WO2014157050A1 - 圧電振動子、超音波プローブ、圧電振動子製造方法および超音波プローブ製造方法 - Google Patents

圧電振動子、超音波プローブ、圧電振動子製造方法および超音波プローブ製造方法 Download PDF

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piezoelectric
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electrode
piezoelectric vibrator
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山下　洋八
山本　紀子
細野　靖晴
逸見　和弘
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株式会社 東芝
東芝メディカルシステムズ株式会社
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Definitions

  • Embodiments described herein relate generally to a piezoelectric vibrator, an ultrasonic probe, a piezoelectric vibrator manufacturing method, and an ultrasonic probe manufacturing method.
  • Ultrasound image inspection devices such as medical ultrasonic diagnostic equipment, fish finder, sonar, etc. transmit ultrasonic waves to an object via an ultrasonic probe, and a reflected signal generated by a reflected wave from the inside of the object ( The inside of the object is imaged based on the echo signal.
  • medical ultrasonic diagnostic apparatuses and ultrasonic image inspection apparatuses an electronically operated array ultrasonic probe having an ultrasonic transmission / reception function is mainly used.
  • a general ultrasonic probe has a backing material, a piezoelectric vibrator bonded on the backing material and having electrodes formed on both sides of the piezoelectric body, and an acoustic matching layer bonded on the piezoelectric vibrator.
  • the piezoelectric vibrator and the acoustic matching layer are formed as a plurality of channels by array processing.
  • An acoustic lens is formed on the acoustic matching layer.
  • the electrodes of the piezoelectric vibrator corresponding to each channel are connected to the main body of a medical ultrasonic diagnostic apparatus and an ultrasonic image inspection apparatus via a control signal board (flexible printed circuit board: FPC) and a cable. Is done.
  • FPC flexible printed circuit board
  • the purpose is to provide a piezoelectric vibrator and a piezoelectric vibrator manufacturing method with improved dielectric constant and piezoelectric constant d33 when using a piezoelectric single crystal material for an ultrasonic vibrator, etc., and to improve sensitivity.
  • An object of the present invention is to provide an acoustic probe and an ultrasonic probe manufacturing method.
  • the piezoelectric vibrator according to the present embodiment is composed of a lead composite perovskite compound having at least one of magnesium oxide and indium oxide and niobium oxide, and the crystal plane is a [100] plane; A polarized single crystal piezoelectric material having a second surface opposite to one surface and having a [100] crystal orientation; a first electrode provided on the first surface side of the single crystal piezoelectric material; and A second electrode provided on the second surface side of the single crystal piezoelectric body, and a first diffraction X-ray by a Miller index (400) of the uncrystallized or depolarized single crystal piezoelectric body.
  • the second half-value width of the diffracted X-ray by the Miller index (400) of the single crystal piezoelectric material is 0.22 or more and 0.4 or less.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an example of an X-ray intensity distribution with respect to a diffraction angle in the X-ray diffraction according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram for explaining the Miller index (400) in the X-ray diffraction for this embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a flowchart showing a flow of a procedure for manufacturing a piezoelectric vibrator.
  • FIG. 4 is an external view showing an example of the external appearance of the piezoelectric vibrator according to Examples 1 to 7 of the present embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating an example of an AC electric field and a DC electric field applied to the piezoelectric vibrator according to the present embodiment.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating an example of an AC electric field and a DC electric field applied to the piezoelectric vibrator according to the present embodiment.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating an example of application of a DC electric field according to a reference example.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating an example of an X-ray intensity distribution with respect to the diffraction angle (2 ⁇ ) in the X-ray diffraction result regarding the Miller index (400) according to the present embodiment.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating the temperature characteristics of the dielectric constant of the piezoelectric vibrator according to the present embodiment, together with the temperature characteristics of the dielectric constant of the DC polarized and unpolarized piezoelectric vibrators.
  • FIG. 10 is a diagram showing an example of the structure of the ultrasonic probe according to the present embodiment.
  • FIG. 11 is a diagram illustrating an example of a flowchart showing a flow of a procedure for manufacturing the ultrasonic probe according to Example 4 of the present embodiment.
  • FIG. 12 is a diagram illustrating the frequency spectrum together with the frequency spectrum of the comparative example according to the present embodiment.
  • FIG. 13 is a diagram illustrating an output (sensitivity) distribution by a plurality of channels together with an output distribution of a comparative example according to the present embodiment.
  • the piezoelectric vibrator is an active component that transmits and receives ultrasonic waves.
  • the characteristics of the piezoelectric vibrator are required to have a large dielectric constant and piezoelectric constant and a small dielectric loss.
  • the dielectric characteristics such as dielectric constant and dielectric loss and the piezoelectric characteristics such as piezoelectric constant are required to be uniform inside the piezoelectric vibrator and between the plurality of piezoelectric vibrators.
  • the center frequency of the transmission ultrasonic wave in such an ultrasonic probe is, for example, not less than 2 and not more than 10 MHz. For this reason, the thickness of the piezoelectric vibrator is generally about 0.05 to 0.5 mm.
  • piezoelectric vibrators As a material for piezoelectric vibrators, lead zirconate titanate (PZT) based piezoelectric ceramics have been used since the 1970s. As a material for piezoelectric vibrators, high-performance piezoelectric single crystals having a lead composite perovskite structure began to be used from around 2005.
  • a high-performance piezoelectric single crystal having a lead composite perovskite structure is composed of 5 mol% or more and 45 mol% or less lead titanate (PbTiO 3 ) and 55 mol% or more and 95 mol% or less Pb (B1, Nb) O 3 (B1 is magnesium). , Zinc, indium, scandium, etc.) and a relaxor-based lead composite perovskite compound.
  • the piezoelectric single crystal may have lead zirconate at a ratio of 30 mol% or less.
  • a single crystal having a lead composite perovskite structure having the following composition is a pseudo-cubic crystal.
  • the dielectric constant value of the piezoelectric single crystal at 25 ° C. is 5000 or more.
  • the value of the relative dielectric constant of the single crystal having a lead composite perovskite structure is 2.5 times or more the relative dielectric constant of the PZT piezoelectric ceramic at 25 ° C. It is.
  • PZN-PT lead zinc niobate-lead titanate Pb (Zn 1/3 , Nb 2/3 ) O 3 -Pb (TiO 3 )
  • PZN-PT lead zinc niobate-lead titanate
  • the domain size can be controlled in the range of 8-20 ⁇ m depending on the conditions.
  • the domain in this method is formed in a direction parallel to the electrode surface.
  • the crystal orientation in the piezoelectric element used for the piezoelectric vibrator is [100] on all surfaces.
  • a piezoelectric element having a crystal orientation of [100] on the entire surface is mainly used for an ultrasonic probe.
  • a material obtained by adding manganese oxide or the like to the piezoelectric element is also used for the ultrasonic probe.
  • the piezoelectric element is polished to a thickness of 0.05 to 0.5 mm. Thereafter, electrodes are formed on the upper and lower surfaces of the piezoelectric element. Specifically, silver (Ag), gold (Au), nickel (Ni), chromium (Cr), palladium (Pd), etc.
  • a piezoelectric vibrator is completed by polarization processing by applying a DC electric field.
  • the piezoelectric vibrator is polarized with a DC electric field of 1 kV / mm while being cooled from 200 ° C. to 40 ° C.
  • a DC electric field of 1 kV / mm
  • the electromechanical coupling coefficient k33 in the longitudinal vibration mode in the polarization direction is 80.2% or more (k33 ⁇ 80.2%), and the piezoelectric strain constant d33 is 960 pC / N or more (d33 ⁇ 960 pC / N).
  • the piezoelectric element having This piezoelectric element is made of 0.91PZN-0.09PT.
  • the electromechanical coupling coefficient k31 in the transverse vibration mode in the direction orthogonal to the polarization direction is 74% or more (k31 ⁇ 74%), and the piezoelectric strain constant d31 is 1263 pC or more (d31 ⁇ 1263 pC / N).
  • fr ⁇ L) is 609 Hz ⁇ m or less (fc31 ⁇ 609 Hz ⁇ m).
  • a piezoelectric vibrator using this piezoelectric element is called a domain control piezoelectric single crystal vibrator.
  • the domain control piezoelectric single crystal vibrator is manufactured as follows. First, an auxiliary electrode is provided on the piezoelectric element.
  • Temporary polarization is performed by direct current, alternating current, or corona discharge to the auxiliary electrode.
  • the auxiliary electrode is peeled off.
  • the main electrode is provided on a different surface from the surface on which the auxiliary electrode is provided. Then, by applying a DC voltage again, the domain control piezoelectric single crystal vibrator is completed.
  • piezoelectric vibration is obtained by polarizing an organic piezoelectric material (urea, polyester, polyamide) provided with inorganic fine particles into a sheet by direct current, alternating current, and corona discharge. A child is created.
  • organic piezoelectric material urea, polyester, polyamide
  • the intensity of the DC polarization electric field applied to the [100] plate of 0.7PMN-0.3PT single crystal is changed, the intensity of (400) diffraction angle (2 ⁇ ) by X-ray is measured.
  • the intensity of the polarization electric field is 4 kV / cm
  • the full width at half maximum (FWHM: Full Width at Half Maximum) is 0.44 °. This value is smaller than the FWHM value 0.56 ° of the unpolarized product.
  • the diffraction angle decreases. That is, the c-axis lattice plane spacing increases.
  • the position of the diffraction angle 2 ⁇ is 87.5 ° and does not change before and after polarization.
  • the peak height is reduced from 1300 to 1000 due to polarization.
  • W1 / W which is a ratio of the half-value width W of an unpolarized product and the half-value width W1 of a polarized product is 0.785.
  • C1 / C which is the ratio between the diffraction angle C of the unpolarized product and the diffraction angle C1 of the polarized product, is 1.0000.
  • C1 / C which is the ratio of the diffraction angle C of the unpolarized product and the diffraction angle C1 of the polarized product, is 1.0034.
  • the dielectric constant is insufficient
  • the piezoelectric constant d33 is insufficient
  • heat is generated due to a large dielectric loss
  • the variation in sensitivity characteristics between channels due to variations in dielectric characteristics and piezoelectric characteristics within the piezoelectric vibrator is large.
  • the sensitivity characteristics are not satisfactory.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a measurement result of X-ray diffraction according to the present embodiment.
  • the measurement result of X-ray diffraction is obtained as a distribution of X-ray intensity (cps: Count per second: count per second) with respect to the diffraction angle (2 ⁇ ).
  • the X-ray diffraction angle according to this embodiment was performed by the following method.
  • An apparatus for measuring X-ray diffraction is, for example, a Rigaku Denki X-ray diffraction apparatus (ATX-G).
  • the X-ray source is CuK ⁇ ray (using a multilayer mirror, parallel beam system: divergence angle 0.05 °).
  • the tube voltage is 50 kV and the tube current is 300 mA.
  • the slit system is 1 mmw ⁇ 10 mmh-Ge 220_2 crystal ⁇ 0.02 mmw ⁇ 5 mmh- (SPL) ⁇ 0.1 mmw ⁇ 5 mmh ⁇ 0.2 mmw.
  • the method for obtaining the measurement result of the X-ray diffraction is the ⁇ / 2 ⁇ method.
  • the scan method is 2 ⁇ / ⁇ continuous scan.
  • the measurement range is 98 ° to 102 °.
  • the measurement skip is 0.005 °.
  • the scan speed is 0.25 ° / min.
  • the diffraction line to be measured is a diffraction line related to the Miller index (400).
  • the method for determining the X-ray intensity is the half-value width average method.
  • the X-ray intensity decreases as the diffraction angle increases.
  • the measurement result of X-ray diffraction in the present embodiment is near the peak of the Miller index (400) (a range of diffraction angles of 98 ° to 102 °).
  • FIG. 2 is an explanatory diagram for explaining the Miller index (400).
  • Each of a, b, and c in FIG. 2 is an axis related to the unit cell of the crystal to be measured.
  • (400) is a plane that passes through the point a / 4 on the a-axis and is parallel to the b-axis and the c-axis.
  • the measurement result of the X-ray diffraction in this embodiment relates to the X-ray intensity diffracted on the (400) plane.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a flow of a procedure for manufacturing the piezoelectric vibrator according to the present embodiment.
  • Lead magnesium niobate (Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 (hereinafter referred to as PMN)
  • lead zinc niobate (Pb (Zn 1/3 Nb 2/3 ) O 3 (hereinafter referred to as PZN)
  • PIN Lead indium niobate
  • PIN lead titanate PbTiO 3
  • a plurality of raw materials are prepared at a predetermined ratio, including 99.9% or more of Pb 3 O 4 , MgO, Nb 2 O 5 , ZnO, In 2 O 3 or TiO 2 is used.
  • raw materials are weighed.
  • the plurality of weighed raw materials are mixed in a wet state using a ball mill, zirconia balls, and distilled water.
  • a plurality of mixed raw materials (hereinafter referred to as mixed raw materials) are dried.
  • Several calcinations are performed on the dried mixed raw material at 850 ° C. or more and 950 ° C. or less. By this calcining, raw material powder is produced.
  • a water-soluble binder such as polyvinyl alcohol (PVA) is added to the produced raw material powder at 5% to 10% of the raw material powder.
  • the raw material powder to which the binder is added is molded into a predetermined shape using a press machine. After molding, a binder removal process is performed at 500 ° C. for several hours.
  • the mixed raw material subjected to the binder removal step is fired at 1100 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower for several hours.
  • the fired mixed raw material is referred to as ceramics.
  • Ceramics has a diameter of 25 mm or more and 50 mm or less, and is put into a platinum crucible of 100 mm or more and 200 mm or less. In some cases, a small amount of lead oxide or boron oxide may be added to lower the melting point of ceramics.
  • a single crystal of [100] plate or [110] plate seed of the same composition is disposed under the platinum crucible. The length of the [100] plate or [110] plate of the single crystal seed is 20 mm or more and 70 mm or less.
  • the upper part of the platinum crucible into which ceramics and seeds are charged is sealed by welding. The enclosed platinum crucible holds the temperature in the platinum crucible between 1100 ° C. and 1400 ° C. for 5 hours to 15 hours.
  • a temperature gradient of 20 ° C./cm to 60 ° C./cm is provided from the lower part to the upper part of the platinum crucible.
  • the temperature gradient in the platinum crucible is lowered at 0.2 mm / hour or more and 0.6 mm / hour or less. Crystal growth is performed in a total of 10 days or more and 30 days or less. Thus, a piezoelectric single crystal ingot is produced.
  • the piezoelectric single crystal ingot to be produced is at least lead titanate (PbTiO 3 ) and a relaxor-based lead composite perovskite compound (Pb (B1, B2) O 3 ): (B1 is at least one of magnesium and indium, B2 includes niobium).
  • Examples of the method for producing the piezoelectric single crystal ingot include a flux method, a melt Bridgman method, a TSSG method (Top Seed Solution Groth), a horizontal melting Bridgman method, and a CZ method (Czochralski method).
  • the present embodiment is not limited to the method for manufacturing the piezoelectric single crystal ingot.
  • a piezoelectric single crystal is manufactured by any one of the above methods (step Sa1).
  • the lead composite perovskite compound has a phase transition temperature from rhombohedral to tetragonal (hereinafter referred to as Trt) and a phase transition from rhombohedral to monoclinic (monoclinic).
  • Trt phase transition temperature from rhombohedral to tetragonal
  • Tmt phase transition temperature from monoclinic to tetragonal
  • the phase transition temperature is less than 80 ° C., as will be described later, the temperature dependence of electrical characteristics such as dielectric constant and coupling coefficient becomes significant.
  • the temperature range of the phase transition temperature is desirably 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the lead composite perovskite compound has 67 to 74 mol% of lead magnesium niobate or indium niobate and 26 to 33 mol% of lead titanate.
  • the ratio of lead titanate to the lead composite perovskite compound is less than 26 mol%, a high dielectric constant and a coupling coefficient cannot be obtained.
