WO2022196653A1 - 焼結銅ピラー形成用銅ペースト及び接合体の製造方法 - Google Patents

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美智子 名取
偉夫 中子
大 石川
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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    • H01R11/01—Individual connecting elements providing two or more spaced connecting locations for conductive members which are, or may be, thereby interconnected, e.g. end pieces for wires or cables supported by the wire or cable and having means for facilitating electrical connection to some other wire, terminal, or conductive member, blocks of binding posts characterised by the form or arrangement of the conductive interconnection between the connecting locations
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Definitions

  • the present invention relates to a copper paste for forming sintered copper pillars and a method for producing a joined body.
  • Solder joints are generally used for electrical joints in electronic devices. For example, in flip-chip bonding of microdevices, solder balls, solder paste, or the like is used to bond the microdevices to the electrode pads on the substrate.
  • Patent Document 1 a copper pillar provided on a microdevice and a copper pad on a substrate are bonded using a bonding agent (copper paste) in which copper microparticles and copper nanoparticles are mixed. A method is proposed.
  • Patent Document 1 it is necessary to form copper pillars on the device in advance, and the formation method by electroplating, which is the mainstream method for forming copper pillars, has the problem that it takes time to form the pillars. Another problem is that increasing the plating speed increases the height variation.
  • the present inventors formed a pillar precursor between bonding members using a copper paste containing copper particles and an organic dispersion medium, and sintered the pillar precursor to form a sintered copper pillar.
  • a method of forming and joining joining members together is being studied (see Patent Document 2). According to this method, sintered copper pillars can be formed efficiently and accurately.
  • voids and cracks may occur in the sintered copper pillars formed using the above copper paste, and peeling at the interface between the sintered copper pillars and the joining member was found to occur. From the viewpoint of the long-term reliability of the joined body, it is preferable that such voids, cracks and peelings are as small as possible.
  • the main object of the present invention is to provide a copper paste for forming sintered copper pillars, which can reduce voids and cracks in the sintered copper pillars, and peeling at the interface between the sintered copper pillars and the joining member. purpose.
  • the present inventors studied using multiple types of copper particles with different volume average particle diameters as the copper particles to be contained in the copper paste. As a result, it was found that the above problems can be solved by using spherical copper particles as micro copper particles while copper particles having a specific volume average particle diameter are blended in a specific ratio, and the present invention has been completed. rice field.
  • One aspect of the present invention is a copper paste for forming sintered copper pillars containing copper particles and an organic dispersion medium, wherein the copper particles have a volume average particle size of 0.05 to 0.35 ⁇ m. containing sub-micro copper particles, second sub-micro copper particles having a volume average particle diameter of 0.5 to 1.5 ⁇ m, and spherical micro copper particles having a volume average particle diameter of 2 to 5 ⁇ m;
  • the content of the sub-micro copper particles of 1 is 40 to 70% by mass based on the total mass of the copper particles, and the content of the second sub-micro copper particles is 10 based on the total mass of the copper particles. to 40% by mass, and the content of spherical micro copper particles is 15 to 45% by mass based on the total mass of the copper particles.
  • the first sub-microcopper particles may be spherical, and the second sub-microcopper particles may be flaky. In this case, there is a tendency that peeling at the interface between the sintered copper pillar and the joining member can be further reduced.
  • the mass ratio of the content of the spherical microcopper particles to the sum of the content of the first submicrocopper particles and the content of the second submicrocopper particles is 0.20 to 0. .50. In this case, voids and cracks in the sintered copper pillar, and peeling at the interface between the sintered copper pillar and the joining member tend to be further reduced.
  • the mass ratio of the content of the second submicrocopper particles to the content of the first submicrocopper particles may be 0.15 to 0.45. In this case, voids and cracks in the sintered copper pillar, and peeling at the interface between the sintered copper pillar and the joining member tend to be further reduced.
  • the content of the organic dispersion medium may be 5 to 70% by mass based on the total mass of the copper paste. In this case, it becomes easier to achieve both excellent printability and excellent sinterability of the copper paste.
  • Another aspect of the present invention is a method of manufacturing a joined body comprising a first member, a second member, and a sintered copper pillar joining the first member and the second member. forming the side copper paste on the first member into a pillar shape, mounting the second member, and providing a pillar precursor between the first member and the second member; and forming sintered copper pillars by sintering a pillar precursor.
  • the manufacturing method of the aspect it is possible to reduce the occurrence of voids and cracks in the sintered copper pillars of the joined body, and the peeling at the interface between the sintered copper pillars and the joining member.
  • a copper paste for forming sintered copper pillars that reduces the occurrence of voids and cracks in the sintered copper pillars and the peeling at the interface between the sintered copper pillars and the joining member.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a joined body of one embodiment.
  • 2A to 2C are schematic cross-sectional views for explaining a method of manufacturing the joined body of FIG. 3A to 3C are schematic cross-sectional views for explaining a method of manufacturing the joined body of FIG.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a joined body of another embodiment.
  • FIG. 5 is a cross-sectional SEM image of the bonded bodies produced in Experimental Examples 1-3.
  • FIG. 6 is a cross-sectional SEM image of the joined body produced in Experimental Example 3.
  • FIG. FIG. 7 is a cross-sectional SEM image of the bonded bodies produced in Experimental Examples 4-7.
  • the term "process” includes not only an independent process, but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the purpose of the process is achieved.
  • the numerical range indicated using “to” indicates the range including the numerical values before and after "to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit value or lower limit value of the numerical range at one step may be replaced with the upper limit value or lower limit value of the numerical range at another step.
  • the upper and lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
  • the upper limit value and the lower limit value described individually can be combined arbitrarily.
  • each component in the composition is the total of the multiple substances present in the composition when there are multiple substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified. means quantity.
  • boiling point means the boiling point at 1 atmosphere.
  • the copper paste of one embodiment contains copper particles and an organic dispersion medium.
  • the copper paste is a copper paste (copper paste for forming sintered copper pillars) for forming sintered copper pillars that join members together.
  • the copper paste of the present embodiment is suitably used for a method of sintering pressureless to join members to be joined together.
  • the copper paste contains, as copper particles, first sub-micro copper particles having a volume average particle diameter of 0.05 to 0.35 ⁇ m and second sub-micro copper particles having a volume average particle diameter of 0.5 to 1.5 ⁇ m. It contains microcopper particles and spherical microcopper particles having a volume average particle diameter of 2 to 5 ⁇ m.
  • the content of the first sub-micro copper particles is 40 to 70% by mass based on the total mass of the copper particles, and the content of the second sub-micro copper particles is based on the total mass of the copper particles. 10 to 40% by mass, and the content of the spherical microcopper particles is 15 to 45% by mass based on the total mass of the copper particles.
  • the copper paste it is possible to reduce the occurrence of voids and cracks in the sintered copper pillars, and the peeling at the interface between the sintered copper pillars and the joining member (the first member and/or the second member). can.
  • the copper particles refer to particles containing copper as a main component, for example, particles having a copper content of 80% by mass or more.
  • the content of copper in the copper particles may be 85% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, or 99% by mass or more.
  • the copper paste of the present embodiment contains, as copper particles, first submicrocopper particles, second submicrocopper particles, and spherical microcopper particles.
  • the first sub-microcopper particles are copper particles having a volume average particle size of 0.05-0.35 ⁇ m.
  • copper particles that are sinterable in a temperature range of 150° C. or higher and 300° C. or lower can be used.
  • the volume-average particle size of the first sub-microcopper particles facilitates better dispersibility, and reduces voids and cracks in the sintered copper pillars and delamination at the interface between the sintered copper pillars and the joining member. From the viewpoint of making it easier to reduce, it may be 0.1 ⁇ m or more or 0.2 ⁇ m or more.
  • the volume average particle diameter of the first sub-micro copper particles is 0.3 ⁇ m or less, 0.2 ⁇ m or less, or 0.1 ⁇ m or less from the viewpoint of further reducing voids and cracks in the sintered copper pillars. good.
  • the volume average particle diameter of the first sub-micro copper particles is, for example, 0.05 to 0.3 ⁇ m, 0.1 to 0.3 ⁇ m, 0.1 to 0.2 ⁇ m, 0.05 to 0 .1 ⁇ m or 0.2-0.3 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter means a 50% volume average particle diameter.
  • the raw material copper particles or the dried copper particles obtained by removing volatile components from the copper paste are dispersed in a dispersion medium using a dispersant, and the particle size distribution is measured by the light scattering method. It can be determined by a method of measurement with an apparatus (eg, Shimadzu nanoparticle size distribution analyzer (SALD-7500nano, manufactured by Shimadzu Corporation)).
  • SALD-7500nano Shimadzu nanoparticle size distribution analyzer
  • hexane, toluene, ⁇ -terpineol, 4-methyl-1,3-dioxolane-2-one, etc. can be used as the dispersion medium.
  • the shape of the first sub-micro copper particles is not particularly limited.
  • Examples of the shape of the first submicrocopper particles include spherical, massive, acicular, columnar, flaky and aggregates thereof.
  • the shape of the first sub-micro copper particles may be spherical or flaky in terms of dispersibility and filling properties, combustibility, dispersibility, mixing with other copper particles (e.g., flaky copper particles) From the viewpoint of properties, etc., it may be spherical.
  • the term “spherical” means that the particle has an aspect ratio (long side/short side of the particle) of 2 or less. Measurements of the long and short sides of the particles can be obtained, for example, from SEM images of the particles.
  • the term "flake-like" includes flat plate-like shapes such as plate-like and scale-like shapes.
  • the aspect ratio of the first sub-micro copper particles is 2 or less from the viewpoint of improving dispersibility, filling properties, mixing properties with other copper particles (for example, flaky copper particles) and printability of copper paste. It may be less than or equal to 1.5.
  • the specific surface area of the first sub-micro copper particles may be 1 m 2 /g or more, 2 m 2 /g or more, or 4 m 2 /g or more from the viewpoint of paste dispersibility.
  • the specific surface area of the first sub-micro copper particles may be 10 m 2 /g or less, 8 m 2 /g or less, or 5 m 2 /g or less from the viewpoint of improving the electrical conductivity and heat dissipation of the sintered copper pillar. . From these points of view, the specific surface area of the first sub-micro copper particles may be 1-10 m 2 /g, 2-8 m 2 /g or 4-5 m 2 /g.
  • the first submicrocopper particles may be treated with a surface treatment agent.
  • surface treatment agents include organic acids having 2 to 18 carbon atoms (eg, organic acids having an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms).
  • organic acids having 2 to 18 carbon atoms include acetic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, caprylic acid, methylheptanoic acid, ethylhexanoic acid, propylpentanoic acid, pelargonic acid, and methyloctane.
  • Acid ethylheptanoic acid, propylhexanoic acid, capric acid, methylnonanoic acid, ethyloctanoic acid, propylheptanoic acid, butylhexanoic acid, undecanoic acid, methyldecanoic acid, ethylnonanoic acid, propyloctanoic acid, butylheptanoic acid, lauric acid, methylundecane Acid, ethyldecanoic acid, propylnonanoic acid, butyloctanoic acid, pentylheptanoic acid, tridecanoic acid, methyldodecanoic acid, ethylundecanoic acid, propyldecanoic acid, butylnonanoic acid, pentyloctanoic acid, myristic acid, methyltridecanoic acid, ethyldodecanoic acid , propy
  • An organic acid may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the treatment amount of the surface treatment agent may be 0.07% by mass or more and 2.1% by mass or less, may be 0.10% by mass or more and 1.6% by mass or less, or may be 0.2% by mass or more and 1.6% by mass or less. .1 mass % or less may be sufficient.
  • commercially available products can be used as the first sub-micro copper particles.
  • Commercially available products include, for example, CH-0200 (Mitsui Kinzoku Co., Ltd., volume average particle size 0.26 ⁇ m, CuC-40 (Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd., volume average particle size 0.30 ⁇ m), Cp- 250 (manufactured by Techno Alpha Co., Ltd., volume average particle size 0.25 ⁇ m).
  • the content of the first sub-microcopper particles is 40-70% by mass based on the total mass of the copper particles. From the viewpoint of further reducing voids and cracks in the sintered copper pillar, the content of the first sub-micro copper particles is 45% by mass or more, or 50% by mass or more, based on the total mass of the copper particles. good. From the viewpoint of further reducing peeling at the interface between the sintered copper pillar and the bonding member, the content of the first sub-micro copper particles is 65% by mass or less, or 55% by mass or less, based on the total mass of the copper particles.
  • the content of the first submicrocopper particles may be 45-65% by mass, 45-55% by mass, or 50-55% by mass based on the total mass of the copper particles.
  • the content of the first submicrocopper particles based on the total mass of the first submicrocopper particles, the second submicrocopper particles and the spherical microcopper particles may be within the above range. .
  • the second sub-microcopper particles are copper particles having a volume average particle size of 0.5-1.5 ⁇ m.
  • copper particles that are sinterable in the temperature range of 150° C. or higher and 300° C. or lower can be used.
