CN105051926B - 压电振子、超声波探头、压电振子制造方法以及超声波探头制造方法 - Google Patents

压电振子、超声波探头、压电振子制造方法以及超声波探头制造方法 Download PDF

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Abstract

本实施方式所涉及的压电振子具备：单晶压电体，由具有氧化镁和氧化铟中的至少一方和氧化铌的铅复合钙钛矿化合物构成，具有晶体取向为[100]面的第1面和与上述第1面对置，并且晶体取向为[100]面的第2面，并被极化；第1电极以及第2电极，上述第1电极设置在上述单晶压电体的上述第1面侧，上述第2电极设置在上述单晶压电体的上述第2面侧。相对于基于上述单晶压电体未极化或去极处理后的密勒指数(400)的衍射X射线的第1半高宽，基于上述单晶压电体的密勒指数(400)的衍射X射线的第2半高宽为0.22以上0.4以下。

Description

压电振子、超声波探头、压电振子制造方法以及超声波探头制 造方法
技术领域
本发明的实施方式涉及压电振子、超声波探头、压电振子制造方法以及超声波探头制造方法。
背景技术
医用超声波诊断装置、鱼群探测装置、声纳等超声波图像检查装置经由超声波探头向对象物发送超声波，根据由来自对象物的内部的反射波产生的反射信号(回波信号)，将对象物的内部进行成像。在医用超声波诊断装置以及超声波图像检查装置中，主要使用具有超声波发送接收功能的电子操作式的阵列式超声波探头。
一般的超声波探头具有背衬材料、在背衬材料上接合并在压电体的两面形成有电极的压电振子、以及在压电振子上接合的声匹配层。压电振子以及声匹配层通过阵列加工形成为多个通道。在声匹配层上形成声透镜。与各通道对应的压电振子的电极经由控制信号基板(挠性印刷线路板：Flexible printed circuit，FPC)和电缆，与医用超声波诊断装置以及超声波图像检查装置的装置主体连接。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：专利第3251727号公报
专利文献2：专利第3987727号公报
专利文献3:日本特开2008-47693号公报
非专利文献
非专利文献1:Kei-Pi Chen et al.Electric-field-induced phase transitionof<100>oriented Pb(Mg1/2Nb2/3)-PbTixO3 crystals,J.Phys.Condensed Matter,vol.14,No.29,L571,(2002).
非专利文献2:C.-S.Tu et al.Phase stability after electric-field polingin Pb(Mg1/2Nb2/3)1-xTixO3 crystals,Physical Review B,70,220103,(2004).
发明内容
目的在于提供一种当在超声波振子等中使用压电单晶材料时，提高介电常数和压电常数d33的压电振子以及压电振子制造方法，并提供提高灵敏度的超声波探头以及超声波探头制造方法。
本实施方式所涉及的压电振子由具有氧化镁和氧化铟中的至少一方和氧化铌的铅复合钙钛矿化合物构成，具备：单晶压电体，具有晶体取向为[100]面的第1面和与上述第1面对置，且晶体取向为[100]面的第2面，并被极化；第1电极，设置在上述单晶压电体的上述第1面侧；以及第2电极，设置在上述单晶压电体的上述第2面侧。相对于基于上述单晶压电体未极化或去极处理后的密勒指数(400)的衍射X射线的第1半高宽，基于上述单晶压电体的密勒指数(400)的衍射X射线的第2半高宽为0.22以上0.4以下。
附图说明
图1是表示在相对于本实施方式的X射线衍射中，X射线强度相对于衍射角的分布的一个例子的图。
图2是用于在相对于本实施方式的X射线衍射中，说明密勒指数(400)的说明图。
图3是表示制造压电振子的步骤的流程的流程图的一个例子的图。
图4是表示本实施方式的实施例1至7所涉及的压电振子的外观的一个例子的外观图。
图5是表示本实施方式所涉及的、对压电振子施加的交流电场与 直流电场的一个例子的图。
图6是表示本实施方式所涉及的、对压电振子施加的交流电场与直流电场的一个例子的图。
图7是表示参考例所涉及的直流电场的施加的一个例子的图。
图8是表示本实施方式所涉及的、在与密勒指数(400)相关的X射线衍射结果中，X射线强度相对于衍射角(2θ)的分布的一个例子的图。
图9是将本实施方式所涉及的压电振子的介电常数的温度特性与直流极化以及未极化的压电振子中的介电常数的温度特性一起示出的图。
图10是表示本实施方式所涉及的超声波探头的结构的一个例子的图。
图11是表示制造本实施方式的实施例4所涉及的超声波探头的步骤的流程的流程图的一个例子的图。
图12是本实施方式所涉及的、将频谱与比较例的频谱一起示出的图。
图13是本实施方式所涉及的、将基于多个通道的输出(灵敏度)分布与比较例的输出分布一起示出的图。
符号说明
20…压电振子、23…前面电极、24…单晶、25…背面电极、100…超声波探头、102…背衬材料、104…信号用FPC、106…单晶压电振动元件、108…第1声匹配层、110…第2声匹配层、111…第3声匹配层、112…接地用FPC、114…声透镜
具体实施方式
在超声波探头中，压电振子是进行超声波的发送接收的有效元件。作为压电振子的特性，要求介电常数和压电常数大、并且介电损耗小。此外，在压电振子的内部以及多个压电振子间，要求介电常数、介电 损耗等介电特性和压电常数等压电特性均匀。另外，这样的超声波探头中的发送超声波的中心频率例如是2以上10MHz以下。因此，压电振子的厚度一般为0.05以上0.5mm以下左右。
作为压电振子的材料，从1970年代开始使用锆-钛酸铅(PZT)类压电陶瓷。作为压电振子的材料，从2005年左右，开始使用具有铅复合钙钛矿型结构的高性能的压电单晶。具有铅复合钙钛矿型结构的高性能的压电单晶由通过5mol％以上45mol％以下的钛酸铅(PbTiO3)和55mol％以上95mol％以下的Pb(B1、Nb)O3(B1是镁、锌、铟、钪等中的至少一个)构成的弛豫型铅复合钙钛矿化合物构成。另外，压电单晶也可以以30mol％以下的比例具有锆酸铅。
在以往技术中，具有包含[Pb(Mg、Nb)O3](1-x)·[Pb(TiO3)] (x)(以下，称为PMN-PT)：(x＝0.26以上0.29以下)等的成分的铅复合钙钛矿型结构的单晶是赝立方晶。25℃中上述压电单晶的介电常数的值为5000以上。此外，在赝立方晶和正方晶之间的变态温度Trt下，具有铅复合钙钛矿型结构的单晶的相对介电常数的值是25℃下PZT类压电陶瓷的相对介电常数的2.5倍以上。