  • the ratio of lead titanate to the lead composite perovskite compound exceeds 33 mol%, the phase transition temperature (Trt, Trm, Tmt) becomes 80 ° C. or less, and particularly from room temperature to 80 ° C., the temperature dependence of dielectric constant and coupling coefficient The characteristic becomes remarkable.
  • the ratio of lead titanate in the lead composite perovskite compound is 26 mol% or more and 33 mol% or less. There is a need to.
  • the lead composite perovskite compound may have lead indium niobate, lead magnesium niobate, and lead titanate. That is, the lead composite perovskite compound has 15 mol% or more and 50 mol% or less lead indium niobate, 24 mol% or more and 59 mol% or less lead magnesium niobate, and 26 mol% or more and 33 mol% or less lead titanate, Is 100 mol%.
  • the ratio of lead titanate to the lead composite perovskite compound is less than 26 mol%, the required dielectric constant cannot be obtained. Further, when the ratio of lead titanate to the lead composite perovskite compound exceeds 33 mol%, the temperature dependence characteristics of the dielectric constant and the coupling coefficient become remarkable in the temperature range from room temperature to 70 ° C. That is, in the temperature range from room temperature to 70 ° C., the electrical characteristics of the lead composite perovskite compound become unstable.
  • the ratio of lead magnesium niobate to the lead composite perovskite compound is less than 24 mol%, the required dielectric constant cannot be obtained. Further, when the ratio of lead titanate to the lead composite perovskite compound exceeds 74 mol%, the temperature dependence characteristics of the dielectric constant and the coupling coefficient become remarkable in the temperature range from room temperature to 70 ° C. That is, in the temperature range from room temperature to 70 ° C., the electrical characteristics of the lead composite perovskite compound become unstable.
  • the ratio of lead indium niobate to the lead composite perovskite compound exceeds 50 mol%, it becomes difficult to produce a single crystal of the lead composite perovskite compound, and a highly uniform three component (lead indium niobate, magnesium niobate) A single crystal of a lead composite perovskite compound composed of (lead, lead titanate) may not be obtained.
  • the lead composite perovskite compound contains 0 mol% or more and 50 mol% or less of lead indium niobate. 24 mol% or more and 74 mol% or less of lead magnesium niobate and 26 mol% or more and 33 mol% or less of lead titanate, and the sum of lead indium niobate and lead magnesium niobate is 67 mol% or more and 74 mol% or less. Thus, the total of these is 100 mol%.
  • the piezoelectric single crystal may further contain 15 mol% or less of lead zirconate.
  • the composition of the piezoelectric single crystal is as follows. That is, 0 mol% or more and 15 mol% or less lead zirconate, 0 mol% or more and 50 mol% or less lead indium niobate, 24 mol% or more and 74 mol% or less lead magnesium niobate, 26 mol% or more and 33 mol% or less lead titanate, The sum of these is 100 mol%.
  • v 0 to 0.15
  • x 0.26 to 0 when lead zirconate is vmol%
  • lead indium niobate zmol%
  • lead magnesium niobate ymol%
  • lead titanate is xmol%. .33 or less
  • y 0.24 to 0.74
  • z 0 to 0.5
  • v + y + z 0.67 to 0.74
  • v + x + y + z 1.
  • a piezoelectric single crystal whose surface is all [100] is mainly used for an ultrasonic probe. Further, a minute amount of manganese oxide or the like may be added to these piezoelectric single crystals.
  • the piezoelectric vibrator of the ultrasonic probe used in the medical ultrasonic diagnostic apparatus and the ultrasonic image inspection apparatus has a thickness of 0.05 mm to 0.5 mm, for example. Thickness. That is, the distance between the electrodes is 0.05 mm or more and 0.5 mm. In other words, the distance between the surfaces of the pair of electrodes facing the piezoelectric vibrator is 0.05 mm or more and 0.5 mm.
  • the thickness is 0.1 mm or more and 0.7 mm.
  • the following plurality of wafers (hereinafter referred to as single crystal wafers) are manufactured. All faces of the single crystal wafer have a crystal orientation [100].
  • a crystal plate (single crystal wafer) having a thickness of, for example, 0.05 mm or more and 0.5 mm or less and having a crystal orientation [100] on the surface on which the electrode is manufactured is manufactured. (Step Sa2).
  • baking type silver or gold, gold, platinum, nickel or the like produced by sputtering or plating is formed as an electrode on the front and back surfaces of the single crystal wafer with a thickness of about 100 nm to 5000 nm, for example.
  • the electrode provided on the front surface of the single crystal wafer is referred to as a front electrode
  • the electrode provided on the front surface of the single crystal wafer is referred to as a back electrode.
  • a single crystal wafer provided with electrodes is referred to as a piezoelectric vibrator.
  • step Sa4 The next AC polarization process (step Sa4) is performed on this unpolarized piezoelectric vibrator.
  • the polarization electric field in the AC polarization step (step Sa4) is, for example, a sinusoidal wave or a triangular wave AC electric field having a frequency of 0.1 Hz to 1000 Hz and having no offset (the absolute value of the maximum voltage is equal to the absolute value of the minimum voltage). is there.
  • the frequency of less than 0.1 Hz is a frequency with a small effect of the feature of the present application described later. That is, in AC polarization with a frequency of less than 0.1 Hz, the increase rate of the dielectric constant and the piezoelectric constant is 10% or less. Further, a frequency exceeding 1000 Hz tends to cause generation of fine cracks and dielectric breakdown due to heat generation in the single crystal wafer. As a result, the single crystal wafer becomes fragile.
  • the electric field of peak-to-peak (hereinafter referred to as pp) in the AC electric field is, for example, an electric field that is 2 to 6 times the coercive electric field Ec of the piezoelectric vibrator.
  • pp peak-to-peak
  • the increase rate of the dielectric constant and the piezoelectric constant is 10% or less in the AC polarization.
  • the electric field of pp in AC polarization is set in the range of 2 to 6 times the coercive electric field.
  • the electric field of pp is 0.5 kV / mm or more and 3.6 kV / mm or less.
  • the electric field of pp is less than 0.5 kV / mm, it is difficult to obtain the shape characteristics and effects characteristic of the present application described later. Further, when the electric field of pp exceeds 3.6 kV / mm, heat is generated in the single crystal wafer, and as a result, the single crystal wafer is easily broken.
  • the pp electric field in the alternating electric field is preferably in the range of 0.8 kV / mm to 2 kV / mm.
  • the AC electric field starts at 0 kV / mm, and passes through one wavelength (one period) and ends at 0 kV / mm as one cycle.
  • the AC polarization process (step Sa4) is a process in which the polarization signal is applied for 2 cycles or more and 1000 cycles or less through the produced electrodes (front electrode and back electrode) in the thickness direction of the single crystal wafer. is there. When the cycle is less than 2, it is difficult to obtain the shape characteristics and effects characteristic of the present application described later.
  • the cycle for applying the AC electric field is, for example, in the range of 2 cycles or more and 1000 cycles or less.
  • the number of application (cycle) of the alternating electric field may be determined according to the single crystal material.
  • the AC polarization step (step Sa4) is performed at a temperature (for example, room temperature) lower than the phase transition temperature (Trt, Trm, Tmt) and in a constant temperature environment in order to maintain the polarization state. preferable. That is, when the phase transition temperature is exceeded, it is necessary to execute the AC polarization step below the phase transition temperature in order to avoid polarization reversal or piezoelectricity degradation.
  • the electric field used for DC polarization can be smaller than the electric field of pp in AC polarization, and can be an electric field that can recover polarization fluctuations.
  • the electric field used for direct current polarization is 0.25 kV / mm or more and 2.5 kV / mm or less.
  • the reason why the DC electric field is set to 0.25 kv / mm or more is that if it is less than this value, polarization cannot be sufficiently performed in the temperature range from room temperature to 100 ° C., and a satisfactory dielectric constant and piezoelectric constant cannot be obtained. It is.
  • the reason why the value is 2.5 kv / mm or less is that when this value is exceeded, dielectric breakdown tends to occur during polarization.
  • the electric field of direct current polarization may be 0.5 kV / mm or more and 1.2 kV / mm or less. This is because in this range, high dielectric constant and piezoelectric constant can be easily obtained at room temperature to 100 ° C., and dielectric breakdown hardly occurs.
  • the application of the DC electric field after the AC polarization is also applicable to Examples 1 to 31.
  • the time for which direct current polarization is performed depends on the amount of heat generated in the single crystal wafer by cutting or dicing, but for example, at room temperature (20 to 25 ° C.), generally 1 second to 30 minutes. It is.
  • a direct current electric field may be executed using the same electrode as that used in the alternating current polarization step (step Sa5).
  • the direct current polarization process of step Sa5 may be performed immediately before the alternating current polarization process of step Sa4.
  • the DC electric field is preferably in the range of 0.25 kV / mm to 2.5 kV / mm.
  • the time interval at which the DC electric field is applied is 1 second or more and 30 minutes or less.
  • the DC electric field is smaller than the pp electric field.
  • Diffraction X by a Miller index (400) in the vicinity of 98 ° to 102 ° under the above-mentioned X-ray diffraction conditions for an unpolarized or depolarized single crystal wafer and a polarized single crystal wafer The measurement of the line measurement will be described.
  • a diffraction angle 2 ⁇ corresponding to the Miller index (400) when an X-ray diffraction experiment is performed on an unpolarized single crystal wafer is defined as a first diffraction angle C.
  • the half width of the X-ray intensity distribution corresponding to the first diffraction angle C is defined as a first half width W.
  • a depolarized single crystal wafer may be used instead of the unpolarized single crystal wafer.
  • the diffraction angle 2 ⁇ corresponding to the Miller index (400) when the X-ray diffraction experiment is performed on the polarized single crystal wafer is defined as a second diffraction angle C2.
  • the half width of the X-ray intensity distribution corresponding to the second diffraction angle C2 is defined as a second half width W2.
  • the second half width W2 is not less than 0.1 ° and not more than 0.2 °.
  • the ratio of the second half width to the first half width (hereinafter referred to as half width ratio (W2 / W)) is, for example, not less than 0.22 and not more than 0.4.
  • the ratio of the second diffraction angle C2 to the first diffraction angle C (hereinafter referred to as the diffraction angle ratio (C2 / C)) is 1.0005 or more and 1.005. That is, the diffracted X-ray by the Miller index (400) of the single crystal piezoelectric material is compared with the first half-value width W of the diffracted X-ray by the Miller index (400) of the unpolarized or depolarized single crystal piezoelectric material.
  • the second half width W2 is 0.22 or more and 0.4 or less.
  • the single crystal piezoelectric body is unpolarized or depolarized, and the mirror index (400) of the single crystal piezoelectric body with respect to the first diffraction angle C at which the intensity of diffracted X-rays by the Miller index (400) peaks.
  • the second diffraction angle C2 at which the intensity of the diffracted X-ray reaches the peak is 1.0005 or more and 1.005 or less.
  • the single crystal piezoelectric material is polarized, unpolarized or depolarized can be examined by, for example, the following method. That is, a current is applied to the single crystal piezoelectric body while changing the frequency. When in an unpolarized or depolarized state, resonance does not occur unlike an insulator, but when in a polarized state, resonance occurs at a certain frequency.
  • the piezoelectric constant d33 was measured at 25 ° C. using a Berlin coat type Piezo d33 Meter, ZJ-3D, Institute of Acoustic of Academia Sinica.
  • the dielectric constant and dielectric loss were measured at 1 kHz, 1 vrms, and 25 ° C. using an HP 4284A Precision LCR meter.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating an example of the piezoelectric vibrator 20 having a vertical and horizontal length of 5 mm and a thickness of 0.5 mm.
  • the phase transition temperature Trt of this piezoelectric vibrator is about 100 ° C.
  • the Curie temperature Tc is 140 ° C.
  • the coercive electric field Ec measured using the Soya tower circuit was 0.25 kV / mm at room temperature.
  • a triangular wave AC electric field having a peak-to-peak (pp) value of 0.2 kV / mm to 3 kV / mm at 1.0 Hz was applied 20 times between the electrodes of the piezoelectric vibrator.
  • a DC electric field of 0.5 kV / mm is applied between the same electrodes at room temperature for 5 minutes.
  • an AC electric field may be applied after applying a DC electric field.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating an example in which a DC electric field is applied after application of an AC electric field.
  • the pp value is normalized to ⁇ 1.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating an example in which an AC electric field is applied after application of the DC electric field.
  • the room temperature dielectric constant, dielectric loss DF (%), and piezoelectric constant d33 were measured. Further, based on the measurement result of the X-ray diffraction related to the Miller index (400) of the produced piezoelectric vibrator, the peak value of the X-ray intensity related to the second diffraction angle C2, the second half width W2, and the second diffraction angle is Obtained. Further, characteristics such as the first diffraction angle C and the first half width W were measured by performing X-ray diffraction on the piezoelectric vibrator before polarization or the depolarized piezoelectric vibrator.
  • Tables 1 and 2 below show various characteristics of a piezoelectric vibrator polarized by applying an alternating electric field together with various characteristics of a PMNT 71/29 piezoelectric vibrator having the same shape to which no alternating electric field is applied. It is.
  • surface is an average value of four samples in each example.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating an example of application of a DC electric field according to Reference Example 4.
  • FIG. 8 relates to an unpolarized or depolarized piezoelectric vibrator, a reference example, and an example.
  • an X-ray diffraction result related to the Miller index (400) an X-ray intensity distribution with respect to a diffraction angle (2 ⁇ ) is shown. It is a figure which shows an example.
  • the horizontal axis of the graph in FIG. 8 is the diffraction angle (2 ⁇ ).
  • the vertical axis in FIG. 8 is the X-ray intensity (count / second).
  • the diffraction angle C2 corresponding to the peak value of the X-ray intensity of the example is the diffraction angle C1 corresponding to the peak value of the X-ray intensity of the reference example, and the peak of the X-ray intensity of the unpolarized or depolarized piezoelectric vibrator. It is larger than the diffraction angle C corresponding to the value. That is, the c-axis lattice spacing according to this example is clearly reduced as compared with the unpolarized or depolarized piezoelectric vibrator and the reference example.
  • the half width W2 for the diffraction angle C2 is smaller than the half width W1 for the diffraction angle C1 and the half width W for the diffraction angle C. That is, the crystallinity according to this example is clearly improved as compared with the unpolarized or depolarized piezoelectric vibrator and the reference example.
  • palladium (Pd) strike is performed on the upper and lower surfaces of the [100] plate (12 ⁇ 12 mm) by wet electroless plating.
  • nickel (Ni) is provided on the upper surface of palladium with a thickness of 500 nm.
  • gold (Au) is provided on the upper surface of nickel with a thickness of 200 nm.
  • the single crystal [100] plate provided with the above electrodes is cut using a dicer to produce a piezoelectric vibrator having a length and width of 5 mm and a thickness of 0.5 mm.
  • the phase transition temperature Trt of this piezoelectric vibrator is about 100 ° C.
  • the Curie temperature Tc is 190 ° C.
  • the coercive electric field Ec measured using the Soya tower circuit was 0.6 kV / mm at room temperature.
  • An AC electric field of a sine wave having a peak-to-peak (pp) value of 0.3 kV / mm to 3 kV / mm at 50 Hz was applied 50 times between the electrodes in this piezoelectric vibrator.
  • a DC electric field of 0.8 kV / mm is applied between the same electrodes at room temperature for 5 minutes.
  • the room temperature dielectric constant, dielectric loss DF (%), and piezoelectric constant d33 were measured. Further, based on the measurement result of the X-ray diffraction related to the Miller index (400) of the produced piezoelectric vibrator, the peak value of the X-ray intensity related to the second diffraction angle C2, the second half width W2, and the second diffraction angle is Obtained. Further, characteristics such as the first diffraction angle C and the first half width W were measured by performing X-ray diffraction on the piezoelectric vibrator before polarization or the depolarized piezoelectric vibrator.
