WO2023026888A1 - 複合基板および複合基板の製造方法 - Google Patents

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WO2023026888A1
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piezoelectric
substrate
piezoelectric film
film
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PCT/JP2022/030873
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雄大 鵜野
知義 多井
政彦 滑川
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日本碍子株式会社
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    • H10N30/85Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853Ceramic compositions

Definitions

  • the present invention relates to a composite substrate and a method for manufacturing a composite substrate.
  • a piezoelectric actuator that vibrates an electro-mechanical conversion film has been put to practical use in the droplet ejection head of an inkjet recording device. In recent years, piezoelectric actuators are expected to be applied to other uses (for example, MEMS mirror devices for head-up displays).
  • a piezoelectric element used in a piezoelectric actuator includes, for example, a lower electrode formed on a substrate, a piezoelectric layer formed on the lower electrode, and a piezoelectric layer formed on the piezoelectric layer, as disclosed in Patent Document 1.
  • a composite substrate with an upper electrode is used.
  • a piezoelectric element is used in which a piezoelectric body provided with an upper electrode and a lower electrode and a supporting substrate are bonded via an adhesive.
  • the present invention has been made in view of the above, and its main purpose is to provide a composite substrate in which the occurrence of warping is suppressed.
  • a composite substrate according to an embodiment of the present invention includes a support substrate and a piezoelectric film disposed above the support substrate, and the piezoelectric film has a degree of c-axis orientation of 80% or less as determined by the Lotgering method. Composed of polycrystalline material. 2.
  • the composite substrate described in 1 above may have a bonding layer disposed between the support substrate and the piezoelectric film, and the bonding layer may be composed of an amorphous material.
  • the piezoelectric film may contain a PZT-based compound. 4.
  • the piezoelectric film may contain ternary PZT. 5.
  • the piezoelectric film may be made of a sintered body. 6.
  • the piezoelectric film may have a thickness of 0.3 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the composite substrate described in any one of 1 to 6 above may have an electrode arranged between the piezoelectric film and the support substrate.
  • the electrode may include a first electrode layer, a second electrode layer and a third electrode layer, and the material forming the first electrode layer and the material forming the third electrode layer are substantially the same. There may be. 8.
  • the composite substrate described in any one of 1 to 7 above may have an electrode disposed between the piezoelectric film and the support substrate, and the electrode may be made of an amorphous material.
  • the composite substrate according to any one of 1 to 8 above may have an argon-containing amorphous layer containing argon disposed between the piezoelectric film and the support substrate.
  • an amorphous region may be formed in an upper end portion of the support substrate, and the amorphous region may have a thickness of 2 nm to 30 nm. 11.
  • the amorphous region may contain argon, and the amorphous region may have an argon concentration of 0.5 atomic % to 30 atomic %. 12.
  • the total thickness variation of the supporting substrate according to any one of 1 to 11 above may be 10 ⁇ m or less.
  • a piezoelectric device according to another embodiment of the present invention comprises the composite substrate according to any one of 1 to 12 above.
  • a method of manufacturing a composite substrate according to still another embodiment of the present invention includes preparing a piezoelectric substrate made of a sintered body, and bonding the piezoelectric substrate and a support substrate. 15. 14. The manufacturing method described in 14 above may include forming a bonding layer on the piezoelectric substrate at 300° C. or less. 16. The manufacturing method described in 14 or 15 above may include forming an electrode on the piezoelectric substrate at a temperature of 300° C. or less.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of a composite substrate according to a second embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of a composite substrate according to a third embodiment of the present invention
  • 4B is a continuation of FIG. 4A
  • FIG. 4C is a continuation of FIG. 4B
  • 10 is a cross-sectional TEM observation photograph (50,000 times) of the composite substrate of Example 4.
  • FIG. 10 is a cross-sectional TEM observation photograph (400,000 times) of the composite substrate of Example 4.
  • FIG. 10 is a cross-sectional TEM observation photograph (2,000,000 times) of the composite substrate of Example 4.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of a composite substrate according to a first embodiment of the present invention.
  • the composite substrate 100 has a support substrate 10, a bonding layer 20, an electrode (lower electrode) 30 and a piezoelectric film 40 in this order.
  • the lower electrode 30 includes a first lower electrode layer 31, a second lower electrode layer 32 and a third lower electrode layer 33 in this order from the piezoelectric film 40 side.
  • the composite substrate 100 may further have arbitrary layers.
  • the type/function, number, combination, arrangement, etc. of such layers can be appropriately set according to the purpose.
  • the composite substrate 100 may have an electrode (upper electrode) arranged on the piezoelectric film 40 .
  • the composite substrate 100 is typically used as an actuator, and for example, a wiring layer is provided on the upper electrode.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the schematic configuration of the composite substrate according to the second embodiment of the present invention.
  • the composite substrate 110 has the support substrate 10, the bonding layer 20 and the piezoelectric film 40 in this order.
  • the electrode 30 is arranged between the support substrate 10 (bonding layer 20) and the piezoelectric film 40, whereas in the second embodiment, the electrode 30 is not arranged.
  • the composite substrate 110 may have an electrode (upper electrode) arranged on the piezoelectric film 40 .
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the schematic configuration of the composite substrate according to the third embodiment of the present invention.
  • Composite substrate 120 has support substrate 10 and piezoelectric film 40 .
  • the bonding layer 20 is arranged between the support substrate 10 and the piezoelectric film 40, whereas the third embodiment differs from the second embodiment in that the bonding layer 20 is not arranged. .
  • an amorphous region which will be described later, may be formed at the end of the piezoelectric film 40 on the support substrate 10 side.
  • the support substrates 110 and 120 are formed by forming electrodes (lower electrodes) on exposed surfaces of the piezoelectric film 40 formed by removing the support substrate 10 and the bonding layer 20 by etching or the like, for example. good too.
  • a composite substrate can be manufactured in any suitable shape. In one embodiment, it can be manufactured in so-called wafer form.
  • the size of the composite substrate can be appropriately set according to the purpose. For example, the wafer diameter is between 50 mm and 150 mm.
  • the total thickness variation (TTV) of the composite substrate is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the piezoelectric film is composed of polycrystals.
  • a polycrystal is considered non-oriented.
  • non-oriented means that the degree of c-axis orientation determined by the Lotgering method is 80% or less, preferably 60% or less, more preferably 40% or less, and still more preferably 20% or less. and particularly preferably 10% or less.
  • the piezoelectric film is composed of a sintered body. For example, grain boundaries are confirmed in the piezoelectric film by TEM observation. By adopting such a configuration, it is possible to obtain a composite substrate in which the occurrence of warping is suppressed.
  • the piezoelectric film can be formed independently, for example, internal stress is not generated due to interaction with other members during the formation of the piezoelectric film.
  • the choice of materials for forming the piezoelectric film increases, making it possible to respond to diversified characteristics. Specifically, characteristics such as piezoelectric constant, dielectric constant, electromechanical coupling coefficient, and Curie temperature can be finely adjusted according to needs.
  • the piezoelectric film can be formed at low cost, which can contribute to improving the reliability of the resulting composite substrate.
  • the degree of c-axis orientation determined by the Lotgering method is the degree of orientation F (001) of the (001) plane calculated from the XRD profile obtained by measurement using an X-ray diffractometer using the following formula.
  • p 0 ⁇ I 0 (00l)/ ⁇ I 0 (hkl)
  • I, I 0 indicate the diffraction intensity
  • p, p 0 are calculated from the ratio of the diffraction intensity derived from the c-axis diffraction plane (00l) and the diffraction intensity of the entire diffraction plane (hkl).
  • I, p are piezoelectric It is a value obtained from the XRD profile of the film (piezoelectric substrate), and I 0 and p 0 are values obtained from the XRD profile of a sample obtained by pulverizing the piezoelectric film (piezoelectric substrate).
  • any appropriate ferroelectric is used as the material forming the piezoelectric film.
  • a PZT (lead zirconate titanate) compound is used.
  • the PZT-based compound not only binary PZT (PbZrO 3 —PbTiO 3 ) of lead titanate and lead zirconate having a perovskite structure, but also ternary PZT can be used.
  • the piezoelectric film can contain ternary PZT by forming the piezoelectric film from non-oriented polycrystals.
  • the resulting composite substrate can be adapted to various characteristics. Specifically, characteristics such as piezoelectric constant, dielectric constant, electromechanical coupling coefficient, and Curie temperature can be finely adjusted according to needs.
  • the atomic ratio (Zr/Ti) of Zr and Ti contained in the piezoelectric film is preferably 0.7 or more and 2.0 or less, more preferably 0.9 or more and 1.5 or less.
  • the ternary PZT is typically represented by ATiO 3 —PbZrO 3 —PbTiO 3 or PbBO 3 —PbZrO 3 —PbTiO 3 , where A and B are elements other than Pb, Zr and Ti, respectively. show.
