JP3560998B2 - 圧電材料および超音波プローブ - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、圧電材料および前記圧電材料からなる圧電体を備える医療用診断装置等に有用な超音波プローブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
超音波プローブは、圧電素子を有する超音波送受信素子を備えている。前記超音波プローブは、超音波を対象物に向けて照射し、その対象物における音響インピーダンスの異なる界面からの反射エコーを受信することにより前記対象物の内部状態を画像化するために用いられる。このような前記超音波プローブを組み込んだ超音波画像装置は、例えば人体内部を検査するための医療用診断装置および金属溶接内部の探傷を目的とする検査装置等に応用されている。
【０００３】
近年、前記医療用診断装置の一つとして、人体の断層像（Ｂモード像）に加え、心臓、肝臓、頸動脈等を対象に超音波の血流によるドプラシフトを利用して血流の速度を２次元でカラー表示することが可能な「カラーフローマッピング（ＣＦＭ）法」を採用したものが開発され、前記医療用診断装置によりその診断能力が飛躍的に向上した。前記ＣＦＭ法を採用した医療用診断装置は子宮や肝臓、脾蔵などの人体のあらゆる臓器、器官の診断に用いられ、今後は冠血栓の診断も可能な装置を目指して研究がなされている。
【０００４】
前者のＢモード像の場合には、身体的変化による小さな病変や空隙が明瞭に深部まで見えるようにするために、高解像度の画像が高感度で得られることが要求される。後者のＣＦＭ像を得ることができるドプラモードの場合には、直径が数μｍ程度の微小な血球からの反射エコーを用いるため、前記Ｂモードの場合に比べて得られる信号レベルが小さくなり、より高感度化が要求される。
【０００５】
ところで、従来、前記超音波プローブを構成する前記超音波送受信素子はその性能面から以下のような構造のものが用いられている。
（１）超音波プローブにより生体に超音波を照射した際の超音波減衰は、骨等を除いて０．５〜１ｄＢ／ＭＨｚ・ｃｍ程度であるため、前記生体から高感度の信号を得るには前記超音波送受信素子から照射される超音波の周波数を下げることが好ましい。ただし、周波数を下げ過ぎると超音波の波長が長くなって分解能が低下する恐れがあるため、通常、２〜１０ＭＨｚの周波数の超音波を放射するようにしている。
【０００６】
（２）超音波送受信素子の圧電体は、電気機械結合係数が大きく、かつケーブルや装置浮遊容量による損失が少ない送受信回路とのマッチングが取りやすい誘電率の大きい材料から形成することが必要である。このため、前記圧電体は主としてチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系セラミックから形成されている。
【０００７】
（３）短冊状の圧電体を有する超音波送受信素子を数１０から２００個程度配列したアレイ形超音波プローブは、高い分解能を有する。
しかしながら、上述した従来の超音波プロ−ブでは次のような問題点があった。
【０００８】
すなわちアレイ形の超音波プロ−ブにおいては、高分解能化が進むと共に用いられる圧電体の数を増加させる傾向がある。このような超音波プローブを生体と接触させる場合には、超音波放射面の口径を大きくすることができないため、前記圧電体の幅を狭くする必要がある。ブロック状のＰＺＴ系セラミックから幅１００ミクロン以下の短冊状の圧電体を加工するには、半導体シリコンウェハ等の切断に用いられているダイサが使用されている。しかしながら、前記ダイサによる加工時に圧電体に割れが生じやすいため、より破壊靭性に優れた圧電材料が求められている。
【０００９】
また、前記超音波プロ−ブにおいて、圧電体の数が増加すると結果的に圧電体１個当たりのインピ−ダンスが高くなり、駆動回路とのインピ−ダンスマッチングを取ることが困難になる。このようなマッチング性に関し誘電率の大きいＰＺＴを用いることにより回避が可能である。しかしながら、前記ＰＺＴ系セラミックは比誘電率が３０００を越えると電気機械結合係数が小さくなる性質を有するため、感度が低下するという問題が新たに生じる。
【００１０】
以上、圧電体としてＰＺＴを用いた超音波プロ−ブはその製造工程において、圧電体の幅を１００μｍ以下程度に狭くすると割れが生じ易くなる。また、前記幅の狭い矩形状の圧電体は厚さ方向の電気機械結合係数ｋ_３３´が低減する傾向が見られる。
【００１１】
一方、Ｖ．Ｊ．ＴＥＮＮＥＲＹらは、Ｊ．ＡＭ．ＣＥＲＡＭ．ＳＯＣ，ＶＯＬ．５１，ＮＯ．１２，ｐｐ６７１−６７３（１９６８）において前記ＰＺＴに代わる圧電材料としてＰｂ（Ｓｃ_１／２ Ｎｂ_１／２ ）０_３ −ＰｂＴｉＯ_３ 系磁器組成物を報告している。しかしながら、前記磁器組成物は焼成温度が１３２０〜１３８５℃と極めて高いために焼成時の酸化鉛の蒸発が多く、焼結密度が理論密度の９３％以下と低い。このため、前記磁器組成物は破壊靭性の点で十分に満足するものではない。その結果、超音波プロ−ブに適用するために前記磁器組成物のブロックから１００μｍ以下の幅の圧電体を切出すと、割れが生じるという問題がある。また、前記圧電体は電気機械結合係数ｋ_ｐ が最大でも４６％程度と小さく、ＰＺＴのそれ（ｋ_ｐ ；６０％以上）に比べて何ら魅力のない値であり、超音波プロ−ブにおける圧電材料として実用に供し得ないものであった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、破壊靭性に優れ、かつ電気機械結合係数（ｋ_３３´）の大きい圧電組成物を提供しようとするものである。
本発明の別の目的は、幅が狭く、電気機械結合係数（ｋ_３３´）の大きい圧電体を有し、送受信回路とのマッチングが取り易く、さらに高感度化が可能な超音波プローブを提供しようとするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段および作用】
本発明に係わる圧電材料は、式 ｘＰｂ（Ｓｃ_１／２ Ｎｂ_１／２ ）０_３ −ｙＰｂＴｉＯ_３ −ｚＰｂＺｒＯ_３ −ｗＰｂ（Ｍｅ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）Ｏ_３ （ただし、ＭｅはＭｇ，Ｚｎ，Ｎｉの群から選ばれる少なくとも１種の金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１．００を示す）で表され、ｘ，ｙ，ｚおよびｗはそれぞれ下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの点を直線的に結んだ領域の値（線分ａｂ上を除く）として規定される組成物を含有し、
Ｐｂ（Ｓｃ_１／２ Ｎｂ_１／２ ）０_３ 、ＰｂＴｉＯ_３ 、ＰｂＺｒＯ_３ およびＰｂ（Ｍｅ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）Ｏ_３ をそれぞれ頂点Ｐ_１ 、Ｐ_２ 、Ｐ_３ およびＰ_４ として有する正三角錐を描き、前記頂点Ｐ_１ 、Ｐ_２ 、Ｐ_３ およびＰ_４ の座標をそれぞれ（Ｘ_１ ，Ｙ_１ ，Ｚ_１ ，Ｗ_１ ＝１，０，０，０）、（Ｘ_２ ，Ｙ_２ ，Ｚ_２ ，Ｗ_２ ＝０，１，０，０）、（Ｘ_３ ，Ｙ_３ ，Ｚ_３ ，Ｗ_３ ＝０，０，１，０）、（Ｘ_４ ，Ｙ_４ ，Ｚ_４ ，Ｗ_４ ＝０，０，０，１）で表記した時、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄの点は前記正三角錐の面上に位置し、座標Ｘ、Ｙ、ＺおよびＷで表されること特徴とするものである。
【００１４】