作为另一个以往例，示出在铌锌酸铅-钛酸铅Pb(Zn1/3、Nb2/3)O3-Pb(TiO3)(以下，称为PZN-PT)中，如果一边从相变温度以上的高温降低温度一边施加直流电场，则能够根据条件将范围大小控制在8-20μm的范围内。该方法中的范围相对于电极面在平行方向形成。
压电振子所使用的压电元件中的晶体的方位所有的面均为[100]。整个面的晶体取向成为[100]的压电元件主要用于超声波探头。另外，对上述压电元件添加了氧化锰等的材料也用于超声波探头。压电元件研磨成0.05以上0.5mm以下的厚度。之后，在压电元件的上下面形成电极。具体而言，在压电元件的上下面上通过烘烤方法、溅射、蒸镀方法、湿式镀层方法等方法来设置银(Ag)、金(Au)、镍(Ni)、铬(Cr)、钯(Pd)等。之后，在从室温到200℃的温度范围内，施加1分钟以上100分钟以下左右0.2kV/mm以上3kV/mm以下的直流电场。通过基于施加该直流电场的极化处理，完成压电振子。
例如，为了提供灵敏度以及分辨率高的压电单晶及其制造方法、压电元件、以及超声波探头，有时一边将压电振子从200℃冷却到40℃一边通过1kV/mm的直流电场进行极化。
另外，例如，存在极化方向的纵向振动模式的机电耦合系数k33为80.2％以上(k33≧80.2％)，并且压电应变常数d33为960pC/N以上(d33≧960pC/N)的压电元件。该压电元件由0.91PZN-0.09PT构成。另外，该压电元件具有与极化方向正交的方向的横向振动模式的机电耦合系数k31为74％以上(k31≧74％)，并且压电应变常数d31为1263pC以上(d31≧1263pC/N)的特征。此外，该压电元件的特征在于：作为和k31相关的极化方向正交的方向的横向振动模式的共振频率(fr)与压电元件的振动方向的长度(L)的积的频率常数(fc31＝fr·L)的值为609Hz·m以下(fc31≦609Hz·m)。使用该压电元件的压电振子被称为范围控制压电单晶振子。范围控制压电单晶振子如以下那样制作。首先，在压电元件上设置辅助电极。通过对辅助电极进行直流、交流、电晕放电来执行暂时极化。接着，将辅助电极剥离。在与设置有辅助电极的面不同的另一个面设置主电极。然后，再次通过施加直流电压来完成范围控制压电单晶振子。
另外，作为其他的压电振子的制造方法的例子，通过由直流、交流以及电晕放电对将无机材料微粒进行薄片化处理而设置的有机压电材料(尿素、聚酯、聚酰胺)进行极化，来制作压电振子。
另外，在改变对0.7PMN-0.3PT单晶的[100]板施加的直流极化电场的强度的情况下，测量基于X射线的(400)衍射角(2θ)的强度。当极化电场的强度为4kV/cm时，半高宽(FWHM：Full Width at Half Maximum)成为0.44°。该值变得比未极化品的FWHM的值0.56°小。但是，在进一步使电压增加的13kV/cm下，衍射角变小。即，c轴晶格面间距增加。另外，衍射角2θ的位置为87.5°，在极化前后没有变化。另外，峰的高度由于极化而从1300向1000降低。另外，作为未极化品的半高宽W与极化品的半高宽W1的比的W1/W为0.785。作为未极化品的衍射角C与极化品的衍射角C1的比的C1/C为 1.0000。
另外，在(1-x)PMN-xPT中，在x＝0.24、0.26、0.27、0.29、0.35的单晶的[100]板中，测量基于极化前后的X射线的(002)衍射角(2θ)的强度。在x＝0.24mol％的晶体中，当极化电场的强度为6kV/cm时，衍射角偏移0.1°左右。此时，c轴晶格面间距变小。但是，进一步使电压增加，当13kV/cm时衍射角变小。即，c轴晶格面间距增加。另外，当x＝0.26以上0.35以下时，如果施加电场，则c轴晶格面间距增加。作为x＝0.24的单晶的未极化品的半高宽W与极化品的半高宽W1的比的W1/W为0.8529。另外，作为未极化品的衍射角C与极化品的衍射角C1的比的C1/C为1.0034。
然而，当将目前所熟知的压电单晶作为医用超声波振子来使用时，存在以下那样的问题点。例如，介电常数的不足、压电常数d33的不足、以及由于大的介电损耗而产生热、压电振子内部中的介电特性以及压电特性的偏差导致的通道间的灵敏度特性的偏差大等。另外，即使在用于声纳等用途的情况下，灵敏度特性也不是应该满足的基准。
以下，参照附图，针对X射线衍射现象进行说明。
图1是表示本实施方式所涉及的X射线衍射的测量结果的一个例子的图。如图1所示，X射线衍射的测量结果是作为X射线强度(cps：Count per second：每一秒的计数数)相对于衍射角(2θ)的分布来得到。与本实施方式相关的X射线的衍射角通过以下的方法来测量。
进行X射线衍射的测量的装置例如是物理电气X射线衍射装置(ATX-G)。X射线源是CuKα射线(多层镜使用、平行束类：发散角0.05°)。在输出中，管电压为50kV，管电流为300mA。狭缝类型为1mmw×10mmh-Ge 220＿2晶体-0.02mmw×5mmh-(SPL)-0.1mmw×5mmh-0.2mmw。
得到本X射线衍射的测量结果的方法是θ/2θ法。在θ/2θ法中，扫描方式是2θ/ω连续扫描。测量范围为98°以上102°以下。测量间距为0.005°。扫描速度为0.25°/min。测量对象的衍射线是与密勒指数(400)相关的衍射线。在X射线衍射的测量结果中，X射线强度的确定方法为半高宽平均法。
如图1所示，随着衍射角的增加而X射线强度降低。本实施方式中的X射线衍射的测量结果在密勒指数(400)的峰附近(98°以上102°以下的衍射角的范围)。
图2是用于说明密勒指数(400)的说明图。图2中的a、b、c分别是与成为测量对象的晶体的单位晶格相关的轴。在图2中，(400)是通过a轴中的点a/4，并且与b轴和c轴平行的面。本实施方式中的X射线衍射的测量结果是与被(400)面衍射的X射线强度相关的结果。
以下，参照附图，说明实施方式所涉及的压电振子的制造方法、压电振子、超声波探头、超声波探头的制造方法。
本实施方式所涉及的压电振子通过以下的方法制作。
图3是表示制造本实施方式所涉及的压电振子的步骤的流程的流程图。为了制作具有铌镁酸铅(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(以下，称为PMN)、铌锌酸铅(Pb(Zn1/3Nb2/3)O3(以下，称为PZN)、铟铌酸铅(Pb(In1/2Nb1/2)O3(以下，称为PIN)、钛酸铅PbTiO3(以下，称为PT)的压电单晶，按照规定的比率调和多种原料。作为原料，使用99.9％以上的Pb3O4、MgO、Nb2O5、ZnO、In2O3、TiO2。对这些原料进行称重。称重后的多种原料使用球磨、球状氧化锆以及蒸留水，在湿式状态下混合。将混合后的多种原料(以下，称为混合原料)干燥。对干燥后的混合原料在850℃以上950℃以下执行数次焙烧。通过该焙烧，制作原料粉末。
对该制作的原料粉末按照原料粉末的5％以上10％以下添加聚乙烯醇(PVA)等水溶性粘合剂(粘结剂)。添加有粘结剂的原料粉末使用压床成型为规定的形状。在成型后，以500℃执行脱脂工序数小时。执行了脱脂工序的混合原料在1100℃以上1300℃以下焙烧数小时。以下，将焙烧后的混合原料称为陶瓷。