  • Tables 3 and 4 below show the various characteristics of the piezoelectric vibrator polarized by applying an alternating electric field, and the various characteristics of the PIMNT 24/45/31 piezoelectric vibrator having the same shape to which no alternating electric field is applied. It is the table shown. In addition, the value in a table
  • surface is an average value of four samples in each example.
  • a pp electric field of 2 to 6 times the coercive electric field Ec that is, an AC electric field of 1.2 kV / mm to 3.5 kV / mm is applied.
  • the samples (Examples 8 to 14) have a dielectric constant of 15% or more and 51% or less and a piezoelectric constant of 13% or more and 97% or less as compared with Reference Examples 5 to 8 in which no AC electric field is applied. Increased in range. In addition, the dielectric loss slightly decreased. Further, in this material, the half width ratio (W2 / W) is 0.23 or more and 0.36 or less, and the crystallinity is improved by AC polarization. Furthermore, the diffraction angle ratio (C2 / C) is 1.0005 or more and 1.0008 or less, and a decrease in the c-axis lattice spacing is observed.
  • FIG. 9 is a diagram showing an example of dielectric constant temperature characteristics for each of unpolarized, DC polarized, and DC / AC polarized in the PIMNT 24/45/31 single crystal according to the present example.
  • the phase transition temperature (Trm) in this example is between 80 ° C. and 150 ° C.
  • the dielectric constant in this example is larger than the dielectric constant of PIMNT 24/45/31 in which the conventional DC polarization is performed at a temperature lower than the Curie temperature (Tc).
  • Example 15 to Example 21 Magnesium lead niobate-lead titanate-lead zirconate (Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 —PbTiO 3 —PbZrO 3 ) 0.56 Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 ⁇
  • a single crystal [100] plate of 0.32PbTiO 3 -0.12PbZrO 3 (PMNZT 56/32/12) is produced by a solid state crystal growth method (Solid State Crystal Growth). Thereafter, titanium (Ti) is provided with a thickness of 20 nm on the upper and lower surfaces of the [100] plate by sputtering.
  • Tables 5 and 6 below show various characteristics of a piezoelectric vibrator polarized by applying an alternating electric field, together with various characteristics of a piezoelectric vibrator of the same shape PMNZT 56/32/12 to which no alternating electric field is applied. It is the table shown.
  • surface is an average value of four samples in each example.
  • Example 22 to Example 30 Magnesium lead niobate-lead titanate (Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 —PbTiO 3 ) 0.71 Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 ⁇ 0.29 PbTiO 3 (PMNT 71 / 29)
  • the outer shape of the single crystal [100] plate is polished to 12 ⁇ 12 mm and the thickness is 0.05 mm to 2.0 mm.
  • money is provided with the thickness of 300 nm on the upper surface and lower surface of a [100] board (12x12 mm) with a vapor deposition apparatus.
  • the electrode on the upper surface side is called a first electrode, and the electrode on the lower surface side is called a second electrode.
  • the single-crystal [100] plate provided with the electrodes is cut using a dicer, whereby the length and width are 5 mm and the thickness is 0.05 mm or more and 2.0 mm or less.
  • a plurality of different piezoelectric vibrators are produced.
  • a triangular wave alternating electric field having a pp value of 0.8 kV / mm between 0.1 Hz and 2000 Hz at each temperature of 25 ° C., 80 ° C. and 120 ° C. It is applied over 0.1 minutes to 30 minutes.
  • a DC electric field of 0.5 kV / mm is applied between the same electrodes at room temperature for 10 minutes. 24 hours after the polarization treatment, room temperature dielectric constant, dielectric loss DF (%), and piezoelectric constant d33 (pC / N) were measured.
  • Table 7 shows various characteristics of the piezoelectric vibrator polarized by applying an alternating electric field.
  • surface is an average value of four samples in each example.
  • the piezoelectric vibrator having a thickness (distance between the first electrode and the second electrode) of 0.5 mm or less has a remarkable effect of improving the dielectric constant and the piezoelectric constant.
  • a piezoelectric vibrator having a thickness of 0.5 mm to 2.0 mm has little improvement in dielectric constant and piezoelectric constant.
  • the AC frequency exceeds 100 Hz, or when the AC application time exceeds 10 minutes not only the dielectric constant and the piezoelectric constant are improved, but also dielectric breakdown tends to occur. It can also be seen that the effect of improving the dielectric / piezoelectric properties is reduced when the temperature during application of AC exceeds 100 ° C.
  • the present embodiment is an embodiment relating to an ultrasonic probe.
  • FIG. 10 is a diagram showing an example of the structure of the ultrasonic probe according to the present embodiment.
  • the ultrasonic probe 100 includes a backing material 102, a signal FPC (Flexible Printed Circuit) 104, a single crystal piezoelectric vibration element 106, a first acoustic matching layer 108, and a second acoustic probe. It has a matching layer 110, a grounding FPC 112, and an acoustic lens 114.
  • the first and second acoustic matching layers and the grounding FPC on the front surface of the single crystal piezoelectric vibration element 1061 are omitted for the sake of simplicity.
  • the signal FPC 104 is provided on the front side of the backing material 102.
  • Metal wiring is arranged on the front side of the signal FPC 104.
  • the single crystal piezoelectric vibration element 106 is manufactured by dicing the above-described piezoelectric vibrator (single crystal wafer provided with electrodes).
  • the single crystal piezoelectric vibration element 106 includes a single crystal piezoelectric body composed of the lead composite perovskite compound described in the first to thirty embodiments, an ultrasonic radiation surface side (first surface side), and a back surface side of the single crystal piezoelectric body. (Second surface side) each having an electrode (a front electrode (first electrode) and a back electrode (second electrode)) not shown. A base electrode may be provided on the single crystal piezoelectric body side of the electrode.
  • the first acoustic matching layer 108 is provided on the ultrasonic emission surface side of the single crystal piezoelectric vibration element 106.
  • the first acoustic matching layer 108 has electrodes (not shown) on the front side and the back side.
  • the second acoustic matching layer 110 is provided on the front side of the first acoustic matching layer 108.
  • the second acoustic matching layer 110 has electrodes (not shown) on the front side and the back side.
  • the grounding FPC 112 has a grounding electrode on the back side.
  • the grounding FPC 112 is provided on the front side of the second acoustic matching layer 110.
  • the third acoustic matching layer 111 is provided on the front side of the grounding FPC 112.
  • the acoustic lens 114 is provided on the front side of the third acoustic matching layer 111.
  • the single crystal piezoelectric vibration element 106 is not limited to three layers on the ultrasonic radiation surface side, and two or four acoustic matching layers may be disposed. In this case, an acoustic matching layer may be formed on the grounding FPC 112 or may be omitted.
  • the acoustic impedance of each acoustic matching layer is gradually increased from the single crystal piezoelectric vibration element 106 toward the acoustic lens 114. Get smaller.
  • the acoustic matching layer is, for example, one layer
  • the first acoustic matching layer (the first acoustic matching layer 108) immediately above the single crystal piezoelectric vibration element 106 has an acoustic impedance of 4 MRayls or more and 7 MRayls or less at 25 ° C.
  • the first acoustic matching layer 108 is made of, for example, a conductive material such as carbon or a material whose acoustic impedance is adjusted by adding oxide particles to an organic epoxy resin.
  • the first acoustic matching layer 108 immediately above the single crystal piezoelectric vibration element 106 has a second acoustic matching layer (second acoustic matching layer 110) at 25 ° C. to 5 MRayls to 10 MRayls. ) Is preferably a material having an acoustic impedance of 2 MRayls to 4 MRayls.
  • the first acoustic matching layer 108 is made of, for example, a material of carbon or oxide-containing epoxy resin.
  • the second acoustic matching layer 110 is preferably made of, for example, epoxy silicon or a polyethylene resin material. When an insulating epoxy material is used for the acoustic matching layer, conductivity may be imparted to the surface of the acoustic matching layer by plating or the like as necessary.
  • the first acoustic matching layer 108 is made of, for example, a glass material
  • the second acoustic matching layer 110 is made of, for example, a material in which an oxide is filled in carbon or epoxy.
  • the third acoustic matching layer 111 is preferably made from a polyethylene resin material. When an insulating material is used for the acoustic matching layer, conductivity may be imparted to the surface of the acoustic matching layer by plating or the like as necessary.
  • FIG. 11 is a diagram showing an example of a flowchart showing a flow of a procedure for manufacturing the ultrasonic probe according to the present embodiment.
  • FIG. 11 is a flowchart showing the flow of the manufacturing method of the ultrasonic probe 100 described in FIG.
  • the piezoelectric vibrator is manufactured by the method described in the method for manufacturing the piezoelectric vibrator (steps Sb1 to Sb4). Specifically, the piezoelectric vibrator is manufactured as follows.
  • step Sb1 lead indium niobate-lead magnesium niobate-lead titanate (Pb (In 1/2 Nb 1/2 ) O 3 —Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 ) 0.24 Pb (In 1/2 Nb 1/2 ) O 3 -0.45 Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -0.31 PbTiO 3 (PIMNT 24/45/31) Is produced (step Sb1).
  • a single crystal wafer is manufactured by cutting the piezoelectric single crystal on the surface where the crystal orientation of the manufactured piezoelectric single crystal is [100] (step Sb2).
  • the outer shape of the single crystal wafer of the [100] plate is shaped to 12 ⁇ 26 mm and the thickness is 0.28 mm by polishing.
  • NiCr is provided with a thickness of 10 nm on the upper surface (ultrasonic radiation surface) and the lower surface (rear surface) of the [100] plate (12 ⁇ 26 mm) by a sputtering apparatus.
  • gold is provided on NiCr with a thickness of 300 nm using a sputtering apparatus in the same manner.
  • electrodes are produced on the ultrasonic radiation surface side and the back surface side of the single crystal wafer (step Sb3).
  • An alternating electric field having a predetermined frequency (for example, 1 Hz) and a predetermined pp value (for example, 1.6 kV / mm) is applied between the manufactured electrodes over 15 cycles (step Sb4).
  • a medical ultrasonic probe having a center frequency of about 3 MHz is manufactured using the piezoelectric vibrator on which the AC polarization has been executed.
  • the backing material 102 is produced by mixing metal tungsten and zinc oxide fibers in an epoxy resin.
  • the density of the produced backing material 102 is 2.5.
  • the speed of sound of the produced backing material 102 is 2200 m / s.
  • the acoustic impedance of the produced backing material 102 is 5.5 MRayls.
  • the shape of the produced backing material 102 is 11.6 ⁇ 26 ⁇ 12 mm.
  • the signal FPC 104 is bonded to the back side of the piezoelectric vibrator.
  • the produced backing material 102 is bonded to the back side of the signal FPC 104 (step Sb5).
  • the first acoustic matching layer 108 is a glass plate having a thickness of 0.4 mm and an acoustic impedance of 15 MRayls.
  • the first acoustic matching layer 108 is bonded to the ultrasonic radiation surface side of the piezoelectric vibrator provided with the electrodes.
  • the second acoustic matching layer 110 is carbon having a thickness of 0.2 mm and an acoustic impedance of 5.8 MRayls.
  • the second acoustic matching layer 110 is bonded to the front side of the first acoustic matching layer 108.
  • the grounding FPC 112 is bonded to the front side of the second acoustic matching layer 110.
  • the third acoustic matching layer 111 is a soft epoxy resin having a thickness of 0.18 mm and an acoustic impedance of 2.2 MRayls.
  • the third acoustic matching layer 111 is bonded to the front side of the grounding FPC (step Sb6).
  • a single crystal wafer in which a plurality of acoustic matching layers and a grounding FPC are bonded is cut to a width of 0.15 mm from the ultrasonic radiation surface side (step Sb7).
  • a total of 96 channels of the single crystal piezoelectric vibration element 106 are manufactured.
  • an electric field having a voltage of 450 V (0.8 kV / mm) (an electric field smaller than the electric field of pp in AC polarization) is applied to each single crystal piezoelectric vibration element 106 for 2 minutes. Thereby, repolarization is performed.
  • the direct current polarization after cutting the array may be omitted.
  • the direct current polarization may be performed before the alternating current polarization.
  • an insulating resin is filled in a part of the gap generated by the array cutting.
  • the acoustic lens 114 is bonded to the front surface of the third acoustic matching layer 111 (step Sb8).
  • the ultrasonic probe 100 is manufactured by the above procedure.
  • each channel of the manufactured ultrasonic probe 100 was measured by an ordinary method and are shown in Table 8. Further, as a comparison, PMNT 71/29 in which polarization was performed by applying normal DC polarization to an electric field of 450 V (0.8 kV / mm) for 5 minutes without performing AC polarization treatment on the piezoelectric vibrator. The characteristics compared with the piezoelectric vibrator are shown in the table.
  • the ultrasonic probe 100 which was applied with an alternating electric field to the piezoelectric vibrator and then repolarized with direct current, had a larger channel capacity than the ultrasonic probe repolarized with only direct current, A high sensitivity was obtained, and a small variation in sensitivity was also obtained.
  • the transmission of ultrasonic waves using the ultrasonic probe 100 manufactured by the above manufacturing method will be described.
  • the ultrasonic probe 100 is brought into contact with the subject.
  • a predetermined voltage is applied between the electrode on the ultrasonic emission surface of the single crystal piezoelectric vibration element 106 and the electrode on the ultrasonic emission surface of the single crystal piezoelectric vibration element 106.
  • the single crystal piezoelectric vibration element 106 resonates and generates an ultrasonic wave.
  • the generated ultrasonic waves are transmitted to the subject via the first acoustic matching layer 108, the second acoustic matching layer 110, the third acoustic matching layer 111, and the acoustic lens 114.
  • the ultrasonic waves generated in the subject vibrate the single crystal piezoelectric vibration element 106 via the acoustic lens 114, the first acoustic matching layer 108, the second acoustic matching layer 110, and the third acoustic matching layer 111.
  • the single crystal piezoelectric vibration element 106 converts vibration caused by ultrasonic waves into an electric signal.
  • the electrical signal is delayed and added according to the depth of the subject for each channel.
  • the delayed and added signal is subjected to envelope detection and logarithmic conversion, and is displayed as an image.
  • the acoustic impedances of the first acoustic matching layer 108, the second acoustic matching layer 110, and the third acoustic matching layer 111 are the same as the acoustic impedance (20 to 30 MRayls) of the single crystal piezoelectric vibration element 106 and the acoustic of the subject.
  • the acoustic impedance (20 to 30 MRayls) of the single crystal piezoelectric vibration element 106 and the acoustic of the subject.
  • FIG. 12 shows the sensitivity to frequency (hereinafter referred to as a frequency spectrum) regarding the ultrasonic probe 100 (Example 31) having a piezoelectric vibrator that has been subjected to polarization processing by an AC electric field (hereinafter referred to as AC polarization). It is a figure shown with the frequency spectrum of the comparative example (The ultrasonic probe which has a piezoelectric vibrator in which the polarization process (direct current polarization) by a direct current electric field was performed). As shown in FIG. 12, the frequency spectrum related to the ultrasonic probe 100 according to the example 31 has a wide band and high sensitivity compared to the frequency spectrum related to the ultrasonic probe according to the comparative example.
  • FIG. 13 shows an output (sensitivity) distribution by a plurality of channels for an ultrasonic probe 100 (Example 4) having a piezoelectric vibrator on which AC polarization has been executed, and a comparative example (piezoelectric vibrator on which DC polarization has been executed). It is a figure shown with the output distribution of the ultrasonic probe which has. As shown in FIG. 13, the output variation (a in FIG. 13) due to a plurality of channels in the ultrasonic probe 100 of Example 31 is the output variation (a b in FIG. 13) due to the plurality of channels in the ultrasonic probe of the comparative example. ) Is smaller.
  • the output of the channel by the ultrasonic probe 100 in Example 31 is larger than the output of the channel in the ultrasonic probe of the comparative example. That is, the sensitivity of the ultrasonic probe 100 of Example 31 averaged 1.2 times that of the comparative example. That is, according to Example 31, the sensitivity was improved by 20% compared to the conventional example.
  • a piezoelectric vibrator having a high dielectric constant and a high piezoelectric constant can be easily and quickly manufactured at low cost by post-processing (AC polarization) after creation of a single crystal. Can be produced.