本発明に係わる超音波プローブは、超音波送受信面を有する圧電体と、前記圧電体の超音波送受信面および前記送受信面と反対側の面にそれぞれ形成される一対の電極とを具備し、
前記圧電体は、式 ｘＰｂ（Ｓｃ_１／２ Ｎｂ_１／２ ）０_３ −ｙＰｂＴｉＯ_３ −ｚＰｂＺｒＯ_３ −ｗＰｂ（Ｍｅ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）Ｏ_３ （ただし、ＭｅはＭｇ，Ｚｎ，Ｎｉの群から選ばれる少なくとも１種の金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１．００を示す）で表され、ｘ，ｙ，ｚおよびｗはそれぞれ下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの点を直線的に結んだ領域の値（線分ａｂ上を除く）として規定される組成物を含有し、
Ｐｂ（Ｓｃ_１／２ Ｎｂ_１／２ ）０_３ 、ＰｂＴｉＯ_３ 、ＰｂＺｒＯ_３ およびＰｂ（Ｍｅ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）Ｏ_３ をそれぞれ頂点Ｐ_１ 、Ｐ_２ 、Ｐ_３ およびＰ_４ として有する正三角錐を描き、前記頂点Ｐ_１ 、Ｐ_２ 、Ｐ_３ およびＰ_４ の座標をそれぞれ（Ｘ_１ ，Ｙ_１ ，Ｚ_１ ，Ｗ_１ ＝１，０，０，０）、（Ｘ_２ ，Ｙ_２ ，Ｚ_２ ，Ｗ_２ ＝０，１，０，０）、（Ｘ_３ ，Ｙ_３ ，Ｚ_３ ，Ｗ_３ ＝０，０，１，０）、（Ｘ_４ ，Ｙ_４ ，Ｚ_４ ，Ｗ_４ ＝０，０，０，１）で表記した時、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄの点は前記正三角錐の面上に位置し、座標Ｘ、Ｙ、ＺおよびＷで表される圧電材料からなる。
【００１５】

以下、本発明に係わる圧電材料を図１〜図３を参照して詳細に説明する。
【００１６】
本発明の圧電材料は、式 ｘＰｂ（Ｓｃ_１／２ Ｎｂ_１／２ ）０_３ −ｙＰｂＴｉＯ_３ −ｚＰｂＺｒＯ_３ −ｗＰｂ（Ｍｅ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）Ｏ_３ （ただし、ＭｅはＭｇ，Ｚｎ，Ｎｉの群から選ばれる少なくとも１種の金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１．００を示す）で表され、前記ｘ，ｙ，ｚ，ｗは下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの点を直線的に結んだ領域の値（線分ａｂ上を除く）として規定される組成物を含有する。
【００１７】
すなわち、図１に示すように正三角錐１はＰｂ（Ｓｃ_１／２ Ｎｂ_１／２ ）０_３ 、ＰｂＴｉＯ_３ 、ＰｂＺｒＯ_３ およびＰｂ（Ｍｅ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）Ｏ_３ をそれぞれ頂点Ｐ_１ 、Ｐ_２ 、Ｐ_３ およびＰ_４ として描かれ、前記正三角錐１の前記頂点Ｐ_１ 、Ｐ_２ 、Ｐ_３ およびＰ_４ の座標はそれぞれ（Ｘ_１ ，Ｙ_１ ，Ｚ_１ ，Ｗ_１ ＝１，０，０，０）、（Ｘ_２ ，Ｙ_２ ，Ｚ_２ ，Ｗ_２ ＝０，１，０，０）、（Ｘ_３ ，Ｙ_３ ，Ｚ_３ ，Ｗ_３ ＝０，０，１，０）、（Ｘ_４ ，Ｙ_４ ，Ｚ_４ ，Ｗ_４ ＝０，０，０，１）で表記される。例えば、前記頂点Ｐ_１ から前記Ｐ_２ 、Ｐ_３ およびＰ_４ を結ぶ正三角形の面に垂直に下ろした前記正三角錐１の高さの中間点は、座標（Ｘ＝０．５，Ｙ＝０．５／３，Ｚ＝０．５／３，Ｗ＝０．５／３）で表される。また、前記正三角錐１において前記正三角形の面と平行で前記高さの中間点を横切る正三角形の面は、座標（Ｘ＝０．５，Ｙ＋Ｚ＋Ｗ＝０．５）で表される。
【００１８】
前記領域を規定する前記ａ，ｂ，ｃ，ｄの点は、前記正三角錐１の面上に位置し、かつ前記正三角錐１の頂点Ｐ_１ 、Ｐ_２ 、Ｐ_３ およびＰ_４ の座標Ｘ、Ｙ、ＺおよびＷを用いて下記のように表される。
【００１９】

換言すれば、ｘ，ｙ，ｚ，ｗは図１に示す前記正三角錐１の面上のａ（Ｘ＝０．７２，Ｙ＝０．２８，Ｚ＝０．００，Ｗ＝０．００ ）、ｂ（Ｘ＝０．０２，Ｙ＝０．９８，Ｚ＝０．００，Ｗ＝０．００ ）、ｃ（Ｘ＝０．０２，Ｙ＝０．２８，Ｚ＝０．７０，Ｗ＝０．００ ）およびｄ（Ｘ＝０．０２，Ｙ＝０．２０，Ｚ＝０．００，Ｗ＝０．７８ ）の点を直線的に結んだ三角錐２で描かれる領域の値（線分ａｂ上を除く）として規定される。
【００２０】
本発明に係わる圧電材料は、焼結体であっても、単結晶であってもよい。
本発明に係わる圧電材料に含まれる組成物のｘ，ｙ，ｚおよびｗの値を規定した理由について以下に説明する。
【００２１】
ｘ，ｙ，ｚおよびｗを図１の三角錐２で描かれる領域における線分ａｃの外側の値にすると、前記組成物を含む圧電材料からなるブロックを幅１００μｍ以下の矩形状の圧電体に加工した際に厚さ方向の電気機械結合係数ｋ_３３´が５０％以下と小さくなる。また、前記組成物を有する圧電材料は、焼成時に酸化鉛の蒸発が多くなるために十分な高密度化することが困難になる。
【００２２】
ｘ，ｙ，ｚおよびｗを図１の三角錐２で描かれる領域における線分ａｄの外側の値にすると、前記組成物を含む圧電材料からなるブロックを幅１００μｍ以下の矩形状の圧電体に加工した際に厚さ方向の電気機械結合係数ｋ_３３´が５０％以下と小さくなる。また、前記組成物を有する圧電材料は圧電体の使用上限温度を示すキュリ−温度が１５０℃以下となる。
【００２３】
ｘ，ｙ，ｚおよびｗを図１の三角錐２で描かれる領域における線分ｂｃの外側の値にすると、後述するＬａ_２ ０_３ のような酸化物を加えても優れた破壊靭性が得られない。また、前記組成物を含む圧電材料（例えば焼結体）を幅１００μｍ以下の矩形状の圧電体に加工した際に厚さ方向の電気機械結合係数ｋ_３３´が低下する。
【００２４】
ｘ，ｙ，ｚおよびｗを図１の三角錐２で描かれる領域における線分ｂｄの外側の値にすると、前記組成物中に低誘電率のパイロクロア相が生じ易くなる。
したがって、ｘ，ｙ，ｚおよびｗを図１のａ，ｂ，ｃおよびｄの点を直線的に結んだ三角錐２で描かれる領域内の値とした組成物を含有する圧電材料（例えば焼結体）は破壊靭性に優れ、加工時における割れ発生を抑制でき、さらに大きな電気機械結合係数（ｋ_３３´）を有する。
【００２５】
本発明に係わる圧電材料に含まれる組成物は、ｘ，ｙ，ｚおよびｗが図１の三角錐２で描かれる領域内の値を有すると共に、Ｐｂ（Ｓｃ_１／２ Ｎｂ_１／２ ）０_３ 、ＰｂＴｉＯ_３ 、ｚＰｂＺｒＯ_３ およびＰｂ（Ｍｅ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）Ｏ_３ をすべて含むことが好ましい。
【００２６】
本発明に係わる圧電材料に含まれる組成物は、前記式 ｘＰｂ（Ｓｃ_１／２ Ｎｂ_１／２ ）０_３ −ｙＰｂＴｉＯ_３ −ｚＰｂＺｒＯ_３ −ｗＰｂ（Ｍｅ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）Ｏ_３ のｘ，ｙ，ｚ，ｗが下記ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉおよびｊの点を直線的に結んだ領域の値（線分ｅｆ上を除く）を有することが好ましい。すなわち、図２に示すようにＰｂ（Ｓｃ_１／２ Ｎｂ_１／２ ）０_３ 、ＰｂＴｉＯ_３ 、ＰｂＺｒＯ_３ およびＰｂ（Ｍｅ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）Ｏ_３ をそれぞれ頂点Ｐ_１ 、Ｐ_２ 、Ｐ_３ およびＰ_４ として有する正三角錐１を描き、前記頂点Ｐ_１ 、Ｐ_２ 、Ｐ_３ およびＰ_４ の座標をそれぞれ（Ｘ_１ ，Ｙ_１ ，Ｚ_１ ，Ｗ_１ ＝１，０，０，０）、（Ｘ_２ ，Ｙ_２ ，Ｚ_２ ，Ｗ_２ ＝０，１，０，０）、（Ｘ_３ ，Ｙ_３ ，Ｚ_３ ，Ｗ_３ ＝０，０，１，０）、（Ｘ_４ ，Ｙ_４ ，Ｚ_４ ，Ｗ_４ ＝０，０，０，１）で表記した時、前記ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉおよびｊの点は前記正三角錐１の面上に位置し、座標Ｘ、Ｙ、ＺおよびＷで表される。
【００２７】