陶瓷具有25mm以上50mm以下的直径，被投入到100mm以上200mm以下的铂坩埚中。另外，有时为了降低陶瓷的熔点而追加少量 的氧化铅或氧化硼。在铂坩埚的下部，配置相同成分的[100]板、或[110]板的晶种(Seed)的单晶。单晶的晶种的[100]板、或[110]板的长度为20mm以上70mm以下。投入了陶瓷以及晶种等的铂坩埚的上部通过焊接来封装。被封装的铂坩埚将铂坩埚内的温度以1100℃以上1400℃以下保持5小时以上15小时以下。由此，铂坩埚内的陶瓷熔化。此时，为了使配置在铂坩埚的下部的晶种不熔化，从铂坩埚的下部到上部设置20℃/cm以上60℃/cm以下的温度梯度。
之后，为了生长长的单晶，铂坩埚内的温度梯度被降低到0.2mm/小时以上0.6mm/小时以下。合计执行晶体的生长10日以上30日以下。由此制作压电单晶的铸锭。
即，被制作的压电单晶的铸锭至少包含钛酸铅(PbTiO3)和弛豫型铅复合钙钛矿化合物(Pb(B1、B2)O3)：(B1为镁、铟中的至少一个，B2为铌)。在上述压电单晶的铸锭的制造法中，存在熔盐法、融化布里奇曼法、TSSG法(Top Seeded Solution Groth)、水平溶解布里奇曼法、CZ法(提拉法)等。在本实施方式中，并不限定于上述压电单晶的铸锭的制造法。通过上述的任一方法，制作压电单晶(步骤Sa1)。
铅复合钙钛矿化合物在80℃以上150℃以下的范围中具有从菱形晶系(Rhombohedral)向正方晶系(Tetragonal)的相变温度(以下，称为Trt)、从菱形晶系向单斜晶系(Monoclinic)的相变温度(以下，称为Trm)、从单斜晶系向正方晶系的相变温度(以下，称为Tmt)。当相变温度不足80℃时，如后述那样，介电常数、耦合系数等电学特性的温度依存性变得显著。另外，当相变温度超过150℃时，如后述那样，在室温下不能得到所希望的介电常数。因此，希望相变温度的温度范围为80℃以上150℃以下。
具体而言，铅复合钙钛矿化合物具有67mol％以上74mol％以下的铌镁酸铅或铟铌酸铅和26mol％以上33mol％以下的钛酸铅。当钛酸铅相对于铅复合钙钛矿化合物的比例不足26mol％时，导致不能得到高的介电常数以及耦合系数。另外，如果钛酸铅相对于铅复合钙钛 矿化合物的比例超过33mol％，则相变温度(Trt、Trm、Tmt)成为80℃以下，特别地，在从室温到80℃，介电常数以及耦合系数的温度依存特性变得显著。因此，为了维持高的介电常数和耦合系数，并且在从室温到80℃下使上述温度依存特性降低，需要使铅复合钙钛矿化合物中的钛酸铅的比例为26mol％以上33mol％以下。
另外，铅复合钙钛矿化合物也可以不具有铟铌酸铅、铌镁酸铅以及钛酸铅。即，铅复合钙钛矿化合物具有15mol％以上50mol％以下的铟铌酸铅、24mol％以上59mol％以下的铌镁酸铅、以及26mol％以上33mol％以下的钛酸铅，这些的合计为100mol％。即，当设Pb[{(Mg1/3Nb2/3)y(In1/2Nb1/2)z}Tix]O3时，x＝0.26以上0.33以下，y＝0.24以上0.59以下，z＝0.15以上0.50以下，并且x+y＝0.67以上0.74以下，且x+y+z＝1。
当钛酸铅相对于铅复合钙钛矿化合物的比例不足26mol％时，不能得到所需的介电常数。另外，如果钛酸铅相对于铅复合钙钛矿化合物的比例超过33mol％，则在从室温到70℃的温度范围中，介电常数以及耦合系数的温度依存特性变得显著。即，在从室温到70℃的温度范围中，铅复合钙钛矿化合物的电学特性变得不稳定。
另外，当铌镁酸铅相对于铅复合钙钛矿化合物的比例不足24mol％时，不能够得到所需的介电常数。另外，如果钛酸铅相对于铅复合钙钛矿化合物的比例超过74mol％，则在从室温到70℃的温度范围中，介电常数以及耦合系数的温度依存特性变得显著。即，在从室温到70℃的温度范围中，铅复合钙钛矿化合物的电学特性变得不稳定。另外，如果铟铌酸铅相对于铅复合钙钛矿化合物的比例超过50mol％，则难以制作铅复合钙钛矿化合物的单晶，以及有时不能够得到由具有高均匀性的3种成分(铟铌酸铅、铌镁酸铅、钛酸铅)构成的铅复合钙钛矿化合物的单晶。
因此，为了维持高的介电常数和耦合系数并且在从室温到70℃中降低上述温度依存特性，铅复合钙钛矿化合物具有0mol％以上50mol％以下的铟铌酸铅、24mol％以上74mol％以下的铌镁酸铅、以 及26mol％以上33mol％以下的钛酸铅，通过设铟铌酸铅与铌镁酸铅的和为67mol％以上74mol％以下，从而设这些的合计为100mol％。
压电单晶还可以包含15mol％以下的锆酸铅。此时，压电单晶的成分如以下那样。即，具有0mol％以上15mol％以下的锆酸铅以及0mol％以上50mol％以下的铟铌酸铅、24mol％以上74mol％以下的铌镁酸铅、以及26mol％以上33mol％以下的钛酸铅，这些的合计为100mol％。即，当设锆酸铅为vmol％，铟铌酸铅为zmol％，铌镁酸铅为ymol％，钛酸铅为xmol％时，v＝0以上0.15以下，x＝0.26以上0.33以下，y＝0.24以上0.74以下，z＝0以上0.5以下，且v+y+z＝0.67以上0.74以下，并且v+x+y+z＝1。
作为晶体的方位，在超声波探头中主要使用全部面为[100]的压电单晶。另外，也可以对这些压电单晶微量地添加氧化锰等。
由于设超声波探头的驱动中心频率为2MHz以上10MHz以下，因此在医用超声波诊断装置以及超声波图像检查装置中使用的超声波探头的压电振子例如设0.05mm以上0.5mm以下的厚度。即，电极彼此的距离为0.05mm以上0.5mm。换而言之，与一对电极的压电振子对置的面彼此的间隔为0.05mm以上0.5mm。
从通过上述的方法制作的单晶铸锭的中央部附近，使用具有0.1mm以上0.5mm以下的厚度的金刚石叶片或线锯机，制作厚度为0.1mm以上0.7mm以下的多个晶片(以下，称为单晶片)。单晶片的所有的面为晶体取向[100]。接着，通过研磨或抛光，制作厚度例如为0.05mm以上0.5mm以下，制作电极的面的晶体取向成为[100]的晶体板(单晶片)(步骤Sa2)。
之后，作为电极，烘烤型的银或金、通过溅射法或镀层法制作的金、铂、或镍等例如在单晶片的前面以及背面以100nm以上5000nm以下左右的厚度形成(步骤Sa3)。以下，将设置于单晶片的前面的电极称为前面电极，将设置于单晶片的背面的电极称为背面电极。另外，当通过溅射法、蒸镀法、或镀层法来添加电极时，为了提高与单晶片的粘附性，作为基电极优选赋予10nm以上100nm左右的铬(Cr)、 镍(Ni)、钛(Ti)、钯(Pd)等。以下，将设置有电极的单晶片称为压电振子。
对该未极化的压电振子实施下一交流极化工序(步骤Sa4)。