  • the piezoelectric vibrator according to the present embodiment the ultrasonic probe according to the present embodiment, an AC-polarized single crystal piezoelectric body and an unpolarized single crystal piezoelectric body
  • the half width ratio is included in the range of 0.22 to 0.4.
  • the second half width is not less than 0.1 ° and not more than 0.2 °.
  • the diffraction angle ratio ranges from 1.0005 to 1.005.
  • an ultrasonic probe can be manufactured using a piezoelectric vibrator having a high dielectric constant and a high piezoelectric constant.
  • the sensitivity of the ultrasonic probe manufactured by the ultrasonic probe manufacturing method or the sensitivity of the ultrasonic probe according to the present embodiment is improved as compared with an ultrasonic probe using a piezoelectric vibrator polarized by DC polarization.
  • Variation in characteristics (sensitivity and output) between channels in the ultrasonic probe according to the present embodiment is reduced as compared with an ultrasonic probe using a piezoelectric vibrator in which DC polarization is executed.
  • the frequency band related to the ultrasonic probe according to the present embodiment is wider than that of an ultrasonic probe using a piezoelectric vibrator in which DC polarization is executed. Further, since the dielectric loss is also reduced, the heat generated when the ultrasonic probe is driven is also reduced. From these facts, the diagnostic performance can be improved by using the ultrasonic probe according to the present embodiment.
  • the use of the piezoelectric vibrator according to the present embodiment is not limited to the ultrasonic probe 100 of Example 31, and is applied to, for example, a sonar (underwater acoustic wave detector), a nondestructive inspection apparatus, an actuator, an energy harvesting element, and the like. It is also possible to do.
  • phase transition temperature Trm in this embodiment is limited to 80 ° C. to 150 ° C. is that the rate of change in dielectric constant temperature from room temperature to 70 ° C. is large at 80 ° C. or less, and there is a problem in stability of probe sensitivity. . Further, a material having a Trm of 150 ° C. or higher has a small improvement in dielectric constant and piezoelectric characteristics of 10% or less near room temperature even when AC polarization is performed.
  • the dielectric constants of a plurality of single crystal piezoelectric vibration elements fabricated by dicing can be aligned within a predetermined range.
  • the diffraction angle ratio is in the range of 1.0005 to 1.005, the thickness of the piezoelectric vibrator is reduced.
  • the volume of the piezoelectric vibrator is constant, the area of the surface on which the electrode is provided increases.
  • the range of the half width ratio, the range of the second half width range, and the range of the diffraction angle ratio described in the present embodiment do not occur.
  • the present invention is not limited to the (PIN) -PMN-PT system, but lead-based piezoelectric single crystal materials such as lead zinc niobate (PZN) and lead scandium niobate (PSN), and lead-free materials having a similar crystal structure.
  • lead-based piezoelectric single crystal materials such as lead zinc niobate (PZN) and lead scandium niobate (PSN), and lead-free materials having a similar crystal structure.
  • PZN lead zinc niobate
  • PSN lead scandium niobate
  • lead-free materials having a similar crystal structure.
  • the piezoelectric materials of barium titanate and potassium / sodium niobate single crystals, bismuth scandium single crystals, and bismuth iron compounds the half width ratio and the diffraction angle ratio, which are technical features of the present embodiment, are produced. Easy to guess. It is therefore possible to adapt the method to these materials.
  • the polarization method according to the present embodiment can be applied to oriented thick films, ceramics, ceramics having a large particle size, or composite materials with resins containing these. As described above, the method according to the present embodiment can greatly improve the dielectric constant and piezoelectric constant of the piezoelectric material at low cost using an AC power supply, so that its industrial importance is extremely high. .
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage.
  • various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of components disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment.
  • constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.
  • SYMBOLS 20 Piezoelectric vibrator, 23 ... Front electrode, 24 ... Single crystal, 25 ... Back electrode, 100 ... Ultrasonic probe, 102 ... Backing material, 104 ... Signal FPC, 106 ... Single crystal piezoelectric vibration element, 108 ... 1st Acoustic matching layer 110 110 second acoustic matching layer 111 third acoustic matching layer 112 earth FPC 114 acoustic lens

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Abstract

　本実施形態に係る圧電振動子は、酸化マグネシウムと酸化インジウムとのうち少なくとも一方と酸化ニオブとを有する鉛複合ペロブスカイト化合物により構成され、結晶方位が［１００］面である第１面と、前記第１面と対向し結晶方位が［１００］面である第２面とを有し分極された単結晶圧電体と、前記単結晶圧電体の前記第１面側に設けられた第１電極および前記単結晶圧電体の前記第２面側に設けられた第２電極と、を具備し、前記単結晶圧電体が未分極または脱分極処理されたもののミラー指数（４００）による回折Ｘ線の第１半価幅に対して、前記単結晶圧電体のミラー指数（４００）による回折Ｘ線の第２半価幅は、０．２２以上０．４以下である。

Description

圧電振動子、超音波プローブ、圧電振動子製造方法および超音波プローブ製造方法
　本発明の実施形態は、圧電振動子、超音波プローブ、圧電振動子製造方法および超音波プローブ製造方法に関する。
　医用超音波診断装置、魚群探知機、ソナーなどの超音波画像検査装置は、超音波プローブを介して対象物に超音波を送信し、対象物の内部からの反射波により発生された反射信号（エコー信号）に基づいて、対象物の内部を画像化する。医用超音波診断装置および超音波画像検査装置においては、超音波送受信機能を有する電子操作式のアレイ式超音波プローブが主に用いられている。
　一般的な超音波プローブは、バッキング材料と、バッキング材料上に接合され、圧電体の両面に電極を形成した圧電振動子と、圧電振動子上に接合された音響整合層とを有する。圧電振動子および音響整合層は、アレイ加工により複数のチャンネルとして形成される。音響整合層上には音響レンズが形成される。各チャンネルに対応する圧電振動子の電極は、制御信号基板（フレキシブル印刷配線板：Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　ｐｒｉｎｔｅｄ　ｃｉｒｃｕｉｔ、ＦＰＣ）とケーブルとを介して、医用超音波診断装置および超音波画像検査装置の装置本体に接続される。
特許第３２５１７２７号公報 特許第３９８７７２７号公報 特開２００８－４７６９３号公報
Kei-Pi Chen et al.　Electric-field-induced phase transition　of <100> oriented Pb(Mg1/2Nb2/3)-PbTixO3 crystals, J. Phys. Condensed Matter, vol.14, No.29, L571, (2002). C. -S. Tu et al.　Phase stability after electric-field poling in Pb(Mg1/2Nb2/3)1-xTixO3 crystals, Physical Review B, 70, 220103, (2004).
　目的は、圧電単結晶材料を超音波振動子などに用いる場合、誘電率と圧電定数ｄ３３とを向上させた圧電振動子及び圧電振動子製造方法とを提供することと、感度を向上させた超音波プローブ及び超音波プローブ製造方法を提供することとにある。
　本実施形態に係る圧電振動子は、酸化マグネシウムと酸化インジウムとのうち少なくとも一方と酸化ニオブとを有する鉛複合ペロブスカイト化合物により構成され、結晶方位が［１００］面である第１面と、前記第１面と対向し結晶方位が［１００］面である第２面とを有し分極された単結晶圧電体と、前記単結晶圧電体の前記第１面側に設けられた第１電極および前記単結晶圧電体の前記第２面側に設けられた第２電極と、を具備し、前記単結晶圧電体が未分極または脱分極処理されたもののミラー指数（４００）による回折Ｘ線の第１半価幅に対して、前記単結晶圧電体のミラー指数（４００）による回折Ｘ線の第２半価幅は、０．２２以上０．４以下である。
図１は、本実施形態に対するＸ線回折において、回折角に対するＸ線強度分布の一例を示す図である。 図２は、本実施形態に対するＸ線回折において、ミラー指数（４００）を説明するための説明図である。 図３は、圧電振動子を製造する手順の流れを示すフローチャートの一例を示す図である。 図４は、本実施形態の実施例１乃至７に係る圧電振動子の外観の一例を示す外観図である。 図５は、本実施形態に係り、圧電振動子に印加する交流電界と直流電界の一例を示す図である。 図６は、本実施形態に係り、圧電振動子に印加する交流電界と直流電界の一例を示す図である。 図７は、参考例に係る直流電界の印加の一例を示す図である。 図８は、本実施形態に係り、ミラー指数（４００）に関するＸ線回折結果において、回折角（２θ）に対するＸ線強度の分布の一例を示す図である。 図９は、本実施形態に係る圧電振動子の誘電率の温度特性を、直流分極および未分極の圧電振動子における誘電率の温度特性とともに示す図である。 図１０は、本実施形態に係る超音波プローブの構造の一例を示す図である。 図１１は、本実施形態の実施例４に係る超音波プローブを製造する手順の流れを示すフローチャートの一例を示す図である。 図１２は、本実施形態に係り、周波数スペクトラムを、比較例の周波数スペクトラムとともに示す図である。 図１３は、本実施形態に係り、複数のチャンネルによる出力（感度）分布を、比較例の出力分布とともに示す図である。
　超音波プローブにおいて、圧電振動子は超音波の送受信を行う能動部品である。圧電振動子の特性として、誘電率と圧電定数とが大きいことと、誘電損失が小さいこととが要求される。加えて、圧電振動子の内部および複数の圧電振動子間において、誘電率、誘電損失などの誘電特性と、圧電定数などの圧電特性とが均一であることが要求される。また、このような超音波プローブにおける送信超音波の中心周波数は、例えば、２以上１０ＭＨｚ以下である。このため、圧電振動子の厚みは、一般的に０．０５以上０．５ｍｍ以下程度である。
　圧電振動子の材料としては、１９７０年代からジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）系圧電セラミクスが用いられてきた。圧電振動子の材料として、２００５年頃から、鉛複合ペロブスカイト構造を持つ高性能な圧電単結晶が使用され始めた。鉛複合ペロブスカイト構造を持つ高性能な圧電単結晶は、５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下のチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）と、５５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下のＰｂ（Ｂ１、Ｎｂ）Ｏ３（Ｂ１は、マグネシウム、亜鉛、インジウム、スカンジウムなどのうち少なくとも一つ）とから構成されるリラクサ系鉛複合ペロブスカイト化合物により構成される。なお、圧電単結晶は、ジルコン酸鉛を３０ｍｏｌ％以下の割合で有していてもよい。