換言すれば、ｘ，ｙ，ｚ，ｗは図２に示す前記正三角錐１の面上のｅ（Ｘ＝０．６５，Ｙ＝０．３５，Ｚ＝０．００，Ｗ＝０．００ ）、ｆ（Ｘ＝０．５５，Ｙ＝０．４５，Ｚ＝０．００，Ｗ＝０．００ ）、ｇ（Ｘ＝０．０２，Ｙ＝０．４０，Ｚ＝０．５８，Ｗ＝０．００ ）、ｈ（Ｘ＝０．０２，Ｙ＝０．５０，Ｚ＝０．４８，Ｗ＝０．００ ）、ｉ（Ｘ＝０．０２，Ｙ＝０．２８，Ｚ＝０．００，Ｗ＝０．７０ ）およびｊ（Ｘ＝０．０２，Ｙ＝０．３８，Ｚ＝０．００，Ｗ＝０．６０ ）の点を直線的に結んだ三角柱３で描かれる領域の値（線分ｅｆ上を除く）として規定される。
【００２８】
このようなｘ，ｙ，ｚおよびｗを図２で示されるｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉおよびｊの点を直線的に結んだ三角柱３で描かれる領域の値（線分ｅｆ上を除く）とした組成物を含有する圧電材料は、より一層大きな電気機械結合係数（ｋ_３３´）を有する。
【００２９】
本発明に係わる圧電材料に含まれる組成物は、前記式 ｘＰｂ（Ｓｃ_１／２ Ｎｂ_１／２ ）０_３ −ｙＰｂＴｉＯ_３ −ｚＰｂＺｒＯ_３ −ｗＰｂ（Ｍｅ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）Ｏ_３ のｘ，ｙ，ｚ，ｗが下記ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍおよびｎの点を直線的に結んだ領域の値を有することがさらに好ましい。すなわち、図３に示すように（Ｐｂ（Ｓｃ_１／２ Ｎｂ_１／２ ）０_３ 、ＰｂＴｉＯ_３ 、ＰｂＺｒＯ_３ およびＰｂ（Ｍｅ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）Ｏ_３ をそれぞれ頂点Ｐ_１ 、Ｐ_２ 、Ｐ_３ およびＰ_４ として有する正三角錐１を描き、前記頂点Ｐ_１ 、Ｐ_２ 、Ｐ_３ およびＰ_４ の座標をそれぞれ（Ｘ_１ ，Ｙ_１ ，Ｚ_１ ，Ｗ_１ ＝１，０，０，０）、（Ｘ_２ ，Ｙ_２ ，Ｚ_２ ，Ｗ_２ ＝０，１，０，０）、（Ｘ_３ ，Ｙ_３ ，Ｚ_３ ，Ｗ_３ ＝０，０，１，０）、（Ｘ_４ ，Ｙ_４ ，Ｚ_４ ，Ｗ_４ ＝０，０，０，１）で表記した時、前記ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍおよびｎの点は前記正三角錐１の面上に位置し、座標Ｘ、Ｙ、ＺおよびＷで表される。
【００３０】