交流极化工序(步骤Sa4)中的极化电场例如是频率为0.1Hz以上1000Hz以下的没有偏移的(最大电压的绝对值和最小电压的绝对值相等)正弦波、或三角波的交流电场。频率不足0.1Hz的频率是在后述的本发明中特征的效果小的频率。即，在不足0.1Hz的频率的交流极化中，介电常数以及压电常数的增加率为10％以下。另外，超过1000Hz的频率相对于单晶片易于发生细微的裂缝、以及由于发热而造成的绝缘破坏。其结果，易于损坏单晶片。因此，需要交流电场的频率为0.1Hz以上1000Hz以下的范围。该交流电场中的峰到峰(peak-to-peak：以下，称为pp)的电场例如是压电振子的矫顽电场Ec的2倍以上6倍以下的电场。在矫顽电场的2倍以下的pp的电场中，在交流极化中，介电常数以及压电常数的增加率为10％以下。另外，在超过矫顽电场的6倍的pp的电场中，相对于单晶片，易于发生细微的裂缝、以及发热导致的绝缘破坏。其结果，易于破坏单晶片。因此，交流极化中的pp的电场为矫顽电场的2倍以上6倍以下的范围。
即，pp的电场是0.5kV/mm以上3.6kV/mm以下。当pp的电场不足0.5kV/mm时，在后述的本发明中难以得到特征的形状特性以及效果。另外，当pp的电场超过3.6kV/mm时，使单晶片发热，其结果，易于损坏单晶片。
因此，优选交流电场中的pp的电场为0.8kV/mm以上2kV/mm以下的范围。交流电场设以0kV/mm开始，经过1波长(1周期)以0kV/mm结束的过程为1周期。交流极化工序(步骤Sa4)是相对于单晶片的厚度方向，经由所制作的电极(前面电极和背面电极)涵盖2周期以上1000周期以下施加上述极化信号的工序。当周期不足2时，在后述的本发明中难以得到特征的形状特性以及效果。另外，如果超过1000周期，则使单晶片产生热，其结果，易于损坏单晶片。因此， 施加交流电场的周期例如优选是2周期以上1000周期以下的范围。另外，交流电场的施加次数(周期)也可以根据单晶材料来决定。另外，为了维持极化状态，优选在不足相变温度(Trt、Trm、Tmt)的温度(例如，室温)下，即，在一定的温度环境下实施交流极化工序(步骤Sa4)。即，如果超过相变温度，则为了避免极化反转，或者压电性降低，需要在不足相变温度下执行交流极化工序。
在交流极化后，后述的切断加工后的直流极化主要用于使由于切断加工而在单晶片内产生的热导致的极化的变动恢复(排列)。因此，例如，能够设在直流极化中使用的电场是比交流极化中的pp的电场小、并且极化的变动能够恢复的电场。具体而言，直流极化所使用的电场是0.25kV/mm以上2.5kV/mm以下。在此，设直流电场为0.25kv/mm以上是由于在该值以下，从室温到100℃的温度范围内不能充分地极化，不能得到满足的介电常数或压电常数。另外，设为2.5kv/mm以下是由于如果超过该值，则在极化时易于发生绝缘破坏。另外，直流极化的电场也可以是0.5kV/mm以上1.2kV/mm以下。在该范围的情况下，从室温到100℃的温度中，极化能够容易地得到高的介电常数和压电常数，几乎不会发生绝缘破坏。上述交流极化后的直流电场的施加在实施例1至31中也能够适用。另外，实施直流极化的时间依存于由于切断加工或切割而在单晶片中产生的热量等，但例如在室温(20以上25℃以下)，一般为1秒钟以上30分钟以下。
在交流极化工序(步骤Sa4)之后，也可以使用与在交流极化工序中使用的电极相同的电极，来施加直流电场(步骤Sa5)。另外，步骤Sa5的直流极化工序也可以紧接步骤Sa4的交流极化工序之前执行。直流极化工序优选直流电场为0.25kV/mm以上2.5kV/mm以下的范围。另外，施加直流电场的时间间隔为1秒以上30分钟以下。另外，直流电场小于pp的电场。
针对相对于未极化或去极后的单晶片和极化后的单晶片，在上述的X射线衍射的条件下，测量基于98°以上102°以下的附近的密勒指数(400)的衍射X射线的情况进行说明。设与针对未极化的单晶片 进行X射线衍射实验时的密勒指数(400)对应的衍射角2θ为第1衍射角C。设与第1衍射角C对应的X射线强度分布的半高宽为第1半高宽W。另外，也可以代替未极化的单晶片，使用去极后的单晶片。
设与针对极化后的单晶片进行X射线衍射实验时的密勒指数(400)对应的衍射角2θ为第2衍射角C2。设与第2衍射角C2对应的X射线强度分布的半高宽为第2半高宽W2。第2半高宽W2是0.1°以上0.2°以下。第2半高宽相对于第1半高宽的比(以下，称为半高宽比(W2/W))例如是0.22以上0.4以下。另外，第2衍射角C2相对于第1衍射角C的比(以下，称为衍射角比(C2/C))是1.0005以上1.005以下。即，相对于基于单晶压电体未极化或去极处理后的密勒指数(400)的衍射X射线的第1半高宽W，基于单晶压电体的密勒指数(400)的衍射X射线的第2半高宽W2为0.22以上0.4以下。另外，相对于基于单晶压电体未极化或去极处理后的密勒指数(400)的衍射X射线的强度成为峰的第1衍射角C，基于上述单晶压电体的密勒指数(400)的衍射X射线的强度成为峰的第2衍射角C2是1.0005以上1.005以下。针对极化后的单晶片进行X射线衍射实验求出第2衍射角C2和第2半高宽W2之后，对该单晶片进行去极并进行X射线衍射实验，求出第1衍射角C和第1半高宽W1，从而能够得到衍射角比和半高宽比。
另外，例如通过以下的方法调查单晶压电体处于极化的状态还是未极化或去极的状态。即，一边使单晶压电体的频率发生变化一边施加电流。当处于未极化或去极的状态时，如绝缘体那样不会发生共振，但当处于极化的状态时在某一频率时发生共振。
另外，压电常数d33的测量使用Berlin coat型的Piezo d33 Meter，ZJ-3D，Institute of Acoustic of Academia Sinica以25℃来测量。介电常数和介电损耗的测量使用HP 4284A Precision LCR meter，在1kHz、1vrms、25℃下进行。
(实施例1至7)
铌镁酸铅-钛酸铅(Pb(Mg1/3、Nb2/3)O3-PbTiO3)的0.71Pb(Mg1/3、 Nb2/3)O3-0.29PbTiO3(PMN-PT 71/29)单晶24的[100]板的外形研磨加工为12×12mm，厚度为0.5mm。之后，通过溅射装置将铬(Cr)作为前面电极23以及背面电极25，以20nm的厚度设置在[100]板(12×12mm)的上面以及下面。在铬上，通过溅射装置，以300nm的厚度来设置金。接着，通过使用切块机切断设置有上述电极23、25的单晶的[100]板，从而制作纵横的长度为5mm，厚度为0.5mm的压电振子20。图4是表示纵横的长度为5mm，厚度为0.5mm的压电振子20的一个例子的图。该压电振子的相变温度Trt约为100℃。另外，居里温度Tc是140℃。另外，使用Sawyer-Tower电路测量到的矫顽电场Ec在室温下为0.25kV/mm。在该压电振子中的电极间，以1.0Hz施加20次峰到峰(pp)值为0.2kV/mm以上3kV/mm以下的三角波的交流电场。在施加交流电场的前后，在同一电极间在室温下施加0.5kV/mm的直流电场5分钟。这样，也可以在施加了直流电场之后施加交流电场。