  • Examples of the element A contained in the third component of the ternary PZT include Li, Na, K, Bi, La, Ce, and Nd.
  • Examples of the element B contained in the third component of the ternary PZT include Li, Cu, Mg, Ni, Zn, Mn, Co, Sn, Fe, Cd, Sb, Al, Yb, In, Sc, Y, Nb, Ta, Bi, W, Te, Re are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the third component to the sum of Zr, Ti, Pb and the third component (element A and/or element B) contained in the piezoelectric film is preferably 0.05 or more and 0.25 or less, more preferably 0.10 or more and 0.20 or less.
  • the above atomic ratio (percentage) can be determined by composition analysis using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX).
  • piezoelectric film examples include PMN-PT (Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 ), barium titanate (BaTiO 3 ), lead titanate (PbTiO 3 ) .
  • the thickness of the piezoelectric film exceeds, for example, 0.2 ⁇ m, preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and still more preferably 3 ⁇ m or more. In one embodiment, the thickness of the piezoelectric film may be 5 ⁇ m or more, or 6 ⁇ m or more. With such a thickness, it is possible to obtain, for example, an actuator with high displacement at low voltage drive. For example, when a piezoelectric film is formed by sputtering or the like, it is difficult to achieve such a thickness due to film stress of the resulting piezoelectric film, productivity, and the like.
  • the piezoelectric film is, for example, 200 ⁇ m or less, preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, even more preferably 50 ⁇ m or less, and particularly preferably 20 ⁇ m or less.
  • a thickness With such a thickness, problems caused by a difference in thermal expansion from the supporting substrate (for example, cracking due to heating) can be suppressed, and for example, it is possible to cope with a heating process (for example, 100 ° C. or higher) in manufacturing a piezoelectric device. . Specifically, it can correspond to mask formation using photolithography or the like in the manufacture of MEMS devices.
  • the piezoelectric film can be composed of a sintered body.
  • a sintered body may be formed by any suitable method. In one embodiment, it can be formed by pressure sintering raw material powder. As a specific example, raw material powder mixed at a predetermined compounding ratio, or raw material powder mixed at a predetermined compounding ratio is calcined and then pulverized to a predetermined particle size (for example, 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m). The powder can be formed by pressure sintering. Any appropriate method can be adopted as pressure sintering. Specifically, a HIP method, a hot press method, or the like can be employed.
  • a piezoelectric film can be obtained, for example, by grinding or polishing a sintered body (piezoelectric substrate) to a desired thickness.
  • polarization treatment is performed at any appropriate timing.
  • a pair of electrodes is provided on each of the mutually facing surfaces of a plate-shaped sintered body (piezoelectric substrate), and polarization treatment is performed by an electric field in a direction from one electrode to the other electrode.
  • the piezoelectric film is obtained by performing processing such as grinding and polishing as described above.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the piezoelectric film is preferably 2 nm or less, more preferably 1 nm or less, and still more preferably 0.3 nm or less.
  • the support substrate may be composed of a single crystal, or may be composed of a polycrystal. Alternatively, it may be made of metal. Materials constituting the support substrate are preferably selected from the group consisting of silicon, sialon, sapphire, cordierite, mullite, glass, quartz, crystal, alumina, SUS, iron-nickel alloy (42 alloy) and brass.
  • the above silicon may be monocrystalline silicon, polycrystalline silicon, or high resistance silicon.
  • the support substrate may be SOI (Silicon on Insulator).
  • the sialon is a ceramic obtained by sintering a mixture of silicon nitride and alumina, and has a composition represented by, for example, Si 6-w Al w O w N 8-w .
  • sialon has a composition in which alumina is mixed in silicon nitride, and w in the formula indicates the mixing ratio of alumina.
  • w is preferably 0.5 or more and 4.0 or less.
  • the sapphire is a single crystal with a composition of Al 2 O 3 and the alumina is a polycrystal with a composition of Al 2 O 3 .
  • Alumina is preferably translucent alumina.
  • the cordierite is a ceramic having a composition of 2MgO.2Al 2 O 3.5SiO 2
  • the mullite has a composition in the range of 3Al 2 O 3.2SiO 2 to 2Al 2 O 3.SiO 2 . It is a ceramic with
  • the thickness of the support substrate is, for example, 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • bondsing layer Materials constituting the bonding layer that may be included in the composite substrate include, for example, silicon, tantalum oxide, niobium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, and hafnium oxide.
  • the thickness of the bonding layer is, for example, 5 nm to 1 ⁇ m, preferably 10 nm to 200 nm.
  • the bonding layer is typically composed of an amorphous material.
  • the bonding layer may be an amorphous layer.
  • polishing which will be described later, is facilitated, and suitable surface roughness can be easily obtained for the bonding surface.
  • the bonding layer can be deposited by any appropriate method. For example, it can be deposited by sputtering, vacuum deposition, physical vapor deposition such as ion beam assisted deposition (IAD), chemical vapor deposition, or atomic layer deposition (ALD).
  • the bonding layer can be formed at room temperature (25° C.) to 300° C., for example.
  • the electrode has a laminated structure including a first lower electrode layer, a second lower electrode layer and a third lower electrode layer.
  • the first lower electrode layer and the third lower electrode layer in contact with the layer adjacent to the electrode can each function as an adhesion layer.
  • Metals such as Ti, Cr, Ni, Mo, and Al are used as materials for forming the first lower electrode layer and the third lower electrode layer. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the material forming the first lower electrode layer and the material forming the third lower electrode layer are substantially the same.
  • the first lower electrode layer and the third lower electrode layer have substantially the same composition.
  • the first lower electrode layer is made of metal (eg, Ti)
  • the third lower electrode layer is made of metal (eg, Ti).
  • the adjacent layer electrode
  • the adjacent layer functions as a seed crystal layer for the piezoelectric film and is made of a material having predetermined physical properties (for example, lattice constant).
  • the options for the material forming the adjacent layer (electrode) are increased. etc., the material can be selected.
  • the thicknesses of the first lower electrode layer and the third lower electrode layer which can function as adhesion layers with adjacent layers, are, for example, 1 nm or more and 100 nm or less, preferably 3 nm or more and 50 nm or less, and more preferably 5 nm. 20 nm or less.
  • a metal such as Pt or Au is preferably used as the material forming the second lower electrode layer.
  • the thickness of the second lower electrode layer is, for example, 10 nm or more and 1000 nm or less, preferably 50 nm or more and 250 nm or less.
  • the electrode (second lower electrode layer) is typically composed of an amorphous body. Such a configuration can contribute to, for example, suppressing warpage that occurs in the resulting composite substrate.
  • the electrodes can be deposited by any suitable method. For example, it can be deposited by physical vapor deposition such as sputtering, vacuum deposition, ion beam assisted deposition (IAD).
  • the first lower electrode layer and the third lower electrode layer may be formed by sputtering under the same conditions using the same target (eg, Ti target).
  • Film formation of the electrode can be performed at room temperature (25° C.) to 300° C., for example.
  • the composite substrate can be obtained, for example, by bonding (directly bonding) the piezoelectric film or piezoelectric substrate and the support substrate.
  • FIG. 4A to 4C are diagrams showing an example of a manufacturing process for a composite substrate according to one embodiment.
  • FIG. 4A shows a state in which the deposition of the electrode 30 and the bonding layer 20 on the piezoelectric substrate 42 is completed.
  • the piezoelectric substrate 42 has a first main surface 42a and a second main surface 42b facing each other, and a first lower electrode layer 31, a second lower electrode layer 32 and a third lower electrode layer 33 on the first main surface 42a side. are sequentially deposited to form the electrode 30, and then the bonding layer 20 is deposited.
  • FIG. 4B shows a step of directly bonding the piezoelectric substrate 42 on which the electrode 30 and the bonding layer 20 are formed and the support substrate 10 .
  • the bonding surfaces are preferably activated by any appropriate activation treatment.
  • the activated surface of the bonding layer 20 and the activated surface of the supporting substrate 10 are brought into contact with each other and pressed to directly bond. do.
  • the composite substrate 102 shown in FIG. 4C is obtained.
  • the end of the bonding layer 20 on the side of the activation surface and/or the end of the support substrate 10 on the side of the activation surface contain elements (for example, argon).
  • the bonding layer 20 and/or the end portion of the support substrate 10 on the side of the activation surface is an amorphous region (a region containing an amorphous body) containing elements constituting the gas used for the activation process. It is said that The thickness of such an amorphous region is, for example, 2 nm to 30 nm.
  • Argon concentration in the amorphous region is, for example, 0.5 atm % to 30 atm %.
  • the distribution of argon in the amorphous region is not particularly limited, for example, in the amorphous region, the argon concentration increases toward the activated surface side.
  • the second main surface 42b of the piezoelectric substrate 42 of the obtained composite substrate 102 is subjected to processing such as grinding and polishing so as to form a piezoelectric film having the desired thickness.