換言すれば、ｘ，ｙ，ｚ，ｗは図３に示す前記正三角錐１の面上のｇ（Ｘ＝０．０２，Ｙ＝０．４０，Ｚ＝０．５８，Ｗ＝０．００ ）、ｈ（Ｘ＝０．０２，Ｙ＝０．５０，Ｚ＝０．４８，Ｗ＝０．００ ）、ｉ（Ｘ＝０．０２，Ｙ＝０．２８，Ｚ＝０．００，Ｗ＝０．７０ ）、ｊ（Ｘ＝０．０２，Ｙ＝０．３８，Ｚ＝０．００，Ｗ＝０．６０ ）、ｋ（Ｘ＝０．６４，Ｙ＝０．３５，Ｚ＝０．０１，Ｗ＝０．００ ）、ｌ（Ｘ＝０．５４，Ｙ＝０．４５，Ｚ＝０．０１，Ｗ＝０．００ ）、ｍ（Ｘ＝０．６４，Ｙ＝０．３５，Ｚ＝０．００，Ｗ＝０．０１ ）およびｎ（Ｘ＝０．５４，Ｙ＝０．４５，Ｚ＝０．００，Ｗ＝０．０１ ）の点を直線的に結んだ略三角柱４で描かれる領域の値として規定される。前記領域は、前述した図２に示すｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉおよびｊの点を直線的に結んだ領域内より狭い範囲に存在される。
【００３１】
このようなｘ，ｙ，ｚおよびｗを図３で示される略三角柱４で描かれる領域内の値とした組成物を含有する圧電材料は、より一層大きな電気機械結合係数（ｋ_３３´）を有し、さらに焼結温度が低減されるために再現性が向上できる。また、前記組成物の中で最も高価な酸化スカンジウムの量を低減できるために低コスト化を実現できる。また、ｘ，ｙ，ｚおよびｗを図３の略三角柱４で描かれる領域内の値とした組成物の中でｘ、ｙおよびｗの組成からなる組成物を含む圧電材料は誘電率がより向上されるため、前記圧電材料からなる圧電体を備えた超音波プローブと駆動回路とのインピ−ダンスのマッチング性を容易にできる。
【００３２】
前記Ｐｂ（Ｓｃ_１／２ Ｎｂ_１／２ ）０_３ −ＰｂＴｉＯ_３ −ＰｂＺｒＯ_３ −Ｐｂ（Ｍｅ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）Ｏ_３ （ただし、ＭｅはＭｇ、ＺｎおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種）で表される組成物は、その組成が化学両論比から多少ずれていてもよい。前記Ｍｅは、１種類のみならず２種類以上の組み合わせでもよい。
【００３３】
本発明に係わる圧電材料は、前記式で表され、そのｘ，ｙ，ｗ，およびｗが図１の三角錐２で描かれる領域内の値（線分ａｂ上を含む）を有する前記組成物において、そのＰｂの一部がＢａ，Ｓｒ，Ｃａの群から選ばれる少なくとも１種の元素で置換されることを許容する。このような金属によるＰｂの置換によって得られる組成物を含む圧電材料は、高い誘電率を有する。しかしながら、前記金属の置換量が多すぎるとキュリ−温度が低下する傾向があるため、前記置換量は２５モル％以下とすることが好ましい。より好ましい前記金属の置換量は、１０モル％以下である。
【００３４】
前記Ｐｂの一部が前記元素で置換される組成物は、ｘ，ｙ，ｚおよびｗが図１の三角錐２で描かれる領域内の値を有すると共に、Ｐｂ（Ｓｃ_１／２ Ｎｂ_１／２ ）０_３ とＰｂＴｉＯ_３ とｚＰｂＺｒＯ_３ およびＰｂ（Ｍｅ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）Ｏ_３ から選ばれる少なくとも１種の成分を含むことが好ましい。
【００３５】
本発明に係わる圧電材料は、前記式で表され、そのｘ，ｙ，ｗ，およびｗが図１の三角錐２で描かれる領域内の値（線分ａｂ上を含む）を有する組成物に０．００１〜３モル％のＬａ_２ ０_３ 、Ｎｂ_２ Ｏ_５ 、Ｔａ_２ Ｏ_５ 、ＷＯ_３ 、ＭｎＯおよびＣｏＯの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物がさらに含有されることを許容する。このような酸化物を含有することによって、圧電材料の破壊靭性が向上できる。また、前記圧電材料からなるブロックから矩形状に加工することにより、厚さ方向の電気機械結合係数ｋ_３３´が５０％を越える大きな値を有する圧電体を得ることができる。
【００３６】
前記酸化物の含有量を規定したのは次のような理由によるものである。前記酸化物の含有量を０．００１モル％未満にすると、破壊靭性及び電気機械結合係数の向上を図ることが困難になる。一方、前記酸化物の含有量が３モル％を越えると焼成温度が高くなって密度の高い圧電体を得ることが困難になる。また、電気機械結合係数もかえって低下する。より好ましい前記酸化物の含有量は、０．１〜２モル％の範囲である。
【００３７】
前記酸化物が添加される前記組成物は、ｘ，ｙ，ｚおよびｗが図１の三角錐２で描かれる領域内の値を有すると共に、Ｐｂ（Ｓｃ_１／２ Ｎｂ_１／２ ）０_３ とＰｂＴｉＯ_３ とｚＰｂＺｒＯ_３ およびＰｂ（Ｍｅ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）Ｏ_３ から選ばれる少なくとも１種の成分を含むことが好ましい。
【００３８】
本発明に係わる圧電材料は、前記酸化物以外の添加物、置換物、不純物等を本発明の効果を損なわない範囲で含有することを許容する。具体的には、Ｎｄ_２ Ｏ_３ ，Ｓｍ_２ Ｏ_３ 等のランタニド元素、ＭｏＯ_６ ，Ｖ_２ Ｏ_５ 等の添加物、Ｐｂ（Ｂ１，Ｂ２）Ｏ_３ （ここでＢ１はＭｇ，Ｚｎ，Ｎｉ、Ｆｅ、Ｂ２はＴａ，Ｗである）等の複合ペロブスカイト化合物を数モル％含有してもよい。前記添加物は、その他の化合物の形態、例えばＰｂＮｂ_２ Ｏ_６ ，ＰｂＴａ_２ Ｏ_６ ，Ｐｂ（Ｍｎ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）Ｏ_３ などの形態で加えられてもよい。このような添加物を用いることにより圧電材料の焼成温度を低下させることができる。また、Ｂｉ_２ Ｏ_３ 、Ｋ_２ Ｏ，Ｓｂ_２ Ｏ_３ ，Ｃｒ_２ Ｏ_３ 、ＨｆＯ_２ 等の不純物が０．１モル％以下含有されてもよい。
【００３９】
次に、本発明の圧電材料の製造方法について説明する。
まず、Ｓｃ，Ｎｂの酸化物または焼成により酸化物になる炭酸塩、蓚酸塩、水酸化物、有機化合物等を概略等モル秤量し、充分混合、粉砕して１１００〜１３００℃で仮焼する。つづいて、得られた仮焼物を粉砕し、この仮焼粉末とＰｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｌａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｃｏ等の酸化物または焼成により酸化物になる炭酸塩、蓚酸塩、水酸化物、有機化合物等の所定量とを充分に混合、粉砕した後、７００〜９００℃で仮焼する。この際、ＰｂＮｂ_２ Ｏ_６ 、ＰｂＴａ_２ Ｏ_６ ， Ｐｂ（Ｍｎ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）Ｏ_３ 等の酸化物を混合してもよい。このような酸化物を加えることにより、後述する焼成工程を低温で行うことが可能になる。
【００４０】
前記仮焼物の生成は、Ｓｃ，Ｎｂ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｌａ，Ｔａ，Ｗ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｃｏ等の酸化物または焼成により酸化物になる炭酸塩、蓚酸塩、水酸化物、有機化合物等の所定量を一度に混合、粉砕した後、仮焼を行ってもよい。
【００４１】
次いで、得られた仮焼物を粉砕して適当なバインダ、溶剤と混合、造粒し、所定の形状に成形して脱バインダした後、焼成することにより本発明の圧電材料（焼結体）が製造される。
【００４２】
以上の方法において、温度１２００〜１３００℃の焼成条件で理論密度が９５％以上の緻密な焼成体を得ることができる。さらにホットプレスやＨＩＰを採用することにより得られた焼結体の密度が向上される。このような焼結体を所望の形状に加工し、得られた圧電体に電極を形成し、２０〜２００℃の温度で１〜３ｋＶ／ｍｍの電界を印加して分極を行なうことにより圧電振動子を作製することができる。
【００４３】
前述した圧電材料の製造方法においては、通常の固相方法を採用したが、粉体の調製に化学的合成方法であるゾル−ゲル法、共沈法、水熱合成法，アルコキシド法またはスパッタ装置、ＣＶＤ装置を用いる薄膜法等を用いてもよい。
【００４４】
本発明に係わる単結晶化された圧電材料を製造するための方法を以下に説明する。
まず、前述した磁器（焼結体）と同様な方法で仮焼粉体を作製する。つづいて、この仮焼粉体にフラックスとなる酸化鉛（ＰｂＯ）や酸化ボロン（Ｂ_２ Ｏ_３ ）を所望の比率で混合した後、白金るつぼに充填する。ひきつづき、前記白金るつぼ内の混合物を１０００〜１３００℃まで昇温させ、数時間保持後に１〜１０℃／時間で８５０℃まで冷却する。その後、前記るつぼ内の溶融混合物を室温まで冷却し、硝酸水溶液で煮沸することにより単結晶（圧電材料）を取り出す。
【００４５】
このような方法により得られた単結晶をラウエＸ線装置を用いて方位を定めて所望の形状に加工し、得られた圧電体に電極を形成し、前述した焼結体の場合と同様に分極して振動子を作製する。
【００４６】
前記単結晶作製方法は、フラックス法の他のキロプ−ラス法、チョクラルスキイ法、ブリッジマン法、水熱育成法、薄膜法などを採用することができる。
以下、本発明に係わる超音波プローブを図４を参照して詳細に説明する。
【００４７】
圧電材料からなる複数の圧電体１１は、バッキング材１２上に互いに分離して接着されている。前記各々の圧電体１１は図の矢印Ａ方向に振動する。第１電極１３は、前記各々の圧電体１１の超音波送受信面からその側面およびおよび前記送受信面と反対側の面の一部に亘ってそれぞれ形成されている。第２電極１４は、前記各々の圧電体１１の前記送受信面と反対側の面に前記第１電極１３と所望の距離隔ててそれぞれ形成されている。このような前記圧電体１１、前記第１、第２の電極１３、１４により超音波送受信素子が構成される。音響マッチング層１５は、前記各々の第１電極３を含む前記各圧電体１の超音波送受信面にそれぞれ形成されている。音響レンズ１６は、前記各音響マッチング層１５の全体に亘って形成されている。フレキシブル印刷配線板１８は、前記各々の第１電極１３に接続されている。アース電極板１７は、前記各々の第２電極４に例えばはんだ付けにより接続されている。図示しない複数の導体（ケーブル）は前記フレキシブル印刷配線板１８およびアース電極板１７にそれぞれ接続される。
【００４８】
このような図４に示す構造の超音波プローブは、例えば次のような方法により作製される。
まず、圧電材料、例えば平板状焼結体に導電膜をスパッタ法により蒸着し、選択エッチング技術によりの超音波送受信面および前記送受信面と反対側の面に導電膜を残す。つづいて、前記単結晶片の超音波送受信面となる面に音響マッチング層を形成し、これらをバッキング材１２上に接着する。ひきつづき、ブレードを用いて前記音響マッチング層から前記単結晶片に亘って複数回切断することにより前記バッキング材１２上に第１、第２電極１３、１４を有する互いに分離された複数の圧電体１１と前記各圧電体１１上にそれぞれ配置された複数の音響マッチング層１５が形成される。次いで、前記音響マッチング層１５に音響レンズ１６を形成した後、フレキシブル印刷配線板１８を前記第１電極３にそれぞれ接続し、前記第２電極１４にアース電極板１７を例えばはんだ付けにより接続し、さらに図示しない複数の導体（ケーブル）を前記フレキシブル印刷配線板１８およびアース電極板１７にそれぞれ接続することにより超音波プローブを作製する。
【００４９】
前記圧電体１１は、式 ｘＰｂ（Ｓｃ_１／２ Ｎｂ_１／２ ）０_３ −ｙＰｂＴｉＯ_３ −ｚＰｂＺｒＯ_３ −ｗＰｂ（Ｍｅ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）Ｏ_３ （ただし、ＭｅはＭｇ，Ｚｎ，Ｎｉの群から選ばれる少なくとも１種の金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１．００を示す）で表され、前記ｘ，ｙ，ｚ，ｗがそれぞれ下記ａ，ｂ，ｃおよびｄの点を直線的に結んだ前述した図１に示す三角錐２で描かれる領域の値（線分ａｂ上を除く）として規定される組成物を含む圧電材料からなる。すなわち、前述した図１に示すようにＰｂ（Ｓｃ_１／２ Ｎｂ_１／２ ）０_３ 、ＰｂＴｉＯ_３ 、ＰｂＺｒＯ_３ およびＰｂ（Ｍｅ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）Ｏ_３ をそれぞれ頂点Ｐ_１ 、Ｐ_２ 、Ｐ_３ およびＰ_４ として有する正三角錐１を描き、前記頂点Ｐ_１ 、Ｐ_２ 、Ｐ_３ およびＰ_４ の座標をそれぞれ（Ｘ_１ ，Ｙ_１ ，Ｚ_１ ，Ｗ_１ ＝１，０，０，０）、（Ｘ_２ ，Ｙ_２ ，Ｚ_２ ，Ｗ_２ ＝０，１，０，０）、（Ｘ_３ ，Ｙ_３ ，Ｚ_３ ，Ｗ_３ ＝０，０，１，０）、（Ｘ_４ ，Ｙ_４ ，Ｚ_４ ，Ｗ_４ ＝０，０，０，１）で表記した時、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄの点は前記正三角錐１の面上に位置し、座標Ｘ、Ｙ、ＺおよびＷで表される。
【００５０】