  • the volume-average particle size of the second sub-microcopper particles facilitates better dispersibility, reducing voids and cracks in the sintered copper pillars and delamination at the interface between the sintered copper pillars and the joining member. From the viewpoint of making it easier to reduce, it may be 0.8 ⁇ m or more or 1.0 ⁇ m or more.
  • the volume average particle diameter of the second sub-micro copper particles is 1.3 ⁇ m or less, 1.2 ⁇ m or less, 0.9 ⁇ m or less, or 0.6 ⁇ m from the viewpoint of further reducing voids and cracks in the sintered copper pillars. It may be below. From these points of view, the volume average particle diameter of the second sub-micro copper particles is 0.8 to 1.3 ⁇ m, 1.0 to 1.2 ⁇ m, 0.5 to 0.9 ⁇ m, or 0.5 to 0.6 ⁇ m. may be
  • the shape of the second sub-micro copper particles is not particularly limited.
  • the shape of the second sub-microcopper particles includes, for example, spherical, massive, needle-like, columnar, flake-like and aggregates thereof.
  • the shape of the second sub-microcopper particles may be spherical or flaky in terms of dispersibility and packing.
  • the first sub-microcopper particles are spherical
  • the second sub-microcopper particles may be flaky.
  • the flaky second sub-micro copper particles are oriented substantially parallel to the bonding surface in the pillar precursor, thereby suppressing volumetric shrinkage of the pillar precursor in the bonding surface direction during sintering.
  • the bonding member is a microdevice
  • the microdevice tends to exhibit good die shear strength and connection reliability.
  • the aspect ratio of the flaky second sub-micro copper particles may be 2-10.
  • the specific surface area of the second sub-micro copper particles may be 1 m 2 /g or more, 2 m 2 /g or more, 3 m 2 /g or more, or 4 m 2 /g or more from the viewpoint of paste dispersibility.
  • the specific surface area of the second sub-micro copper particles is 10 m 2 /g or less, 8 m 2 /g or less, 5 m 2 /g or less, or 4 m 2 /g or less from the viewpoint of improving the electrical conductivity and heat dissipation of the sintered copper pillar. g or less. From these points of view, the specific surface area of the second sub-micro copper particles may be 1-10 m 2 /g, 2-8 m 2 /g, 3-4 m 2 /g or 4-5 m 2 /g.
  • the second sub-microcopper particles may be treated with a surface treatment agent.
  • the surface treatment agent include the organic acids exemplified as the surface treatment agent for the first submicrocopper particles.
  • An organic acid may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the treatment amount of the surface treatment agent may be the same as that of the first submicrocopper particles.
  • CT-500 manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., volume average particle size 0.51 ⁇ m
  • EFC-20 manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd., volume average particle size 0.56 ⁇ m
  • EFC -09 manufactured by Fukuda Metal Foil and Powder Co., Ltd., volume average particle size 1.26 ⁇ m
  • FMC-SB manufactured by Furukawa Chemicals Co., Ltd., volume average particle size 0.8 ⁇ m
  • CP-1500 manufactured by Techno Alpha Co., Ltd., volume average particle diameter of 1.5 ⁇ m).
  • the content of the second sub-microcopper particles is 10-40% by mass based on the total mass of the copper particles. From the viewpoint of further reducing peeling at the interface between the sintered copper pillar and the bonding member, the content of the second sub-micro copper particles is 15% by mass or more, or 20% by mass or more, based on the total mass of the copper particles. may be From the viewpoint of further reducing voids and cracks in the sintered copper pillar, the content of the second sub-micro copper particles is 35% by mass or less or 30% by mass or less based on the total mass of the copper particles. good.
  • the content of the second sub-micro copper particles may be 20-40% by mass, 15-35% by mass, or 20-30% by mass based on the total mass of the copper particles.
  • the content of the second submicrocopper particles based on the total mass of the first submicrocopper particles, the second submicrocopper particles and the spherical microcopper particles may be within the above range. .
  • Mass ratio of the content of the second sub-micro copper particles to the content of the first sub-micro copper particles may be 0.15 or more, 0.20 or more, 0.22 or more, or 0.25 or more from the viewpoint of further reducing peeling at the interface between the sintered copper pillar and the joining member. From the viewpoint of further reducing voids and cracks in the sintered copper pillar, the mass ratio of the content of the second sub-micro copper particles to the content of the first sub-micro copper particles is 0.45 or less, 0.40 or less or 0.35 or less.
  • the mass ratio of the content of the second submicrocopper particles to the content of the first submicrocopper particles is 0.15 to 0.45, 0.20 to 0.45, 0.20. ⁇ 0.40, 0.22-0.40 or 0.25-0.35.
  • the spherical microcopper particles are spherical copper particles having a volume average particle size of 2-5 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the spherical micro copper particles is 2.5 ⁇ m or more or 3 ⁇ m or more from the viewpoint of suppressing cracks that occur in the pillars during bonding and improving the electrical conductivity and heat dissipation of the sintered copper pillars. good too.
  • the volume average particle diameter of the spherical microcopper particles may be 4.5 ⁇ m or less, 3.5 ⁇ m or less, or 3 ⁇ m or less from the viewpoint of improving dispersibility and printability. From these points of view, the volume average particle size of the spherical microcopper particles may be 2-3 ⁇ m, 2.5-4.5 ⁇ m or 3-3.5 ⁇ m.
  • the specific surface area of the spherical micro copper particles is 0.1 m 2 /g or more, 0.4 m 2 /g or more, 1 m 2 /g or more, 2 m 2 /g or more, or 4 m 2 /g or more from the viewpoint of dispersibility of the paste.
  • the specific surface area of the spherical micro copper particles is 10 m 2 /g or less, 8 m 2 /g or less, 5 m 2 /g or less, 1 m 2 /g or less, or It may be 0.5 m 2 /g or less.
  • the specific surface area of the spherical micro copper particles is 1-10 m 2 /g, 2-8 m 2 /g, 4-5 m 2 /g, 0.1-1 m 2 / g or 0.4-0. It may be 5 m 2 /g.
  • the spherical microcopper particles may be treated with a surface treatment agent from the viewpoint of dispersion stability and oxidation resistance.
  • the surface treatment agent may be removed during bonding.
  • Examples of such surface treatment agents include aliphatic carboxylic acids such as dodecanoic acid, palmitic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, arachidic acid, linoleic acid, linolenic acid, and oleic acid; Aromatic carboxylic acids such as phenoxybenzoic acid; Aliphatic alcohols such as cetyl alcohol, stearyl alcohol, isobornylcyclohexanol, tetraethylene glycol; Aromatic alcohols such as p-phenylphenol; Octylamine, dodecylamine, stearylamine, etc.
  • aliphatic nitriles such as stearonitrile and decanenitrile
  • silane coupling agents such as alkylalkoxysilanes
  • polymer treating agents such as polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and silicone oligomers.
  • the surface treatment agents may be used singly or in combination of two or more.
  • spherical microcopper particles can be used.
  • Commercially available spherical micro copper particles include, for example, MA-C025K (manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd., volume average particle diameter 2.65 ⁇ m), CP-2500 (manufactured by Techno Alpha Co., Ltd., volume average particle diameter 2.5 ⁇ m).
  • the content of the spherical microcopper particles is 15-45% by mass based on the total mass of the copper particles.
  • the content of the spherical micro-copper particles is the total mass of the copper particles, from the viewpoint of further reducing the peeling at the interface between the sintered copper pillar and the bonding member and improving the electrical conductivity and heat dissipation of the sintered copper pillar. As a standard, it may be 20% by mass or more or 25% by mass or more. From the viewpoint of further reducing voids and cracks in the sintered copper pillars and from the viewpoint of improving the printability of the copper paste, the content of the spherical microcopper particles is 40% by mass or less based on the total mass of the copper particles.
  • the content of the spherical microcopper particles may be 20 to 40% by mass or 25 to 35% by mass based on the total mass of the copper particles.
  • the content of the spherical micro-copper particles based on the total mass of the first sub-microcopper particles, the second sub-microcopper particles and the spherical micro-copper particles may be within the above range.
  • Mass ratio of the content of the spherical micro-copper particles to the sum of the content of the first sub-microcopper particles and the content of the second sub-microcopper particles ([content of spherical micro-copper particles] / [first The sum of the content of the sub-microcopper particles and the content of the second sub-microcopper particles]) further reduces the peeling at the interface between the sintered copper pillar and the joining member, and the electrical conductivity of the sintered copper pillar And from the viewpoint of improving heat dissipation, it may be 0.20 or more, 0.25 or more, or 0.30 or more.
  • the mass ratio of the content of the spherical micro-copper particles to the sum of the content of the first sub-microcopper particles and the content of the second sub-microcopper particles further reduces voids and cracks in the sintered copper pillars From the viewpoint of improving the printability of the copper paste, it may be 0.50 or less, 0.48 or less, or 0.45 or less. From these points of view, the mass ratio of the content of the spherical microcopper particles to the sum of the content of the first submicrocopper particles and the content of the second submicrocopper particles is 0.20 to 0.50, It may be 0.25-0.48 or 0.30-0.45.
  • the copper paste of the present embodiment may contain, as copper particles, only the first sub-micro copper particles, the second sub-micro copper particles and the spherical micro-copper particles. Copper particles other than the submicrocopper particles and the spherical microcopper particles may be further contained.
  • the total content of the first sub-microcopper particles, the second sub-microcopper particles and the spherical microcopper particles is 90% by mass or more, 95% by mass or more, or 99% by mass or more based on the total mass of the copper paste. It's okay.
  • the organic dispersion medium includes an organic dispersion medium having a boiling point of less than 300°C and/or an organic dispersion medium having a boiling point of 300°C or higher.
  • organic dispersion media having a boiling point of less than 300°C examples include ⁇ -terpineol, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 4-methyl-1,3-dioxolane-2-one, diethylene glycol monobutyl ether, and the like.
  • An organic dispersion medium having a boiling point of less than 300° C. can be easily removed during a drying process or heating process before sintering the pillar precursor.
  • the organic dispersion medium having a boiling point of less than 300°C can be used singly or in combination.
  • the content of the organic dispersion medium having a boiling point of less than 300 ° C. is 0 to 50% by mass, 10 to 40% by mass, or 20 to 50% by mass, based on the total mass of the organic dispersion medium, from the viewpoint of promoting sintering of copper particles. It may be 30% by mass.
  • the organic dispersion medium having a boiling point of 300°C or higher it is preferable to select a structure that has a high affinity with the copper particle surface in order to improve the dispersibility of the copper particles.
  • the copper particles are surface-treated with a surface treatment agent containing an alkyl group, it is preferable to select an organic dispersion medium containing an alkyl group. Examples of such organic dispersion media having a boiling point of 300° C.
  • isobornylcyclohexanol (MTPH, manufactured by Nippon Terpene Co., Ltd.), butyl stearate, Excepar BS (manufactured by Kao Corporation), stearyl stearate, and Excepal SS (manufactured by Kao Corporation).
  • MTPH isobornylcyclohexanol
  • Excepar BS manufactured by Kao Corporation
  • stearyl stearate manufactured by Kao Corporation
  • Excepal SS manufactured by Kao Corporation
  • an organic dispersion medium having a boiling point of 300°C or higher an organic dispersion medium having a boiling point of 310°C or higher is more preferable.
  • the dispersion medium having such a boiling point remains in the pillar precursor up to the firing temperature of 150° C. to 300° C. and contributes to maintaining adhesion and flexibility.
  • an organic dispersion medium having a boiling point of 300° C. or higher an organic dispersion medium having a boiling point of 450° C. or lower is preferable, and an organic dispersion medium having a boiling point of 400° C. or lower is more preferable.
  • the organic dispersion medium is volatilized and removed by its vapor pressure even at a temperature below the boiling point, but when using an organic dispersion medium with a boiling point of 450°C or below, the volatilization rate is slow at the sintering temperature of 150°C to 300°C. sintering inhibition due to residual dispersion medium is unlikely to occur.
  • the content of the organic dispersion medium having a boiling point of 300 ° C. or higher is based on the total mass of the organic dispersion medium, from the viewpoint of improving the printability of the copper paste and suppressing the cracking and peeling of the pillars during sintering. , 50 to 100% by weight, 55 to 95% by weight, or 60 to 90% by weight.
  • the content of the organic dispersion medium is 1% by mass or more, 5% by mass or more, 10% by mass or more, or 15% by mass or more based on the total mass of the copper paste. It's okay. From the viewpoint of further improving the sinterability of the copper particles, the content of the organic dispersion medium is 70% by mass or less, 65% by mass or less, or 60% by mass or less, 50% by mass or less, based on the total mass of the copper paste. , 20% by mass or less, or 10% by mass or less.
  • the content of the organic dispersion medium is 1 to 70% by mass, 5 to 70% by mass, 5 to 65% by mass, 10 to 60% by mass, 15 to 50% by mass, based on the total mass of the copper paste. %, 1-20% by weight or 1-10% by weight.