  • processing such as grinding and polishing is performed so that the thickness of the resulting piezoelectric film exceeds 0.2 ⁇ m.
  • the grain boundaries of the obtained piezoelectric film and the bonding force with the support substrate are not weakened by the processing load, and the shedding of the crystals constituting the piezoelectric film and the peeling of the piezoelectric film are prevented. can be suppressed.
  • the surface of each layer is a flat surface.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of each layer is, for example, 5 nm or less, preferably 2 nm or less, more preferably 1 nm or less, and still more preferably 0.3 nm or less.
  • methods for flattening the surface of each layer include chemical mechanical polishing (CMP), mirror polishing by lap polishing, and the like.
  • abrasive residue During the film formation and bonding, it is preferable to wash the surface of each layer, for example, to remove abrasive residue.
  • cleaning methods include wet cleaning, dry cleaning, and scrub cleaning.
  • scrub cleaning is preferred because it allows simple and efficient cleaning.
  • a cleaning agent for example, Sun Wash series manufactured by Lion Corporation
  • a solvent for example, a mixed solution of acetone and isopropyl alcohol (IPA)
  • IPA isopropyl alcohol
  • the activation treatment is typically performed by irradiating a neutralizing beam.
  • an apparatus such as the apparatus described in JP-A-2014-086400 is used to generate a neutralizing beam, and the activation treatment is performed by irradiating this beam.
  • a saddle field fast atom beam source is used as the beam source, an inert gas such as argon or nitrogen is introduced into the chamber, and a high voltage is applied to the electrodes from a DC power source. Electrons are moved by a saddle field type electric field generated between the electrode (positive electrode) and the housing (negative electrode), and a beam of atoms and ions is generated by the inert gas.
  • the ion beam is neutralized by the grid, so that a beam of neutral atoms is emitted from the fast atom beam source.
  • the voltage during activation by beam irradiation is preferably 0.5 kV to 2.0 kV, and the current during activation by beam irradiation is preferably 50 mA to 200 mA.
  • the contact and pressurization of the joint surfaces are preferably performed in a vacuum atmosphere.
  • the temperature at this time is typically room temperature. Specifically, the temperature is preferably 20° C. or higher and 40° C. or lower, more preferably 25° C. or higher and 30° C. or lower.
  • the applied pressure is preferably 100N to 20000N.
  • the piezoelectric substrate provided with the electrodes and the bonding layer is bonded to the support substrate to obtain the composite substrate, but the configuration is not limited to this.
  • the support substrate and the piezoelectric substrate may be bonded.
  • the composite substrate can have an argon-containing amorphous layer that includes argon and is located between the piezoelectric film and the support substrate.
  • the argon-containing amorphous layer can correspond to the amorphous regions described above.
  • Example 1 PbZrO 3 powder, PbTiO 3 powder, Nb 2 O 5 powder and ZnO powder were stirred and mixed in a ball mill using water as a dispersing agent, and the resulting mixture was dried and calcined in air (at 900 ° C. 2 hours). After that, wet pulverization was performed again for 20 hours using a ball mill to obtain a powder having a particle size of about 1 ⁇ m. Then, this powder was press-molded to obtain a compact.
  • the molded body thus obtained was preliminarily sintered in the air at 1250° C. for 2 hours. After sintering, it was cooled in the atmosphere to obtain a pre-sintered body.
  • the obtained pre-fired body was embedded in a container filled with a mixed powder of PbO and ZrO 2 , and the upper part of the container was covered with a lid.
  • the temperature was raised over 5 hours, and hot isostatic pressing (HIP method) was applied. Specifically, when the temperature is raised, the pressure is increased to 280 bar at 1000 ° C., the pressure is increased from 280 bar to 600 bar in 1 hour from the time the temperature exceeds 1000 ° C., and the hot isostatic pressing is performed at 1100 ° C. and 600 bar for 1 hour. did Thus, a plate-like sintered body was obtained.
  • Electrodes were formed on the upper and lower surfaces of the fired body obtained, and polarization treatment was performed by applying a predetermined voltage. After that, the fired body was subjected to beveling, grinding and lap polishing to obtain a wafer (piezoelectric substrate) having a first surface and a second surface facing each other and having a diameter of 4 inches and a thickness of 500 ⁇ m. The degree of c-axis orientation of the obtained piezoelectric substrate was found to be 2% by the Lotgering method.
  • the degree of c-axis orientation is obtained by measuring the XRD profile when the surface of the piezoelectric substrate (orientation surface) is irradiated with X-rays using an XRD apparatus, and calculating the orientation of the (001) plane using the following formula. degree F (00l) .
  • the diffraction angle 2 ⁇ was evaluated in the range of 10° to 80°.
  • I, p are piezoelectric It is a value obtained from the XRD profile when the surface of the substrate (orientation surface) is irradiated with X-rays, and I 0 and p 0 are obtained from the XRD profile when measuring a sample obtained by pulverizing the piezoelectric substrate. is the value that can be obtained.
  • the first surface of the obtained piezoelectric substrate was finished by chemical mechanical polishing (CMP) and mirror-finished so that the arithmetic mean roughness Ra was less than 2 nm.
  • the arithmetic mean roughness Ra is a value measured with an atomic force microscope (AFM) in a field of view of 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m.
  • a Ti film with a thickness of 10 nm, a Pt film with a thickness of 100 nm, a Ti film with a thickness of 10 nm, and a silicon film with a thickness of 150 nm were formed in this order on the first surface of the mirror-finished piezoelectric substrate. After that, the surface of the silicon film was subjected to chemical mechanical polishing (CMP) to obtain an arithmetic mean roughness Ra of 0.2 nm.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • a silicon substrate having an orientation flat portion, a diameter of 4 inches and a thickness of 500 ⁇ m was prepared.
  • the surface of this silicon substrate is subjected to chemical mechanical polishing (CMP) and has an arithmetic mean roughness Ra of 0.2 nm.
  • both substrates were placed in a vacuum chamber and evacuated to the order of 10 ⁇ 6 Pa, and then a high-speed vacuum was applied to the surfaces of both substrates.
  • An atomic beam (accelerating voltage of 1 kV, Ar flow rate of 27 sccm) was applied for 120 seconds.
  • the beam-irradiated surfaces of both substrates were overlapped, and a pressure of 10000 N was applied for 2 minutes to join the substrates to obtain a joined body.
  • the second surface of the piezoelectric substrate of the resulting bonded body was ground and polished to obtain a composite substrate having a piezoelectric film with a thickness of 0.3 ⁇ m.
  • Examples 2 to 6 A composite substrate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the conditions for grinding and polishing the second surface of the piezoelectric substrate were changed.
  • Example 7 A composite substrate was obtained in the same manner as in Example 4, except that a 100 nm thick Au film was formed by sputtering instead of a 100 nm thick Pt film.
  • Example 8 A composite substrate was obtained in the same manner as in Example 4, except that the Ti film and the Pt film were not formed by sputtering.
  • Example 9 A composite substrate was obtained in the same manner as in Example 4, except that a piezoelectric substrate having a degree of c-axis orientation of 9% determined by the Lotgering method was used.
  • Example 10 A composite substrate was obtained in the same manner as in Example 4 except that a piezoelectric substrate having a degree of c-axis orientation of 58% determined by the Lotgering method was used.
  • Example 11 A composite substrate was obtained in the same manner as in Example 4 except that a piezoelectric substrate having a degree of c-axis orientation determined by the Lotgering method of 79% was used.
  • ⁇ TEM observation> A cross section of the composite substrate of Example 4 was observed with a transmission electron microscope (TEM) (50,000 times, 400,000 times, and 2,000,000 times). Observation photographs are shown in FIGS. 5A, 5B and 5C.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIGS. 5A, 5B and 5C For the cross-sectional TEM observation, an observation sample was prepared from the obtained composite substrate by the FIB method.
  • EDX analysis of the cross section of the composite substrate of Example 4 revealed that the argon concentration in the layer indicated by the arrow in FIG. 5C (amorphous region formed by activation treatment) was 3.0 atm %.
  • a silicon substrate having an orientation flat portion, a first surface and a second surface facing each other, a diameter of 4 inches, a thickness of 500 ⁇ m, and a plane orientation of (100) was prepared.
  • a 10 nm-thick Ti film, a 100 nm-thick Pt film, and a 10 nm-thick strontium ruthenate (SRO) film were formed on the first surface by sputtering. Films were formed in order.
  • the obtained SRO film was crystallized by heating film formation at 560° C., and was oriented in the (100) plane.
  • a sintered body (0.8PbZr 0.53 Ti 0.47 O 3 +0.2PbO) mixed with 20 mol % excess PbO was used as a target on the SRO film.
  • a PZT film pieoelectric film having a thickness of 3 ⁇ m was formed by sputtering. Specifically, a film was formed by heating at 560° C. to obtain a PZT film crystallized and oriented in the (001) plane. Thus, a composite substrate was obtained. The degree of c-axis orientation of the obtained piezoelectric film was found to be 89% by the Lotgering method.