本発明に係わる圧電材料に含まれる組成物は、ｘ，ｙ，ｚおよびｗが図１の三角錐２で描かれる領域内の値を有すると共に、Ｐｂ（Ｓｃ_１／２ Ｎｂ_１／２ ）０_３ 、ＰｂＴｉＯ_３ 、ｚＰｂＺｒＯ_３ およびＰｂ（Ｍｅ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）Ｏ_３ をすべて含むことが好ましい。
【００５１】
前記圧電体１１は、前記式で表され、ｘ，ｙ，ｚおよびｗがそれぞれ前述した図２に示す正三角錐１の面上のｅ（Ｘ＝０．６５，Ｙ＝０．３５，ｚ＝０．００，Ｗ＝０．００ ）、ｆ（Ｘ＝０．５５，Ｙ＝０．４５，Ｚ＝０．００，Ｗ＝０．００ ）、ｇ（Ｘ＝０．０２，Ｙ＝０．４０，Ｚ＝０．５８，Ｗ＝０．００ ）、ｈ（Ｘ＝０．０２，Ｙ＝０．５０，Ｚ＝０．４８，Ｗ＝０．００ ）、ｉ（Ｘ＝０．０２，Ｙ＝０．２８，Ｚ＝０．００，Ｗ＝０．７０ ）およびｊ（Ｘ＝０．０２，Ｙ＝０．３８，Ｚ＝０．００，Ｗ＝０．６０ ）の点を直線的に結んだ三角柱３で描かれる領域内の値（線分ｅｆは除く）として規定される組成物を含む圧電材料から形成されることがより好ましい。
【００５２】
前記圧電体１１は、前記式で表され、ｘ，ｙ，ｚ，ｗがそれぞれ前述した図３に示す正三角錐１の面上のｇ（Ｘ＝０．０２，Ｙ＝０．４０，Ｚ＝０．５８，Ｗ＝０．００ ）、ｈ（Ｘ＝０．０２，Ｙ＝０．５０，Ｚ＝０．４８，Ｗ＝０．００ ）、ｉ（Ｘ＝０．０２，Ｙ＝０．２８，Ｚ＝０．００，Ｗ＝０．７０ ）、ｊ（Ｘ＝０．０２，Ｙ＝０．３８，Ｚ＝０．００，Ｗ＝０．６０ ）、ｋ（Ｘ＝０．６４，Ｙ＝０．３５，Ｚ＝０．０１，Ｗ＝０．００ ）、ｌ（Ｘ＝０．５４，Ｙ＝０．４５，Ｚ＝０．０１，Ｗ＝０．００ ）、ｍ（Ｘ＝０．６４，Ｙ＝０．３５，Ｚ＝０．００，Ｗ＝０．０１ ）およびｎ（Ｘ＝０．５４，Ｙ＝０．４５，ｚ＝０．００，ｗ＝０．０１ ）の点を直線的に結んだ略三角柱４で描かれる領域内の値として規定される組成物を含む圧電材料から形成されることがさらに好ましい。
【００５３】
前記圧電体１１は、前記式のＰｂの一部がＢａ，Ｓｒ，Ｃａの群から選ばれる少なくとも１種の元素で置換され、そのｘ，ｙ，ｗ，およびｗが前述し特定の値を有する組成物を含む圧電材料から形成されることを許容する。前記元素の置換量は、前記圧電材料で述べたのと同様な理由により２５モル％以下にすることが好ましい。
【００５４】
前記Ｐｂの一部が前記元素で置換される組成物は、ｘ，ｙ，ｚおよびｗが図１の三角錐２で描かれる領域内の値を有すると共に、Ｐｂ（Ｓｃ_１／２ Ｎｂ_１／２ ）０_３ とＰｂＴｉＯ_３ とｚＰｂＺｒＯ_３ およびＰｂ（Ｍｅ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）Ｏ_３ から選ばれる少なくとも１種の成分を含むことが好ましい。
【００５５】
前記圧電体１１は、前記組成物（ただし、図１中の線分ａｂを含む）に０．００１〜３モル％のＬａ_２ ０_３ 、Ｎｂ_２ Ｏ_５ 、Ｔａ_２ Ｏ_５ 、ＷＯ_３ 、ＭｎＯおよびＣｏＯの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物がさらに含有される圧電材料から形成されることを許容する。前記酸化物の含有量を規定したのは、前記圧電材料で述べたのと同様な理由による。
【００５６】
前記酸化物が添加される前記組成物は、ｘ，ｙ，ｚおよびｗが図１の三角錐２で描かれる領域内の値を有すると共に、Ｐｂ（Ｓｃ_１／２ Ｎｂ_１／２ ）０_３ とＰｂＴｉＯ_３ とｚＰｂＺｒＯ_３ およびＰｂ（Ｍｅ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）Ｏ_３ から選ばれる少なくとも１種の成分を含むことが好ましい。
【００５７】
前記圧電体１１は、幅が１００μｍ以下であることが好ましい。
前記第１、第２電極１３、１４は、例えばＴｉ／Ａｕ、Ｎｉ／ＡｕまたはＣｒ／Ａｕの二層金属膜から形成される。
【００５８】
本発明に係わる超音波プローブによれば、式 ｘＰｂ（Ｓｃ_１／２ Ｎｂ_１／２ ）０_３ −ｙＰｂＴｉＯ_３ −ｚＰｂＺｒＯ_３ −ｗＰｂ（Ｍｅ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）Ｏ_３ （ただし、ＭｅはＭｇ，Ｚｎ，Ｎｉの群から選ばれる少なくとも１種の金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１．００を示す）で表され、前記ｘ，ｙ，ｚ，ｗがそれぞれ前述した図１に示す正三角錐１の面上のａ，ｂ，ｃおよびｄの点を直線的に結んだ三角錐２で描かれる領域の値（線分ａｂ上を除く）として規定される組成物を含む圧電材料からなる圧電体を備えている。このような組成物を有する前記圧電材料は、破壊靭性に優れ、かつ大きな電気機械結合係数（ｋ_３３´）を有する。したがって、前記圧電材料からなる圧電体を備えた超音波プローブは長期間の使用においてもクラック発生を防止できるため、長寿命化を達成することができる。
【００５９】
また、前記圧電材料（例えば焼結体）をダイサにより短冊状に切断する際に割れが発生するのを抑制でき、１００μｍ以下の微細な幅の圧電体を形成することができる。したがって、前記圧電体をアレイ状に複数配列して組み込んでも超音波放射面の口径の小さい超音波プローブを実現できる。このような超音波プローブは、生体の微細な箇所に超音波を放射できると共にその生体の箇所を高分解能で診断することができる。
【００６０】
さらに、前記圧電体は優れた強靭性と有するため、前記圧電体に高電圧をクラック等を生じることなく印加することができる。その結果、前記圧電体の大きな電気機械結合係数（ｋ_３３´）との相互作用により極めて衝撃力の強い超音波を放射する超音波プローブを実現できる。このような超音波プローブは、結石破砕装に有効に利用できる。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
実施例１〜４７
まず、０．７リットルのポリエチレンポット中で直径５ｍｍのジルコニアボ−ルと純水を用いて、純度が９９．９％以上のＳｃ_２ ０_３ とＮｂ_２ Ｏ_５ とを等モル粉砕、混合した後、乾燥し、さらに１２００℃で４時間仮焼した。得られた仮焼物を前記ポット中で再び粉砕しサブミクロンのＳｃＮｂＯ_４ 粉末を調製した。
【００６２】
同様に純度が９９．９％以上のＭｇＯ，ＺｎＯ，ＮｉＯとＮｂ_２ Ｏ_５ とを等モルを計量し、０．７リットルのポリエチレンポットに入れ、直径５ｍｍのジルコニアボ−ルと純水を用いて粉砕、混合した後、乾燥し、さらに１１５０℃で４時間仮焼した。得られた仮焼物を前記ポット中で再び粉砕しサブミクロンのＭｇＮｂ_２ Ｏ_６ ，ＮｉＮｂ_２ Ｏ_６ およびＺｎＮｂ_２ Ｏ_６ の粉末それぞれ調製した。
【００６３】
次いで、前記ＳｃＮｂＯ_４ 粉末とＭｇＮｂ_２ Ｏ_６ ，ＮｉＮｂ_２ Ｏ_６ およびＺｎＮｂ_２ Ｏ_６ の粉末と純度が９９．５％以上のＰｂＯ，ＴｉＯ_２ ，ＺｒＯ_２ ，ＢａＣＯ_３ ，ＳｒＣＯ_３ ，ＣａＣＯ_３ 及び下記表１、表３、表５、表７および表９に示す添加物をそれぞれ表１、表３、表５、表７および表９に示した組成になるように秤量し、ポットミル中で直径５ｍｍのジルコニアボ−ルと純水を用いて粉砕、混合した後、乾燥し、８００℃で２時間仮焼した。つづいて、得られた各仮焼物をポット中で再び粉砕してサブミクロンの粉体を調製した。ひきつつき、前記各粉体に５重量％濃度のポリビニルアルコ−ル水溶液を７重量％添加して乳鉢で混合し、この後に＃３２の篩を用いて造粒した。
【００６４】
次いで、前記各造粒粉を直径１９ｍｍ、厚さ２ｍｍの形状に１トン／ｃｍ^２ の圧力で成形し、５００℃で脱バインダした後、高密度マグネシアの鞘内で下記表１、表３、表５、表７および表９に示す条件で焼成することにより、４７種の圧電材料である円板状の焼結体を製造した。
【００６５】
得られた各円板状の焼成体の見掛け比重を測定した。また、前記各焼結体の格子定数をＸ線回折法により測定した。前記各焼結体の見掛け比重を理論密度の格子定数に対する前記格子定数の比から前記焼成体の密度比として換算した。各焼成体の密度比は、いずれの焼結体も理論密度の９５％以上であった。
【００６６】
また、前記各円板状の焼成体から直径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板試料と１ｍｍ角で厚さ４ｍｍの角棒試料をそれぞれ作製した。これらの試料の対向面に銀電極を７００℃で焼き付け、シリコ−ンオイル中で１２０℃×２５ｋＶ／ｍｍの電界を印加しながら２５℃まで冷却して分極を行ない、常温で２４時間経過した後、これらの試料について誘電率、円周広がり方向の電気機械結合係数ｋｐおよび厚さ方向の電気機械結合係数ｋ_３３をそれぞれ測定した。さらに、前記各円板状の焼成体からそれぞれ直径１６ｍｍ、厚さ４００μｍの形状に加工し、その両面に銀電極を焼き付け、同様に分極を行なった後に厚さ２０μｍのダイヤモンドカッタを有するダイシングソーを用いて幅２００μｍ、厚さ４００μｍ、長さ１０ｍｍの矩形状の試料および幅１００μｍ、厚さ４００μｍ、長さ１０ｍｍの矩形状の試料をそれぞれ切り出し、厚さ方向の電気機械結合係数ｋ_３３´を測定した。なお、前記電気機械結合係数ｋｐ，ｋ_３３，ｋ_３３´は、共振−反共振法を用いてそれぞれ下記数１に示す式より求めた。これらの結果を下記表２、表４、表６、表８、表１０に示す。
【００６７】
【数１】