  • the type of organic dispersion medium contained in the copper paste can be analyzed, for example, by high-temperature desorption gas chromatograph-mass spectrometry and TOF-SIMS.
  • the supernatant obtained by separating the particle components by centrifugation may be identified by ordinary organic analysis such as FT-IR, NMR, liquid chromatography, and combinations thereof.
  • the ratio of the types of organic dispersion medium can be quantified by liquid chromatography, NMR, or the like.
  • the copper paste may further contain components other than the copper particles and the organic dispersion medium.
  • Components other than the copper particles and the organic dispersion medium include, for example, metal particles other than the copper particles, flexibility imparting components such as thermally decomposable resins, fillers, dispersants, and fluxes.
  • the viscosity of the copper paste may be suitable for the printing/coating method for forming the pillar precursor. From the viewpoint of facilitating the formation of pillar precursors by various printing methods described later, the viscosity of the copper paste at 25° C. may be 50 Pa ⁇ s or more and 2000 Pa ⁇ s or less, and may be 100 Pa ⁇ s or more and 1750 Pa ⁇ s or less. or 200 Pa ⁇ s or more and 1500 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the copper paste means a value measured with an E-type viscometer at 25° C. and a rotation speed of 0.5 rpm.
  • the E-type viscometer for example, a product name: VISCOMETER-TV33 type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. can be used. For example, 3° ⁇ R14, SPP can be applied as a measuring jig for the cone rotor.
  • the thixotropy index (hereinafter also referred to as "TI value”) of the copper paste may be 2.0 or more and 20 or less, may be 3.0 or more and 15 or less, or may be 4.0 or more and 10 or less. good too. If the TI value of the copper paste is within this range, the shear force causes the copper paste to become less viscous. (manufactured by Thinky Co., Ltd.), etc.) makes it easier to print by stirring the copper paste, and after the copper paste adheres to the joining member, the viscosity recovers by standing still, so excessive wetting and spreading of the printed matter can be suppressed. can.
  • the TI value of the copper paste is defined as the viscosity measured by an E-type viscometer at 25°C and a rotation speed of 0.5 rpm, and the viscosity measured by an E-type viscometer at 25°C and a rotation speed of 5 rpm. It is a value calculated by the following formula when the viscosity to be measured is ⁇ 5 .
  • TI value ⁇ 0.5 / ⁇ 5
  • the copper paste of the above embodiment includes first submicrocopper particles, second submicrocopper particles, spherical microcopper particles, an organic dispersion medium, and optionally blended optional components (flexibility imparting components etc.) can be mixed and prepared.
  • the copper paste may be prepared by mixing these components simultaneously, or may be prepared by mixing them in multiple batches. For example, after preparing an intermediate slurry by mixing an organic dispersion medium, the first sub-micro copper particles, and an optional component, the intermediate slurry, the second sub-micro copper particles, the spherical micro copper particles, and the organic A copper paste may be prepared by mixing a dispersion medium and optional ingredients. During mixing, a dispersion treatment may be performed. Moreover, you may perform a stirring process after mixing each component.
  • Dispersion processing can be performed using a disperser or a stirrer.
  • a disperser for example, Ishikawa stirrer, Silverson stirrer, cavitation stirrer, rotation-revolution stirrer, ultra-thin film high-speed rotary disperser, ultrasonic disperser, Raikai machine, twin-screw kneader, bead mill, ball mill, three-roll mill, homomixer. , a planetary mixer, an ultra-high pressure type disperser, a thin layer shear disperser, and the like.
  • the stirring process can be performed using a stirrer.
  • a stirrer examples thereof include an Ishikawa stirrer, a rotation-revolution stirrer, a Raikai machine, a twin-screw kneader, a three-roll mill, and a planetary mixer.
  • aggregates may be removed by performing a classification operation.
  • you may adjust the maximum particle size of a copper particle by classification operation.
  • the classification operation can be performed using, for example, filtration, natural sedimentation, centrifugation, or the like.
  • Filters for filtration include, for example, water combs, metal meshes, metal filters, nylon meshes, and the like.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a joined body of one embodiment.
  • a joined body 10 shown in FIG. 1 includes a first member 1 , a second member 2 , and a sintered copper pillar 3 that joins the first member 1 and the second member 2 .
  • the sintered copper pillar 3 is made of the sintered copper paste of the above embodiment.
  • the lower surface and the upper surface of the sintered copper pillar form the joint surface with the first member and the joint surface with the second member, respectively, and are joined together by metal bonding. By forming such a metallic bond, the joined body can be firmly joined with low electrical resistance.
  • Examples of the first member 1 and the second member 2 include an active or passive electronic device, a wiring board on which the electronic device is mounted, a package having the electronic device and a rewiring layer provided on the electronic device, and the like. .
  • Electronic devices include coils, capacitors, SAW filters, power ICs, logic chips, memory chips, sensors, piezoelectric elements, transistors, and diodes.
  • wiring boards include mounting substrates, lead frames such as copper lead frames, ceramic substrates, resin molded products having printed metal wiring such as MIDs (Molded Interconnect Devices, molded circuit parts), and packages having rewiring layers. .
  • One of the first member 1 and the second member 2 may be an active or passive electronic device, and the other may be a wiring board on which the electronic device is mounted. In this case, it is possible to mount an electronic device with excellent reliability.
  • both the first member 1 and the second member 2 may be packages having an electronic device and a rewiring layer provided on the electronic device. In this case, highly reliable package-on-package mounting is possible.
  • the first member 1 and/or the second member 2 has at least one metal selected from the group consisting of copper, nickel, silver, platinum, gold and palladium on the joint surface with the sintered copper pillar 3.
  • a sintered metal layer may be provided.
  • the joint surfaces contain these metals, it is possible to reduce and remove the surface oxide film at a sintering temperature of 300° C. or less in a reducing gas atmosphere such as hydrogen or formic acid. Therefore, the joined body 10 can have a high joining strength due to the metal bonding between the exposed metal surfaces of the members and the sintered copper pillars.
  • the sintered copper pillar 3 preferably has a copper content of 96% by mass or more based on the total mass of the components constituting the sintered copper pillar (excluding carbon, oxygen, and nitrogen). It is more preferably 96.5% by mass or more, and even more preferably 97% by mass or more.
  • the above carbon, oxygen, and nitrogen are components that may be unintentionally included in the sintered copper pillar due to filling of underfill or filling of sealing material during mounting.
  • a sintered copper pillar having a copper content within the above range can be easily formed by printing and sintering the copper paste described above. Further, when the content of copper in the sintered copper pillar is within the above range, it is advantageous in terms of securing bonding strength and suppressing electromigration. In addition, when the joint surfaces contain copper, since the joint is made of the same kind of metal, the generation of Kirkendall voids can be easily suppressed, and a joint body with even better connection reliability can be obtained.
  • the volume ratio of copper in the sintered copper pillar 3 is preferably 50% by volume or more, more preferably 60% by volume or more, from the viewpoint of thermal conductivity and electrical conductivity. , more preferably 70% by volume or more. As the volume ratio of copper in the sintered copper pillar 3 increases, the thermal conductivity and electrical conductivity of the sintered copper pillar 3 increase.
  • the volume ratio of copper in the sintered copper pillar 3 can be obtained from the SEM image of the cross section of the sintered copper pillar. In this specification, portions other than copper in the sintered copper pillar are expressed as voids. When a resin component such as a filler or underfill is contained in the pores, the volume of the component is also included in the volume of the pores.
  • the height H of the sintered copper pillar 3 may be 5-200 ⁇ m, 10-150 ⁇ m, or 20-100 ⁇ m.
  • the height of the sintered copper pillar 3 means the shortest distance between the joint surface of the sintered copper pillar 3 with the first member 1 and the joint surface with the second member 2 .
  • the width (diameter) W of the sintered copper pillar 3 may be 10-500 ⁇ m, 25-300 ⁇ m, or 50-150 ⁇ m.
  • the width (diameter) of the sintered copper pillar 3 means the minimum diameter of the cross section perpendicular to the height direction (the direction in which the pillar extends) of the sintered copper pillar 3 .
  • the width (diameter) W of the sintered copper pillar 3 may be 100 to 200 ⁇ m, 125 to 175 ⁇ m, or 140 to 160 ⁇ m.
  • the sintered copper pillar 3 has a ratio (H/W) between the height H and the width W (also referred to as the “sectional aspect ratio of the sintered copper pillar”) of 0.01 to 4.0. may be from 0.1 to 2.5, or from 0.15 to 2.0.
  • the height H and the width W can be obtained from the SEM image of the cross section of the sintered copper pillar.
  • Shear strength at the interface between the sintered copper pillar 3 and the first member and/or the second member can be 4 MPa or more, may be 10 MPa or more, or may be 20 MPa or more.
  • the joint surfaces of the first member and/or the second member can contain the metal described above.
  • the joint surface of the first member and/or the second member may be the surface of the metal layer containing the metal described above.
  • the sintered copper pillar is pushed horizontally at a constant speed with the tool of the device, and the maximum strength when the joint surface between the sintered copper pillar and the member is peeled off is measured by measuring the cross-sectional area of the pillar. It can be calculated by dividing by
  • the copper paste is formed into a pillar shape on the first member 1, the second member 2 is mounted, and the first member 1 and the second member 2 are mounted. and a step of forming a sintered copper pillar 3 by sintering the pillar precursor (hereinafter also referred to as a “first step”) and a step of forming a sintered copper pillar 3 (hereinafter referred to as a “second step”) Also referred to as "process").
  • first step a step of forming a sintered copper pillar 3 by sintering the pillar precursor
  • second step a step of forming a sintered copper pillar 3
  • a copper paste 3a is formed in a pillar shape on the first member 1 by printing or the like.
  • copper paste printing methods include screen printing, transfer printing, offset printing, jet printing, dispenser, jet dispenser, needle dispenser, comma coater, slit coater, die coater, gravure coater, slit coat, letterpress printing, intaglio printing, Gravure printing, stencil printing, soft lithography, bar coating, applicator, particle deposition method, spray coater, spin coater, dip coater, electrodeposition coating and the like can be used.
  • the copper paste is formed into pillars by screen printing or stencil printing from the viewpoints of simple manufacturing process, easy maintenance of shape stability, and easy thick film printing. preferable.
  • screen printing and stencil printing for example, first, a metal mask 4 is arranged on the first member 1 ((a) in FIG. 2). Next, a copper paste 3a is placed on the first member 1 and the metal mask 4 (FIG. 2(b)). Next, the copper paste 3a is spread using the squeegee 5 to fill the holes of the metal mask 4 with the copper paste 3a (FIG. 2(c)). Thus, a pillar-shaped copper paste 3b is formed on the first member 1 (FIG. 3(a)).
  • the via diameter of the metal mask used for screen printing or stencil printing may be 30 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, or may be 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the arrangement of holes may be grid-like.
  • the pitch interval may be 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the squeegee angle may be 10° or more and 90° or less, or may be 45° or more and 70° or less.
  • the print height H1 may be 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, or may be 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. Also, the wetting spread W1 from the pillar end after printing may be 100 ⁇ m or less or 50 ⁇ m or less.
  • the second member 2 is mounted on the first member (copper paste 3b formed in a pillar shape), and the first member 1 and the second member 2 are mounted.
  • a pillar precursor 3c is provided between.
  • the second member 2 is pushed in from above the pillar-shaped copper paste 3b, so that the second member 2 is placed on the first member. to be mounted on
  • the pillar precursor 3c is provided between the first member 1 and the second member 2.
  • the method of mounting the second member 2 is not particularly limited. A method using a positioning jig made of ceramics may be used.
  • the depth of indentation (H1-H2) when the second member 2 is mounted may be 500 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less from the top of the pillar-shaped copper paste. may be H2 is set considering the height of the sintered copper pillars or pillar precursors to be formed.
  • the pillar precursor 3c arranged between the first member 1 and the second member 2 is sintered.
  • the sintered copper pillars 3 are formed, and the first member 1 and the second member 2 are joined by the sintered copper pillars 3 to obtain the joined body 10 shown in FIG. 3(c). .
  • the pillar precursor 3c may be dried as appropriate from the viewpoint of suppressing flow and void generation during sintering.
  • the gas atmosphere during drying may be the air, an oxygen-free atmosphere such as nitrogen or rare gas, or a reducing gas atmosphere such as hydrogen or formic acid.
  • the drying method may be drying by standing at room temperature, drying by heating, or drying under reduced pressure.
  • heat drying or reduced pressure drying for example, hot plate, hot air dryer, hot air heating furnace, nitrogen dryer, infrared dryer, infrared heating furnace, far infrared heating furnace, microwave heating device, laser heating device, electromagnetic A heating device, a heater heating device, a steam heating furnace, a hot plate press device, or the like can be used.
  • the drying temperature and time may be appropriately adjusted according to the type and amount of the organic dispersion medium and flexibility imparting component used.