  • Comparative Example 2 A composite substrate was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the thickness of the PZT film was changed to 5 ⁇ m.
  • Warpage of the composite substrate (wafer) was measured using a laser displacement meter (“LK-G5000” manufactured by Keyence Corporation). Specifically, the thickness (height) distribution of the wafer was measured when the wafer was placed on the movable stage with the silicon substrate facing the placement surface. The measurement was performed on the orientation flat of the wafer and two lines in the horizontal and vertical directions, and Table 1 shows the larger measured value.
  • LK-G5000 laser displacement meter
  • ⁇ Evaluation 2-1> The composite substrates (wafers) of Examples 1 to 7 and 9 to 11 were cut into a size of 30 mm ⁇ 5 mm, and a Pt film having a thickness of 100 nm was formed by sputtering in a range of 20 mm ⁇ 5 mm on the surface of the piezoelectric film. was made.
  • the composite substrate (wafer) of Comparative Examples 1 and 2 was cut into a size of 30 mm ⁇ 5 mm, and a 10 nm thick SRO film and a 100 nm thick Pt film were formed by sputtering in a range of 20 mm ⁇ 5 mm on the piezoelectric film surface ( An amorphous film was formed without heating). After that, a polarization treatment was performed by applying a predetermined voltage to fabricate a cantilever.
  • a voltage (at 500 Hz) was applied to the upper electrode (Pt film) and the lower electrode (Pt film or Au film) of the obtained cantilever so that the electric field strength applied to the piezoelectric film was 0.34 kV/mm, and the device was operated. driven.
  • the amount of amplitude (amount of displacement) at the tip of the cantilever was measured with a laser Doppler vibrometer, and d31 was calculated from the following formula.
  • ⁇ Evaluation 2-2> After removing the silicon substrate and silicon film of the composite substrate (wafer) of Example 8 by etching, a Pt film (upper electrode and lower electrode) having a thickness of 100 nm was sputtered on each of the upper surface of the piezoelectric film and the lower surface exposed by etching. A laminate was obtained by forming a film by. After that, the laminate was diced into a size of 20 mm ⁇ 2 mm. The thickness (height) of the obtained chip was measured with a laser displacement meter. After applying a DC voltage to the upper electrode and the lower electrode so that the electric field strength applied to the piezoelectric film was 0.34 kV/mm, the thickness of the chip was measured with a laser displacement meter. d31 was calculated from the amount of displacement before and after voltage application.
  • the occurrence of warpage is suppressed.
  • excellent piezoelectric properties are confirmed in each example. Specifically, excellent piezoelectric properties are confirmed even in a low electric field region (eg, ⁇ 5 kV/mm).
  • a low electric field region eg, ⁇ 5 kV/mm.
  • Comparative Examples 1 and 2 by adjusting the heating temperature, the film formation output, the type of additive gas in the chamber, the thickness of each layer, etc. during sputtering film formation, for example, the balance between the compressive stress and the tensile stress of each layer can be obtained. It is thought that the warp can be reduced by taking However, even if the warpage is reduced, residual stress still remains. For example, the piezoelectric constant and reliability are low, and it is considered unsuitable for use as a piezoelectric element used in a piezoelectric actuator.
  • the rate of change in the amount of displacement (the ratio of the amount of displacement at 120°C to the amount of displacement at room temperature) was 1.11 in Example 4 and 1.36 in Comparative Example 1. It can be said that Example 4 is excellent in temperature stability.
  • Example 4 was evaluated for reliability. Specifically, in the above evaluation 2-1, the cantilever was placed on a hot plate, heated from room temperature (25° C.) to 120° C., and the electric field strength applied to the piezoelectric film was 1 kV/mm (electric field strength/resistance). The element was driven by applying a voltage (at 500 Hz) so that the electric field was 1.0), and the change in the amount of displacement and the temperature rise of the element due to heat generation of the element were measured for 7 days.
  • a voltage at 500 Hz
  • the rate of change in the amount of displacement after 7 days compared to the time of the start of measurement was 0.98.
  • the element did not generate heat, and the temperature of the element after 7 days was 120°C.
  • the composite substrates of Examples are excellent in reliability, including the fact that they do not use an organic (for example, epoxy, acrylic, etc.) adhesive.