【００６８】
さらに、前記各円板状の焼結体を用いて前述した図４に示すアレイ形超音波プローブを作製した。すなわち、前記円板状の焼結体を加工して幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ４００μｍの角板を作製した。得られた角板の上下面および側面にＴｉ／Ａｕ導体膜をスパッタ法により蒸着し、選択エッチング技術により前記角板の一方の側面に位置する前記導電膜部分および超音波送受信面となる面と反対側の面に位置する前記導電膜の一部を除去した。つづいて、前記角板の超音波送受信面となる面に音響マッチング層を形成し後、フレキシブル印刷配線板１８を第１電極に供される前記導電膜部分に半田付けにより接続した。また、アース電極１７を第２電極に供される前記導電膜部分に半田付けにより接続した、これらをバッキング材１２上に接着した。なお、フレキシブル印刷配線板１８およびアース電極１７は導電ペーストを用いて前記導体膜に接続してもよい。ひきつづき、ダイヤモンドブレードを用いて前記音響マッチング層から前記角板に亘って切り込み、１００μｍの幅で短冊状に切断した。この切断により、前記バッキング材１２上に第１、第２電極１３、１４を有する互いに分離された幅１００μｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ４００μｍ１００個の圧電体１と前記各圧電体１上にそれぞれ配置された複数の音響マッチング層１５が形成された。次いで、前記音響マッチング層１５に音響レンズ１６を形成した後、フレキシブル印刷配線板１８を前記各々の第１電極３にそれぞれ半田付け接続し、アース電極板１７を前記各第２電極１４に半田付けにより接続し、さらに図示しない１１０ｐＦ／ｍ、長さ２ｍの複数の導体（ケーブル）をフレキシブル印刷配線板１８およびアース電極板１７にそれぞれ接続することによりアレイ形超音波プローブを製造した。
【００６９】
得られた各アレイ形超音波プローブについて、その第１、第２の電極間の圧電体に電圧を印加して容量を測定し、圧電体の割れのない振動子の容量を基準として、容量低下が生じた振動子１００個中の個数を求めた。その結果を下記表２、表４、表６、表８、表１０に示す。ただし、前記容量測定は前記ケーブルを接続しないプローブを対象にして行った。
【００７０】
また、前記容量測定後の各超音波プローブを分解して取り出した各圧電体について、それらの上面および側面を顕微鏡により観察して１００個の圧電体の割れの個数を調べた。その結果を下記表２、表４、表６、表８、表１０に示す。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
【表３】