  • the drying temperature and time may be, for example, 50° C. or higher and 180° C. or lower for 30 seconds or longer and 120 minutes or shorter.
  • the sintering of the pillar precursor 3c can be performed by heat treatment.
  • heat treatment for example, hot plate, hot air dryer, hot air heating furnace, nitrogen dryer, infrared dryer, infrared heating furnace, far infrared heating furnace, microwave heating device, laser heating device, electromagnetic heating device, A heater heating device, a steam heating furnace, or the like can be used.
  • the sintering of the pillar precursors 3c may be performed pressureless.
  • the gas atmosphere during sintering may be a reducing gas atmosphere from the viewpoint of removing the copper particles contained in the pillar precursor 3c and the surface oxide of the adherend surface.
  • the reducing gas atmosphere includes, for example, a pure hydrogen gas atmosphere, a mixed gas atmosphere of hydrogen and nitrogen represented by forming gas, a nitrogen atmosphere containing formic acid gas, a mixed gas atmosphere of hydrogen and rare gas, and a rare gas containing formic acid gas. Atmosphere and the like.
  • the formic acid penetrates into the pillar precursor 3c, making it easier to reduce the copper particles.
  • the maximum temperature reached during the heat treatment may be 150° C. or more and 300° C. or less, and 170° C., from the viewpoint of sufficiently advancing sintering, reducing thermal damage to members such as microdevices and substrates, and improving yields.
  • the temperature may be 250° C. or higher, or 200° C. or higher and 250° C. or lower.
  • the maximum temperature reached may be 180° C. or more and 250° C. or less from the viewpoint of further reducing the peeling at the interface between the sintered copper pillar and the joining member while allowing the sintering to proceed sufficiently in a short time. °C or higher and 225 °C or lower.
  • the maximum temperature retention time may be 1 minute or more and 60 minutes or less. It may be 1 minute or more and less than 40 minutes, or it may be 1 minute or more and less than 30 minutes.
  • the maximum temperature reached is 180° C. or higher and 250° C. or lower or 190° C. or higher and 225° C. or lower, the separation at the interface between the sintered copper pillar and the joining member can be further reduced while sintering is sufficiently progressed. Therefore, the maximum temperature retention time is preferably 40 minutes or more and 80 minutes or less, more preferably 50 minutes or more and 70 minutes or less.
  • the heating time to reach the maximum temperature is 10 minutes or less and 7 minutes. less than or less than 5 minutes. From the viewpoint of sufficiently removing the dispersion medium from the pillars, the heating time to reach the maximum temperature may be 1 minute or longer.
  • the method of manufacturing the joined body may further include a step of filling resin around the sintered copper pillar.
  • a joined body 20 having a sealing material 6 provided between the first member 1 and the second member 2 is obtained.
  • sealing material from the viewpoint of protecting the joint area from heat, moisture and impact and further improving the connection reliability, compression molding sealing material, liquid sealing material, transfer molding sealing material, underfill sealing material, etc.
  • a stopper material or the like can be used.
  • the amount of copper particles was adjusted so that the content based on the total mass of copper particles in the copper paste was the value shown in Table 1.
  • the blending amount of the organic dispersion medium was adjusted so that the total mass of the copper particles in the copper paste was 92% by mass.
  • bonded bodies (bonded bodies 1 to 7) of Experimental Examples 1 to 7 were produced. Specifically, first, a stainless steel metal mask (thickness: 70 ⁇ m) having a circular opening was placed on the Cu plate. Next, a copper paste was applied onto the Cu plate by stencil printing using a metal squeegee. The opening diameter of the metal mask was 150 ⁇ m, and the opening pitch was 500 ⁇ m. Thus, a pillar precursor (pillar-shaped copper paste) was formed on the Cu plate.
  • a flip chip bonder (T-3000-FC-3, manufactured by Dr. Tresky) was used to mount the Si chip on the Cu plate (on the pillar precursor).
  • the pillar precursor is sintered by heat treatment in a sinter-bonding furnace (manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd.) to form a sintered copper pillar, thereby forming a sintered copper pillar and a Cu plate via the sintered copper pillar.
  • a Si chip was bonded.
  • the gas atmosphere during sintering was a formic acid atmosphere.
  • the maximum temperature was 225 ° C.
  • the holding time at the maximum temperature was 1 hour
  • the temperature rising time to the maximum temperature was 20 minutes.
  • the maximum temperature was set to 200° C.
  • the holding time at the maximum temperature was set to 1 hour
  • the heating time to the maximum temperature was set to 5 minutes.
  • the cross-section was polished with a polishing device (Refine Polisher Hv, manufactured by Refinetech Co., Ltd.) to which water-resistant abrasive paper (Carbomac Paper, manufactured by Refinetech Co., Ltd.) was attached, to obtain a crack-free cross section on the Cu plate and Si chip. rice field.
  • a polishing device Refine Polisher Hv, manufactured by Refinetech Co., Ltd.
  • water-resistant abrasive paper Carbomac Paper, manufactured by Refinetech Co., Ltd.
  • the sample cut by the above method was processed with a CP processing machine (IM4000, manufactured by Hitachi, Ltd.) under the conditions of an acceleration voltage of 6 kV, an argon gas flow rate of 0.07 to 0.1 cm 3 /min, and a processing time of 20 minutes. was flat milled.
  • a sputtering device ION SPUTTER, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation
  • platinum was sputtered so as to obtain a platinum film with a thickness of 10 nm to obtain a sample for SEM observation.
  • the surface of the sample for SEM observation on which the platinum film was formed was observed at various magnifications using an SEM apparatus (ESEM XL30, manufactured by Philips).
  • FIGS. (a), (b) and (c) of FIG. 5 are cross-sectional SEM images (magnification: 500 times) of bonded bodies 1 to 3, respectively.
  • (a) and (b) of FIG. 6 are cross-sectional SEM images of the joined body 3 (magnification: 10,000 (10,000) times).