　従来技術において、［Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）Ｏ３］（１－ｘ）・［Ｐｂ（ＴｉＯ３）］（ｘ）（以下、ＰＭＮ－ＰＴと呼ぶ）：（ｘ＝０．２６以上０．２９以下）などの組成を持つ鉛複合ペロブスカイト構造を有する単結晶は、擬立方晶である。２５℃における上記圧電単結晶の誘電率の値は５０００以上である。加えて、擬立方晶と正方晶の間の変態温度Ｔｒｔにおいて、鉛複合ペロブスカイト構造を有する単結晶の比誘電率の値は、２５℃におけるＰＺＴ系圧電セラミクスの比誘電率の２．５倍以上である。
　他の従来例として、亜鉛ニオブ酸鉛－チタン酸鉛Ｐｂ（Ｚｎ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３－Ｐｂ（ＴｉＯ３）（以下、ＰＺＮ－ＰＴと呼ぶ）において、相転移温度以上の高温から温度を低下させながら直流電界を印加すると、条件に応じてドメインサイズを８－２０μｍの範囲で制御できることが示されている。この方法におけるドメインは、電極面に対して平行方向に形成される。
　圧電振動子に用いられる圧電素子における結晶の方位は、すべての面が［１００］である。全面の結晶方位が［１００］となる圧電素子が、超音波プローブに主として用いられている。また、上記圧電素子に酸化マンガンなどを添加した材料も、超音波プローブに用いられている。圧電素子は、０．０５以上０．５ｍｍ以下の厚みに研磨される。その後、圧電素子の上下面に電極が形成される。具体的には、圧電素子の上下面に、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、パラジウム（Ｐｄ）などが、焼付け方法、スパッタ、蒸着方法、湿式メッキ方法などの方法で設けられる。その後、室温から２００℃の温度範囲内で、０．２ｋＶ／ｍｍ以上３ｋＶ／ｍｍ以下の直流電界が、１分以上１００分以下程度印加される。直流電界の印加による分極処理により、圧電振動子が完成される。
　例えば、感度及び解像度が高い、圧電単結晶及びその製造方法、圧電素子、超音波プローブを提供するために、圧電振動子を２００℃から４０℃まで冷却しながら１ｋＶ／ｍｍの直流電界で分極することがある。
　また、例えば、分極方向の縦方向振動モードの電気機械結合係数ｋ３３が８０．２％以上（ｋ３３≧８０．２％）で、且つ圧電歪定数ｄ３３が９６０ｐＣ／Ｎ以上（ｄ３３≧９６０ｐＣ／Ｎ）を有する圧電素子がある。この圧電素子は、０．９１ＰＺＮ－０．０９ＰＴからなる。さらに、この圧電素子は、分極方向に直交する方向の横方向振動モードの電気機械結合係数ｋ３１が７４％以上（ｋ３１≧７4％）で、且つ圧電歪定数ｄ３１が１２６３ｐＣ以上（ｄ３１≧１２６３ｐＣ／Ｎ）を有する。加えて、この圧電素子は、ｋ３１に関する分極方向に直交する方向の横方向振動モードの共振周波数（ｆｒ）と、圧電素子の振動方向の長さ（Ｌ）との積である周波数定数（ｆｃ３１＝ｆｒ・Ｌ）の値が、６０９Ｈｚ・ｍ以下（ｆｃ３１≦６０９Ｈｚ・ｍ）であることを特徴とする。この圧電素子を用いた圧電振動子は、ドメイン制御圧電単結晶振動子と呼ばれる。ドメイン制御圧電単結晶振動子は、次のように作製される。まず、圧電素子に補助電極が設けられる。補助電極に対する直流、交流、コロナ放電により仮分極が実行される。次いで、補助電極が剥離される。補助電極が設けられた面と異なる別の面に主電極が設けられる。そして、再び、直流電圧を印加することにより、ドメイン制御圧電単結晶振動子が完成される。
　また、他の圧電振動子の製造方法の例として、無機材料微粒子をシート化して設けられた有機圧電材料（尿素、ポリエステル、ポリアミド）に、直流、交流及びコロナ放電で分極することで、圧電振動子が作製される。
　また、０．７ＰＭＮ－０．３ＰＴ単結晶の［１００］板に印加する直流分極電界の強度を変えた場合において、Ｘ線による（４００）回折角（２θ）の強度が測定されている。分極電界の強度が４ｋＶ／ｃｍのとき、半価幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ　Ｗｉｄｔｈ　ａｔ　Ｈａｌｆ　Ｍａｘｉｍｕｍ）は０．４４°となる。この値は、未分極品のＦＷＨＭの値０．５６°よりも小さくなっている。しかし、更に電圧を増加させた１３ｋＶ／ｃｍでは、回折角は低下する。即ち、ｃ軸格子面間隔が増加する。また、回折角２θの位置は、８７．５°であり、分極前後において変化していない。更に、ピークの高さは、分極により、１３００から１０００へと低下している。また、未分極品の半価幅Ｗと分極品の半価幅Ｗ１との比であるＷ１／Ｗは、０．７８５である。未分極品の回折角Ｃと分極品の回折角Ｃ１との比であるＣ１／Ｃは、１．００００である。
　また、（１－ｘ）ＰＭＮ－ｘＰＴにおいて、ｘ＝０．２４、０．２６、０．２７、０．２９、０．３５の単結晶の［１００］板において、分極前後でのＸ線による（００２）回折角（２θ）の強度が測定されている。ｘ＝０．２４ｍｏｌ％の結晶では、分極電界の強度が６ｋＶ／ｃｍのとき、回折角は０．１°程度ずれる。このとき、ｃ軸格子面間隔は小さくなる。しかし、更に電圧を増加させ、１３ｋＶ／ｃｍでは回折角は低下する。即ち、ｃ軸格子面間隔が増加する。また、ｘ＝０．２６以上０．３５以下では、電界を印加すると、ｃ軸格子面間隔は増加する。ｘ＝０．２４の単結晶の未分極品の半価幅Ｗと分極品の半価幅Ｗ１との比であるＷ１／Ｗは０．８５２９である。また、未分極品の回折角Ｃと分極品の回折角Ｃ１との比であるＣ１／Ｃは１．００３４である。
　しかしながら、これまで知られている圧電単結晶を医用超音波振動子として用いる場合には、次のような問題点がある。例えば、誘電率の不足、圧電定数ｄ３３の不足、及び大きい誘電損失により生じる熱の発生、圧電振動子内部における誘電特性および圧電特性のばらつきによるチャンネル間の感度特性のばらつきが大きいことなどである。また、ソナーなどの用途に用いる場合においても、感度特性は満足すべき水準ではない。
　以下、図面を参照しながら、Ｘ線回折現象について説明する。
　図１は、本実施形態に係るＸ線回折の測定結果の一例を示す図である。図１に示すように、Ｘ線回折の測定結果は、回折角（２θ）に対するＸ線強度（ｃｐｓ：Ｃｏｕｎｔ　ｐｅｒ　ｓｅｃｏｎｄ：一秒当たりのカウント数）の分布として得られる。本実施形態に関するＸ線の回折角は、以下の方法で行った。
　Ｘ線回折の測定を行う装置は、例えば、理学電気のＸ線回折装置（ＡＴＸ－Ｇ）である。Ｘ線源は、ＣｕＫα線（多層ミラー使用、平行ビーム系：発散角０．０５°）である。出力は、管電圧が５０ｋＶであって、管電流が３００ｍＡである。スリット系は、１ｍｍｗ×１０ｍｍｈ－Ｇｅ　２２０＿２結晶－０．０２ｍｍｗ×５ｍｍｈ－（ＳＰＬ）－０．１ｍｍｗ×５ｍｍｈ－０．２ｍｍｗである。
　本Ｘ線回折の測定結果を得る方法は、θ／２θ法である。θ／２θ法において、スキャン方式は、２θ／ω連続スキャンである。測定範囲は、９８°以上１０２°以下である。測定スキップは、０．００５°である。スキャン速度は、０．２５°／ｍｉｎである。測定対象の回折線は、ミラー指数（４００）に関する回折線である。Ｘ線回折の測定結果において、Ｘ線強度の決定方法は、半価幅平均法である。
　図１に示すように、回折角の増加に伴いＸ線強度は減少する。本実施形態におけるＸ線回折の測定結果は、ミラー指数（４００）のピーク近傍（９８°以上１０２°以下の回折角の範囲）である。
　図２は、ミラー指数（４００）を説明するための説明図である。図２におけるａ、ｂ、ｃ各々は、測定対象となる結晶の単位格子に関する軸である。図２において、（４００）は、ａ軸における点ａ／４を通り、ｂ軸とｃ軸とに平行な面である。本実施形態におけるＸ線回折の測定結果は、（４００）面で回折されたＸ線強度に関するものである。
　以下、図面を参照しながら、実施形態に係る圧電振動子の作製方法、圧電振動子、超音波プローブ、超音波プローブの製造方法を説明する。
　本実施形態に係る圧電振動子は、以下の方法で作製される。　
　図３は、本実施形態に係る圧電振動子を製造する手順の流れを示すフローチャートである。マグネシウムニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３（以下、ＰＭＮと呼ぶ）、亜鉛ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３（以下、ＰＺＮと呼ぶ）、インジウムニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｉｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３（以下、ＰＩＮと呼ぶ）、チタン酸鉛ＰｂＴｉＯ３（以下、ＰＴと呼ぶ）を有する圧電単結晶を作製するために、複数の原料が、所定の比率で調合される。原料としては、９９．９％以上のＰｂ３Ｏ４、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＯ、
Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２が用いられる。これらの原料は秤量される。秤量された複数の原料は、ボールミルとジルコニアボールと蒸留水とを用いて、湿式状態で混合される。混合された複数の原料（以下、混合原料と呼ぶ）は、乾燥される。乾燥された混合原料に対して、８５０℃以上９５０℃以下で数回の仮焼きが実行される。この仮焼きにより、原料粉が作製される。
　この作製された原料粉に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶性結合剤（バインダ）が、原料粉の５％以上１０％以下で添加される。バインダが添加された原料粉は、所定の形状にプレス機械を用いて成型される。成型後に、数時間に亘って５００℃で、脱バインダ工程が実行される。脱バインダ工程が実行された混合原料は、数時間に亘って、１１００℃以上１３００℃以下で焼成される。以下、焼成された混合原料をセラミクスと呼ぶ。
　セラミクスは、２５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の直径を有し、１００ｍｍ以上２００ｍｍ以下の白金るつぼに投入される。なお、場合により、セラミクスの融点を下げるために少量の酸化鉛、または酸化ボロンが追加されることがある。白金るつぼの下部には、同一組成の［１００］板、又は［１１０］板の種（Ｓｅｅｄ）の単結晶が配置される。単結晶の種の［１００］板、又は［１１０］板の長さは、２０ｍｍ以上７０ｍｍ以下である。セラミクス及び種などが投入された白金るつぼの上部は、溶接で封入される。封入された白金るつぼは、白金るつぼ内の温度を１１００℃以上１４００℃以下で、５時間以上１５時間以下に亘って保持する。これにより、白金るつぼ内のセラミクスは溶融する。この時、白金るつぼの下部に配置された種を溶かさないために、白金るつぼの下部から上部に亘って、２０℃／ｃｍ以上６０℃／ｃｍ以下の温度勾配が設けられる。
　その後、長尺の単結晶を育成するために、白金るつぼ内の温度勾配が０．２ｍｍ／時間以上０．６ｍｍ／時間以下で引き下げられる。合計で１０日間以上３０日間以下で結晶の育成が実行される。これにより圧電単結晶のインゴットが作製される。
　すなわち、作製される圧電単結晶のインゴットは、少なくともチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）とリラクサ系鉛複合ペロブスカイト化合物（Ｐｂ（Ｂ１、Ｂ２）Ｏ３）：（Ｂ１はマグネシウム、インジウムのうち少なくとも一つ、Ｂ２はニオブ）を含む。上記圧電単結晶のインゴットの製造法には、フラックス法、融液ブリッジマン法、ＴＳＳＧ法（Ｔｏｐ　Ｓｅｅｄｅｄ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｇｒｏｔｈ）、水平融解ブリッジマン法、ＣＺ法（チョクラルスキー法）などがある。本実施形態においては、上記圧電単結晶のインゴットの製造法に限定されない。上記いずれかの方法により、圧電単結晶が作製される（ステップＳａ１）。
　鉛複合ペロブスカイト化合物は、菱面体晶系（Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）から正方晶系（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）への相転移温度（以下、Ｔｒｔと呼ぶ）と、菱面体晶系から単斜晶系（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）への相転移温度（以下、Ｔｒｍと呼ぶ）と、単斜晶系から正方晶系への相転移温度（以下、Ｔｍｔと呼ぶ）とを、８０℃以上１５０℃以下の範囲で有する。相転移温度が８０℃未満である場合、後述するように、誘電率、結合係数などの電気特性の温度依存性が顕著となる。また、相転移温度が１５０℃を超える場合、後述するように、室温において所望の誘電率が得られない。以上のことから、相転移温度の温度範囲は、８０℃以上１５０℃以下であることが望ましい。
　具体的には、鉛複合ペロブスカイト化合物は、６７ｍｏｌ％以上７４ｍｏｌ％以下のマグネシウムニオブ酸鉛またはインジウムニオブ酸鉛と、２６ｍｏｌ％以上３３ｍｏｌ％以下のチタン酸鉛とを有する。鉛複合ペロブスカイト化合物に対するチタン酸鉛の割合が２６ｍｏｌ％未満では、高い誘電率及び結合係数が得られないことによる。また、鉛複合ペロブスカイト化合物に対するチタン酸鉛の割合が３３ｍｏｌ％を超えると、相転移温度（Ｔｒｔ、Ｔｒｍ、Ｔｍｔ）が８０℃以下となり、特に室温から８０℃において、誘電率及び結合係数の温度依存特性が顕著となる。以上のことから、高い誘電率と結合係数とを維持し、かつ室温から８０℃において上記温度依存特性を低減させるために、鉛複合ペロブスカイト化合物におけるチタン酸鉛の割合を２６ｍｏｌ％以上３３ｍｏｌ％以下にする必要がある。
　また、鉛複合ペロブスカイト化合物は、インジウムニオブ酸鉛とマグネシウムニオブ酸鉛とチタン酸鉛とを有していてもよい。すなわち、鉛複合ペロブスカイト化合物は、１５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下のインジウムニオブ酸鉛と、２４ｍｏｌ％以上５９ｍｏｌ％以下のマグネシウムニオブ酸鉛と、２６ｍｏｌ％以上３３ｍｏｌ％以下のチタン酸鉛とを有し、これらの合計は１００ｍｏｌ％である。すなわち、Ｐｂ［｛（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）ｙ（Ｉｎ１／２Ｎｂ１／２）ｚ｝Ｔｉｘ］Ｏ３とした時に、ｘ＝０．２６以上０．３３以下、ｙ＝０．２４以上０．５９以下、ｚ＝０．１５以上０．５０以下、であり、かつ、ｘ＋ｙ＝０．６７以上０．７４以下であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
　鉛複合ペロブスカイト化合物に対するチタン酸鉛の割合が２６ｍｏｌ％未満では、必要な誘電率が得られない。また、鉛複合ペロブスカイト化合物に対するチタン酸鉛の割合が３３ｍｏｌ％を超えると、室温から７０℃までの温度範囲において、誘電率及び結合係数の温度依存特性が顕著となる。すなわち、室温から７０℃までの温度範囲において、鉛複合ペロブスカイト化合物の電気的特性が不安定になる。
　また、鉛複合ペロブスカイト化合物に対するマグネシウムニオブ酸鉛の割合が２４ｍｏｌ％未満では、必要な誘電率が得られない。また、鉛複合ペロブスカイト化合物に対するチタン酸鉛の割合が７４ｍｏｌ％を超えると、室温から７０℃までの温度範囲において、誘電率及び結合係数の温度依存特性が顕著となる。すなわち、室温から７０℃までの温度範囲において、鉛複合ペロブスカイト化合物の電気的特性が不安定になる。また、鉛複合ペロブスカイト化合物に対するインジウムニオブ酸鉛の割合が５０ｍｏｌ％を超えると、鉛複合ペロブスカイト化合物の単結晶の作製が困難となり、および高い均一性を有する３成分（インジウムニオブ酸鉛、マグネシウムニオブ酸鉛、チタン酸鉛）から構成される鉛複合ペロブスカイト化合物の単結晶が得られないことがある。
　以上のことから、高い誘電率と結合係数とを維持し、かつ室温から７０℃において上記温度依存特性を低減させるために、鉛複合ペロブスカイト化合物は、０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下のインジウムニオブ酸鉛と、２４ｍｏｌ％以上７４ｍｏｌ％以下のマグネシウムニオブ酸鉛と、２６ｍｏｌ％以上３３ｍｏｌ％以下のチタン酸鉛とを有し、インジウムニオブ酸鉛とマグネシウムニオブ酸鉛の和を６７ｍｏｌ％以上７４ｍｏｌ％以下とすることによりこれらの合計を１００ｍｏｌ％とする。
　圧電単結晶は、さらにジルコン酸鉛を１５ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。このとき、圧電単結晶の組成は以下のようになる。すなわち、０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下のジルコン酸鉛および０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下のインジウムニオブ酸鉛と、２４ｍｏｌ％以上７４ｍｏｌ％以下のマグネシウムニオブ酸鉛と、２６ｍｏｌ％以上３３ｍｏｌ％以下のチタン酸鉛とを有し、これらの合計は１００ｍｏｌ％である。すなわち、ジルコン酸鉛をｖｍｏｌ％、インジウムニオブ酸鉛をｚｍｏｌ％、マグネシウムニオブ酸鉛をｙｍｏｌ％、チタン酸鉛をｘｍｏｌ％とした時にｖ＝０以上０．１５以下、ｘ＝０．２６以上０．３３以下、ｙ＝０．２４以上０．７４以下、ｚ＝０以上０．５以下であり、かつ、ｖ＋ｙ＋ｚ＝０．６７以上０．７４以下であり、かつ、ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
　結晶の方位としては、すべての面が［１００］である圧電単結晶が、超音波プローブに主に用いられている。また、これらの圧電単結晶に酸化マンガンなどが微量に添加されていてもよい。