图5是表示在施加了交流电场之后，施加直流电场的一个例子的图。在图5中，pp值标准化为±1。图6是表示在施加了直流电场之后，施加交流电场的一个例子的图。
在极化处理24小时后，测量室温介电常数、介电损耗DF(％)、压电常数d33(pC/N)。另外，根据与所制作的压电振子的密勒指数(400)相关的X射线衍射的测量结果，得到与第2衍射角C2、第2半高宽W2、以及第2衍射角相关的X射线强度的峰值。另外，第1衍射角C、第1半高宽W等特性通过对极化前的压电振子或去极后的压电振子执行X射线衍射来测量。
以下的表1以及表2是将施加交流电场进行极化的压电振子的各种特性与没有施加交流电场的同一形状的PMNT 71/29压电振子的各种特性一起示出的表。另外，表中的值是各个例子中的四个采样的平均值。图7是表示参考例4所涉及的直流电场的施加的一个例子的图。
[表1]
[表2]
如由表1、表2得知的那样，在施加直流电场之前施加矫顽电场Ec的2倍以上6倍以下的pp的电场，即，施加0.5kV/mm以上3.0kV/mm以下的交流电场的采样(实施例1至7)与没有施加交流电场的参考例1至4相比较，在30％以上80％以下的范围内发现介电常数、压电常数的增加。另外，介电损耗在某种程度上降低。另外，在该材料下，半高宽比(W2/W)为0.32以上0.39以下，通过交流极化提高了晶体性。另外，衍射角比(C2/C)成为1.0005以上1.0008以下，发现c轴晶格面间距的减少。
图8涉及未极化或去极后的压电振子、参考例、以及实施例，是表示在与密勒指数(400)相关的X射线衍射结果中，X射线强度相对于衍射角(2θ)的分布的一个例子的图。图8中的曲线的横轴是衍射角(2θ)。另外，图8中的纵轴是X射线强度(计数/秒)。与实施例的X射线强度的峰值对应的衍射角C2大于与参考例的X射线强度的峰值对应的衍射角C1、以及与未极化或去极后的压电振子的X射线强度的峰值对应的衍射角C。即，与未极化或去极后的压电振子、以及参考例相比较，基于本实施例的c轴晶格面间距明显变小。另外，相对于衍射角C2的半高宽W2小于相当于衍射角C1的半高宽W1、以及相对于衍射角C的半高宽W。即，与未极化或去极后的压电振子、以及参考例相比较，基于本实施例的晶体性明显提高。
(实施例8至14)
铟铌酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅(Pb(In1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3)的0.24Pb(In1/2Nb1/2)O3-0.45Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.31PbTiO3(PIMNT 24/45/31)的单晶的[100]板的外形研磨加工成12×12mm，厚度为0.3mm。之后，在[100]板(12×12mm)的上面以及下面，通过湿式非电解镀层法，执行钯(Pd)矫平。之后，在钯的上面以500nm的厚度设置镍(Ni)。接着，在镍的上面以200nm的厚度设置金(Au)。接着，通过使用切块机切断设置有上述电极的单晶的[100]板，从而制成纵横的长度为5mm，厚度为0.5mm的压电振子。该压电振子的相变温度Trt约为100℃。另外，居里温度Tc 为190℃。另外，使用Sawyer-Tower电路测量到的矫顽电场Ec在室温下为0.6kV/mm。在该压电振子中的电极间，以50Hz施加50次峰到峰(pp)值为0.3kV/mm以上3kV/mm以下的正弦曲线的交流电场。在施加交流电场前后，在同一电极间，在室温下施加0.8kV/mm的直流电场5分钟。
在极化处理24小时之后，测量室温介电常数、介电损耗DF(％)、压电常数d33(pC/N)。另外，根据与所制作的压电振子的密勒指数(400)相关的X射线衍射的测量结果，得到与第2衍射角C2、第2半高宽W2、以及第2衍射角相关的X射线强度的峰值。另外，第1衍射角C、第1半高宽W等特性通过对极化前的压电振子或去极后的压电振子执行X射线衍射来测量。
以下的表3以及表4是将施加交流电场进行极化的压电振子的各种特性与没有施加交流电场的同一形状的PIMNT 24/45/31的压电振子的各种特性一起示出的表。另外，表中的值是各个例子中的四个采样的平均值。
[表3]
[表4]
如由表3、表4得知的那样，在施加直流电场之前施加矫顽电场Ec的2倍以上6倍以下的pp的电场，即施加1.2kV/mm以上3.5kV/mm以下的交流电场的采样(实施例8至14)与没有施加交流电场的参考例5至8相比较，介电常数在15％以上51％以下的范围内增加，压电常数在13％以上97％以下的范围内增加。另外，介电损耗在某种程度上降低。另外，在该材料中，半高宽比(W2/W)为0.23以上0.36以下，通过交流极化提高了晶体性。另外，衍射角比(C2/C)成为1.0005以上1.0008以下，发现c轴晶格面间距的减小。
图9涉及本实施例，是表示在PIMNT 24/45/31单晶中，未极化、直流极化、直流·交流极化各个的介电常数温度特性的一个例子的图。如图9所示，本实施例中的相变温度(Trm)处于80℃以上150℃以下之间。如图9得知的那样，本实施例中的介电常数在不足居里温度(Tc)下，大于执行了以往的直流极化的PIMNT 24/45/31的介电常数。
(实施例15至实施例21)
铌镁酸铅-钛酸铅-锆酸铅(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3)的0.56Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.32PbTiO3-0.12PbZrO3(PMNZT 56/32/12)的单晶的[100]板通过固态晶体生长法(Solid State Crystal Growth)来制作。之后，在[100]板的上面以及下面，通过溅射法以20nm的厚度设置钛(Ti)。接着，在钛上以300nm的厚度设置金(Au)。之后，通过使用切块机切断设置了上述电极的单晶的[100]板，从而制作四个纵横的长度为5mm，厚度为0.5mm的压电振子。该压电振子的相变温度Trt约为115℃。另外，居里温度Tc为185℃。另外，使用Sawyer-Tower电路测量到的矫顽电场Ec在室温下为0.5kV/mm。相对于该压电振子，在电极间施加1.5kV/mm的直流电场10分钟。接着，pp的值为0.3kV/mm以上3kV/mm以下的正弦曲线的交流电场以10Hz对同一电极间施加20个周期。
在极化处理24小时后，测量室温介电常数、介电损耗DF(％)、压电常数d33(pC/N)、第2衍射角C2、第2半高宽W2、第2衍射 角的峰高度等各种特性。另外，第1衍射角C、第1半高宽W等特性通过对极化前的压电振子或去极后的压电振子执行X射线衍射来测量。