  • (a), (b), (c) and (d) of FIG. 7 are cross-sectional SEM images (magnification: 500 times) of bonded bodies 4 to 7, respectively.
  • the Cu plate is indicated by 31, the Si chip is indicated by 32, the sintered copper pillar is indicated by 33, MA-025KFD (flake-shaped micro copper particles) is indicated by 34, and the peeled portion is indicated by P. , with V indicating void areas and C indicating crack areas.

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Abstract

銅粒子と有機分散媒とを含有する焼結銅ピラー形成用銅ペーストであって、銅粒子として、体積平均粒径が０．０５～０．３５μｍである第１のサブマイクロ銅粒子と、体積平均粒径が０．５～１．５μｍである第２のサブマイクロ銅粒子と、体積平均粒径が２～５μｍである球状マイクロ銅粒子と、を含有し、第１のサブマイクロ銅粒子の含有量が、銅粒子の全質量を基準として、４０～７０質量％であり、第２のサブマイクロ銅粒子の含有量が、銅粒子の全質量を基準として、１０～４０質量％であり、球状マイクロ銅粒子の含有量が、銅粒子の全質量を基準として、１５～４５質量％である、焼結銅ピラー形成用銅ペースト。

Description

焼結銅ピラー形成用銅ペースト及び接合体の製造方法
　本発明は、焼結銅ピラー形成用銅ペースト及び接合体の製造方法に関する。
　電子デバイスにおける電気的接合には、一般にはんだ接合が用いられる。例えば、マイクロデバイスのフリップチップ接合では、マイクロデバイスと基板上の電極パッドとの接合に、はんだボール又ははんだペースト等を用いている。
　近年、フリップチップ接合では端子の狭ピッチ化に伴い、マイクロデバイス上に金属ピラーを形成し、その金属ピラーと基板上の電極パッドをはんだ接合する方法が用いられている。しかし、はんだ接合では、（１）はんだと電極パッドとの間、及び、はんだと金属ピラーとの間でカーケンダルボイドが発生する、（２）接合後に再度リフロー工程が行われた場合に、はんだが溶融し接合不良が発生する、（３）異種金属界面でのインピーダンス不整合による信号の反射が生じる等の問題がある。
　これに対し、はんだ以外の金属を用いて接合を行う方法が検討されている。例えば、下記特許文献１には、マイクロデバイス上に設けられた銅ピラーと基板上の銅パッドとの間を、銅マイクロ粒子及び銅ナノ粒子を混合した接合剤（銅ペースト）を用いて接合する方法が提案されている。
　しかしながら、特許文献１の方法では、デバイス上にあらかじめ銅ピラーを形成する必要があり、銅ピラーの形成方法として主流である電解めっきによる形成方法では、ピラー形成に時間を要する課題がある。また、めっき速度を早くすると、高さのバラつきが大きくなることも問題である。
　そこで、本発明者らは、銅粒子と有機分散媒とを含有する銅ペーストを用いて、接合部材間にピラー前駆体を形成し、当該ピラー前駆体を焼結することで焼結銅ピラーを形成するとともに接合部材同士を接合する方法を検討している（特許文献２参照）。この方法によれば、効率よく且つ精度よく焼結銅ピラーを形成可能である。
米国特許出願公開第２０１６／０３５１５２９号明細書 特開２０２０－０４５５１４号公報
　本発明者らによる更なる検討の結果、上記銅ペーストを用いて形成された焼結銅ピラーにボイド及び亀裂が発生する場合があること、及び、焼結銅ピラーと接合部材との界面において剥離が発生する場合があることが明らかになった。接合体の長期信頼性の観点では、このようなボイド、亀裂及び剥離は少ないほど好ましい。
　そこで、本発明は、焼結銅ピラーにおけるボイド及び亀裂、並びに、焼結銅ピラーと接合部材との界面における剥離を低減することができる、焼結銅ピラー形成用銅ペーストを提供することを主な目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、銅ペーストに含有させる銅粒子として、体積平均粒径の異なる複数種の銅粒子を用いることを検討した。その結果、特定の体積平均粒径を有する銅粒子を特定の割合で配合しつつ、マイクロ銅粒子として、球状の銅粒子を用いることで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明の一側面は、銅粒子と有機分散媒とを含有する焼結銅ピラー形成用銅ペーストであって、銅粒子として、体積平均粒径が０．０５～０．３５μｍである第１のサブマイクロ銅粒子と、体積平均粒径が０．５～１．５μｍである第２のサブマイクロ銅粒子と、体積平均粒径が２～５μｍである球状マイクロ銅粒子と、を含有し、第１のサブマイクロ銅粒子の含有量が、銅粒子の全質量を基準として、４０～７０質量％であり、第２のサブマイクロ銅粒子の含有量が、銅粒子の全質量を基準として、１０～４０質量％であり、球状マイクロ銅粒子の含有量が、銅粒子の全質量を基準として、１５～４５質量％である、焼結銅ピラー形成用銅ペーストに関する。
　上記側面の銅ペーストによれば、焼結銅ピラーにおけるボイド及び亀裂、並びに、焼結銅ピラーと接合部材との界面における剥離を低減することができる。
　一実施形態では、上記第１のサブマイクロ銅粒子が球状であり、第２のサブマイクロ銅粒子がフレーク状であってよい。この場合、焼結銅ピラーと接合部材との界面における剥離をより一層低減できる傾向がある。
　一実施形態では、上記第１のサブマイクロ銅粒子の含有量と上記第２のサブマイクロ銅粒子の含有量の合計に対する、上記球状マイクロ銅粒子の含有量の質量比が、０．２０～０．５０であってよい。この場合、焼結銅ピラーにおけるボイド及び亀裂、並びに、焼結銅ピラーと接合部材との界面における剥離をより一層低減できる傾向がある。
　一実施形態では、上記第１のサブマイクロ銅粒子の含有量に対する上記第２のサブマイクロ銅粒子の含有量の質量比が、０．１５～０．４５であってよい。この場合、焼結銅ピラーにおけるボイド及び亀裂、並びに、焼結銅ピラーと接合部材との界面における剥離をより一層低減できる傾向がある。
　一実施形態では、上記有機分散媒の含有量が、銅ペーストの全質量を基準として、５～７０質量％であってよい。この場合、銅ペーストの優れた印刷性と優れた焼結性とを両立させやすくなる。
　本発明の他の一側面は、第１の部材と、第２の部材と、第１の部材及び前記第２の部材を接合する焼結銅ピラーと、を備える接合体を製造する方法であって、第１の部材上に、上記側面の銅ペーストをピラー状に成形した後、第２の部材を搭載し、第１の部材と第２の部材との間にピラー前駆体を設ける工程と、ピラー前駆体を焼結することにより焼結銅ピラーを形成する工程と、を備える接合体の製造方法に関する。
　上記側面の製造方法によれば、接合体の焼結銅ピラーにおけるボイド及び亀裂の発生、並びに、焼結銅ピラーと接合部材との界面における剥離を低減することができる。
　本発明によれば、焼結銅ピラーにおけるボイド及び亀裂の発生、並びに、焼結銅ピラーと接合部材との界面における剥離を低減する、焼結銅ピラー形成用銅ペーストを提供することができる。
図１は、一実施形態の接合体を示す模式断面図である。 図２は、図１の接合体の製造方法を説明するための模式断面図である。 図３は、図１の接合体の製造方法を説明するための模式断面図である。 図４は、他の一実施形態の接合体を示す模式断面図である。 図５は、実験例１～３で作製した接合体の断面ＳＥＭ画像である。 図６は、実験例３で作製した接合体の断面ＳＥＭ画像である。 図７は、実験例４～７で作製した接合体の断面ＳＥＭ画像である。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。本明細書において、「沸点」とは、１気圧での沸点を意味する。
＜銅ペースト＞
　一実施形態の銅ペーストは、銅粒子と、有機分散媒とを含有する。銅ペーストは、部材同士を接合する焼結銅ピラーを形成するための銅ペースト（焼結銅ピラー形成用銅ペースト）であり、具体的には、第１の部材と、第２の部材と、第１の部材及び第２の部材を接合する焼結銅ピラーと、を備える接合体を製造するために用いられる。本実施形態の銅ペーストは、無加圧で焼結し接合部材同士を接合させる方法に好適に用いられる。
　上記銅ペーストは、銅粒子として、体積平均粒径が０．０５～０．３５μｍである第１のサブマイクロ銅粒子と、体積平均粒径が０．５～１．５μｍである第２のサブマイクロ銅粒子と、体積平均粒径が２～５μｍである球状マイクロ銅粒子と、を含有する。第１のサブマイクロ銅粒子の含有量は、銅粒子の全質量を基準として、４０～７０質量％であり、第２のサブマイクロ銅粒子の含有量は、銅粒子の全質量を基準として、１０～４０質量％であり、球状マイクロ銅粒子の含有量は、銅粒子の全質量を基準として、１５～４５質量％である。
　上記銅ペーストによれば、焼結銅ピラーにおけるボイド及び亀裂の発生、並びに、焼結銅ピラーと接合部材（第１の部材及び／又は第２の部材）との界面における剥離を低減することができる。
（銅粒子）
　銅粒子とは、銅を主成分として含有する粒子をいい、例えば、粒子中の銅の含有割合が、８０質量％以上である粒子をいう。銅粒子における銅の含有割合は、８５質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上又は９９質量％以上であってもよい。
　本実施形態の銅ペーストは、銅粒子として、第１のサブマイクロ銅粒子と、第２のサブマイクロ銅粒子と、球状マイクロ銅粒子と、を含有する。
［第１のサブマイクロ銅粒子］
　第１のサブマイクロ銅粒子は、０．０５～０．３５μｍの体積平均粒径を有する銅粒子である。第１のサブマイクロ銅粒子としては、例えば、１５０℃以上３００℃以下の温度範囲で焼結性を有する銅粒子を用いることができる。
　第１のサブマイクロ銅粒子の体積平均粒径は、より良好な分散性が得られやすくなり、焼結銅ピラーにおけるボイド及び亀裂、並びに、焼結銅ピラーと接合部材との界面における剥離をより一層低減しやくなる観点から、０．１μｍ以上又は０．２μｍ以上であってもよい。第１のサブマイクロ銅粒子の体積平均粒径は、焼結銅ピラーにおけるボイド及び亀裂をより一層低減しやくなる観点から、０．３μｍ以下、０．２μｍ以下又は０．１μｍ以下であってもよい。これらの観点から、第１のサブマイクロ銅粒子の体積平均粒径は、例えば、０．０５～０．３μｍ、０．１～０．３μｍ、０．１～０．２μｍ、０．０５～０．１μｍ又は０．２～０．３μｍであってもよい。
　なお、本明細書において体積平均粒径とは、５０％体積平均粒径を意味する。銅粒子の体積平均粒径を求める場合、原料となる銅粒子、又は銅ペーストから揮発成分を除去した乾燥銅粒子を、分散剤を用いて分散媒に分散させたものを光散乱法粒度分布測定装置（例えば、島津ナノ粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏ、株式会社島津製作所製））で測定する方法等により求めることができる。光散乱法粒度分布測定装置を用いる場合、分散媒としては、ヘキサン、トルエン、α－テルピネオール、４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン等を用いることができる。
　第１のサブマイクロ銅粒子の形状は、特に限定されるものではない。第１のサブマイクロ銅粒子の形状としては、例えば、球状、塊状、針状、柱状、フレーク状及びこれらの凝集体が挙げられる。第１のサブマイクロ銅粒子の形状は、分散性及び充填性の観点では、球状又はフレーク状であってよく、燃焼性、分散性、他の銅粒子（例えばフレーク状の銅粒子）との混合性等の観点では、球状であってよい。なお、本明細書において、「球状」とは、粒子のアスペクト比（粒子の長辺／短辺）が、２以下の球体であることをいう。粒子の長辺及び短辺の測定は、例えば、粒子のＳＥＭ像から求めることができる。本明細書において、「フレーク状」とは、板状、鱗片状等の平板状の形状を包含する。
　第１のサブマイクロ銅粒子のアスペクト比は、分散性、充填性、及び他の銅粒子（例えばフレーク状の銅粒子）との混合性及び銅ペーストの印刷性を向上させる観点から、２以下であってよく、１．５以下であってもよい。
　第１のサブマイクロ銅粒子の比表面積は、ペーストの分散性の観点から、１ｍ２／ｇ以上、２ｍ２／ｇ以上又は４ｍ２／ｇ以上であってよい。第１のサブマイクロ銅粒子の比表面積は、焼結銅ピラーの電気伝導性及び放熱性を向上させる観点から、１０ｍ２／ｇ以下、８ｍ２／ｇ以下又は５ｍ２／ｇ以下であってよい。これらの観点から、第１のサブマイクロ銅粒子の比表面積は、１～１０ｍ２／ｇ、２～８ｍ２／ｇ又は４～５ｍ２／ｇであってよい。
　第１のサブマイクロ銅粒子は、表面処理剤で処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、炭素数２～１８の有機酸（例えば炭素数１～１７のアルキル基を有する有機酸）が挙げられる。炭素数２～１８の有機酸としては、例えば、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、メチルヘプタン酸、エチルヘキサン酸、プロピルペンタン酸、ペラルゴン酸、メチルオクタン酸、エチルヘプタン酸、プロピルヘキサン酸、カプリン酸、メチルノナン酸、エチルオクタン酸、プロピルヘプタン酸、ブチルヘキサン酸、ウンデカン酸、メチルデカン酸、エチルノナン酸、プロピルオクタン酸、ブチルヘプタン酸、ラウリン酸、メチルウンデカン酸、エチルデカン酸、プロピルノナン酸、ブチルオクタン酸、ペンチルヘプタン酸、トリデカン酸、メチルドデカン酸、エチルウンデカン酸、プロピルデカン酸、ブチルノナン酸、ペンチルオクタン酸、ミリスチン酸、メチルトリデカン酸、エチルドデカン酸、プロピルウンデカン酸、ブチルデカン酸、ペンチルノナン酸、ヘキシルオクタン酸、ペンタデカン酸、メチルテトラデカン酸、エチルトリデカン酸、プロピルドデカン酸、ブチルウンデカン酸、ペンチルデカン酸、ヘキシルノナン酸、パルミチン酸、メチルペンタデカン酸、エチルテトラデカン酸、プロピルトリデカン酸、ブチルドデカン酸、ペンチルウンデカン酸、ヘキシルデカン酸、ヘプチルノナン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸、エチルシクロヘキサンカルボン酸、プロピルシクロヘキサンカルボン酸、ブチルシクロヘキサンカルボン酸、ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、ヘプチルシクロヘキサンカルボン酸、オクチルシクロヘキサンカルボン酸、ノニルシクロヘキサンカルボン酸等の飽和脂肪酸；オクテン酸、ノネン酸、メチルノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ミリストレイン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸；テレフタル酸、ピロメリット酸、ｏ－フェノキシ安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ペンチル安息香酸、ヘキシル安息香酸、ヘプチル安息香酸、オクチル安息香酸、ノニル安息香酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。このような有機酸と上記第１のサブマイクロ銅粒子とを組み合わせることで、第１のサブマイクロ銅粒子の分散性と焼結時における有機酸の脱離性を両立できる傾向にある。有機酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　表面処理剤の処理量は、０．０７質量％以上２．１質量％以下であってよく、０．１０質量％以上１．６質量％以下であってもよく、０．２質量％以上１．１質量％以下であってもよい。