　超音波プローブの駆動中心周波数を２ＭＨｚ以上１０ＭＨｚ以下とするために、医用超音波診断装置および超音波画像検査装置に用いられる超音波プローブの圧電振動子は、例えば０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の厚みとする。すなわち、電極同士の距離は、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍである。言い換えると、一対の電極の圧電振動子と対向する面同士の間隔が０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍである。
　上記の方法で得られた作製された単結晶インゴットの中央部付近から、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の厚みを有するダイヤモンドブレードまたはやワイヤーソーを用いて、厚みが０．１ｍｍ以上０．７ｍｍ以下の複数のウエハ（以下、単結晶ウエハと呼ぶ）を作製する。単結晶ウエハのすべての面は、結晶方位［１００］である。続いて、ラッピングまたはポリッシングにより、厚みが、例えば０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であって、電極が作製される面の結晶方位が［１００］となる結晶板（単結晶ウエハ）が作製される（ステップＳａ２）。
　その後に、電極として、焼付け型の銀または金、スパッタ法またはメッキ法で作製した金、白金、またはニッケルなどが、単結晶ウエハの前面及び背面に例えば１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下程度の厚みで形成される（ステップＳａ３）。以下、単結晶ウエハの前面に設けられた電極を前面電極、単結晶ウエハの前面に設けられた電極を背面電極と呼ぶ。なお、スパッタ法、蒸着法、またはメッキ法で電極を付ける場合には、単結晶ウエハとの密着性を向上させるために、下地電極としてクロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）などを１０ｎｍ以上１００ｎｍ程度付与することが望ましい。以下、電極が設けられた単結晶ウエハを圧電振動子と呼ぶ。
　この未分極の圧電振動子に対して、次の交流分極工程（ステップＳａ４）が実施される。
　交流分極工程（ステップＳａ４）における分極電界は、例えば周波数が０．１Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下のオフセットの無い（最大電圧の絶対値と最小電圧の絶対値とが等しい）正弦波、あるいは三角波の交流電界である。周波数が０．１Ｈｚ未満の周波数は、後述する本願に特徴の効果が小さい周波数である。すなわち、０．１Ｈｚ未満の周波数の交流分極において、誘電率および圧電定数の増加率は、１０％以下となる。また、１０００Ｈｚを超える周波数は、単結晶ウエハに対して、微細なクラックの発生、および発熱による絶縁破壊の発生を生じさせやすくなる。その結果、単結晶ウエハは壊れやすくなる。以上のことから、交流電界の周波数は０．１Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下の範囲である必要がある。この交流電界におけるピークトゥピーク（ｐｅａｋ－ｔｏ－ｐｅａｋ：以下、ｐｐと呼ぶ）の電界は、例えば圧電振動子の抗電界Ｅｃの２倍以上６倍以下の電界である。抗電界の２倍以下のｐｐの電界では、交流分極において、誘電率および圧電定数の増加率は、１０％以下となる。また、抗電界の６倍を超えたｐｐの電界では、単結晶ウエハに対して、微細なクラックの発生、および発熱による絶縁破壊の発生が生じやすくなる。その結果、単結晶ウエハは壊れやすくなる。以上のことから、交流分極におけるｐｐの電界は、抗電界の２倍以上６倍以下の範囲とする。
　すなわち、ｐｐの電界は、０．５ｋＶ／ｍｍ以上３．６ｋＶ／ｍｍ以下である。ｐｐの電界が０．５ｋＶ／ｍｍ未満である場合、後述する本願に特徴の形状特性および効果が得られにくい。また、ｐｐの電界が３．６ｋＶ／ｍｍを超える場合、単結晶ウエハに熱を生じさせ、その結果、単結晶ウエハは壊れやすくなる。
　以上のことから、交流電界におけるｐｐの電界は０．８ｋＶ／ｍｍ以上２ｋＶ／ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。交流電界は、０ｋＶ／ｍｍで開始し、１波長（１周期）を経て０ｋＶ／ｍｍで終了する過程を１サイクルとする。交流分極工程（ステップＳａ４）は、単結晶ウエハの厚み方向に対して、作製された電極（前面電極と背面電極）を介して上記分極信号を２サイクル以上１０００サイクル以下に亘って印加する工程である。サイクルが２未満の場合は、後述する本願に特徴の形状特性および効果が得られにくい。また、１０００サイクルを超えると、単結晶ウエハに熱を生じさせ、その結果、単結晶ウエハは壊れやすくなる。以上のことから、交流電界を印加するサイクルは、例えば、２サイクル以上１０００サイクル以下の範囲であることが好ましい。なお、交流電界の印加回数（サイクル）は、単結晶材料に応じて決定されてもよい。なお、交流分極工程（ステップＳａ４）は、分極状態を維持するために、相転移温度（Ｔｒｔ、Ｔｒｍ、Ｔｍｔ）未満の温度（例えば室温）であって、一定の温度環境で実施されることが好ましい。すなわち、相転移温度を超えると、分極が反転したり、圧電性が低下したりすることを避けるために、相転移温度未満で、交流分極工程を実行する必要がある。
　交流分極後であって後述する切断加工後の直流分極、主として、切断加工により単結晶ウエハ内に発生した熱による分極の変動を回復（整列）させることを目的としている。そのために、例えば、直流分極で用いられる電界は、交流分極におけるｐｐの電界より小さいこと、および分極の変動の回復可能な電界とすることができる。具体的には、直流分極に用いられる電界は、０．２５ｋＶ／ｍｍ以上２．５ｋＶ／ｍｍ以下である。ここで直流電界を０．２５ｋｖ／ｍｍ以上とするのは、この値以下では室温から１００℃の温度範囲では十分に分極をすることが出来ず、満足な誘電率や圧電定数が得られないためである。また２．５ｋｖ／ｍｍ以下としたのはこの値を超えると分極時に絶縁破壊が生じやすくなるためである。なお、直流分極の電界は、０．５ｋＶ／ｍｍ以上１．２ｋＶ／ｍｍ以下であってもよい。この範囲の場合は室温から１００℃の温度で分極が容易に高い誘電率と圧電定数が得られ、絶縁破壊はほとんど生じないためである。上記交流分極後の直流電界の印加は、実施例１乃至３１においても適用可能である。また、直流分極が実施される時間は、切断加工またはダイシングにより単結晶ウエハに発生した熱量などに依存するが、例えば、室温（２０以上２５℃以下）で、一般的に１秒間以上３０分間以下である。
　交流分極工程（ステップＳａ４）の後に、交流分極工程で用いられた電極と同一の電極を用いて、直流電界が実行されてもよい（ステップＳａ５）。なお、ステップＳａ５の直流分極工程は、ステップＳａ４の交流分極工程の直前に実行されてもよい。直流分極工程は、直流電界が、０．２５ｋＶ／ｍｍ以上２．５ｋＶ／ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。また、直流電界が印加される時間間隔は、１秒以上３０分以下である。なお、直流電界は、ｐｐの電界より小さい。
　未分極または脱分極された単結晶ウエハと、分極された単結晶ウエハとに対して、上述したＸ線回折の条件で、９８°以上１０２°以下の近傍にあるミラー指数（４００）による回折Ｘ線測定を測定することについて説明する。未分極の単結晶ウエハについてＸ線回折実験を行ったときのミラー指数（４００）に対応する回折角２θを第１回折角Ｃとする。第１回折角Ｃに対応するＸ線強度分布の半価幅を、第１半価幅Ｗとする。なお、未分極の単結晶ウエハの代わりに、脱分極された単結晶ウエハが用いられてもよい。
　分極された単結晶ウエハについてＸ線回折実験を行ったときのミラー指数（４００）に対応する回折角２θを第２回折角Ｃ２とする。第２回折角Ｃ２に対応するＸ線強度分布の半価幅を、第２半価幅Ｗ２とする。第２半価幅Ｗ２は、０．１°以上０．２°以下である。第１半価幅に対する第２半価幅の比（以下、半価幅比（Ｗ２／Ｗ）と呼ぶ）は、例えば０．２２以上０．４以下である。また、第１回折角Ｃに対する第２回折角Ｃ２の比（以下、回折角比（Ｃ２／Ｃ）と呼ぶ）は、１．０００５以上１．００５である。すなわち、単結晶圧電体が未分極または脱分極処理されたもののミラー指数（４００）による回折Ｘ線の第１半価幅Ｗに対して、単結晶圧電体のミラー指数（４００）による回折Ｘ線の第２半価幅Ｗ２は、０．２２以上０．４以下である。また単結晶圧電体が未分極または脱分極処理されたもののミラー指数（４００）による回折Ｘ線の強度がピークとなる第１回折角Ｃに対して、前記単結晶圧電体のミラー指数（４００）による回折Ｘ線の強度がピークとなる第２回折角Ｃ２は、１．０００５以上１．００５以下である。分極された単結晶ウエハについてＸ線回折実験を行い第２回折角Ｃ２と第２半価幅Ｗ２を求めた後で、その単結晶ウエハを脱分極してＸ線回折実験を行い第１回折角Ｃと第１半価幅Ｗ１を求めることにより、回折角比と半価幅比を得ることができる。
　なお、単結晶圧電体が分極した状態か、あるいは未分極や脱分極の状態かを、例えば以下の方法により調べることができる。すなわち、単結晶圧電体に周波数を変化させながら電流を印加する。未分極や脱分極の状態にある時には絶縁体のように共振が生じないが、分極した状態にある時にはある周波数の時に共振を生じる。
　なお、圧電定数ｄ３３の測定はベルリンコート型のＰｉｅｚｏ　ｄ３３　Ｍｅｔｅｒ，　ＺＪ－３Ｄ、　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ａｃｏｕｓｔｉｃ　ｏｆ　Ａｃａｄｅｍｉａ　Ｓｉｎｉｃａを用いて２５℃で測定した。誘電率と誘電損失の測定は、ＨＰ　４２８４Ａ　Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　ＬＣＲ　ｍｅｔｅｒを用いて、１ｋＨｚ、１ｖｒｍｓ、２５℃で行った。
　（実施例１乃至７）　
　マグネシウムニオブ酸鉛―チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３）の０．７１Ｐｂ（Ｍｇ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３－０．２９ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ　７１／２９）単結晶２４の［１００］板の外形が、１２×１２ｍｍに、厚みが０．５ｍｍに研磨加工される。その後、スパッタ装置によりクロム（Ｃｒ）が前面電極２３及び背面電極２５として、［１００］板（１２×１２ｍｍ）の上面および下面に、２０ｎｍの厚みで設けられる。クロムの上に、スパッタ装置により、金が、３００ｎｍの厚みで設けられる。次いで、上記電極２３、２５が設けられた単結晶の［１００］板を、ダイサーを用いて切断することにより、縦横の長さが５ｍｍであって、厚みが０．５ｍｍとなる圧電振動子２０が、作製される。図４は、縦横の長さが５ｍｍであって、厚みが０．５ｍｍである圧電振動子２０の一例を示す図である。この圧電振動子の相転移温度Ｔｒｔは、約１００℃である。また、キュリー温度Ｔｃは、１４０℃である。また、ソーヤタワー回路を用いて計測された抗電界Ｅｃは、室温で０．２５ｋＶ／ｍｍであった。この圧電振動子における電極間に、１．０Ｈｚでピークトゥピーク（ｐｐ）値が０．２ｋＶ／ｍｍ以上３ｋＶ／ｍｍ以下である三角波の交流電界が、２０回印加された。交流電界の印加前後に、同一の電極間に、室温で、０．５ｋＶ／ｍｍの直流電界が、５分間にわたって印加される。このように、直流電界を印加した後で交流電界を印加しても良い。
　図５は、交流電界の印加後に、直流電界を印加する一例を示す図である。図５において、ｐｐ値は、±１に規格化してある。図６は、直流電界の印加後に、交流電界を印加する一例を示す図である。
　分極処理から２４時間後、室温誘電率、誘電損失ＤＦ（％）、圧電定数ｄ３３（ｐＣ／Ｎ）を測定した。また、作製した圧電振動子のミラー指数（４００）に関するＸ線回折の測定結果に基づいて、第２回折角Ｃ２、第２半価幅Ｗ２、第２回折角に関するＸ線強度のピーク値が、得られた。また、第１回折角Ｃ、第１半価幅Ｗなどの特性は、分極前の圧電振動子または脱分極された圧電振動子に対して、Ｘ線回折を実行することにより測定した。
　以下の表１および表２は、交流電界を印加して分極された圧電振動子の各種特性を、交流電界が印加されていない同一形状のＰＭＮＴ　７１／２９圧電振動子の各種特性ともに示した表である。なお、表中における値は、各々の例における４個のサンプルの平均値である。図７は、参考例４に係る直流電界の印加の一例を示す図である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、表２から明らかなように、直流電界を印加する前に抗電界Ｅｃの２倍以上６倍以下のｐｐの電界すなわち０．５ｋＶ／ｍｍ以上３．０ｋＶ／ｍｍ以下の交流電界を印加したサンプル（実施例１乃至７）は、交流電界を印加していない参考例１乃至４に比べて、誘電率、圧電定数の増加が３０％以上８０％以下の範囲で見られた。また誘電損失は若干、低下した。また、この材料では半価幅比（Ｗ２／Ｗ）は、０．３２以上０．３９以下であり、交流分極により結晶性が向上している。更に回折角比（Ｃ２／Ｃ）は、１．０００５以上１．０００８以下となり、ｃ軸格子面間隔の減少が見られる。
　図８は、未分極または脱分極された圧電振動子と、参考例と、実施例とに係り、ミラー指数（４００）に関するＸ線回折結果において、回折角（２θ）に対するＸ線強度の分布の一例を示す図である。図８におけるグラフの横軸は、回折角（２θ）である。また、図８における縦軸は、Ｘ線強度（カウント／秒）である。実施例のＸ線強度のピーク値に対応する回折角Ｃ２は、参考例のＸ線強度のピーク値に対応する回折角Ｃ１、および未分極または脱分極された圧電振動子のＸ線強度のピーク値に対応する回折角Ｃより大きい。すなわち、未分極または脱分極された圧電振動子、および参考例に比べて、本実施例によるｃ軸格子面間隔は、明らかに減少している。また、回折角Ｃ２に対する半価幅Ｗ２は、回折角Ｃ１に対する半価幅Ｗ１、および回折角Ｃに対する半価幅Ｗより小さい。すなわち、未分極または脱分極された圧電振動子、および参考例に比べて、本実施例による結晶性は、明らかに向上している。
　（実施例８乃至１４）
　インジウムニオブ酸鉛－マグネシウムニオブ酸鉛―チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｉｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３－Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３）の０．２４Ｐｂ（Ｉｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３－０．４５Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－０．３１ＰｂＴｉＯ３（ＰＩＭＮＴ　２４／４５／３１）の単結晶の［１００］板の外形が１２×１２ｍｍに、厚みが０．３ｍｍに研磨加工される。その後、［１００］板（１２×１２ｍｍ）の上面および下面に、湿式無電界メッキ法により、パラジウム（Ｐｄ）ストライクが実行される。その後、パラジウムの上面にニッケル（Ｎｉ）が、５００ｎｍの厚みで設けられる。続いて、ニッケルの上面に金（Ａｕ）が、２００ｎｍの厚みで設けられる。次いで、上記電極が設けられた単結晶の［１００］板を、ダイサーを用いて切断することにより、縦横の長さが５ｍｍであって、厚みが０．５ｍｍとなる圧電振動子が、作製される。この圧電振動子の相転移温度Ｔｒｔは、約１００℃である。また、キュリー温度Ｔｃは、１９０℃である。また、ソーヤタワー回路を用いて計測された抗電界Ｅｃは、室温で０．６ｋＶ／ｍｍであった。この圧電振動子における電極間に、５０Ｈｚでピークトゥピーク（ｐｐ）値が０．３ｋＶ／ｍｍ以上３ｋＶ／ｍｍ以下であるサイン波の交流電界が、５０回印加された。交流電界の印加前後に、同一の電極間に、室温で、０．８ｋＶ／ｍｍの直流電界が、５分間にわたって印加される。
　分極処理から２４時間後、室温誘電率、誘電損失ＤＦ（％）、圧電定数ｄ３３（ｐＣ／Ｎ）を測定した。また、作製した圧電振動子のミラー指数（４００）に関するＸ線回折の測定結果に基づいて、第２回折角Ｃ２、第２半価幅Ｗ２、第２回折角に関するＸ線強度のピーク値が、得られた。また、第１回折角Ｃ、第１半価幅Ｗなどの特性は、分極前の圧電振動子または脱分極された圧電振動子に対して、Ｘ線回折を実行することにより測定した。
　以下の表３および表４は、交流電界を印加して分極された圧電振動子の各種特性を、交流電界が印加されていない同一形状のＰＩＭＮＴ　２４／４５／３１の圧電振動子の各種特性ともに示した表である。なお、表中における値は、各々の例における４個のサンプルの平均値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３、表４から明らかなように、直流電界を印加する前に抗電界Ｅｃの２倍以上６倍以下のｐｐの電界すなわち１．２ｋＶ／ｍｍ以上３．５ｋＶ／ｍｍ以下の交流電界を印加したサンプル（実施例８乃至１４）は、交流電界を印加していない参考例５乃至８に比べて、誘電率が１５％以上５１％以下の範囲で、圧電定数が１３％以上９７％以下の範囲で増加した。また、誘電損失は若干、低下した。また、この材料では半価幅比（Ｗ２／Ｗ）は、０．２３以上０．３６以下であり、交流分極により結晶性が向上している。更に回折角比（Ｃ２／Ｃ）は、１．０００５以上１．０００８以下となり、ｃ軸格子面間隔の減少が見られる。