【００７４】
【表４】

【００７５】
【表５】

【００７６】
【表６】

【００７７】
【表７】

【００７８】
【表８】

【００７９】
【表９】

【００８０】
【表１０】

【００８１】
実施例４８〜５０
まず、実施例１と同様な方法によりＳｃＮｂＯ_４ 粉末とＭｇＮｂ_２ Ｏ_６ およびＺｎＮｂ_２ Ｏ_６ の粉末を作製した。つづいて。これらの粉末と純度が９９．９％以上のＰｂＯ，ＴｉＯ_２ 及び下記表１１に示す添加物をそれぞれ表１１に示した組成になるように秤量し、ポットミル中で直径５ｍｍのジルコニアボ−ルと純水を用いて粉砕、混合した後、乾燥し、さらに８００℃で２時間仮焼した。得られた各仮焼物をポット中で再び粉砕してサブミクロンの粉体を作製した。
【００８２】
次いで、前記各仮焼粉体と酸化鉛とを１：３の割合で混合し、これらの混合物１ｋｇを２００ｍｌの白金るつぼにそれぞれ入れ、白金製の蓋で密閉した。つづいて、前記各るつぼを電気炉の中にそれぞれセットし、１２５０℃まで１００℃／時間で昇温させた。６時間の保持後、前記各るつぼの下部に酸素を導入し、底部を上面よりも２０℃以上低温となるように酸素流量を調整した。ひきつづき、１℃／時間で８５０℃まで冷却した。その後に室温まで冷却し、２０％硝酸水溶液で２４時間煮沸し、圧電材料である３種の単結晶を取り出した。得られた各単結晶は、１０ｍｍ角を有する角板状であった。
【００８３】
前記各単結晶を［１００］に方位を定め、これらを加工して８ｍｍ×８ｍｍ×０．４ｍｍの角板試料をそれぞれ作製した。これらの試料の対向面に銀電極を７００℃で焼き付け、シリコ−ンオイル中で１２０℃×１５ｋＶ／ｍｍの電界を印加しながら２５℃まで冷却して分極を行ない、常温で２４時間経過した後、これらの試料について誘電率を測定した。さらに、前記各単結晶を厚さ２０μｍのブレードを有するダイシングソーを用いて幅２００μｍ、厚さ４００μｍ、長さ６ｍｍの矩形状の試料および幅１００μｍ、厚さ４００μｍ、長さ６ｍｍの矩形状の試料をそれぞれ切り出し、厚さ方向の電気機械結合係数ｋ_３３´を実施例１と同様な共振−反共振法を用いてそれぞれ測定した。これらの結果を下記表１２に示す。
【００８４】
さらに、前記各単結晶を用いて実施例１と同様な方法により前述した図４に示すアレイ形超音波プローブを作製した。なお、角板は前記各単結晶を［１００］に方位を定め、４００μｍの厚みに研磨したものを用いた。また、厚さ２０μｍのブレードを有するダイシングソーを用いて前記音響マッチング層から前記角板に亘って切断し、幅１００μｍの短冊状の圧電体を３０個形成した。
【００８５】
得られた各アレイ形超音波プローブについて、その第１、第２の電極間の圧電体に電圧を印加して容量を測定し、圧電体の割れのない振動子の容量を基準として、容量低下が生じた振動子１００個中の個数を求めた。ただし、前記容量測定は前記ケーブルを接続しないプローブを対象にして行った。その結果、容量が低下した振動子は零であった。
【００８６】
また、前記容量測定後の各超音波プローブを分解して取り出した各圧電体について、それらの上面および側面を顕微鏡により観察して１００個の圧電体の割れの個数を調べた。その結果を下記表２、表４、表６、表８、表１０に示す。
【００８７】
【表１１】

【００８８】
【表１２】

【００８９】
比較例１〜１１
実施例１と同様な方法により作製したＳｃＮｂＯ_４ 粉末と純度が９９．５％以上のＰｂＯ，ＴｉＯ_２ ，ＺｒＯ_２ ，ＳｒＣＯ_３ 及び下記１３に示す添加物をそれぞれ表１３に示した組成になるように秤量し、ポットミル中で直径５ｍｍのジルコニアボ−ルと純水を用いて粉砕、混合した後、乾燥し、８００℃で２時間仮焼した。つづいて、得られた各仮焼物をポット中で再び粉砕してサブミクロンの粉体を調製した。ひきつつき、前記各粉体に５重量％濃度のポリビニルアルコ−ル水溶液を７重量％添加して乳鉢で混合し、この後に＃３２の篩を用いて造粒した。
【００９０】
次いで、前記各造粒粉を直径１９ｍｍ、厚さ２ｍｍの形状に１トン／ｃｍ^２ の圧力で成形し、５００℃で脱バインダした後、高密度マグネシアの鞘内で下記表１３に示す条件で焼成することにより、１１種の圧電材料である円板状の焼結体を製造した。
【００９１】
得られた各円板状の焼成体の見掛け比重を測定した。また、前記各焼結体の格子定数をＸ線回折法により測定した。前記各焼結体の見掛け比重を理論密度の格子定数に対する前記格子定数の比から前記焼成体の密度比として換算した。焼成の密度比は、比較例１、１１を除いていずれの焼結体も理論密度の９０％以上であった。
【００９２】
また、前記各円板状の焼成体（比較例１、１１は除く）から直径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板試料と１ｍｍ角で長さ４ｍｍの角棒試料をそれぞれ作製した。これらの試料の対向面に銀電極を７００℃で焼き付け、シリコ−ンオイル中で１２０℃×２５ｋＶ／ｍｍの電界を印加しながら２５℃まで冷却して分極を行ない、常温で２４時間経過した後、これらの試料について誘電率、円周広がり方向の電気機械結合係数ｋｐおよび長さ方向の電気機械結合係数ｋ_３３を実施例１と同様な共振−反共振法を用いてそれぞれ測定した。さらに、前記各円板状の焼成体（比較例１、１１は除く）からそれぞれ直径１６ｍｍ、厚さ４００μｍの形状に加工し、その両面に銀電極を焼き付け、同様に分極を行なった後に厚さ２０μｍのブレードを有するダイシングソーを用いて幅２００μｍ、厚さ４００μｍ、長さ１０ｍｍの矩形状の試料および幅１００μｍ、厚さ４００μｍ、長さ１０ｍｍの矩形状の試料をそれぞれ切り出し、厚さ方向の電気機械結合係数ｋ_３３´を実施例１と同様な共振−反共振法を用いてそれぞれ測定した。これらの結果を下記表１４に示す。
【００９３】
さらに、前記各焼結体を用いて実施例１と同様な方法により前述した図４に示すアレイ形超音波プローブを作製した。
得られた各アレイ形超音波プローブについて、その第１、第２の電極間の圧電体に電圧を印加して容量を測定し、圧電体の割れのない振動子の容量を基準として、容量低下が生じた振動子１００個中の個数を求めた。その結果を下記表１４に示す。ただし、前記容量測定は前記ケーブルを接続しないプローブを対象にして行った。
【００９４】
また、前記容量測定後の各超音波プローブを分解して取り出した各圧電体について、それらの上面および側面を顕微鏡により観察して１００個の圧電体の割れの個数を調べた。その結果を下記表１４に示す。
【００９５】
【表１３】

【００９６】
【表１４】

【００９７】
前記表１〜表１２より明らかなように、式 ｘＰｂ（Ｓｃ_１／２ Ｎｂ_１／２ ）０_３ −ｙＰｂＴｉＯ_３ −ｚＰｂＺｒＯ_３ −ｗＰｂ（Ｍｅ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）Ｏ_３ （ここで、ＭｅはＭｇ，Ｚｎ，Ｎｉの群から選ばれる少なくとも１種の金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１．００）で表され、前記ｘ，ｙ，ｚおよびｗがそれぞれａ（ｘ＝０．７２，ｙ＝０．２８，ｚ＝０．００，ｗ＝０．００ ），ｂ（ｘ＝０．０２，ｙ＝０．９８，ｚ＝０．００，ｗ＝０．００ ），ｃ（ｘ＝０．０２，ｙ＝０．２８，ｚ＝０．７０，ｗ＝０．００ ），ｄ（ｘ＝０．０２，ｙ＝０．２０，ｚ＝０．００，ｗ＝０．７８ ）の点を直線的に結んだ領域内（線分ａｂ上を除く）の値として規定される組成物を含有する実施例１〜４７の焼結体（圧電材料）および実施例４８〜５０の単結晶（圧電材料）は、幅２００μｍの矩形状に加工した際の厚さ方向の電気機械結合係数ｋ_３３´が５０％以上（単結晶では８０％以上）と大きく、また幅１００μｍと狭くしても電気機械結合係数ｋ_３３´がほとんど低下されないことがわかる。
【００９８】
また、実施例１〜４７の焼結体（圧電材料）および実施例４８〜５０の単結晶（圧電材料）は、超音波プローブに圧電体として組み込むための切断工程において割れ発生が皆無で優れた破壊靭性を有する。このため、生産性を高めることができと共に、前記圧電体の優れた強靭性により長寿命の超音波プローブを実現できる。
【００９９】
これに対し、表１３および表１４に示すようにｘ，ｙ，ｚおよびｗが前述した図１に示すａ，ｂ，ｃおよびｄの点を結んだ三角錐２で描かれる領域から外れる組成物を有する比較例１〜１１の圧電材料は、幅１００μｍの矩形状に加工した際の電気機械結合係数ｋ_３３´が幅２００μｍの矩形状に加工した場合に比べて大幅に低下することがわかる。また、表２、表４、表６、表８および表１０と表１４とを比較することにより、超音波プローブに組み込むための切断工程中に比較例１〜１１の焼結体（圧電材料）は実施例１〜４７に比べてより割れ易いことがわかる。
【０１００】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば破壊靭性に優れ、しかも矩形状に加工した際の厚み方向の電気機械結合係数ｋ_３３´の大きい圧電材料を提供することができる。
【０１０１】
また、前記圧電材料から割れ等を生じることなく幅１００μｍ以下で厚さ方向の電気機械結合係数ｋ_３３´の大きい圧電体を形成できるため、前記圧電体を備え、高分解能、高感度、長寿命の超音波プローブを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる圧電材料に含まれる組成物の組成範囲を示す４元図。
【図２】本発明に係わる圧電材料に含まれる組成物のより狭い組成範囲を示す４元図。
【図３】本発明に係わる圧電材料に含まれる組成物のさらに狭い組成範囲を示す４元図。
【図４】本発明に係わる超音波プローブを示す斜視図。
【符号の説明】
１…正三角錐、２…三角錐、３…三角柱、４…略三角柱、１１…圧電体、１２…バッキング材、１３、１４…電極、１５…音響マッチング層、１６…音響レンズ、１７…アース電極、１８…フレキシブル印刷配線板。