　第１のサブマイクロ銅粒子としては、市販されているものを用いることができる。市販品としては、例えば、ＣＨ－０２００（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．２６μｍ、ＣｕＣ－４０（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径０．３０μｍ）、Ｃｐ－２５０（テクノアルファ株式会社製、体積平均粒径０．２５μｍ）等が挙げられる。
　第１のサブマイクロ銅粒子の含有量は、銅粒子の全質量を基準として、４０～７０質量％である。第１のサブマイクロ銅粒子の含有量は、焼結銅ピラーにおけるボイド及び亀裂をより一層低減する観点から、銅粒子の全質量を基準として、４５質量％以上又は５０質量％以上であってもよい。第１のサブマイクロ銅粒子の含有量は、焼結銅ピラーと接合部材との界面における剥離をより一層低減する観点から、銅粒子の全質量を基準として、６５質量％以下又は５５質量％以下であってもよい。これらの観点から、第１のサブマイクロ銅粒子の含有量は、銅粒子の全質量を基準として、４５～６５質量％、４５～５５質量％又は５０～５５質量％であってもよい。本実施形態では、第１のサブマイクロ銅粒子、第２のサブマイクロ銅粒子及び球状マイクロ銅粒子の合計質量を基準とする第１のサブマイクロ銅粒子の含有量が上記範囲であってもよい。
［第２のサブマイクロ銅粒子］
　第２のサブマイクロ銅粒子は、０．５～１．５μｍの体積平均粒径を有する銅粒子である。第２のサブマイクロ銅粒子としては、例えば、１５０℃以上３００℃以下の温度範囲で焼結性を有する銅粒子を用いることができる。
　第２のサブマイクロ銅粒子の体積平均粒径は、より良好な分散性が得られやすくなり、焼結銅ピラーにおけるボイド及び亀裂、並びに、焼結銅ピラーと接合部材との界面における剥離をより一層低減しやくなる観点から、０．８μｍ以上又は１．０μｍ以上であってもよい。第２のサブマイクロ銅粒子の体積平均粒径は、焼結銅ピラーにおけるボイド及び亀裂をより一層低減しやくなる観点から、１．３μｍ以下、１．２μｍ以下、０．９μｍ以下又は０．６μｍ以下であってもよい。これらの観点から、第２のサブマイクロ銅粒子の体積平均粒径は、０．８～１．３μｍ、１．０～１．２μｍ、０．５～０．９μｍ又は０．５～０．６μｍであってもよい。
　第２のサブマイクロ銅粒子の形状は、特に限定されるものではない。第２のサブマイクロ銅粒子の形状としては、例えば、球状、塊状、針状、柱状、フレーク状及びこれらの凝集体が挙げられる。第２のサブマイクロ銅粒子の形状は、分散性及び充填性の観点では、球状又はフレーク状であってよい。第１のサブマイクロ銅粒子が球状である場合、第２のサブマイクロ銅粒子はフレーク状であってよい。この場合、フレーク状の第２のサブマイクロ銅粒子が、ピラー前駆体内で接合面に対して略平行に配向することにより、焼結時におけるピラー前駆体の接合面方向の体積収縮を抑制でき、焼結銅ピラーと接合部材との界面における剥離をより一層低減できる傾向がある。特に、接合部材がマイクロデバイスである場合はマイクロデバイスが良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。上記効果が顕著となる観点から、フレーク状の第２のサブマイクロ銅粒子のアスペクト比は、２～１０であってよい。
　第２のサブマイクロ銅粒子の比表面積は、ペーストの分散性の観点から、１ｍ２／ｇ以上、２ｍ２／ｇ以上、３ｍ２／ｇ以上又は４ｍ２／ｇ以上であってよい。第２のサブマイクロ銅粒子の比表面積は、焼結銅ピラーの電気伝導性及び放熱性を向上させる観点から、１０ｍ２／ｇ以下、８ｍ２／ｇ以下、５ｍ２／ｇ以下又は４ｍ２／ｇ以下であってよい。これらの観点から、第２のサブマイクロ銅粒子の比表面積は、１～１０ｍ２／ｇ、２～８ｍ２／ｇ、３～４ｍ２／ｇ又は４～５ｍ２／ｇであってもよい。
　第２のサブマイクロ銅粒子は、表面処理剤で処理されていてもよい。表面処理剤としては、第１のサブマイクロ銅粒子の表面処理剤として例示した有機酸が挙げられる。有機酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。表面処理剤の処理量は、第１のサブマイクロ銅粒子と同様であってよい。
　第２のサブマイクロ銅粒子としては、市販されているものを用いることができる。市販品としては、例えば、ＣＴ－５００（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．５１μｍ）、ＥＦＣ－２０（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径０．５６μｍ）、ＥＦＣ－０９（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径１．２６μｍ）、ＦＭＣ－ＳＢ（古河ケミカルズ株式会社製、体積平均粒径０．８μｍ）ＣＰ－１５００（テクノアルファ製株式会社製、体積平均粒径１．５μｍ）等が挙げられる。
　第２のサブマイクロ銅粒子の含有量は、銅粒子の全質量を基準として、１０～４０質量％である。第２のサブマイクロ銅粒子の含有量は、焼結銅ピラーと接合部材との界面における剥離をより一層低減する観点から、銅粒子の全質量を基準として、１５質量％以上又は２０質量％以上であってもよい。第２のサブマイクロ銅粒子の含有量は、焼結銅ピラーにおけるボイド及び亀裂をより一層低減する観点から、銅粒子の全質量を基準として、３５質量％以下又は３０質量％以下であってもよい。これらの観点から、第２のサブマイクロ銅粒子の含有量は、銅粒子の全質量を基準として、２０～４０質量％、１５～３５質量％又は２０～３０質量％であってもよい。本実施形態では、第１のサブマイクロ銅粒子、第２のサブマイクロ銅粒子及び球状マイクロ銅粒子の合計質量を基準とする第２のサブマイクロ銅粒子の含有量が上記範囲であってもよい。
　第１のサブマイクロ銅粒子の含有量に対する第２のサブマイクロ銅粒子の含有量の質量比（［第２のサブマイクロ銅粒子の含有量］／［第１のサブマイクロ銅粒子の含有量］）は、焼結銅ピラーと接合部材との界面における剥離をより一層低減する観点から、０．１５以上、０．２０以上、０．２２以上又は０．２５以上であってよい。第１のサブマイクロ銅粒子の含有量に対する第２のサブマイクロ銅粒子の含有量の質量比は、焼結銅ピラーにおけるボイド及び亀裂をより一層低減する観点から、０．４５以下、０．４０以下又は０．３５以下であってよい。これらの観点から、第１のサブマイクロ銅粒子の含有量に対する第２のサブマイクロ銅粒子の含有量の質量比は、０．１５～０．４５、０．２０～０．４５、０．２０～０．４０、０．２２～０．４０又は０．２５～０．３５であってよい。
［球状マイクロ銅粒子］
　球状マイクロ銅粒子は、２～５μｍの体積平均粒径を有する球状の銅粒子である。
　球状マイクロ銅粒子の体積平均粒径は、接合時ピラーに発生する亀裂の抑制、並びに、焼結銅ピラーの電気伝導性及び放熱性を向上させる観点から、２．５μｍ以上又は３μｍ以上であってもよい。球状マイクロ銅粒子の体積平均粒径は、分散性及び印刷性の向上の観点から、４．５μｍ以下、３．５μｍ以下又は３μｍ以下であってもよい。これらの観点から、球状マイクロ銅粒子の体積平均粒径は、２～３μｍ、２．５～４．５μｍ又は３～３．５μｍであってもよい。
　球状マイクロ銅粒子の比表面積は、ペーストの分散性の観点から、０．１ｍ２／ｇ以上、０．４ｍ２／ｇ以上、１ｍ２／ｇ以上、２ｍ２／ｇ以上又は４ｍ２／ｇ以上であってよい。球状マイクロ銅粒子の比表面積は、焼結銅ピラーの電気伝導性及び放熱性を向上させる観点から、１０ｍ２／ｇ以下、８ｍ２／ｇ以下、５ｍ２／ｇ以下、１ｍ２／ｇ以下又は０．５ｍ２／ｇ以下であってもよい。これらの観点から、球状マイクロ銅粒子の比表面積は、１～１０ｍ２／ｇ、２～８ｍ２／ｇ、４～５ｍ２／ｇ、０．１～１ｍ２／ｇ又は０．４～０．５ｍ２／ｇであってもよい。
　球状マイクロ銅粒子は、分散安定性及び耐酸化性の観点から、表面処理剤で処理されていてもよい。表面処理剤は、接合時に除去されるものであってよい。このような表面処理剤としては、例えば、ドデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸；テレフタル酸、ピロメリット酸、ｏ－フェノキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸；セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソボルニルシクロヘキサノール、テトラエチレングリコール等の脂肪族アルコール；ｐ－フェニルフェノール等の芳香族アルコール；オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミン；ステアロニトリル、デカンニトリル等の脂肪族ニトリル；アルキルアルコキシシラン等のシランカップリング剤；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シリコーンオリゴマー等の高分子処理剤等が挙げられる。表面処理剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　球状マイクロ銅粒子は、市販されているものを用いることができる。市販されている球状のマイクロ銅粒子としては、例えば、ＭＡ－Ｃ０２５Ｋ（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径２．６５μｍ）、ＣＰ－２５００（テクノアルファ株式会社製、体積平均粒径２．５μｍ）等が挙げられる。
　球状マイクロ銅粒子の含有量は、銅粒子の全質量を基準として、１５～４５質量％である。球状マイクロ銅粒子の含有量は、焼結銅ピラーと接合部材との界面における剥離をより一層低減し、焼結銅ピラーの電気伝導性及び放熱性を向上させる観点から、銅粒子の全質量を基準として、２０質量％以上又は２５質量％以上であってもよい。球状マイクロ銅粒子の含有量は、焼結銅ピラーにおけるボイド及び亀裂をより一層低減する観点、及び、銅ペーストの印刷性を向上させる観点から、銅粒子の全質量を基準として、４０質量％以下又は３５質量％以下であってもよい。これらの観点から、球状マイクロ銅粒子の含有量は、銅粒子の全質量を基準として、２０～４０質量％又は２５～３５質量％であってもよい。本実施形態では、第１のサブマイクロ銅粒子、第２のサブマイクロ銅粒子及び球状マイクロ銅粒子の合計質量を基準とする球状マイクロ銅粒子の含有量が上記範囲であってもよい。
　第１のサブマイクロ銅粒子の含有量と第２のサブマイクロ銅粒子の含有量の合計に対する、球状マイクロ銅粒子の含有量の質量比（［球状マイクロ銅粒子の含有量］／［第１のサブマイクロ銅粒子の含有量と第２のサブマイクロ銅粒子の含有量の合計］）は、焼結銅ピラーと接合部材との界面における剥離をより一層低減し、焼結銅ピラーの電気伝導性及び放熱性を向上させる観点から、０．２０以上、０．２５以上又は０．３０以上であってよい。第１のサブマイクロ銅粒子の含有量と第２のサブマイクロ銅粒子の含有量の合計に対する、球状マイクロ銅粒子の含有量の質量比は、焼結銅ピラーにおけるボイド及び亀裂をより一層低減する観点及び銅ペーストの印刷性を向上させる観点から、０．５０以下、０．４８以下又は０．４５以下であってよい。これらの観点から、第１のサブマイクロ銅粒子の含有量と第２のサブマイクロ銅粒子の含有量の合計に対する、球状マイクロ銅粒子の含有量の質量比は、０．２０～０．５０、０．２５～０．４８又は０．３０～０．４５であってよい。
　本実施形態の銅ペーストは、銅粒子として、第１のサブマイクロ銅粒子、第２のサブマイクロ銅粒子及び球状マイクロ銅粒子のみを含有してよく、第１のサブマイクロ銅粒子、第２のサブマイクロ銅粒子及び球状マイクロ銅粒子以外の銅粒子を更に含有してもよい。第１のサブマイクロ銅粒子、第２のサブマイクロ銅粒子及び球状マイクロ銅粒子の合計含有量は、銅ペーストの全質量を基準として、９０質量％以上、９５質量％以上又は９９質量％以上であってよい。
（有機分散媒）
　有機分散媒は、３００℃未満の沸点を有する有機分散媒及び／又は３００℃以上の沸点を有する有機分散媒を含む。
　３００℃未満の沸点を有する有機分散媒としては、α－テルピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。３００℃未満の沸点を有する有機分散媒は、ピラー前駆体を焼結する前に、乾燥工程又は昇温過程で容易に除去できる。３００℃未満の沸点を有する有機分散媒は１種を単独で、又は、複数種を組み合わせて用いることができる。
　３００℃未満の沸点を有する有機分散媒の含有量は、銅粒子の焼結を促進する観点から、有機分散媒の全質量を基準として、０～５０質量％、１０～４０質量％又は２０～３０質量％であってよい。