以下的表5以及表6是将施加交流电场进行极化的压电振子的各种特性与没有施加交流电场的同一形状的PMNZT 56/32/12的压电振子的各种特性一起示出的表。另外，表中的值是各个例子中的四个采样的平均值。
[表5]
[表6]
如由表5、表6得知的那样，在施加了直流电场之后施加pp的电场为1kV/mm以上3.5kV/mm以下的交流电场的采样(实施例15至21)与没有施加交流电场的参考例9至12相比较，介电常数在20％以上50％以下的范围内，在压电常数为16％以上75％以下的范围增加。另外，介电损耗降低。另外，在该材料下，半高宽比(W2/W)为0.22以上0.33以下，通过交流极化提高了晶体性。另外，衍射角比(C2/C)成为1.0001以上1.0002以下，并发现c轴晶格面间距的减少。
(实施例22至实施例30)
铌镁酸铅―钛酸铅(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3)的0.71Pb
(Mg1/3Nb2/3)O3-0.29PbTiO3(PMNT 71/29)单晶的[100]板的外形研磨加工成12×12mm，厚度为0.05mm以上2.0mm以下。之后，通过蒸镀装置将金以300nm的厚度设置在[100]板(12×12mm)的上面以及下面。将上面侧的电极称为第1电极，将下面侧的电极称为第2电极。接着，通过使用切块机切断设置有上述电极的单晶的[100]板，从而制作纵横的长度为5mm，厚度为0.05mm以上2.0mm以下的厚度不同的多个压电振子。对制作出的多个压电振子的电极间，以25℃、80℃以及120℃的各个的温度，以0.1Hz至2000Hz，施加pp的值具有0.8kV/mm的三角波的交流电场0.1分钟以上30分钟以下。在施加了交流电场之后，对同一电极间，在室温下施加0.5kV/mm的直流电场10分钟。极化处理24小时后，测量室温介电常数、介电损耗DF(％)、压电常数d33(pC/N)。
以下的表7是表示施加交流电场进行极化的压电振子的各种特性的表。另外，表中的值是各个例子中的四个采样的平均值。
[表7]
如由表7得知的那样，厚度(第1电极与第2电极之间的距离)为0.5mm以下的压电振子的介电常数以及压电常数提高的效果显著。 然而，厚度为0.5mm以上2.0mm以下的压电振子的介电常数以及压电常数的提高较少。另外，当交流的频率超过100Hz时，或当交流施加时间超过10分钟时，除了介电常数以及压电常数的提高较少之外，还易于发生绝缘破坏。另外，如果交流施加时的温度超过100℃，则提高介电·压电特性的效果变小被熟知。
(实施例31)
本实施例是与超声波探头相关的实施例。图10是表示本实施方式所涉及的超声波探头的结构的一个例子的图。以下，针对使用经过上述极化工序制作的压电振子的超声波探头的结构，参照图10进行说明。
如图10所示，超声波探头100具有背衬材料102、信号用FPC(Flexible PrintedCircuit)104、单晶压电振动元件106、第1声匹配层108、第2声匹配层110、接地用FPC112、以及声透镜114。另外，在图10中，为了简化说明，省略单晶压电振动元件1061的前面的第1、第2声匹配层以及接地用FPC。
背衬材料102由橡胶制成，使用具有低声阻抗(AI＝2MRayls以上6MRayls以下)的材料或硬度高的金属。信号用FPC104设置于背衬材料102的前面侧。在信号用FPC104的前面侧配置金属配线。单晶压电振动元件106通过切割上述的压电振子(设置有电极的单晶片)来制作。单晶压电振动元件106具有由在上述实施例1至30中说明的铅复合钙钛矿化合物构成的单晶压电体和分别设置于单晶压电体的超声波放射面侧(第1面侧)和背面侧(第2面侧)的未图示的电极(前面电极(第1电极)以及背面电极(第2电极))。另外，在电极中的单晶压电体侧，也可以设置基电极。第1声匹配层108设置在单晶压电振动元件106的超声波放射面侧。第1声匹配层108在前面侧和背面侧具有未图示的电极。第2声匹配层110设置于第1声匹配层108的前面侧。第2声匹配层110在前面侧和背面侧具有未图示的电极。
接地用FPC112在背面侧具有接地用电极。接地用FPC112被设置在第2声匹配层110的前面侧。第3声匹配层111被设置在接地用 FPC112的前面侧。声透镜114被设置在第3声匹配层111的前面侧。
另外，在单晶压电振动元件106的超声波放射面侧，并不限定于三层，也可以配置两层或四层的声匹配层。此时，可以在接地用FPC112上形成声匹配层，也可以省略。
当将多个声匹配层设置在单晶压电振动元件106的超声波放射面侧时，声匹配层各自的声阻抗从单晶压电振动元件106朝向声透镜114阶段性地变小。例如当声匹配层为一层时，单晶压电振动元件106的正上方的第一个声匹配层(第1声匹配层108)在25℃下具有4MRayls以上7MRayls以下的声阻抗。此时，第1声匹配层108例如优选由通过对导电材料的碳、作为有机物的环氧树脂添加氧化物粒子来调整声阻抗的材料等来制作。
当声匹配层为两层时，单晶压电振动元件106的正上方的第1声匹配层108优选使用在25℃下具有5MRayls以上10MRayls以下的声阻抗，第二层声匹配层(第2声匹配层110)具有2MRayls以上4MRayls以下的声阻抗的材料。此时，第1声匹配层108例如由碳、含有氧化物的环氧树脂的材料来制作。第2声匹配层110例如优选由环氧有机硅或聚乙烯类树脂材料制成。另外，当在声匹配层中使用绝缘性的环氧材料时，也可以根据需要通过镀层等对声匹配层的表面赋予导电性。
当声匹配层为三层时，第1声匹配层108例如由玻璃材料制成，第2声匹配层110例如由对碳、环氧填充氧化物的材料来制作。第3声匹配层111优选由聚乙烯类树脂材料制作。另外，当在声匹配层中使用绝缘性的材料时，也可以根据需要通过镀层等对声匹配层的表面赋予导电性。
图11是表示示出制造本实施方式所涉及的超声波探头的步骤的流程的流程图的一个例子的图。
图11是表示在图10中说明的超声波探头100的制造方法的流程的流程图。首先，通过在上述压电振子的制造方法中说明的方法，制作压电振子(步骤Sb1至步骤Sb4)。具体而言，如以下那样制作压电振子。
作为本超声波探头中的压电振子，制作铟铌酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅(Pb(In1/ 2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3)的0.24Pb(In1/2Nb1/2)O3-0.45Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.31PbTiO3(PIMNT 24/45/31)的压电单晶(步骤Sb1)。通过在制作出的压电单晶的晶体取向成为[100]的面切断压电单晶，从而制作单晶片(步骤Sb2)。此时，通过研磨加工，[100]板的单晶片的外形被整形为12×26mm，厚度整形为0.28mm。之后，在[100]板(12×26mm)的上面(超声波放射面)以及下面(背面)，通过溅射装置，以10nm的厚度来设置NiCr。接着，在NiCr上，同样地使用溅射装置，以300nm的厚度来设置金。由此，在单晶片的超声波放射面侧和背面侧制作电极(步骤Sb3)。对所制作的电极间，以规定的频率(例如，1Hz)，施加规定的pp的值(例如，1.6kV/mm)的交流电场15个周期(步骤Sb4)。