　図９は、本実施例に係り、ＰＩＭＮＴ　２４／４５／３１単結晶において、未分極、直流分極、直流・交流分極ごとの誘電率温度特性の一例を示す図である。図９に示すように、本実施例における相転移温度（Ｔｒｍ）は、８０℃以上１５０℃以下の間にある。図９から明らかなように、本実施例における誘電率は、キュリー温度（Ｔｃ）未満において、従来の直流分極が実行されたＰＩＭＮＴ　２４／４５／３１の誘電率より大きい。
　（実施例１５乃至実施例２１）　
　マグネシウムニオブ酸鉛－チタン酸鉛－ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３－ＰｂＺｒＯ３）の０．５６Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－０．３２ＰｂＴｉＯ３－０．１２ＰｂＺｒＯ３（ＰＭＮＺＴ　５６／３２／１２）の単結晶の［１００］板は、個体溶解結晶育成法（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ）により作製される。その後、［１００］板の上面および下面に、スパッタ法によりチタン（Ｔｉ）が、２０ｎｍの厚みで設けられる。続いて、チタン上に金（Ａｕ）が３００ｎｍの厚みで設けられる。次いで、上記電極が設けられた単結晶の［１００］板を、ダイサーを用いて切断することにより、縦横の長さが５ｍｍであって、厚みが０．５ｍｍとなる圧電振動子が、４枚作製される。この圧電振動子の相転移温度Ｔｒｔは、約１１５℃である。また、キュリー温度Ｔｃは、１８５℃である。また、ソーヤタワー回路を用いて計測された抗電界Ｅｃは、室温で０．５ｋＶ／ｍｍであった。この圧電振動子に対して、電極間に１．５ｋＶ／ｍｍの直流電界が、１０分間に亘って印加した。次いで、１０Ｈｚでｐｐの値が０．３ｋＶ／ｍｍ以上３ｋＶ／ｍｍ以下であるサイン波の交流電界が、同一電極間に２０サイクルに亘って印加された。
　分極処理から２４時間後、室温誘電率、誘電損失ＤＦ（％）、圧電定数ｄ３３（ｐＣ／Ｎ）、第２回折角Ｃ２、第２半価幅Ｗ２、第２回折角のピーク高さなどの各種特性を測定した。また、第１回折角Ｃ、第１半価幅Ｗなどの特性は、分極前の圧電振動子または脱分極された圧電振動子に対して、Ｘ線回折を実行することにより測定した。
　以下の表５および表６は、交流電界を印加して分極された圧電振動子の各種特性を、交流電界が印加されていない同一形状のＰＭＮＺＴ　５６／３２／１２の圧電振動子の各種特性ともに示した表である。なお、表中における値は、各々の例における４個のサンプルの平均値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５、表６から明らかなように、直流電界を印加した後にｐｐの電界が１ｋＶ／ｍｍ以上３．５ｋＶ／ｍｍ以下である交流電界を印加したサンプル（実施例１５乃至２１）は、交流電界を印加していない参考例９乃至１２に比べて、誘電率が２０％以上５０％以下の範囲で、圧電定数が１６％以上７５％以下の範囲で増加した。また、誘電損失は、低下した。また、この材料では半価幅比（Ｗ２／Ｗ）は、０．２２以上０．３３以下であり、交流分極により結晶性が向上している。更に回折角比（Ｃ２／Ｃ）は、１．０００１以上１．０００２以下となり、ｃ軸格子面間隔の減少が見られる。
　（実施例２２乃至実施例３０）　
　マグネシウムニオブ酸鉛―チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３）の０．７１Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－０．２９ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮＴ　７１／２９）単結晶の［１００］板の外形が、１２×１２ｍｍに、厚みが０．０５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下に亘って研磨加工される。その後、蒸着装置により金が、［１００］板（１２×１２ｍｍ）の上面および下面に、３００ｎｍの厚みで設けられる。上面側の電極を第１電極、下面側の電極を第２電極と呼ぶ。次いで、上記電極が設けられた単結晶の［１００］板を、ダイサーを用いて切断することにより、縦横の長さが５ｍｍであって、厚みが０．０５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下となる厚みが異なる複数の圧電振動子が、作製される。作製した複数の圧電振動子の電極間に、２５℃、８０℃および１２０℃の各々の温度で、０．１Ｈｚから２０００Ｈｚで、ｐｐの値が０．８ｋＶ／ｍｍを有する三角波の交流電界が、０．１分間以上３０分間以下に亘って印加される。交流電界の印加後に、同一の電極間に、室温で、０．５ｋＶ／ｍｍの直流電界が、１０分間にわたって印加される。分極処理から２４時間後、室温誘電率、誘電損失ＤＦ（％）、圧電定数ｄ３３（ｐＣ／Ｎ）を測定した。
　以下の表７は、交流電界を印加して分極された圧電振動子の各種特性を示した表である。なお、表中における値は、各々の例における４個のサンプルの平均値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７から明らかなように、厚み（第１電極と第２電極との間の距離）が０．５ｍｍ以下の圧電振動子は、誘電率および圧電定数の向上の効果が顕著である。しかしながら、厚みが０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の圧電振動子は、誘電率および圧電定数の向上が少ない。また、交流の周波数が１００Ｈｚを超過した場合、または交流印加時間が１０分を超過した場合、誘電率および圧電定数の向上が少なくなるばかりでなく、絶縁破壊が生じやすい。また、交流印加時の温度が１００℃を超えると誘電・圧電特性を向上させる効果が小さくなることがわかる。
　（実施例３１）
　本実施例は、超音波プローブに関する実施例である。図１０は、本実施形態に係る超音波プローブの構造の一例を示す図である。以下、上記分極工程を経て作製された圧電振動子を用いた超音波プローブの構成について、図１０を参照して説明する。　
　図１０に示すように、超音波プローブ１００は、バッキング材１０２と、信号用ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）１０４と、単結晶圧電振動素子１０６と、第１の音響整合層１０８と、第２の音響整合層１１０と、アース用ＦＰＣ１１２と、音響レンズ１１４とを有する。なお、図１０において、単結晶圧電振動素子１０６１の前面の第１、第２の音響整合層およびアース用ＦＰＣについては、説明を簡便にするために省略している。
　バッキング材１０２は、ゴム製であって、低い音響インピーンダンス（ＡＩ＝２ＭＲａｙｌｓ以上６ＭＲａｙｌｓ以下）を有する材料や硬度の高い金属が用いられる。信号用ＦＰＣ１０４は、バッキング材１０２の前面側に設けられる。信号用ＦＰＣ１０４の前面側には、金属配線が配置される。単結晶圧電振動素子１０６は、上述した圧電振動子（電極が設けられた単結晶ウエハ）をダイシングすることにより作製される。単結晶圧電振動素子１０６は、上記実施例１乃至３０で説明した鉛複合ペロブスカイト化合物により構成される単結晶圧電体と、単結晶圧電体の超音波放射面側（第１面側）と背面側（第２面側）とにそれぞれも設けられ図示していない電極（前面電極（第１電極）および背面電極（第２電極））とを有する。なお、電極における単結晶圧電体側には、下地電極が設けられていてもよい。第１の音響整合層１０８は、単結晶圧電振動素子１０６の超音波放射面側に設けられる。第１の音響整合層１０８は、前面側と背面側とに図示していない電極を有する。第２の音響整合層１１０は、第１の音響整合層１０８の前面側に設けられる。第２の音響整合層１１０は、前面側と背面側とに図示していない電極を有する。
　アース用ＦＰＣ１１２は、背面側にアース用電極を有する。アース用ＦＰＣ１１２は、第２の音響整合層１１０の前面側に設けられる。第３の音響整合層１１１は、アース用ＦＰＣ１１２の前面側に設けられる。音響レンズ１１４は、第３の音響整合層１１１の前面側に設けられる。
　なお、単結晶圧電振動素子１０６の超音波放射面側には、３層に限定されず、２層または４層の音響整合層が配置されてもよい。この場合、アース用ＦＰＣ１１２上に音響整合層を形成してもよいし、省略してもよい。
　複数の音響整合層が単結晶圧電振動素子１０６の超音波放射面側に設けられている場合、音響整合層各々の音響インピーダンスは、単結晶圧電振動素子１０６から音響レンズ１１４に向けて段階的に小さくなる。音響整合層が例えば１層の場合、単結晶圧電振動素子１０６の直上の１番目の音響整合層（第１の音響整合層１０８）は、２５℃にて４ＭＲａｙｌｓ以上７ＭＲａｙｌｓ以下の音響インピーダンスを有する。このとき、第１の音響整合層１０８は、例えば導電材料のカーボン、有機物であるエポキシ樹脂に酸化物粒子を添加することで音響インピーダンスを調整した材料などから作られることが好ましい。
　音響整合層が２層の場合、単結晶圧電振動素子１０６の直上の第１の音響整合層１０８は、２５℃にて５ＭＲａｙｌｓ以上１０ＭＲａｙｌｓ以下、２番目の音響整合層（第２の音響整合層１１０）は、２ＭＲａｙｌｓ以上４ＭＲａｙｌｓ以下の音響インピーダンスを有する材料を用いることが好ましい。このとき、第１の音響整合層１０８は、例えばカーボン、酸化物含有エポキシ樹脂の材料から作製される。第２の音響整合層１１０は、例えばエポキシシリコンまたはポリエチレン系樹脂材料から作られることが好ましい。なお、絶縁性のエポキシ材料を音響整合層に用いる場合には、必要に応じてメッキなどにより音響整合層の表面に導電性が付与されても良い。
　音響整合層が３層の場合、第１の音響整合層１０８は例えばガラス材料から作られ、第２の音響整合層１１０は例えばカーボン、エポキシに酸化物を充填した材料から作製される。第３の音響整合層１１１は、ポリエチレン系樹脂材料から作られることが好ましい。なお、絶縁性の材料を音響整合層に用いる場合には、必要に応じてメッキなどにより音響整合層の表面に導電性が付与されても良い。
　図１１は、本実施形態に係る超音波プローブを製造する手順の流れを示すフローチャートの一例を示す図である。
　図１１は、図１０で説明した超音波プローブ１００の製造方法の流れを示すフローチャートである。まず、上記圧電振動子の製造方法で説明した方法で、圧電振動子が作製される（ステップＳｂ１乃至ステップＳｂ４）。具体的には、以下のように圧電振動子が作製される。
　本超音波プローブにおける圧電振動子として、インジウムニオブ酸鉛－マグネシウムニオブ酸鉛―チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｉｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３－Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３）の０．２４Ｐｂ（Ｉｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３－０．４５Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－０．３１ＰｂＴｉＯ３（ＰＩＭＮＴ　２４／４５／３１）の圧電単結晶が作製される（ステップＳｂ１）。作製された圧電単結晶の結晶方位が［１００］となる面で、圧電単結晶を切断することにより、単結晶ウエハが作製される（ステップＳｂ２）。この時、研磨加工により、［１００］板の単結晶ウエハの外形は１２×２６ｍｍに、厚みは０．２８ｍｍに整形される。その後、［１００］板（１２×２６ｍｍ）の上面（超音波放射面）および下面（背面）に、スパッタ装置により、ＮｉＣｒが１０ｎｍの厚みで設けられる。次いで、ＮｉＣｒ上に、同様にスパッタ装置を用いて、金が３００ｎｍの厚みで設けられる。これにより、単結晶ウエハの超音波放射面側と背面側とに電極が作製される（ステップＳｂ３）。作製された電極間に、所定の周波数（例えば、１Ｈｚ）、所定のｐｐの値（例えば、１．６ｋＶ／ｍｍ）の交流電界が、１５サイクルに亘って印加される（ステップＳｂ４）。
　上記交流分極が実行された圧電振動子を用いて、約３ＭＨｚの中心周波数を有する医用超音波プローブが製造される。バッキング材１０２は、エポキシ樹脂に金属タングステンと酸化亜鉛繊維とを混ぜることにより、作製される。作製されたバッキング材１０２の密度は、２．５である。作製されたバッキング材１０２の音速は、２２００ｍ／ｓである。作製されたバッキング材１０２の音響インピーダンスは、５．５ＭＲａｙｌｓである。作製されたバッキング材１０２の形状は、１１．６×２６×１２ｍｍである。圧電振動子の背面側に、信号用ＦＰＣ１０４が接着される。信号用ＦＰＣ１０４の背面側に、作製されたバッキング材１０２が接着される（ステップＳｂ５）。
　第１の音響整合層１０８は、０．４ｍｍの厚みと、１５ＭＲａｙｌｓの音響インピーダンスとを有するガラス板である。第１の音響整合層１０８は、電極が設けられた圧電振動子の超音波放射面側に接着される。第２の音響整合層１１０は、０．２ｍｍの厚みと５．８ＭＲａｙｌｓの音響インピーダンスとを有するカーボンである。第２の音響整合層１１０は、第１の音響整合層１０８の前面側に接着される。アース用ＦＰＣ１１２は、第２の音響整合層１１０の前面側に接着される。第３の音響整合層１１１は、０．１８ｍｍの厚みと２．２ＭＲａｙｌｓの音響インピーダンスとを有する軟質エポキシ樹脂である。第３の音響整合層１１１は、アース用ＦＰＣの前面側に接着される（ステップＳｂ６）。
　５０μｍの厚みを有するダイサーブレードを用いて、超音波放射面側から、複数の音響整合層とアース用ＦＰＣとを接着した単結晶ウエハが、０．１５ｍｍの幅で切断される（ステップＳｂ７）。この切断（アレイ切断）により、合計で９６チャネルの単結晶圧電振動素子１０６が作製される。アレイ切断後に、単結晶圧電振動素子１０６各々に直流で、電圧４５０Ｖ（０．８ｋＶ／ｍｍ）の電界（交流分極におけるｐｐの電界より小さい電界）が、２分間に亘って、印加される。これにより、再分極が実行される。なお、アレイ切断後の直流分極は、省略されてもよい。また、直流分極は、交流分極前に実行されてもよい。また、アレイ切断により生じた隙間の一部に絶縁性の樹脂が充填される場合もある。第３の音響整合層１１１の前面に、音響レンズ１１４が接着される（ステップＳｂ８）。以上の手順により、超音波プローブ１００が製造される。
　製造された超音波プローブ１００の各チャンネルの特性を通常の方法で測定し、表８に示した。また、比較として、圧電振動子に交流分極処理を行わないで、通常の直流分極を４５０Ｖ（０．８ｋＶ／ｍｍ）の電界で５分間に亘って印加して分極を行ったＰＭＮＴ　７１／２９の圧電振動子と比較した特性を表中に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８から明らかなように、圧電振動子に交流電界の印加を実行し、その後に直流で再分極した超音波プローブ１００は、直流だけで再分極した超音波プローブよりもチャンネルの容量が大きく、高い感度が得られ、さらに感度のばらつきも小さな値が得られた。
　上記製造方法で製造された超音波プローブ１００を用いた超音波の送信について説明する。被検体に超音波プローブ１００が当接される。次いで、単結晶圧電振動素子１０６の超音波放射面における電極と、単結晶圧電振動素子１０６の超音波放射面における電極との間に所定の電圧が印加される。所定の電圧の印加により、単結晶圧電振動素子１０６は共振し、超音波を発生する。発生された超音波は、第１の音響整合層１０８と第２の音響整合層１１０と第３の音響整合層１１１と音響レンズ１１４とを介して、被検体に送信される。
　上記製造方法で製造された超音波プローブ１００を用いた超音波の受信について説明する。被検体内で発生した超音波は、音響レンズ１１４と第１の音響整合層１０８と第２の音響整合層１１０と第３の音響整合層１１１とを介して、単結晶圧電振動素子１０６を振動させる。単結晶圧電振動素子１０６は、超音波による振動を電気信号に変換する。電気信号は、チャンネル毎に、被検体の深さに応じて遅延加算される。遅延加算された信号は、包絡線検波及び対数変換され、画像として表示される。また、第１の音響整合層１０８と第２の音響整合層１１０と第３の音響整合層１１１との音響インピーダンスを、単結晶圧電振動素子１０６の音響インピーダンス（２０～３０ＭＲａｙｌｓ）と被検体の音響インピーダンス（１．５ＭＲａｙｌｓ）との間で、徐々に被検体の音響インピーダンスに近付くように設定することよって、超音波の送受信効率を向上させることが可能になる。
　図１２は、交流電界による分極処理（以下、交流分極と呼ぶ）が実行された圧電振動子を有する超音波プローブ１００（実施例３１）に関して、周波数に対する感度（以下、周波数スペクトラムと呼ぶ）を、比較例（直流電界による分極処理（直流分極）が実行された圧電振動子を有する超音波プローブ）の周波数スペクトラムとともに示す図である。図１２に示すように、実施例３１による超音波プローブ１００に関する周波数スペクトラムは、比較例による超音波プローブに関する周波数スペクトラムに比べて、広帯域かつ高感度となっている。
　図１３は、交流分極が実行された圧電振動子を有する超音波プローブ１００（実施例４）に関して、複数のチャンネルによる出力（感度）分布を、比較例（直流分極が実行された圧電振動子を有する超音波プローブ）の出力分布とともに示す図である。図１３に示すように、実施例３１の超音波プローブ１００における複数のチャンネルによる出力のばらつき（図１３のａ）は、比較例の超音波プローブにおける複数のチャンネルによる出力のばらつき（図１３のｂ）より小さい。加えて、実施例３１における超音波プローブ１００によるチャンネルの出力は、比較例の超音波プローブにおけるチャンネルの出力より大きい。すなわち、実施例３１の超音波プローブ１００における感度は、平均して、比較例の感度の１．２倍となった。すなわち、実施例３１によれば、従来に比べて２０％感度が向上した。
　以上に述べた構成および方法によれば、以下の効果を得ることができる。　