  • TTV was measured for Example 4. Specifically, the periphery of the obtained composite substrate (4 inches) was cut by about 0.5 mm, and the TTV was measured using FlatMaster 200 manufactured by Tropel in the range of ⁇ 99 mm. As a result, the TTV of the composite substrate of Example 4 was 1.6 ⁇ m.
  • ⁇ Thickness distribution of piezoelectric film> The film thickness distribution of the piezoelectric film of Example 2 and Comparative Example 1 was evaluated. Specifically, the outer periphery of the obtained composite substrate (4 inches) was cut by about 5 mm, and the film thickness at 17 points in the plane was measured with a microscopic spectroscopic film thickness meter ("OPTM-A2" manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) in the range of ⁇ 90 mm. ”).
  • OTM-A2 microscopic spectroscopic film thickness meter
  • Example 2 has a small variation in film thickness. Even in other examples in which the thickness of the piezoelectric film is different, it is possible to perform processing (grinding and polishing) at the same degree (accuracy of ⁇ 0.05 ⁇ m) as in Example 2. The ratio of variation to film thickness is reduced. When a high-performance sputtering film forming apparatus is used for forming the piezoelectric film, the film thickness variation can be suppressed to ⁇ 2 to 3%, but the result of Example 2 ( ⁇ 1.7%) is not reached. . Also, it is difficult to polish the deposited piezoelectric film.
  • a composite substrate according to an embodiment of the present invention can be suitably used for a piezoelectric element.
  • Piezoelectric elements are used in piezoelectric devices such as inkjet heads, MEMS mirror devices, gyro sensors, ultrasonic sensors, pyroelectric infrared sensors, and tactile sensors (haptics).

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Abstract

反りの発生が抑制された複合基板を提供する。本発明の実施形態による複合基板は、支持基板と、前記支持基板の上方に配置される圧電膜と、を有し、前記圧電膜は、Lotgering法により求められるc軸配向度が80%以下の多結晶体で構成される。

Description

複合基板および複合基板の製造方法
 本発明は、複合基板および複合基板の製造方法に関する。
 電気-機械変換膜を振動させる圧電アクチュエータは、インクジェット記録装置の液滴吐出ヘッドに実用化されている。近年、圧電アクチュエータは、他の用途(例えば、ヘッドアップディスプレイ用のMEMSミラーデバイス)への応用が期待されている。圧電アクチュエータに用いられる圧電素子には、例えば、特許文献1に開示されるように、基板上に形成された下部電極と、下部電極上に形成された圧電層と、圧電層上に形成された上部電極とを備えた複合基板が用いられる。別の例として、特許文献2に開示されるように、上部電極および下部電極が設けられた圧電体と支持基板とが接着剤を介して接合された圧電素子が用いられる。
国際公開第2017/043383号 特許第5525351号公報
 しかしながら、上記複合基板を作製する上で、特許文献1に開示される方法を用いた場合、反りが発生しやすいという問題がある。反りの発生は歩留まりの低下につながる。さりとて、特許文献2に開示される方法を用いた場合、反りの発生は抑制され得るものの、圧電体の薄膜化は難しく、例えば、低電圧駆動の圧電アクチュエータへの適用は難しい。また、接着剤(代表的には、有機系接着剤)を用いるため、高温信頼性に懸念がある。
 本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、反りの発生が抑制された複合基板を提供することにある。
 1.本発明の実施形態による複合基板は、支持基板と、前記支持基板の上方に配置される圧電膜と、を有し、前記圧電膜は、Lotgering法により求められるc軸配向度が80%以下の多結晶体で構成される。
 2.上記1に記載の複合基板は、上記支持基板と上記圧電膜との間に配置される接合層を有し、前記接合層は非晶質体で構成されてもよい。
 3.上記1または2に記載の複合基板において、上記圧電膜はPZT系化合物を含んでもよい。
 4.上記1から3のいずれかに記載の複合基板において、上記圧電膜は三成分系PZTを含んでもよい。
 5.上記1から4のいずれかに記載の複合基板において、上記圧電膜は焼結体で構成されてもよい。
 6.上記1から5のいずれかに記載の複合基板において、上記圧電膜の厚みは0.3μm以上100μm以下であってもよい。
 7.上記1から6のいずれかに記載の複合基板は、上記圧電膜と上記支持基板との間に配置される電極を有してもよい。前記電極は、第一電極層、第二電極層および第三電極層を含んでもよく、前記第一電極層を構成する材料と前記第三電極層を構成する材料とは、実質的に同じであってもよい。
 8.上記1から7のいずれかに記載の複合基板は、上記圧電膜と上記支持基板との間に配置される電極を有してもよく、前記電極は非晶質体で構成されてもよい。
 9.上記1から8のいずれかに記載の複合基板は、上記圧電膜と前記支持基板との間に配置され、アルゴンを含む、アルゴン含有アモルファス層を有してもよい。
 10.上記1から9のいずれかに記載の複合基板において、上記支持基板の上側の端部にアモルファス領域が形成されてもよく、前記アモルファス領域の厚みは2nm~30nmであってもよい。
 11.上記10に記載の複合基板において、上記アモルファス領域はアルゴンを含んでもよく、上記アモルファス領域のアルゴン濃度は0.5atm%~30atm%であってもよい。
 12.上記1から11のいずれかに記載の支持基板のTotal Thickness Variationは10μm以下であってもよい。
 13.本発明の別の実施形態による圧電デバイスは、上記1から12のいずれかに記載の複合基板を備える。
 14.本発明のさらに別の実施形態による複合基板の製造方法は、焼結体で構成される圧電基板を準備すること、および、前記圧電基板と支持基板とを接合すること、を含む。
 15.上記14に記載の製造方法は、上記圧電基板に接合層を300℃以下で成膜することを含んでもよい。
 16.上記14または15に記載の製造方法は、上記圧電基板に電極を300℃以下で成膜することを含んでもよい。
 本発明の実施形態によれば、反りの発生が抑制された複合基板を提供することができる。
本発明の第一実施形態に係る複合基板の概略の構成を示す模式的な断面図である。 本発明の第二実施形態に係る複合基板の概略の構成を示す模式的な断面図である。 本発明の第三実施形態に係る複合基板の概略の構成を示す模式的な断面図である。 1つの実施形態に係る複合基板の製造工程例を示す図である。 図4Aに続く図である。 図4Bに続く図である。 実施例4の複合基板の断面TEM観察写真(5万倍)である。 実施例4の複合基板の断面TEM観察写真(40万倍)である。 実施例4の複合基板の断面TEM観察写真(200万倍)である。
 以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。また、図面は説明をより明確にするため、実施の形態に比べ、各部の幅、厚み、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。
A.複合基板
 図1は、本発明の第一実施形態に係る複合基板の概略の構成を示す模式的な断面図である。複合基板100は、支持基板10、接合層20、電極(下部電極)30および圧電膜40をこの順に有する。図示例では、下部電極30は、第一下部電極層31、第二下部電極層32および第三下部電極層33を圧電膜40側からこの順に含む。
 図示しないが、複合基板100は、任意の層をさらに有していてもよい。このような層の種類・機能、数、組み合わせ、配置等は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、複合基板100は、圧電膜40上に配置される電極(上部電極)を有していてもよい。複合基板100は、代表的には、アクチュエータとして用いられ、例えば、上部電極上には配線層が設けられる。
 図2は、本発明の第二実施形態に係る複合基板の概略の構成を示す模式的な断面図である。複合基板110は、支持基板10、接合層20および圧電膜40をこの順に有する。上記第一実施形態では支持基板10(接合層20)と圧電膜40との間に電極30が配置されているのに対し、第二実施形態では電極30が配置されていない点が第一実施形態と異なる。したがって、複合基板110は、圧電膜40上に配置される電極(上部電極)を有していてもよい。