使用执行了上述交流极化的压电振子，制造具有约3MHz的中心频率的医用超声波探头。背衬材料102通过在环氧树脂中混合金属钨和氧化锌纤维来制作。所制作的背衬材料102的密度为2.5。所制作的背衬材料102的声速为2200m/s。所制作的背衬材料102的声阻抗为5.5MRayls。所制作的背衬材料102的形状为11.6×26×12mm。在压电振子的背面侧粘接信号用FPC104。在信号用FPC104的背面侧粘接所制作的背衬材料102(步骤Sb5)。
第1声匹配层108是具有0.4mm的厚度和15MRayls的声阻抗的玻璃板。第1声匹配层108粘接在设置有电极的压电振子的超声波放射面侧。第2声匹配层110是具有0.2mm的厚度和5.8MRayls的声阻抗的碳。第2声匹配层110粘接于第1声匹配层108的前面侧。接地用FPC112粘接于第2声匹配层110的前面侧。第3声匹配层111是具有0.18mm的厚度和2.2MRayls的声阻抗的软质环氧树脂。第3声匹配层111粘接于接地用FPC的前面侧(步骤Sb6)。
使用具有50μm的厚度的切块机刀片，由超声波放射面侧将粘接有多个声匹配层和接地用FPC的单晶片以0.15mm的宽度切断(步骤Sb7)。通过该切断(阵列切断)，制作合计96通道的单晶压电振动元件106。在切断阵列后，分别对单晶压电振动元件106直流地施加电压450V(0.8kV/mm)的电场(比交流极化中的pp的电场小的电场)2分钟。由此，执行再次极化。另外，也可以省略阵列切断后的直流极化。另外，直流极化也可以在交流极化前执行。另外，还有时对由于阵列切断而产生的间隙的一部分填充绝缘性的树脂。在第3声匹配层111的前面粘接声透镜114(步骤Sb8)。通过以上的步骤，制造超声波探头100。
通过通常的方法测量所制造的超声波探头100的各通道的特性，并在表8中示出。另外，作为比较，在表中示出与对压电振子不进行交流极化处理，而在450V(0.8kV/mm)的电场中施加通常的直流极化5分钟来进行极化的PMNT 71/29的压电振子进行比较的特性。
[表8]
容量(pF) 灵敏度(mV) 灵敏度偏差
AC施加后DC品 290 4.5 ±5％
AC未处理 220 4.0 ±11％
如有表8得知的那样，对压电振子执行交流电场的施加，之后以直流再次极化的超声波探头100与只以直流再次极化的超声波探头相比较，通道的容量大，得到高的灵敏度，还得到灵敏度的偏差小的值。
针对使用了由上述制造方法制造出的超声波探头100进行的超声波的发送进行说明。超声波探头100与被检体抵接。接着，对单晶压电振动元件106的超声波放射面中的电极与单晶压电振动元件106的超声波放射面的背面侧中的电极之间施加规定的电压。通过施加规定的电压，单晶压电振动元件106共振，产生超声波。所产生的超声波经由第1声匹配层108、第2声匹配层110、第3声匹配层111、以及声透镜114，向被检体发送。
针对使用通过上述制造方法制造出的超声波探头100进行的超声波的接收进行说明。在被检体内产生的超声波经由声透镜114、第1声匹配层108、第2声匹配层110、以及第3声匹配层111，使单晶压电振动元件106振动。单晶压电振动元件106将超声波导致的振动转换成电信号。电信号在每个通道中根据被检体的深度而延迟相加。延迟相加后的信号被进行包络线检波以及对数变换，显示为图像。另外，通过将第1声匹配层108、第2声匹配层110以及第3声匹配层111的声阻抗设定为在单晶压电振动元件106的声阻抗(20～30MRayls)与被检体的声阻抗(1.5MRayls)之间，逐渐地接近被检体的声阻抗，从而能够提高超声波的发送接收效率。
图12是关于具有执行了基于交流电场的极化处理(以下，称为交流极化)的压电振子的超声波探头100(实施例31)，将相对于频率的灵敏度(以下，称为频谱)与比较例(具有执行了基于直流电场的极化处理(直流极化)的压电振子的超声波探头)的频谱一起示出的图。如图12所示，与基于实施例31的超声波探头100相关的频谱和与基于比较例的超声波探头相关的频谱相比较，为宽频且为高灵敏度。
图13是关于具有执行了交流极化的压电振子的超声波探头100(实施例4)，将基于多个通道的输出(灵敏度)分布与比较例(具有执行了直流极化的压电振子的超声波探头)的输出分布一起示出的图。如图13所示，基于实施例31的超声波探头100中的多个通道的输出的偏差(图13的a)比基于比较例的超声波探头中的多个通道的输出的偏差(图13的b)小。此外，基于实施例31中的超声波探头100的通道的输出比比较例的超声波探头中的通道的输出大。即，实施例31的超声波探头100中的灵敏度进行平均，成为比较例的灵敏度的1.2倍。即，根据实施例31，与以往相比较，灵敏度提高20％。
根据以上所述的结构以及方法，能够得到以下的效果。
根据本实施方式的压电振子制造方法，通过制成单晶后的后处理(交流极化)能够以低成本容易且在短时间内制作具有高介电常数和高压电常数的压电振子。在通过本压电振子制造方法制作的压电振子、本实施方式所涉及的压电振子、以及本实施方式所涉及的超声波探头中，相对于被交流极化的单晶压电体和未极化的单晶压电体，在以密勒指数(400)执行的X射线衍射中，半高宽比包含于0.22以上0.4 以下的范围中。另外，第2半高宽是0.1°以上0.2°以下。衍射角比成为1.0005以上1.005以下的范围。
另外，根据本实施方式的超声波探头制造方法，能够使用具有高介电常数和高压电常数的压电振子来制作超声波探头。通过本超声波探头制造方法制造的超声波探头的灵敏度或本实施方式所涉及的超声波探头的灵敏度与使用通过直流极化被极化后的压电振子的超声波探头相比较提高。本实施方式所涉及的超声波探头中的通道间的特性(灵敏度、输出)的偏差与使用执行了直流极化的压电振子的超声波探头相比较减少。此外，与本实施方式所涉及的超声波探头相关的频带与使用执行了直流极化的压电振子的超声波探头相比较变宽。另外，介电损耗也降低，因此，驱动超声波探头时的发热也减少。因此，通过使用本实施方式所涉及的超声波探头，能够提高诊断性能。另外，本实施方式所涉及的压电振子的利用并不限定于实施例31的超声波探头100，例如还能够适用于声纳(水中声波探测装置)或无损检查装置、传送机构、能量收集元件等。