　本実施形態の圧電振動子製造方法によれば、高誘電率と高圧電定数とを有する圧電振動子を、単結晶作成後の後処理（交流分極）により、低コストで容易にかつ短時間で作製することができる。本圧電振動子製造方法により作製された圧電振動子、または本実施形態に係る圧電振動子、本実施形態に係る超音波プローブにおいて、交流分極された単結晶圧電体と未分極の単結晶圧電体とに対して、ミラー指数（４００）で実行されたＸ線回析において、半価幅比は、０．２２以上０．４以下の範囲に含まれる。また、第２半価幅は、０．１°以上０．２°以下である。回折角比は、１．０００５以上１．００５以下の範囲となる。
　また、本実施形態の超音波プローブ製造方法によれば、高誘電率と高圧電定数とを有する圧電振動子用いて、超音波プローブを作製することができる。本超音波プローブ製造方法により製造された超音波プローブの感度、または本実施形態に係る超音波プローブの感度は、直流分極により分極された圧電振動子を用いた超音波プローブに比べて向上する。本実施形態に係る超音波プローブにおけるチャンネル間の特性（感度、出力）のばらつきは、直流分極が実行された圧電振動子を用いた超音波プローブに比べて低減される。加えて、本実施形態に係る超音波プローブに関する周波数帯域は、直流分極が実行された圧電振動子を用いた超音波プローブに比べて広くなる。また、誘電損失も低下するために超音波プローブを駆動させた時の発熱も減少する。これらのことから、本実施形態に係る超音波プローブを用いることで、診断性能を向上させることができる。なお、本実施形態に係る圧電振動子の利用は、実施例３１の超音波プローブ１００に限定されず、例えばソナー（水中音波探知機）や非破壊検査装置、アクチュエータ、エネルギーハーベスチング素子などに適用することも可能である。
　本実施形態における相転移温度Ｔｒｍを８０℃から１５０℃と限定したのは、８０℃以下では室温から７０℃までの誘電率温度変化率が大きく、プローブ感度の安定性に問題があるためである。また、１５０℃以上のＴｒｍを持つ材料では交流分極を行っても室温付近ではその誘電率や圧電特性の向上が１０％以下と小さいためである。
　本実施形態によれば、交流分極におけるｐｐの値と印加回数とを調整することにより、ダイシングにより作製された複数の単結晶圧電振動素子の誘電率を、所定の範囲にそろえることができる。また、回折角比は１．０００５以上１．００５以下の範囲であるため、圧電振動子の厚みは薄くなる。それに伴い、圧電振動子の体積は一定であるため、電極が設けられた面の面積は増加する。また、直流分極では、本実施形態に記載の半価幅比の範囲、第２半価幅の範囲、回折角比の範囲は、生じない。
　なお、上記（ＰＩＮ）－ＰＭＮ－ＰＴ系に限定されず、亜鉛ニオブ酸鉛（ＰＺＮ）系、スカンジウムニオブ酸鉛（ＰＳＮ）などの鉛系の圧電単結晶材料、同様な結晶構造を有する非鉛系の圧電材料であるチタン酸バリウムおよびニオブ酸カリウム・ナトリウム単結晶、ビスマススカンジウム単結晶、ビスマス鉄化合物においても、本実施形態における技術的特徴である半価幅比および回折角比が生じることは、容易に推察される。したがって、これらの材料に本方法を適応することも可能である。また、配向された厚膜、セラミクス、粒径が大きなセラミクス、またはこれらを含む樹脂との複合材料においても、本実施形態に係る分極方法は、適応可能である。以上、述べたように本実施形態に係る方法は、交流電源を用いて低コストで圧電材料の誘電率や圧電定数を大幅に向上させることが出来るために、その工業的な重要性も極めて高い。
　なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
　２０…圧電振動子、２３…前面電極、２４…単結晶、２５…背面電極、１００…超音波プローブ、１０２…バッキング材、１０４…信号用ＦＰＣ、１０６…単結晶圧電振動素子、１０８…第１の音響整合層、１１０…第２の音響整合層、１１１…第３の音響整合層、１１２…アース用ＦＰＣ、１１４…音響レンズ

Claims (13)

  1. 　酸化マグネシウムと酸化インジウムとのうち少なくとも一方と酸化ニオブとを有する鉛複合ペロブスカイト化合物により構成され、結晶方位が［１００］面である第１面と、前記第１面と対向し結晶方位が［１００］面である第２面とを有し分極された単結晶圧電体と、
    　前記単結晶圧電体の前記第１面側に設けられた第１電極および前記単結晶圧電体の前記第２面側に設けられた第２電極と、
    　を具備し、
    　前記単結晶圧電体が未分極または脱分極処理されたもののミラー指数（４００）による回折Ｘ線の第１半価幅に対して、前記単結晶圧電体のミラー指数（４００）による回折Ｘ線の第２半価幅は、０．２２以上０．４以下である圧電振動子。
  2. 　前記単結晶圧電体が未分極または脱分極処理されたもののミラー指数（４００）による回折Ｘ線の強度がピークとなる第１回折角に対して、前記単結晶圧電体のミラー指数（４００）による回折Ｘ線の強度がピークとなる第２回折角は、１．０００５以上１．００５以下である請求項１に記載の圧電振動子。
  3. 　前記鉛複合ペロブスカイト化合物は、ｘｍｏｌ％（ｘは正の値）のチタン酸鉛と、（１－ｘ）ｍｏｌ％のマグネシウムニオブ酸鉛またはインジウムニオブ酸鉛とを有し、ｘ＝２６以上３３以下であり、
    　前記鉛複合ペロブスカイト化合物の結晶構造の相転移温度は、８０℃以上１５０℃以下である請求項１に記載の圧電振動子。
  4. 　前記鉛複合ペロブスカイト化合物は、ｚｍｏｌ％（ｚは正の値）のインジウムニオブ酸鉛と、ｙｍｏｌ％（ｙは正の値）のマグネシウムニオブ酸鉛と、ｘｍｏｌ％のチタン酸鉛とを有し、ｘ＝２６以上３３以下、ｙ＝２４以上５９以下、ｚ＝１５以上５０以下であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である請求項１に記載の圧電振動子。
  5. 　前記第２回折角に対応するＸ線強度分布の半価幅は、０．１°以上０．２°以下である請求項２に記載の圧電振動子。
  6. 　酸化マグネシウムと酸化インジウムとのうち少なくとも一つと酸化ニオブとを有する鉛複合ペロブスカイト化合物により構成され、結晶方位が［１００］面である第１面と、前記第１面と対向し結晶方位が［１００］面である第２面とを有する単結晶圧電体と、
    　前記単結晶圧電体の前記第１面側に設けられた第１電極および前記単結晶圧電体の前記第２面側に設けられた第２電極と、
    　前記第１電極の前面に設けられた音響整合層と、
    　前記第２電極の背面に設けられたバッキング材と、
    　を具備し、
    　前記単結晶圧電体が未分極または脱分極処理されたもののミラー指数（４００）による回折Ｘ線の第１半価幅に対して、前記単結晶圧電体のミラー指数（４００）による回折Ｘ線の第２半価幅は、０．２２以上０．４以下である超音波プローブ。
  7. 　酸化マグネシウムと酸化インジウムとのうち少なくとも一つと酸化ニオブとを有する鉛複合ペロブスカイト化合物で構成された圧電単結晶を作製し、
    　前記圧電単結晶の結晶方位が［１００］となる面で前記圧電単結晶を切断することにより、結晶方位が［１００］面となる第１面と、前記第１面と対向し結晶方位が［１００］面となる第２面を有する単結晶ウエハを作製し、
    　前記第１面側と前記第２面側とにそれぞれ第１電極および第２電極を設け、
    　前記第１電極および第２電極の間に、交流電界を印加すること、
    　を具備する圧電振動子製造方法。
  8. 　前記交流電界は、０．５ｋＶ／ｍｍ以上３．６ｋＶ／ｍｍ以下のピークトゥピーク電界と所定の周波数とを有する交流電界を、所定の回数に亘って印加する請求項７に記載の圧電振動子製造方法。
  9. 　前記交流電界の印加の前後に、第１電極および第２電極の間に、０．２５ｋＶ／ｍｍ以上２．５ｋＶ／ｍｍ以下の範囲の直流電界を、１秒以上３０分間以下印加する請求項７に記載の圧電振動子製造方法。
  10. 　前記所定の周波数は、０．１Ｈｚ以上１ｋＨｚ以下であって、
    　前記所定の回数は、２以上１０００回以下であって、
    　前記ピークトゥピーク電界は、前記直流電界より大きい請求項９に記載の圧電振動子製造方法。
  11. 　前記ピークトゥピーク電界は、０．８ｋＶ／ｍｍ以上２．０ｋＶ／ｍｍ以下であって、
    　前記直流電界は、０．５ｋＶ／ｍｍ以上１．２ｋＶ／ｍｍ以下である請求項９に記載の圧電振動子製造方法。
  12. 　前記交流電界の印加は、前記鉛複合ペロブスカイト化合物の結晶構造の相転移温度より低い温度で実行される請求項８に記載の圧電振動子製造方法。
  13. 　酸化マグネシウムと酸化インジウムとのうち少なくとも一つと酸化ニオブとを有する鉛複合ペロブスカイト化合物で構成された圧電単結晶を作製し、
    　前記圧電単結晶の結晶方位が［１００］となる面で前記圧電単結晶を切断することにより、結晶方位が［１００］面となる第１面と、前記第１面と対向し結晶方位が［１００］面となる第２面を有する単結晶ウエハを作製し、
    　前記第１面側と前記第２面側とにそれぞれ第１電極および第２電極を設け、
    　前記第１電極および第２電極の間に交流電界を印加し、
    　前記第１電極の前面に音響整合層を設け、
    　前記第２電極の背面にバッキング材を設けること、
    　を具備する超音波プローブ製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020064977A (ja) * 2018-10-17 2020-04-23 キヤノン株式会社 圧電トランス、および電子機器

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101456925B1 (ko) * 2012-08-22 2014-11-03 알피니언메디칼시스템 주식회사 디폴링된 압전체를 이용한 초음파 프로브 제조방법
CN106805994B (zh) * 2015-11-27 2020-02-18 中科绿谷（深圳）医疗科技有限公司 超声探头及其制备方法
FR3046452B1 (fr) * 2015-12-31 2018-02-16 Technip France Embout de connexion d'une ligne flexible, dispositif de mesure et procede associe
US10809166B2 (en) * 2017-01-20 2020-10-20 Matchstick Technologies, Inc. Ultrasound system for shearing cellular material in a microplate
CN107039578B (zh) * 2017-04-10 2019-03-12 东南大学 一种免极化压电基机电转换元件的制备方法
JP7013151B2 (ja) * 2017-07-13 2022-01-31 キヤノン株式会社 積層圧電素子、振動子、振動波モータ、光学機器および電子機器
JP7070138B2 (ja) * 2018-06-21 2022-05-18 コニカミノルタ株式会社 超音波探触子および超音波診断装置
KR102623532B1 (ko) * 2019-07-10 2024-01-10 (주)아이블포토닉스 납-금속 화합물 단결정의 개질방법
US11758818B2 (en) * 2019-08-15 2023-09-12 Xi'an Jiaotong University Transparent piezoelectric single crystal preparation method
JP7369504B2 (ja) * 2019-09-27 2023-10-26 テイカ株式会社 圧電単結晶素子の製造方法、超音波送受信素子の製造方法および超音波プローブの製造方法
CN111423231A (zh) * 2020-03-31 2020-07-17 上海师范大学 一种三元系弛豫铁电薄膜材料及其制备方法和应用
JP2023553068A (ja) * 2020-12-11 2023-12-20 セラコンプ カンパニー リミテッド 内部電界を有する圧電単結晶、その製造方法、並びにそれを用いた圧電及び誘電応用部品
KR102664918B1 (ko) * 2020-12-11 2024-05-09 주식회사 세라콤 압전 단결정, 그 제조방법 및 그를 이용한 압전 및 유전 응용 부품
KR102632993B1 (ko) * 2020-12-11 2024-02-05 주식회사 세라콤 압전 단결정, 그 제조방법 및 그를 이용한 압전 및 유전 응용 부품
KR102663619B1 (ko) * 2020-12-11 2024-05-10 주식회사 세라콤 내부 전기장을 포함하는 압전 단결정, 그 제조방법 및 그를 이용한 압전 및 유전 응용 부품
JP2023549422A (ja) * 2020-12-11 2023-11-24 セラコンプ カンパニー リミテッド 圧電単結晶、その製造方法、並びにそれを用いた圧電及び誘電応用部品
US11540033B2 (en) 2021-04-28 2022-12-27 Meta Platforms Technologies, Llc Transparent speaker for displays, windows, and lenses
CN116295795A (zh) * 2022-12-20 2023-06-23 上海怡英新材料科技有限公司 一种声学传感器声头及其制作方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0983038A (ja) * 1995-09-14 1997-03-28 Toshiba Corp 酸化物圧電単結晶の製造方法
JP2006156976A (ja) * 2004-10-29 2006-06-15 Jfe Mineral Co Ltd 圧電単結晶素子
JP2009094139A (ja) * 2007-10-04 2009-04-30 Canon Inc 圧電アクチュエータ及びそれを用いた液体吐出ヘッド
JP2009188104A (ja) * 2008-02-05 2009-08-20 Seiko Epson Corp 圧電素子およびその製造方法、液体噴射ヘッド、並びに、プリンタ

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5402791A (en) * 1993-08-06 1995-04-04 Kabushiki Kaisha Toshiba Piezoelectric single crystal, ultrasonic probe, and array-type ultrasonic probe
JP3251727B2 (ja) 1993-08-06 2002-01-28 株式会社東芝 超音波プローブ
JP3987744B2 (ja) 2002-03-25 2007-10-10 敏夫 小川 ドメイン制御圧電単結晶素子
KR100628812B1 (ko) * 2003-05-21 2006-09-26 제이에프이 미네랄 가부시키가이샤 압전단결정 소자와 그 제조방법
US7518292B2 (en) * 2003-10-14 2009-04-14 Jfe Mineral Company, Ltd. Piezoelectric single crystal and piezoelectric single-crystal device and method for manufacturing the same
JP4181103B2 (ja) * 2004-09-30 2008-11-12 株式会社東芝 超音波プローブおよび超音波診断装置
US7402938B2 (en) * 2004-10-29 2008-07-22 Jfe Mineral Co., Ltd. Piezoelectric single crystal device
JP2008047693A (ja) 2006-08-16 2008-02-28 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 圧電材料、超音波探触子、圧電材料の製造方法、および超音波探触子の製造方法
KR101397100B1 (ko) * 2010-06-28 2014-05-20 삼성전자주식회사 초음파 프로브 및 그 제조방법
JP2013026682A (ja) * 2011-07-15 2013-02-04 Toshiba Corp 医用複合単結晶圧電振動子、医用超音波プローブ、医用複合単結晶圧電振動子製造方法および医用超音波プローブ製造方法
JP6073600B2 (ja) * 2012-08-28 2017-02-01 東芝メディカルシステムズ株式会社 超音波プローブおよび圧電振動子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0983038A (ja) * 1995-09-14 1997-03-28 Toshiba Corp 酸化物圧電単結晶の製造方法
JP2006156976A (ja) * 2004-10-29 2006-06-15 Jfe Mineral Co Ltd 圧電単結晶素子
JP2009094139A (ja) * 2007-10-04 2009-04-30 Canon Inc 圧電アクチュエータ及びそれを用いた液体吐出ヘッド
JP2009188104A (ja) * 2008-02-05 2009-08-20 Seiko Epson Corp 圧電素子およびその製造方法、液体噴射ヘッド、並びに、プリンタ

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020064977A (ja) * 2018-10-17 2020-04-23 キヤノン株式会社 圧電トランス、および電子機器
JP7406876B2 (ja) 2018-10-17 2023-12-28 キヤノン株式会社 圧電トランス、および電子機器

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