 図3は、本発明の第三実施形態に係る複合基板の概略の構成を示す模式的な断面図である。複合基板120は、支持基板10および圧電膜40を有する。上記第二実施形態では支持基板10と圧電膜40との間に接合層20が配置されているのに対し、第三施形態では接合層20が配置されていない点が第二実施形態と異なる。なお、図示しないが、接合層20が省略される場合、圧電膜40の支持基板10側の端部に、後述のアモルファス領域が形成されていてもよい。
 1つの実施形態においては、支持基板110、120は、例えば、エッチング等により支持基板10および接合層20を除去して形成される圧電膜40の露出面に、電極(下部電極)を形成してもよい。
 複合基板は、任意の適切な形状で製造され得る。1つの実施形態においては、いわゆる、ウェハの形態で製造され得る。複合基板のサイズは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、ウェハの直径は、50mm~150mmである。
 複合基板のTotal Thickness Variation(TTV)は、好ましくは10μm以下であり、より好ましくは5μm以下であり、さらに好ましくは2μm以下である。
A-1.圧電膜
 圧電膜は、多結晶体で構成される。多結晶体は、無配向とされている。ここで、無配向とは、Lotgering法により求められるc軸配向度が80%以下であることをいい、好ましくは60%以下であり、より好ましくは40%以下であり、さらに好ましくは20%以下であり、特に好ましくは10%以下である。代表的には、圧電膜は焼結体で構成される。例えば、TEM観察により圧電膜において粒界が確認される。このような構成を採用することにより、反りの発生が抑制された複合基板を得ることができる。具体的には、圧電膜を単独で形成し得るので、例えば、圧電膜形成時に他の部材との相互作用により内部応力が生じることがない。また、圧電膜を無配向の多結晶体で構成することにより、圧電膜を構成する材料の選択肢が増えて、多様化する特性に対応することができる。具体的には、圧電定数、誘電率、電気機械結合係数、キュリー温度等の特性をニーズに合わせて細かく調整することができる。さらには、低コストで圧電膜を形成することができ、得られる複合基板の信頼性の向上に寄与し得る。
 上記Lotgering法により求められるc軸配向度は、X線回折装置を用いた測定により得られるXRDプロファイルから、下記式を用いて算出される(001)面の配向度F(00l)である。
 F(00l)=(p-p)/(1-p)×100
 p=ΣI(00l)/ΣI(hkl)
 p=ΣI(00l)/ΣI(hkl)
(I、Iは回折強度を示し、p、pはc軸回折面(00l)に由来する回折強度と全回折面(hkl)の回折強度の比から算出される。I、pは圧電膜(圧電基板)のXRDプロファイルから得られる値であり、I、pは圧電膜(圧電基板)を粉末化して得られる試料のXRDプロファイルから得られる値である。)
 圧電膜を構成する材料としては、任意の適切な強誘電体が用いられる。好ましくは、PZT(チタン酸ジルコン酸鉛)系化合物が用いられる。PZT系化合物としては、ペロブスカイト型構造を有するチタン酸鉛とジルコン酸鉛との二成分系PZT(PbZrO-PbTiO)だけでなく、三成分系PZTを用いることができる。圧電膜を無配向の多結晶体で構成することにより、圧電膜は三成分系PZTを含むことができる。三成分系PZTを用いることにより、得られる複合基板(圧電素子)を多様化する特性に対応させることができる。具体的には、圧電定数、誘電率、電気機械結合係数、キュリー温度等の特性をニーズに合わせて細かく調整することができる。
 圧電膜に含まれるZrとTiの原子比(Zr/Ti)は、好ましくは0.7以上2.0以下であり、より好ましくは0.9以上1.5以下である。
 上記三成分系PZTは、代表的には、ATiO-PbZrO-PbTiO、または、PbBO-PbZrO-PbTiOで表され、AおよびBはそれぞれ、Pb、ZrおよびTi以外の元素を示す。三成分系PZTの第三成分に含まれる元素Aとしては、例えば、Li、Na、K、Bi、La、Ce、Ndが挙げられる。三成分系PZTの第三成分に含まれる元素Bとしては、例えば、Li、Cu、Mg、Ni、Zn、Mn、Co、Sn、Fe、Cd、Sb、Al、Yb、In、Sc、Y、Nb、Ta、Bi、W、Te、Reが挙げられる。これらは、単独で、または、二種以上組み合わせて用いられ得る。
 圧電膜に含まれるZr、Ti、Pbおよび第三成分(元素Aおよび/または元素B)の合計に対する第三成分の割合、具体的には、第三成分/(Zr+Ti+Pb+第三成分)の原子比は、好ましくは0.05以上0.25以下であり、より好ましくは0.10以上0.20以下である。
 上記原子比(割合)は、エネルギー分散型X線分光法(EDX)による組成分析により求めることができる。
 圧電膜を構成する材料の他の具体例としては、PMN-PT(Pb(Mg1/3Nb2/3)O-PbTiO)、チタン酸バリウム(BaTiO)、チタン酸鉛(PbTiO)、メタニオブ酸鉛(PbNb)、チタン酸ビスマス(BiTi12)、KNN((K0.5Na0.5)NbO)、KNN-LN(((K0.5Na0.5)NbO)-LiNbO)、BT-BNT-BKT((Bi0.5Na0.5)TiO-(Bi0.50.5)TiO-BaTiO)等が挙げられる。
 圧電膜の厚みは、例えば0.2μmを超え、好ましくは0.3μm以上であり、より好ましくは1μm以上であり、さらに好ましくは3μm以上である。1つの実施形態においては、圧電膜の厚みは、圧電膜の厚みは5μm以上であってもよく、6μm以上であってもよい。このような厚みによれば、例えば、低電圧駆動で高変位のアクチュエータを得ることができる。例えば、スパッタリング等の成膜により圧電膜を形成する場合、得られる圧電膜の膜応力、生産性等の関係で、このような厚みを達成するのは困難である。これに対し、圧電膜を無配向の多結晶体で構成することにより、このような厚みに設定することができる。また、圧電膜を無配向の多結晶体で構成することにより、このような厚みにおいても、反りの発生が抑制された複合基板を得ることができる。一方、圧電膜の厚みは、例えば200μm以下であり、好ましくは150μm以下であり、より好ましくは100μm以下であり、さらに好ましくは50μm以下であり、特に好ましくは20μm以下である。このような厚みによれば、支持基板との熱膨張差により生じる不具合(例えば、加熱による割れの発生)を抑制し得、例えば、圧電デバイス作製における加熱プロセス(例えば100℃以上)に対応し得る。具体的には、MEMSデバイス作製におけるフォトリソグラフィー等を用いたマスク形成に対応し得る。
 上述のとおり、圧電膜は焼結体で構成され得る。焼結体は、任意の適切な方法により形成され得る。1つの実施形態においては、原料粉末を加圧焼結することにより形成することができる。具体例としては、所定の配合比に混合された原料粉末を、または、所定の配合比に混合された原料粉末を仮焼した後に所定の粒径(例えば、0.1μm~10μm)まで粉砕した粉末を、加圧焼結して形成することができる。加圧焼結としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、HIP法、ホットプレス法等が採用され得る。
 圧電膜は、例えば、焼結体(圧電基板)を所望の厚みに研削、研磨等の加工を施すことにより得ることができる。圧電膜の形成において、任意の適切なタイミングで分極処理が行われる。1つの実施形態においては、板状に形成された焼結体(圧電基板)の互いに対向する面それぞれに一対の電極を設け、一方の電極から他方の電極に向かう方向の電界によって分極処理を施した後、上記研削、研磨等の加工を施すことにより圧電膜を得る。
 圧電膜の算術平均粗さRaは、好ましくは2nm以下であり、より好ましくは1nm以下であり、さらに好ましくは0.3nm以下である。
A-2.支持基板
 支持基板としては、任意の適切な基板が用いられ得る。支持基板は、単結晶体で構成されてもよく、多結晶体で構成されてもよい。また、金属で構成されてもよい。支持基板を構成する材料としては、好ましくは、シリコン、サイアロン、サファイア、コージェライト、ムライト、ガラス、石英、水晶、アルミナ、SUS、鉄ニッケル合金(42アロイ)および黄銅からなる群から選択される。
 上記シリコンは、単結晶シリコンであってもよく、多結晶シリコンであってもよく、高抵抗シリコンであってもよい。支持基板は、SOI(Silicon on Insulator)であってもよい。
 代表的には、上記サイアロンは、窒化ケイ素とアルミナとの混合物を焼結して得られるセラミックスであり、例えば、Si6-wAl8-wで示される組成を有する。具体的には、サイアロンは、窒化ケイ素中にアルミナが混合された組成を有しており、式中のwはアルミナの混合比率を示している。wは、好ましくは0.5以上4.0以下である。
 代表的には、上記サファイアはAlの組成を有する単結晶体であり、上記アルミナはAlの組成を有する多結晶体である。アルミナは、好ましくは透光性アルミナである。
 代表的には、上記コージェライトは、2MgO・2Al・5SiOの組成を有するセラミックスであり、上記ムライトは、3Al・2SiO~2Al・SiOの範囲の組成を有するセラミックスである。
 支持基板の厚みとしては、任意の適切な厚みが採用され得る。支持基板の厚みは、例えば100μm~1000μmである。
A-3.接合層
 複合基板に含まれてもよい接合層を構成する材料としては、例えば、シリコン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ハフニウムが挙げられる。接合層の厚みは、例えば5nm~1μmであり、好ましくは10nm~200nmである。
 接合層は、代表的には、非晶質体で構成される。具体的には、接合層は、アモルファス層であり得る。接合層を非晶質体で構成することで、例えば、後述の研磨がし易くなり、接合面に好適な表面粗さが得られ易くなる。
 接合層は、任意の適切な方法により成膜され得る。例えば、スパッタリング、真空蒸着、イオンビームアシスト蒸着(IAD)等の物理蒸着、化学蒸着、原子層堆積(ALD)法により成膜され得る。接合層の成膜は、例えば、室温(25℃)~300℃で行うことができる。
A-4.電極
 図示例では、電極(下部電極)は、第一下部電極層、第二下部電極層および第三下部電極層を含む積層構造を有している。電極と隣接する層と接する第一下部電極層および第三下部電極層は、それぞれ、密着層として機能し得る。第一下部電極層および第三下部電極層を構成する材料としては、例えば、Ti、Cr、Ni、Mo、Al等の金属が用いられる。これらは、単独で、または、二種以上組み合わせて用いられ得る。