　３００℃以上の沸点を有する有機分散媒は、銅粒子の分散性を向上させるため、銅粒子表面と親和性の高い構造を選ぶことが好ましい。銅粒子がアルキル基を含む表面処理剤で表面処理されている場合には、アルキル基を有する有機分散媒を選ぶことが好ましい。このような３００℃以上の沸点を有する有機分散媒としては、イソボルニルシクロヘキサノール（ＭＴＰＨ、日本テルペン社製)、ステアリン酸ブチル、エキセパールＢＳ（花王社製）、ステアリン酸ステアリル、エキセパールＳＳ（花王社製）、ステアリン酸２－エチルヘキシル、エキセパールＥＨ－Ｓ（花王社製）、ステアリン酸イソトリデシル、エキセパールＴＤ－Ｓ（花王社製）、イソオクタデカノール、ファインオキソコール１８０（日産化学社製）、ファインオキソコール１８０Ｔ（日産化学社製）、２－ヘキシルデカノール、ファインオキソコール１６００（日産化学社製）、トリブチリン、テトラエチレングリコール、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘネイコサン、ドコサン、メチルヘプタデカン、トリデシルシクロヘキサン、テトラデシルシクロヘキサン、ペンタデシルシクロヘキサン、ヘキサデシルシクロヘキサン、ウンデシルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、トリデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、ヘプタデシルベンゼン、ノニルナフタレン、ジフェニルプロパン、オクタン酸オクチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、リノール酸メチル、ステアリン酸メチル、トリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサン酸）、クエン酸トリブチル、ペンチルフェノール、セバシン酸ジブチル、オレイルアルコール、セチルアルコール、メトキシフェネチルアルコール、ベンジルフェノール、ヘキサデカンニトリル、ヘプタデカンニトリル、安息香酸ベンジル、シンメチリン等が挙げられる。３００℃以上の沸点を有する有機分散媒は１種を単独で、又は、複数種を組み合わせて用いることができる。
　３００℃以上の沸点を有する有機分散媒としては、沸点が３１０℃以上の有機分散媒がより好ましい。このような沸点を有する分散媒は焼成温度である１５０℃～３００℃までピラー前駆体中に残存し、密着性及び可撓性を維持することに寄与する。一方で、３００℃以上の沸点を有する有機分散媒としては、沸点が４５０℃以下の有機分散媒が好ましく、沸点が４００℃以下の有機分散媒がより好ましい。有機分散媒は沸点以下の温度であってもその蒸気圧によって揮発して除かれるが、沸点が４５０℃以下の有機分散媒を用いる場合、焼結温度の１５０℃～３００℃で揮発速度が遅くなりすぎることがなく、残存分散媒による焼結阻害が生じにくい。
　３００℃以上の沸点を有する有機分散媒の含有量は、銅ペーストの印刷性を向上させる観点、並びに、焼結時のピラーの亀裂及び剥離を抑制する観点から、有機分散媒の全質量を基準として、５０～１００質量％、５５～９５質量％又は６０～９０質量％であってよい。
　有機分散媒の含有量は、銅ペーストをより適切な粘度に調整する観点から、銅ペーストの全質量を基準として、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上又は１５質量％以上であってよい。有機分散媒の含有量は、銅粒子の焼結性がより向上する観点から、銅ペーストの全質量を基準として、７０質量％以下、６５質量％以下、又は６０質量％以下、５０質量％以下、２０質量％以下又は１０質量％以下であってよい。これらの観点から、有機分散媒の含有量は、銅ペーストの全質量を基準として、１～７０質量％、５～７０質量％、５～６５質量％、１０～６０質量％、１５～５０質量％、１～２０質量％又は１～１０質量％であってよい。
　銅ペーストに含まれる有機分散媒の種類は、例えば、高温脱離ガスのガスクロマトグラフ－質量分析法、及びＴＯＦ－ＳＩＭＳで分析できる。その他の分析方法としては、遠心分離により粒子成分を分離して得られる上澄みを通常の有機分析、例えば、ＦＴ－ＩＲ、ＮＭＲ、液体クロマトグラフ及びこれらの組み合わせで同定してもよい。有機分散媒の種類の比率は、液体クロマトグラフ、ＮＭＲ等で定量できる。
（その他の成分）
　銅ペーストは、銅粒子及び有機分散媒以外の成分を更に含んでいてもよい。銅粒子及び有機分散媒以外の成分としては、例えば、銅粒子以外の金属粒子、熱分解性樹脂等の可撓性付与成分、充填材、分散剤、フラックス等が挙げられる。
　銅ペーストの粘度は、ピラー前駆体を形成するための印刷・塗布手法に適した粘度であってよい。後述する各種印刷方法によってピラー前駆体を形成することが容易となる観点では、銅ペーストの２５℃における粘度は、５０Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下であってよく、１００Ｐａ・ｓ以上１７５０Ｐａ・ｓ以下であってもよく、２００Ｐａ・ｓ以上１５００Ｐａ・ｓ以下であってもよい。なお、銅ペーストの粘度は、Ｅ型粘度計により２５℃で回転数０．５ｒｐｍの条件で測定される値を意味する。Ｅ型粘度計としては、例えば東機産業株式会社製、製品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ－ＴＶ３３型粘度計を用いることができる。コーンロータの測定用冶具として、例えば、３°×Ｒ１４、ＳＰＰを適用できる。
　銅ペーストのチキソトロピーインデックス（以下、「ＴＩ値」ともいう。）は、２．０以上２０以下であってよく、３．０以上１５以下であってもよく、４．０以上１０以下であってもよい。銅ペーストのＴＩ値がこの範囲内にあると、せん断力によって銅ペーストが低粘度化するため、印刷前に手作業又は攪拌装置（例えば、自転公転型攪拌装置（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ　Ｖａｃｕｕｍ　Ｍｉｘｅｒ　ＡＲＶ－３１０、株式会社シンキー製）等）により銅ペーストを攪拌することで印刷しやすくなり、また、銅ペーストが接合部材に付着した後は静置によって粘度が回復するため、印刷物の過度な濡れ広がりを抑えることができる。なお、銅ペーストのＴＩ値は、Ｅ型粘度計により２５℃で回転数０．５ｒｐｍの条件で測定される粘度をμ０．５とし、Ｅ型粘度計により２５℃で回転数５ｒｐｍの条件で測定される粘度をμ５としたときに、次式で算出される値である。
　ＴＩ値＝μ０．５／μ５
＜銅ペーストの調製方法＞
　上記実施形態の銅ペーストは、第１のサブマイクロ銅粒子、第２のサブマイクロ銅粒子、球状マイクロ銅粒子、有機分散媒、及び、必要に応じて配合される任意成分（可撓性付与成分等）を混合して調製することができる。銅ペーストは、これらの成分を同時に混合することにより調製してよく、複数回に分けて混合することにより調製してもよい。例えば、有機分散媒と第１のサブマイクロ銅粒子と任意成分とを混合して中間体スラリを調製した後、中間体スラリと、第２のサブマイクロ銅粒子と、球状マイクロ銅粒子と、有機分散媒と、任意成分とを混合して銅ペーストを調製してよい。混合の際には、分散処理を行ってよい。また、各成分の混合後に、撹拌処理を行ってもよい。
　分散処理は、分散機又は撹拌機を用いて行うことができる。例えば、石川式攪拌機、シルバーソン攪拌機、キャビテーション攪拌機、自転公転型攪拌装置、超薄膜高速回転式分散機、超音波分散機、ライカイ機、二軸混練機、ビーズミル、ボールミル、三本ロールミル、ホモミキサー、プラネタリーミキサー、超高圧型分散機、薄層せん断分散機等が挙げられる。
　撹拌処理は、撹拌機を用いて行うことができる。例えば、石川式攪拌機、自転公転型攪拌装置、ライカイ機、二軸混練機、三本ロールミル、プラネタリーミキサー等が挙げられる。
　本調製方法では、分級操作をすることによって凝集物を除去してもよい。また、分級操作により銅粒子の最大粒径を調整してもよい。分級操作は、例えば、ろ過、自然沈降、遠心分離等を用いて行うことができる。ろ過用のフィルタとしては、例えば、水櫛、金属メッシュ、メタルフィルター、ナイロンメッシュ等が挙げられる。
＜接合体＞
　上記実施形態の銅ペーストを用いて製造される接合体及び当該接合体の製造方法について説明する。
　図１は、一実施形態の接合体を示す模式断面図である。図１に示す接合体１０は、第１の部材１と、第２の部材２と、第１の部材１及び第２の部材２を接合する焼結銅ピラー３とを備える。焼結銅ピラー３は、上記実施形態の銅ペーストの焼結体からなる。
　焼結銅ピラーの下面及び上面はそれぞれ、第１の部材との接合面及び第２の部材との接合面を成しており、金属結合により両者が結合している。このような金属結合が形成されていることにより、接合体は低い電気抵抗で且つ強固に接合されたものになり得る。
　第１の部材１及び第２の部材２としては、アクティブ又はパッシブな電子デバイス、電子デバイスを搭載する配線板、電子デバイスと電子デバイス上に設けられた再配線層とを有するパッケージ等が挙げられる。
　電子デバイスとしては、コイル、コンデンサ、ＳＡＷフィルタ、パワーＩＣ、ロジックチップ、メモリチップ、センサ、圧電素子、トランジスタ、ダイオード等が挙げられる。
　配線板としては、実装基板、銅リードフレーム等のリードフレーム、セラミックス基板、ＭＩＤ（Ｍｏｌｄｅｄ　Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ　Ｄｅｖｉｃｅ、成形回路部品）等の印刷金属配線を有する樹脂成型品、再配線層を有するパッケージなどが挙げられる。
　第１の部材１及び第２の部材２は、一方がアクティブ又はパッシブな電子デバイスであり、他方が電子デバイスを搭載する配線板であってもよい。この場合、信頼性に優れた電子デバイス実装が可能となる。
　また、第１の部材１及び第２の部材２の両方が、電子デバイスと電子デバイス上に設けられた再配線層とを有するパッケージであってもよい。この場合、信頼性に優れたパッケージオンパッケージ実装が可能となる。
　第１の部材１及び／又は第２の部材２は、焼結銅ピラー３との接合面に、銅、ニッケル、銀、白金、金及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の金属を含んでいてよい。具体的には、例えば、第１の部材１及び／又は第２の部材２上に、銅、ニッケル、銀、白金、金及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の金属を含む金属膜又は焼結金属層が設けられてよい。接合面がこれらの金属を含む場合、水素、ギ酸等の還元性ガス雰囲気下、３００℃以下の焼結温度で、表面の酸化被膜を還元除去することが可能となる。そのため、接合体１０は、部材の露出した金属面と焼結銅ピラーとの金属結合によって高い接合強度を有することができる。
　焼結銅ピラー３は、銅の含有量が、焼結銅ピラーを構成する成分（ただし、炭素、酸素、及び窒素を除く）の合計質量を基準として、９６質量％以上であることが好ましく、９６．５質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることが更に好ましい。なお、上記の炭素、酸素、及び窒素は、実装によるアンダーフィルの充填又は封止材の充填により非作為的に焼結銅ピラー中に含まれることがある成分である。
　銅の含有量が上記範囲である焼結銅ピラーは、上述した銅ペーストの印刷及び焼結により容易に形成することができる。また、焼結銅ピラーにおける銅の含有量が上記範囲であると、接合強度の確保及びエレクトロマイグレーションの抑制の点で有利となる。また、接合面が銅を含む場合には、同種金属による接合となるため、カーケンダルボイドの発生を抑制することが容易となり、接続信頼性に一層優れた接合体になり得る。
　焼結銅ピラー３は、熱伝導率及び電気伝導率の観点から、焼結銅ピラー３に占める銅の体積割合が５０体積％以上であることが好ましく、６０体積％以上であることがより好ましく、７０体積％以上であることが更に好ましい。焼結銅ピラー３に占める銅の体積割合が大きいほど焼結銅ピラー３の熱伝導率及び電気伝導率は高くなる。焼結銅ピラー３に占める銅の体積割合は、焼結銅ピラーの断面のＳＥＭ像から求めることができる。なお、本明細書において焼結銅ピラーの銅以外の部分は空孔（ボイド）として表現する。空孔内に充填材又はアンダーフィル等の樹脂成分が含まれている場合には当該成分の体積も空孔の体積として含める。
　焼結銅ピラー３の高さＨは、５～２００μｍであってもよく、１０～１５０μｍであってもよく、２０～１００μｍであってもよい。ここで、焼結銅ピラー３の高さとは、焼結銅ピラー３における第１の部材１との接合面と第２の部材２との接合面との最短距離をいう。
　焼結銅ピラー３の幅（直径）Ｗは、１０～５００μｍであってもよく、２５～３００μｍであってもよく、５０～１５０μｍであってもよい。ここで、焼結銅ピラー３の幅（直径）とは、焼結銅ピラー３の高さ方向（ピラーが延びる方向）に垂直な断面の最小径をいう。接合後の熱応力を低減する観点では、焼結銅ピラー３の幅（直径）Ｗは、１００～２００μｍであってよく、１２５μｍ～１７５μｍであってよく、１４０～１６０μｍであってよい。
　焼結銅ピラー３は、上記高さＨと上記幅Ｗとの比（Ｈ／Ｗ）（「焼結銅ピラーの断面アスペクト比」という場合もある）が０．０１～４．０であってもよく、０．１～２．５であってもよく、０．１５～２．０であってもよい。
　上記高さＨ及び上記幅Ｗは、焼結銅ピラーの断面のＳＥＭ像から求めることができる。
　焼結銅ピラー３と第１の部材及び／又は第２の部材との界面におけるせん断強度（焼結銅ピラー３の接合面と第１の部材及び／又は第２の部材の接合面との間のせん断強度）は、４ＭＰａ以上とすることができ、１０ＭＰａ以上であってもよく、２０ＭＰａ以上であってもよい。このとき、第１の部材及び／又は第２の部材の接合面は上述した金属を含むことができる。例えば、第１の部材及び／又は第２の部材の接合面は、上述した金属を含む金属層の表面であってよい。
　せん断強度は、例えばボンディング強度試験装置を用い、装置のツールによって焼結銅ピラーを水平方向に一定速度で押し、焼結銅ピラーと部材の接合面が剥がれたときの最大強度をピラーの断面積で除することによって算出することができる。
　以上説明した接合体１０の製造方法は、第１の部材１上に、上記銅ペーストをピラー状に成形した後、第２の部材２を搭載し、第１の部材１と第２の部材２との間にピラー前駆体を設ける工程（以下、「第１の工程」ともいう。）と、ピラー前駆体を焼結することにより焼結銅ピラー３を形成する工程（以下、「第２の工程」ともいう。）と、を備える。以下、図２及び図３を用いて詳細に説明する。
（第１の工程）
　第１の工程では、まず、例えば図２に示すにように、第１の部材１上に、銅ペースト３ａを印刷等によりピラー状に成形する。
　銅ペーストの印刷方法としては、例えば、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサー、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、スリットコート、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ステンシル印刷、ソフトリソグラフ、バーコート、アプリケータ、粒子堆積法、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ、電着塗装等を用いることができる。