将本实施方式中的相变温度Trm限定为80℃至150℃是由于在80℃以下，从室温到70℃的介电常数温度变化率大，探头灵敏度的稳定性存在问题。另外，由于在具有150℃以上的Trm的材料中，即使进行交流极化，在室温附近其介电常数或压电特性的提高也为10％以下，较小。
根据本实施方式，通过调整交流极化中的pp的值和施加次数，从而能够使通过切割而制作的多个单晶压电振动元件的介电常数与规定的范围一致。另外，衍射角比是1.0005以上1.005以下的范围，因此，压电振子的厚度变薄。随之，压电振子的体积为一定，因此，设置有电极的面的面积增加。另外，在直流极化中，不会产生本实施方式所述的半高宽比的范围、第2半高宽的范围、衍射角比的范围。
另外，并不限定于上述(PIN)-PMN-PT类，在作为铌锌酸铅(PZN)类、钪铌酸铅(PSN)等铅类的压电单晶材料、具有相同的晶体构造的非铅类的压电材料的钛酸钡以及铌酸钾·钠单晶、铋钪单晶、铋-铁 化合物中，容易地推理出生成作为本实施方式中的技术特征的半高宽比以及衍射角比。从而，本方法也能够适合这些材料。另外，在被定向的厚膜、陶瓷、粒径大的陶瓷、或与包含这些的树脂的复合材料中，本实施方式所涉及的极化方法也合适。如以上叙述的那样，本实施方式所涉及的方法能够使用交流电源以低成本大幅度地提高压电材料的介电常数或压电常数，因此，其在工业上的重要性也极高。
另外，本发明并不限定于上述实施方式，在实施阶段中，在不脱离其要旨的范围内能够对构成要素进行变形来具体化。另外，通过适当地组合上述实施方式所公开的多个构成要素，能够形成各种发明。例如，也可以从实施方式所示的全部构成要素中删除几个构成要素。另外，也可以适当地组合不同的实施方式所涉及的构成要素。

Claims (13)

1.一种压电振子，其特征在于包括：
单晶压电体，由具有氧化镁和氧化铟中的至少一方和氧化铌的铅复合钙钛矿化合物构成，具有晶体取向为[100]面的第1面和与上述第1面对置且晶体取向为[100]面的第2面，并被在极化方向所施加的交流电场极化；
第1电极以及第2电极，上述第1电极设置在上述单晶压电体的上述第1面侧，上述第2电极设置在上述单晶压电体的上述第2面侧，
基于上述单晶压电体的密勒指数(400)的衍射X射线的第2半高宽相对于基于上述单晶压电体未极化或去极处理后的密勒指数(400)的衍射X射线的第1半高宽的比为0.22以上0.4以下，
上述交流电场沿着上述极化方向被施加于上述第1电极以及上述第2电极之间，从而上述单晶压电体进行极化。
2.根据权利要求1所述的压电振子，其特征在于：基于上述单晶压电体的密勒指数(400)的衍射X射线的强度成为峰的第2衍射角相对于基于上述单晶压电体未极化或去极处理后的密勒指数(400)的衍射X射线的强度成为峰的第1衍射角的比为1.0005以上1.005以下。
3.根据权利要求1所述的压电振子，其特征在于：
上述铅复合钙钛矿化合物具有xmol％的钛酸铅和(100-x)mol％的铌镁酸铅或铟铌酸铅，其中，x为正值，x＝26以上33以下，
上述铅复合钙钛矿化合物的晶体构造的相变温度为80℃以上150℃以下。
4.根据权利要求1所述的压电振子，其特征在于：上述铅复合钙钛矿化合物具有zmol％的铟铌酸铅、ymol％的铌镁酸铅、以及xmol％的钛酸铅，其中，z为正值，y为正值，x＝26以上33以下，y＝24以上59以下，z＝15以上50以下，并且x+y+z＝100。
5.根据权利要求2所述的压电振子，其特征在于：与上述第2衍射角对应的X射线强度分布的半高宽为0.1°以上0.2°以下。
6.一种超声波探头，其特征在于包括：
单晶压电体，由具有氧化镁和氧化铟中的至少一个和氧化铌的铅复合钙钛矿化合物构成，具有晶体取向为[100]面的第1面和与上述第1面对置且晶体取向为[100]面的第2面，并被在极化方向所施加的交流电场极化；
第1电极以及第2电极，上述第1电极设置在上述单晶压电体的上述第1面侧，上述第2电极设置在上述单晶压电体的上述第2面侧；
声匹配层，设置在上述第1电极的前面；以及
背衬材料，设置在上述第2电极的背面，
基于上述单晶压电体的密勒指数(400)的衍射X射线的第2半高宽相对于基于上述单晶压电体未极化或去极处理后的密勒指数(400)的衍射X射线的第1半高宽的比为0.22以上0.4以下，
上述交流电场沿着上述极化方向被施加于上述第1电极以及上述第2电极之间，从而上述单晶压电体进行极化。
7.一种压电振子制造方法，其特征在于包括：
制作由具有氧化镁和氧化铟中的至少一个和氧化铌的铅复合钙钛矿化合物构成的压电单晶，
通过在上述压电单晶的晶体取向为[100]的面切断上述压电单晶，来制作单晶片，上述单晶片具有晶体取向为[100]面的第1面和与上述第1面对置且晶体取向为[100]面的第2面，
分别在上述第1面侧和上述第2面侧设置第1电极以及第2电极，
在上述第1电极以及第2电极之间沿着极化方向施加交流电场，从而使上述单晶片极化，
基于上述单晶片的密勒指数(400)的衍射X射线的第2半高宽相对于基于上述单晶片未极化或去极处理后的密勒指数(400)的衍射X射线的第1半高宽的比为0.22以上0.4以下。
8.根据权利要求7所述的压电振子制造方法，其特征在于：上述交流电场将具有0.5kV/mm以上3.6kV/mm以下的峰到峰电场和规定的频率的交流电场施加规定的次数。
9.根据权利要求8所述的压电振子制造方法，其特征在于：在施加上述交流电场的前后，在第1电极以及第2电极之间，施加0.25kV/mm以上2.5kV/mm以下的范围的直流电场1秒以上30分钟以下。
10.根据权利要求9所述的压电振子制造方法，其特征在于：
上述规定的频率为0.1Hz以上1kHz以下，
上述规定的次数为2以上1000次以下，
上述峰到峰电场比上述直流电场大。
11.根据权利要求9所述的压电振子制造方法，其特征在于：
上述峰到峰电场是0.8kV/mm以上2.0kV/mm以下，
上述直流电场是0.5kV/mm以上1.2kV/mm以下。
12.根据权利要求8所述的压电振子制造方法，其特征在于：上述交流电场的施加以低于上述铅复合钙钛矿化合物的晶体构造的相变温度的温度来执行。
13.一种超声波探头制造方法，其特征在于包括：
制作由具有氧化镁与氧化铟中的至少一个和氧化铌的铅复合钙钛矿化合物构成的压电单晶，
通过在上述压电单晶的晶体取向为[100]的面切断上述压电单晶，来制作单晶片，上述单晶片具有晶体取向为[100]面的第1面和与上述第1面对置且晶体取向为[100]面的第2面，
在上述第1面侧和上述第2面侧分别设置第1电极以及第2电极，
在上述第1电极以及第2电极之间沿着极化方向施加交流电场，从而使上述单晶片极化，
在上述第1电极的前面设置声匹配层，以及
在上述第2电极的背面设置背衬材料，
基于上述单晶片的密勒指数(400)的衍射X射线的第2半高宽相对于基于上述单晶片未极化或去极处理后的密勒指数(400)的衍射X射线的第1半高宽的比为0.22以上0.4以下。
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