 1つの実施形態においては、第一下部電極層を構成する材料と第三下部電極層を構成する材料とは実質的に同じである。具体的には、第一下部電極層と第三下部電極層とは実質的に同じ組成を有する。例えば、第一下部電極層を金属(例えば、Ti)で構成し、第三下部電極層を金属(例えば、Ti)で構成する。圧電膜を無配向の多結晶体で構成することにより、このような構成を採用することができる。例えば、圧電膜を成膜により形成する場合には、隣接する層(電極)は圧電膜の種結晶層としての機能を有し、所定の物性(例えば、格子定数)を有する材料で構成される。これに対し、圧電膜を無配向の多結晶体で構成することにより、隣接する層(電極)を構成する材料の選択肢は増えて、例えば、製造効率、得られる複合基板(圧電素子)の特性等の観点から、材料を選択することができる。
 隣接する層との密着層として機能し得る第一下部電極層および第三下部電極層の厚みは、それぞれ、例えば1nm以上100nm以下であり、好ましくは3nm以上50nm以下であり、さらに好ましくは5nm以上20nm以下である。
 第二下部電極層を構成する材料としては、好ましくはPt、Au等の金属が用いられる。第二下部電極層の厚みは、例えば10nm以上1000nm以下であり、好ましくは50nm以上250nm以下である。
 電極(第二下部電極層)は、代表的には、非晶質体で構成される。このような構成によれば、例えば、得られる複合基板に発生する反りの抑制に寄与し得る。
 電極は、任意の適切な方法により成膜され得る。例えば、スパッタリング、真空蒸着、イオンビームアシスト蒸着(IAD)等の物理蒸着により成膜され得る。1つの実施形態においては、上記第一下部電極層と上記第三下部電極層とは、同じターゲット(例えば、Tiターゲット)を用いて、同じ条件にてスパッタリングすることにより成膜してもよい。電極の成膜は、例えば、室温(25℃)~300℃で行うことができる。
A-5.製造方法
 上記複合基板は、例えば、上記圧電膜もしくは圧電基板と上記支持基板とを接合(直接接合)することにより得ることができる。
 図4A~図4Cは、1つの実施形態に係る複合基板の製造工程例を示す図である。図4Aは、圧電基板42に電極30および接合層20の成膜が完了した状態を示している。圧電基板42は互いに対向する第一主面42aおよび第二主面42bを有し、第一主面42a側に第一下部電極層31、第二下部電極層32および第三下部電極層33が順次成膜されて電極30が形成され、次いで、接合層20が成膜されている。
 図4Bは、電極30および接合層20が成膜された圧電基板42と支持基板10とを直接接合する工程を示している。直接接合に際し、接合面は任意の適切な活性化処理により活性化されていることが好ましい。例えば、接合層20の表面20aを活性化し、支持基板10の表面10aを活性化した後、接合層20の活性化面と支持基板10の活性化面とを接触させ、加圧することで直接接合する。こうして、図4Cに示す複合基板102を得る。
 1つの実施形態においては、接合層20の活性化面側の端部、および/または、支持基板10の活性化面側の端部は、活性化処理に用いられるガスを構成する元素(例えば、アルゴン)を含む。具体的には、接合層20、および/または、支持基板10の活性化面側の端部は、活性化処理に用いられるガスを構成する元素を含むアモルファス領域(非晶質体を含む領域)とされる。このようなアモルファス領域の厚みは、例えば2nm~30nmである。アモルファス領域のアルゴン濃度は、例えば0.5atm%~30atm%である。アモルファス領域におけるアルゴンの分布状態は特に限定されないが、例えば、アモルファス領域において、活性化面側に向かうにつれてアルゴン濃度は高くなる。
 代表的には、得られた複合基板102の圧電基板42の第二主面42bは、上記所望の厚みの圧電膜となるように、研削、研磨等の加工が施される。1つの実施形態においては、得られる圧電膜の厚みが0.2μmを超えるように研削、研磨等の加工が施される。このような形態によれば、加工負荷により、得られる圧電膜の粒界の結合力や支持基板との結合力を弱めることなく、圧電膜を構成する結晶の脱粒や圧電膜の剥がれの発生を抑制し得る。
 好ましくは、各層(具体的には、圧電膜もしくは圧電基板、支持基板、接合層)の表面は、平坦面とされている。具体的には、各層の表面の算術平均粗さRaは、例えば5nm以下であり、好ましくは2nm以下であり、より好ましくは1nm以下であり、さらに好ましくは0.3nm以下である。各層の表面を平坦化する方法としては、例えば、化学機械研磨加工(CMP)、ラップ(lap)研磨等による鏡面研磨が挙げられる。
 上記成膜、接合に際し、例えば、研磨剤の残渣の除去のため、各層の表面を洗浄することが好ましい。洗浄方法としては、例えば、ウエット洗浄、ドライ洗浄、スクラブ洗浄が挙げられる。これらの中でも、簡便かつ効率的に洗浄し得ることから、スクラブ洗浄が好ましい。スクラブ洗浄の具体例としては、洗浄剤(例えば、ライオン社製、サンウオッシュシリーズ)を用いた後に、溶剤(例えば、アセトンとイソプロピルアルコール(IPA)との混合溶液)を用いてスクラブ洗浄機にて洗浄する方法が挙げられる。
 上記活性化処理は、代表的には、中性化ビームを照射することにより行う。好ましくは、特開2014-086400号公報に記載の装置のような装置を使用して中性化ビームを発生させ、このビームを照射することにより活性化処理を行う。具体的には、ビーム源として、サドルフィールド型の高速原子ビーム源を使用し、チャンバーにアルゴン、窒素等の不活性ガスを導入し、直流電源から電極へ高電圧を印加する。これにより、電極(正極)と筺体(負極)との間に生じるサドルフィールド型の電界により、電子が運動して、不活性ガスによる原子とイオンのビームが生成される。グリッドに達したビームのうち、イオンビームはグリッドで中和されるので、中性原子のビームが高速原子ビーム源から出射される。ビーム照射による活性化処理時の電圧は0.5kV~2.0kVとすることが好ましく、ビーム照射による活性化処理時の電流は50mA~200mAとすることが好ましい。
 上記接合面の接触および加圧は、真空雰囲気で行うことが好ましい。このときの温度は、代表的には、常温である。具体的には、20℃以上40℃以下が好ましく、より好ましくは25℃以上30℃以下である。加える圧力は、好ましくは100N~20000Nである。
 図示例では、電極および接合層が設けられた圧電基板と支持基板とを接合して複合基板を得ているが、このような形態に限定されない。例えば、圧電膜と支持基板の間に配置され得る層(例えば、電極、接合層)を支持基板側に設けた後、支持基板と圧電基板(圧電膜)と接合してもよい。具体的には、複合基板は、圧電膜と支持基板との間に位置し、アルゴンを含むアルゴン含有アモルファス層を有し得る。アルゴン含有アモルファス層は、上述のアモルファス領域に対応し得る。
 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、下記の手順は室温にて行った。
[実施例1]
 PbZrO粉末、PbTiO粉末、Nb粉末およびZnO粉末を、分散材として水を用いてボール・ミルで撹拌混合し、得られた混合物を乾燥させて大気中で仮焼(900℃で2時間)した。その後、再びボール・ミルで20時間の湿式粉砕を行い、粒径約1μmの粉末を得た。そして、この粉末をプレス成形して成形体を得た。
 得られた成形体に対し、大気中で1250℃、2時間の予備焼成を行った。焼成後、大気中にて冷却し、予備焼成体を得た。得られた予備焼成体をPbOとZrOとの混合粉末を充填した容器内に埋入して容器上部に蓋をしたものを、内熱式高温高圧炉内に置き、室温から1100℃まで4.5時間かけて昇温し、熱間静水圧プレス処理(HIP法)を施した。具体的には、昇温時、1000℃では280barまで加圧、1000℃を越えた時点から280barから600barまで1時間で昇圧し、1100℃、600barで1時間保持して熱間静水圧プレス処理を行った。こうして、板状の焼結体を得た。
 得られた焼成体の上面および下面に電極を形成し、所定の電圧を印加することで分極処理を施した。その後、焼成体にベベリング、研削およびラップ(lap)研磨加工を施し、互いに対向する第一面および第二面を有し、直径が4インチで厚みが500μmのウェハ(圧電基板)を得た。得られた圧電基板のc軸配向度をLotgering法により求めたところ2%であった。このc軸配向度は、XRD装置を用い、圧電基板の表面(配向表面)に対してX線を照射したときのXRDプロファイルを測定し、下記式を用いて算出される(001)面の配向度F(00l)である。なお、回折角2θが10°~80°の範囲にて評価した。
 F(00l)=(p-p)/(1-p)×100
 p=ΣI(00l)/ΣI(hkl)
 p=ΣI(00l)/ΣI(hkl)
(I、Iは回折強度を示し、p、pはc軸回折面(00l)に由来する回折強度と全回折面(hkl)の回折強度の比から算出される。I、pは圧電基板の表面(配向表面)に対してX線を照射したときのXRDプロファイルから得られる値であり、I、pは圧電基板を粉末化して得られる試料を測定したときのXRDプロファイルから得られる値である。)
 得られた圧電基板の第一面を、化学機械研磨加工(CMP)によって仕上げ加工し、算術平均粗さRaが2nm未満となるように鏡面化した。ここで、算術平均粗さRaは、原子間力顕微鏡(AFM)によって10μm×10μmの視野で測定した値である。
 鏡面化した圧電基板の第一面に、スパッタリングによって、厚み10nmのTi膜、厚み100nmのPt膜、厚み10nmのTi膜、および、厚み150nmのシリコン膜を、この順に成膜した。その後、シリコン膜の表面に化学機械研磨加工(CMP)を施し、算術平均粗さRa0.2nmとした。
 オリエンテーションフラット部を有し、直径が4インチで厚みが500μmのシリコン基板を用意した。このシリコン基板の表面は、化学機械研磨加工(CMP)が施されており、算術平均粗さRaは0.2nmである。
 次いで、圧電基板と支持基板とを直接接合した。具体的には、圧電基板の表面(シリコン膜側)およびシリコン基板の表面を洗浄した後、両基板を真空チャンバーに投入して10-6Pa台まで真空引きした後、両基板の表面に高速原子ビーム(加速電圧1kV、Ar流量27sccm)を120秒間照射した。照射後、両基板のビーム照射面を重ね合わせ、10000Nで2分間加圧して両基板を接合し、接合体を得た。
 次いで、得られた接合体の圧電基板の第二面を研削および研磨して、厚み0.3μmの圧電膜を有する複合基板を得た。
[実施例2~6]
 圧電基板の第二面の研削および研磨の条件を変更したこと以外は実施例1と同様にして、複合基板を得た。
[実施例7]
 スパッタリングによって、厚み100nmのPt膜を成膜するかわりに厚み100nmのAu膜を成膜したこと以外は実施例4と同様にして、複合基板を得た。
[実施例8]
 スパッタリングによって、Ti膜およびPt膜を成膜しなかったこと以外は実施例4と同様にして、複合基板を得た。
[実施例9]