Claims (10)

1. 式 ｘＰｂ（Ｓｃ_１／２ Ｎｂ_１／２ ）０_３ −ｙＰｂＴｉＯ_３ −ｚＰｂＺｒＯ_３ −ｗＰｂ（Ｍｅ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）Ｏ_３ （ただし、ＭｅはＭｇ，Ｚｎ，Ｎｉの群から選ばれる少なくとも１種の金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１．００を示す）で表され、ｘ，ｙ，ｚおよびｗはそれぞれ下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの点を直線的に結んだ領域の値 （線分ａｂ上を除く）として規定される組成物を含有し、
   Ｐｂ（Ｓｃ_１／２ Ｎｂ_１／２ ）０_３ 、ＰｂＴｉＯ_３ 、ＰｂＺｒＯ_３ およびＰｂ（Ｍｅ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）Ｏ_３ をそれぞれ頂点Ｐ_１ 、Ｐ_２ 、Ｐ_３ およびＰ_４ として有する正三角錐を描き、前記頂点Ｐ_１ 、Ｐ_２ 、Ｐ_３ およびＰ_４ の座標をそれぞれ（Ｘ_１ ，Ｙ_１ ，Ｚ_１ ，Ｗ_１ ＝１，０，０，０）、（Ｘ_２ ，Ｙ_２ ，Ｚ_２ ，Ｗ_２ ＝０，１，０，０）、（Ｘ_３ ，Ｙ_３ ，Ｚ_３ ，Ｗ_３ ＝０，０，１，０）、（Ｘ_４ ，Ｙ_４ ，Ｚ_４ ，Ｗ_４ ＝０，０，０，１）で表記した時、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄの点は前記正三角錐の面上に位置し、座標Ｘ、Ｙ、ＺおよびＷで表されることを特徴とする圧電材料。
   

   
2. 前記組成物は、ｘ，ｙ，ｚ，ｗがそれぞれ下記ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊの点を直線的に結んだ領域の値（線分ｅｆは除く）として規定され、前記ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊの点は、前記正三角錐のＸ、ＹおよびＺを結ぶ正三角形の面上に位置し、座標Ｘ、Ｙ、ＺおよびＷで表されることを特徴とする請求項１記載の圧電材料。
   

   
3. 前記組成物は、ｘ，ｙ，ｚ，ｗがそれぞれ下記ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ、ｎの点を直線的に結んだ領域の値として規定され、
   前記ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ、ｎの点前記正三角錐のＸ、ＹおよびＺを結ぶ正三角形の面上に位置し、座標Ｘ、Ｙ、ＺおよびＷで表されることを特徴とする請求項１記載の圧電材料。
   

   
4. 前記組成物（線分ａｂを含む）は、Ｐｂの一部がＢａ、ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも１種の金属で２５モル％以下置換されることを特徴とする請求項１記載の圧電材料。
5. 前記組成物（線分ａｂを含む）に０．００１〜３モル％のＬａ_２ ０_３ 、Ｎｂ_２ Ｏ_５ 、Ｔａ_２ Ｏ_５ 、ＷＯ_３ 、ＭｎＯおよびＣｏＯの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物がさらに含有されることを特徴とする請求項１記載の圧電材料。
6. 超音波送受信面を有する圧電体と、前記圧電体の超音波送受信面および前記送受信面と反対側の面にそれぞれ形成される一対の電極とを具備し、
   前記圧電体は、式 ｘＰｂ（Ｓｃ_１／２ Ｐｂ_１／２ ）０_３ −ｙＰｂＴｉＯ_３ −ｚＰｂＺｒＯ_３ −ｗＰｂ（Ｍｅ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）Ｏ_３ （ただし、ＭｅはＭｇ，Ｚｎ，Ｎｉの群から選ばれる少なくとも１種の金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１．００を示す）で表され、前記ｘ，ｙ，ｚ，ｗがそれぞれ下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの点を直線的に結んだ領域の値（線分ａｂ上を除く）として規定される組成物を含有し、
   Ｐｂ（Ｓｃ_１／２ Ｎｂ_１／２ ）０_３ 、ＰｂＴｉＯ_３ 、ＰｂＺｒＯ_３ およびＰｂ（Ｍｅ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）Ｏ_３ をそれぞれ頂点Ｐ_１ 、Ｐ_２ 、Ｐ_３ およびＰ_４ として有する正三角錐を描き、前記頂点Ｐ_１ 、Ｐ_２ 、Ｐ_３ およびＰ_４ の座標をそれぞれ（Ｘ_１ ，Ｙ_１ ，Ｚ_１ ，Ｗ_１ ＝１，０，０，０）、（Ｘ_２ ，Ｙ_２ ，Ｚ_２ ，Ｗ_２ ＝０，１，０，０）、（Ｘ_３ ，Ｙ_３ ，Ｚ_３ ，Ｗ_３ ＝０，０，１，０）、（Ｘ_４ ，Ｙ_４ ，Ｚ_４ ，Ｗ_４ ＝０，０，０，１）で表記した時、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄの点は前記正三角錐の面上に位置し、座標Ｘ、Ｙ、ＺおよびＷで表される圧電材料からなることを特徴とする超音波プローブ。
   

   
7. 前記組成物は、ｘ，ｙ，ｚ，ｗがそれぞれ下記ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊの点を直線的に結んだ領域の値（線分ｅｆは除く）として規定され、前記ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊの点は、前記正三角錐のＸ、ＹおよびＺを結ぶ正三角形の面上に位置し、座標Ｘ、Ｙ、ＺおよびＷで表されることを特徴とする請求項６記載の超音波プローブ。
   

   
8. 前記組成物は、ｘ，ｙ，ｚ，ｗがそれぞれ下記ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ、ｎの点を直線的に結んだ領域の値として規定され、
   前記ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ、ｎの点前記正三角錐のＸ、ＹおよびＺを結ぶ正三角形の面上に位置し、座標Ｘ、Ｙ、ＺおよびＷで表されることを特徴とする請求項６記載の超音波プローブ。
   

   
9. 前記組成物（線分ａｂを含む）は、Ｐｂの一部がＢａ、ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも１種の金属で２５モル％以下置換されることを特徴とする請求項６記載の超音波プローブ。
10. 前記圧電材料は、０．００１〜３モル％のＬａ_２ ０_３ 、Ｎｂ_２ Ｏ_５ 、Ｔａ_２ Ｏ_５ 、ＷＯ_３ 、ＭｎＯおよびＣｏＯの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物がさらに前記組成物（線分ａｂを含む）に含有されることを特徴とする請求項６記載の超音波プローブ。

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