 Lotgering法により求めたc軸配向度が9%の圧電基板を用いたこと以外は実施例4と同様にして、複合基板を得た。
[実施例10]
 Lotgering法により求めたc軸配向度が58%の圧電基板を用いたこと以外は実施例4と同様にして、複合基板を得た。
[実施例11]
 Lotgering法により求めたc軸配向度が79%の圧電基板を用いたこと以外は実施例4と同様にして、複合基板を得た。
<TEM観察>
 実施例4の複合基板の断面の透過電子顕微鏡(TEM)観察(5万倍、40万倍および200万倍)を行った。観察写真を図5A、図5Bおよび図5Cに示す。なお、断面TEM観察に際し、得られた複合基板から、FIB法にて観察用試料を作製した。
<EDX分析>
 実施例4の複合基板の断面をEDX分析したところ、図5C中の矢印で示す層(活性化処理により形成されたアモルファス領域)におけるアルゴン濃度は、3.0atm%であった。
[比較例1]
 オリエンテーションフラット部を有し、互いに対向する第一面および第二面を有し、直径が4インチ、厚みが500μmで面方位が(100)のシリコン基板を用意した。
 次いで、このシリコン基板を560℃に加熱した状態で、その第一面に、スパッタリングによって、厚み10nmのTi膜、厚み100nmのPt膜、および、厚み10nmのルテニウム酸ストロンチウム(SRO)膜を、この順に成膜した。その際、560℃の加熱成膜により、得られたSRO膜は結晶化し、(100)面に配向していた。
 引き続き、シリコン基板を560℃に加熱した状態で、SRO膜上に、20mol%過剰のPbOを混合した焼結体(0.8PbZr0.53Ti0.47+0.2PbO)をターゲットとして用い、スパッタリングによって、厚み3μmのPZT膜(圧電膜)を成膜した。具体的には、560℃の加熱成膜により、結晶化し、(001)面に配向したPZT膜を得た。
 こうして、複合基板を得た。得られた圧電膜のc軸配向度をLotgering法により求めたところ89%であった。
[比較例2]
 PZT膜の厚みを5μmに変更したこと以外は比較例1と同様にして、複合基板を得た。
[比較例3]
 PZT膜の厚みが6μmとなるように成膜を試みたが、成膜中に生じる反りによりシリコン基板が破壊して、複合基板を得ることができなかった。
 実施例および比較例の複合基板について、以下の評価を行った。評価結果を表1にまとめる。
<評価1>
 レーザー変位計(キーエンス社製、「LK-G5000」)を用いて、複合基板(ウェハ)の反りを測定した。具体的には、可動ステージの上に、シリコン基板を載置面側にして載置したときのウェハの厚み(高さ)分布を測定した。なお、測定は、ウェハのオリエンテーションフラットと水平方向および垂直方向の2ラインについて行い、測定値の大きい方を表1に示す。
<評価2-1>
 実施例1~7および9~11の複合基板(ウェハ)を30mm×5mmのサイズにカットし、その圧電膜表面の20mm×5mmの範囲に、厚み100nmのPt膜をスパッタリングによって成膜し、カンチレバーを作製した。
 比較例1~2の複合基板(ウェハ)を30mm×5mmのサイズにカットし、その圧電膜表面の20mm×5mmの範囲に、厚み10nmSRO膜、および、厚み100nmのPt膜をスパッタリングによって成膜(加熱を行わずに非晶質の膜を成膜)した。その後、所定の電圧を印加することで分極処理を施し、カンチレバーを作製した。
 得られたカンチレバーの上部電極(Pt膜)および下部電極(Pt膜もしくはAu膜)に、圧電膜にかかる電界強度が0.34kV/mmになるように電圧(at 500Hz)を印加して素子を駆動させた。
 カンチレバー先端の振幅量(変位量)をレーザードップラー振動計にて測定し、下記式よりd31を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
<評価2-2>
 実施例8の複合基板(ウェハ)のシリコン基板およびシリコン膜をエッチングにより除去した後、圧電膜の上面およびエッチングにより露出した下面のそれぞれに、厚み100nmのPt膜(上部電極および下部電極)をスパッタリングによって成膜して積層体を得た。その後、積層体を20mm×2mmのサイズにダイシングした。
 得られたチップの厚み(高さ)をレーザー変位計により計測した。
 上部電極および下部電極に、圧電膜にかかる電界強度が0.34kV/mmになるように直流電圧を印加した後、チップの厚みをレーザー変位計により計測した。
 電圧印加前後の変位量からd31を計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 各実施例においては、反りの発生が抑制されている。また、各実施例においては、優れた圧電特性が確認される。具体的には、低電界領域(例えば、<5kV/mm)においても優れた圧電特性が確認される。
 なお、比較例1、2においては、スパッタ成膜時の加熱温度、成膜出力、チャンバー内の添加ガス種、各層の厚み等を調整することにより、例えば、各層の圧縮応力、引張応力のバランスをとり反りを小さくし得ると考えられる。しかし、反りが小さくなったとしても、残留応力が残っていることにかわりはなく、例えば、圧電定数や信頼性は低く、圧電アクチュエータに用いられる圧電素子として利用に適しないと考えられる。
<温度特性>
 実施例4および比較例1について温度特性を評価した。具体的には、上記評価2-1において、カンチレバーをホットプレート上に載置し、室温(25℃)から120℃にカンチレバー加熱し、圧電膜にかかる電界強度が実施例4では1kV/mm(電界強度/抗電界=1.0)になるように、比較例1では5kV/mm(電界強度/抗電界=0.75)になるように電圧(at 500Hz)を印加して素子を駆動させて変位量を測定した。なお、温度は、カンチレバー付近に熱電対を配置して計測した。
 変位量の変化率(室温における変位量に対する120℃における変位量の比)は、実施例4では1.11であり、比較例1では1.36であった。実施例4は、温度安定性に優れるといえる。
<信頼性>
 実施例4について信頼性を評価した。具体的には、上記評価2-1において、カンチレバーをホットプレート上に載置し、室温(25℃)から120℃にカンチレバー加熱し、圧電膜にかかる電界強度が1kV/mm(電界強度/抗電界=1.0)になるように電圧(at 500Hz)を印加して素子を駆動させて7日間、変位量の変化と素子の発熱による素子の温度上昇を測定した。
 測定開始時と比較した7日後の変位量の変化率は0.98であった。また、素子の発熱もなく、7日後の素子の温度は120℃であった。実施例の複合基板は、有機系(例えば、エポキシ系、アクリル系等)の接着剤を使用していないことも含めて、信頼性に優れているといえる。
<TTV>
 実施例4についてTTVを測定した。具体的には、得られた複合基板(4インチ)の外周を約0.5mmカットし、φ99mmの範囲において、Tropel社製のFlatMaster200を用いてTTVを測定した。その結果、実施例4の複合基板のTTVは1.6μmであった。
<圧電膜の膜厚分布>
 実施例2および比較例1について圧電膜の膜厚分布を評価した。具体的には、得られた複合基板(4インチ)の外周を約5mmカットし、φ90mmの範囲において、面内17点における膜厚を顕微分光膜厚計(大塚電子社製の「OPTM-A2」)により測定した。
 膜厚分布(バラツキ)は、実施例2では3±0.05μm(±1.7%)であり、比較例1では3±0.15μm(±5.0%)であった。実施例2は膜厚のバラツキが小さいといえる。圧電膜の厚みが異なる他の実施例においても、実施例2と同程度(±0.05μmの精度)で加工(研削および研磨)することが可能であり、圧電膜の厚みが厚くなるほど、圧電膜の厚みに対するバラツキの比率は小さくなる。
 なお、圧電膜の成膜に際して高性能のスパッタ成膜装置を用いた場合、膜厚バラツキは±2~3%に抑え得るが、実施例2の結果(±1.7%)には及ばない。また、成膜された圧電膜の研磨は難しい。
 本発明の実施形態による複合基板は、圧電素子に好適に用いられ得る。圧電素子は、例えば、インクジェットヘッド、MEMSミラーデバイス、ジャイロセンサー、超音波センサー、焦電型赤外線センサー、触覚センサー(ハプティック)等の圧電デバイスに用いられる。
 10   支持基板
 20   接合層
 30   電極(下部電極)
 40   圧電膜
100   複合基板
110   複合基板

 

Claims (16)

  1.  支持基板と、
     前記支持基板の上方に配置される圧電膜と、を有し、
     前記圧電膜は、Lotgering法により求められるc軸配向度が80%以下の多結晶体で構成される、
     複合基板。
  2.  前記支持基板と前記圧電膜との間に配置される接合層を有し、前記接合層は非晶質体で構成される、請求項1に記載の複合基板。
  3.  前記圧電膜はPZT系化合物を含む、請求項1に記載の複合基板。
  4.  前記圧電膜は三成分系PZTを含む、請求項1に記載の複合基板。
  5.  前記圧電膜は焼結体で構成される、請求項1に記載の複合基板。
  6.  前記圧電膜の厚みは0.3μm以上100μm以下である、請求項1に記載の複合基板。
  7.  前記圧電膜と前記支持基板との間に配置される電極を有し、
     前記電極は、第一電極層、第二電極層および第三電極層を含み、
     前記第一電極層を構成する材料と前記第三電極層を構成する材料とは、実質的に同じである、請求項1に記載の複合基板。
  8.  前記圧電膜と前記支持基板との間に配置される電極を有し、
     前記電極は非晶質体で構成される、請求項1に記載の複合基板。
  9.  前記圧電膜と前記支持基板との間に配置され、アルゴンを含む、アルゴン含有アモルファス層を有する、請求項1に記載の複合基板。
  10.  前記支持基板の上側の端部にアモルファス領域が形成され、前記アモルファス領域の厚みは2nm~30nmである、請求項1に記載の複合基板。
  11.  前記アモルファス領域はアルゴンを含み、前記アモルファス領域のアルゴン濃度は0.5atm%~30atm%である、請求項10に記載の複合基板。
  12.  Total Thickness Variationは10μm以下である、請求項1に記載の複合基板。
  13.  請求項1から12のいずれかに記載の複合基板を備える、圧電デバイス。
  14.  焼結体で構成される圧電基板を準備すること、および、
     前記圧電基板と支持基板とを接合すること、
     を含む、複合基板の製造方法。
  15.  前記圧電基板に接合層を300℃以下で成膜することを含む、請求項14に記載の製造方法。
  16.  前記圧電基板に電極を300℃以下で成膜することを含む、請求項14または15に記載の製造方法。
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