　第１の工程では、製造工程が簡易である、形状の安定性が保たれやすい、及び厚膜印刷がし易いなどの観点から、銅ペーストをスクリーン印刷又はステンシル印刷によりピラー状に成形することが好ましい。スクリーン印刷及びステンシル印刷では、例えば、まず、第１の部材１上にメタルマスク４を配置する（図２の（ａ））。次いで、第１の部材１及びメタルマスク４上に銅ペースト３ａを配置する（図２の（ｂ））。次いで、スキージ５を用いて銅ペースト３ａを延ばし、メタルマスク４の孔部分に銅ペースト３ａを充填する（図２の（ｃ））。このようにして、第１の部材１上に、ピラー状に成形された銅ペースト３ｂを形成する（図３の（ａ））。
　スクリーン印刷又はステンシル印刷に用いるメタルマスクのビア径は、３０μｍ以上２００μｍ以下であってよく、５０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。孔の配置は、格子状であってよい。ピッチ間隔は、１μｍ以上５００μｍ以下であってよい。スキージ角度は、１０°以上９０°以下であってよく、４５°以上７０°以下であってもよい。
　印刷高さＨ１は、５μｍ以上５００μｍ以下であってよく、１０μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。また、印刷後のピラー端部からの濡れ広がりＷ１は、１００μｍ以下又は５０μｍ以下であってもよい。
　次に、例えば図３に示すように、第１の部材上（ピラー状に形成された銅ペースト３ｂ上）に第２の部材２を搭載し、第１の部材１と第２の部材２との間にピラー前駆体３ｃを設ける。具体的には、例えば、図３（ｂ）に示すように、ピラー状に形成された銅ペースト３ｂ上から、第２の部材２を押し込むことで、第２の部材２を第１の部材上に搭載する。こうして、第１の部材１及び第２の部材２との間にピラー前駆体３ｃが設けられる。
　第２の部材２の搭載の方法は、特に限定されないが、例えば、第１の部材１及び第２の部材２がマイクロデバイス及び基板である場合、例えば、チップマウンター、フリップチップボンダー、カーボン製又はセラミックス製の位置決め冶具を用いる方法であってよい。
　第２の部材２を搭載した際の押込み深さ（Ｈ１－Ｈ２）は、ピラー状に成形された銅ペーストの最上部から５００μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下であってもよく、５０μｍ以下であってもよい。Ｈ２は、形成される焼結銅ピラー若しくはピラー前駆体の高さを考慮して設定される。
（第２の工程）
　第２の工程では、第１の部材１及び第２の部材２との間に配されたピラー前駆体３ｃを焼結する。これにより、焼結銅ピラー３が形成されるとともに、第１の部材１と第２の部材２とが焼結銅ピラー３により接合され、図３の（ｃ）に示す接合体１０が得られる。
　ピラー前駆体３ｃは、焼結時の流動及びボイドの発生を抑制する観点から、適宜乾燥させてもよい。乾燥時のガス雰囲気は大気中であってもよく、窒素、希ガス等の無酸素雰囲気中であってもよく、水素、ギ酸等の還元性ガス雰囲気中であってもよい。乾燥方法は、常温放置による乾燥であってもよく、加熱乾燥であってもよく、減圧乾燥であってもよい。加熱乾燥又は減圧乾燥には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉、熱板プレス装置等を用いることができる。乾燥の温度及び時間は、使用した有機分散媒及び可撓性付与成分の種類及び量に合わせて適宜調整してもよい。乾燥の温度及び時間としては、例えば、５０℃以上１８０℃以下で３０秒以上１２０分間以下とすることができる。
　ピラー前駆体３ｃの焼結は、加熱処理することで行うことができる。加熱処理には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。ピラー前駆体３ｃの焼結は、無加圧で実施してよい。
　焼結時のガス雰囲気は、ピラー前駆体３ｃに含まれる銅粒子や被着面の表面酸化物を除去するという観点から、還元性ガス雰囲気であってもよい。還元性ガス雰囲気としては、例えば、純水素ガス雰囲気、フォーミングガスに代表される水素及び窒素の混合ガス雰囲気、ギ酸ガスを含む窒素雰囲気、水素及び希ガスの混合ガス雰囲気、ギ酸ガスを含む希ガス雰囲気等が挙げられる。
　ピラー前駆体３ｃの径が小さい場合（特には２００μｍ以下の場合）、ギ酸がピラー前駆体３ｃの内部まで入り込むため銅粒子を還元させやすくなり、ギ酸ガスを含む還元性ガス雰囲気で銅粒子を充分に焼結させることができる。この場合、ギ酸リフロー炉を使用して焼結することが可能となり、効率よく焼結の度合いを向上させることができる。
　加熱処理時の到達最高温度は、焼結を充分進めかつマイクロデバイス及び基板などの部材への熱ダメージの低減及び歩留まりを向上させるという観点から、１５０℃以上３００℃以下であってよく、１７０℃以上２５０℃以下であってもよく、２００℃以上２５０℃以下であってもよい。到達最高温度が、１５０℃以上であれば、到達最高温度保持時間が６０分間以下においても焼結が充分に進行する傾向にある。到達最高温度は、短時間で焼結を充分に進行させつつ、焼結銅ピラーと接合部材との界面における剥離をより一層低減できる観点では、１８０℃以上２５０℃以下であってもよく、１９０℃以上２２５℃以下であってもよい。
　到達最高温度保持時間は、有機分散媒及び可撓性付与成分を充分に除去でき、焼結を充分に進められ、また、歩留まりを向上させるという観点から、１分間以上６０分間以下であってもよく、１分間以上４０分間未満であってもよく、１分間以上３０分間未満であってもよい。到達最高温度を１８０℃以上２５０℃以下又は１９０℃以上２２５℃以下とする場合には、焼結を充分に進行させつつ、焼結銅ピラーと接合部材との界面における剥離をより一層低減できる観点から、到達最高温度保持時間を４０分間以上８０分間以下とすることが好ましく、５０分間以上７０分間以下とすることがより好ましい。
　到達最高温度までの昇温時間は、接合部材の熱履歴に起因する熱応力を抑制し、焼結銅ピラーと接合部材との界面における剥離をより一層低減する観点では、１０分間以下、７分間以下又は５分間以下であってよい。到達最高温度までの昇温時間は、分散媒をピラーから充分除去する観点から、１分間以上であってよい。
　以上、一実施形態の接合体及びその製造方法について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。
　例えば、接合体の製造方法は、焼結銅ピラーの周囲に樹脂を充填する工程を更に備えていてもよい。この場合、図４に示すように、第１の部材１と第２の部材２との間に封止材６が設けられた接合体２０が得られる。
　封止材としては、接合部位を熱、湿気及び衝撃から保護し、接続信頼性を一層向上させる観点から、コンプレッションモールド用封止材、液状封止材、トランスファーモールド封止材、アンダーフィル用封止材等を用いることができる。
　以下、実験例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。
＜材料の用意＞
　本実験例で用いた材料を以下に示す。
［銅粒子］
・ＣＨ－０２００（商品名、三井金属鉱業株式会社製、形状：球状、体積平均粒径（Ｄ５０粒径）：０．２６μｍ、比表面積：４．１ｍ２／ｇ、アスペクト比：２未満、表面処理剤：ドデカン酸）
 
・ＣＴ－５００（商品名、三井金属鉱業株式会社製、形状：フレーク状、体積平均粒径（Ｄ５０粒径）：０．５１μｍ、比表面積：３．４ｍ２／ｇ、アスペクト比：３以上
・ＭＡＣ－０２５ＫＦＤ（商品名、福田金属箔粉工業株式会社製、形状：フレーク状、体積平均粒径（Ｄ５０粒径）：５．９０μｍ、比表面積：０．７３ｍ２／ｇ、アスペクト比：３以上）
・ＭＡＣ－０２５Ｋ（商品名、福田金属箔粉工業株式会社製、形状：球状、体積平均粒径（Ｄ５０粒径）：２．６５μｍ、比表面積：０．４６ｍ２／ｇ、アスペクト比：２未満）
［有機分散媒］
・オクタン酸オクチル（ＳＡＦＣ製）
・ステアリン酸　２－エチルヘキシル（花王株式会社製、商品名：ＥＨ－Ｓ）
［接合部材］
・Ｃｕ板（Ｃ１０２０、サイズ：１９ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）
・Ｓｉチップ（接合面：Ｃｕ、サイズ：３ｍｍ×３ｍｍ、厚さ：１５０μｍ）
＜実験例１～７＞
（銅ペーストの調製）
　有機分散媒１４．１ｇ（オクタン酸オクチル：ステアリン酸　２－エチルヘキシル＝３：７）とＣＨ－０２００　１４３ｇとをプラスチック容器に入れ、自転公転型攪拌装置（ＰｌａｎｅｔａｒｙＶａｃｕｕｍ　Ｍｉｘｅｒ　ＡＲＶ－３１０、株式会社シンキー製）を用いて撹拌した。具体的には、常圧下１０００回転／分で４分間攪拌した後、減圧下２０００回転／分で１分間の攪拌を５回行い、さらに、常圧下１０００回転／分で１分間攪拌した。次いで、得られた混合物をディスク型分散装置（ディスパライザＣＤＭＸ－１５０ＴＨ、新東工業製株式会社製）を用いて１２０００回転／分で処理し、中間体スラリを作製した。
　次に、上記中間体スラリと、表１に示すＣＨ－０２００以外の銅粒子と、有機分散媒（オクタン酸オクチル：ステアリン酸　２－エチルヘキシル＝３：７（質量比））と、を乳鉢に加えて１０分間混練した後、自転公転型攪拌装置を用いて常圧下２０００回転／分で１分間攪拌して実験例１～７の銅ペースト（銅ペースト１～７）をそれぞれ調製した。なお、銅粒子の配合量は、銅ペースト中の銅粒子の全質量を基準とする含有量が表１に示す値となるように調整した。また、有機分散媒の配合量は、銅ペースト中の銅粒子の全質量が９２質量％となるように調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［接合体の作製］
　実験例１～７の銅ペースト（銅ペースト１～７）をそれぞれ用いて実験例１～７の接合体（接合体１～７）を作製した。具体的には、まず、Ｃｕ板上に円形の開口を有するステンレス製のメタルマスク（厚さ：７０μｍ）を載せた。次に、メタルスキージを用いたステンシル印刷により、上記Ｃｕ板上に銅ペーストを塗布した。メタルマスクの開口直径は１５０μｍであり、開口のピッチは５００μｍであった。これにより、Ｃｕ板上にピラー前駆体（ピラー状の銅ペースト）を形成した。
　次に、フリップチップボンダー（Ｔ－３０００－ＦＣ－３，Ｄｒ．　Ｔｒｅｓｋｙ　社製）を使って、Ｃｕ板上（ピラー前駆体上）にＳｉチップをマウントした。続いて、焼結接合炉（神港精機株式会社製）で加熱処理することにより、ピラー前駆体を焼結させて焼結銅ピラーを形成し、これにより焼結銅ピラーを介してＣｕ板とＳｉチップとを接合した。焼結時のガス雰囲気はギ酸雰囲気とした。焼結条件は、実験例１～３では、最高到達温度を２２５℃、最高到達温度での保持時間を１時間、最高到達温度までの昇温時間を２０分間とし、実験例４～７では、最高到達温度を２００℃、最高到達温度での保持時間を１時間、最高到達温度までの昇温時間を５分間とした。
［接合体の評価：断面モルフォロジー観察］
　接合体をカップ内にサンプルクリップ（Ｓａｍｐｌｋｌｉｐ　Ｉ，　Ｂｕｅｈｌｅｒ　社製）で固定し、周囲にエポキシ注形樹脂（エポマウント、リファインテック株式会社製）を接合体が埋まるまで流し込み、真空デシケータ内に静置し、１分間減圧して脱泡した。その後、室温（２５℃）下１０時間放置してエポキシ注形樹脂を硬化させた。次に、ダイヤモンド切断ホイール（１１－３０４、リファインテック株式会社製）をつけたリファイン・ソー・エクセル（ＲＣＢ－９６１、リファインテック株式会社製）を用い、注形したサンプルを、観察したい断面付近で切断した。次に、耐水研磨紙（カーボマックペーパー、リファインテック株式会社製）をつけた研磨装置（Ｒｅｆｉｎｅ　Ｐｏｌｉｓｈｅｒ　Ｈｖ，　リファインテック株式会社製）で断面を削り、Ｃｕ板及びＳｉチップにクラックのない断面を得た。次に、余分な注形樹脂を削りクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工機に設置可能なサイズに仕上げた。次に、上記方法で切削加工したサンプルに対し、ＣＰ加工機（ＩＭ４０００、株式会社日立製作所製）で加速電圧６ｋＶ、アルゴンガス流量０．０７～０．１ｃｍ３／分、処理時間２０分間の条件でフラットミリング処理を行った。次に、スパッタ装置（ＩＯＮ　ＳＰＵＴＴＥＲ，株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、白金を１０ｎｍの厚さの白金膜が得られるようにスパッタリングしてＳＥＭ観察用のサンプルを得た。次に、ＳＥＭ装置（ＥＳＥＭ　ＸＬ３０，　Ｐｈｉｌｉｐｓ　製）により、ＳＥＭ観察用のサンプルの白金膜が形成されている面（接合体の断面）を各種倍率で観察した。この際、印加電圧は１０ｋＶとした。接合体１～７の断面ＳＥＭ画像を図５～図７に示す。図５の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ接合体１～３の断面ＳＥＭ画像（倍率：５００倍）である。図６の（ａ）及び（ｂ）は接合体３の断面ＳＥＭ画像（倍率：１０，０００（１万）倍）である。図７の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）はそれぞれ接合体４～７の断面ＳＥＭ画像（倍率：５００倍）である。図５～図７では、Ｃｕ板を３１で示し、Ｓｉチップを３２で示し、焼結銅ピラーを３３で示し、ＭＡ－０２５ＫＦＤ（フレーク状マイクロ銅粒子）を３４で示し、剥離部分をＰで示し、ボイド部分をＶで示し、亀裂部分をＣで示す。
　図５に示されるように、接合体１及び２では、Ｓｉチップと焼結銅ピラーとの界面に剥離が観察され、焼結銅ピラー中に水平方向の亀裂が観察された。これに対し、接合体３では、Ｓｉチップと焼結銅ピラーとの界面における剥離は観察されなかった。このことから、銅ペースト３は、銅ペースト１及び２に比べて接合性に優れることが確認された。しかし、接合体３では、図５及び図６に示されるように、焼結銅ピラー中のＭＡ－０２５ＫＦＤの近傍に１～１０μｍの大きさのボイドが観察された。ボイド発生の原因はＭＡ－０２５ＫＦＤが増加したことによって、銅ペースト中の銅粒子間の隙間が増加し、隙間を埋める銅粒子が不足したためと推察される。
　図７に示されるように、接合体４～６では、焼結銅ピラー中に亀裂が観察されなかった。これは、ＣＨ－０２００よりもサイズの大きいサブマイクロ銅粒子であるＣＴ－５００を用いたことにより、過度な焼結の進行が抑えられ、焼結時の体積収縮が抑制されたためと推察される。しかし、接合体４及び５では、Ｓｉチップと銅ピラーとの界面に剥離が観察され、接合体６では、焼結銅ピラー中にボイドが観察された。一方、接合体７では、Ｓｉチップと焼結銅ピラーとの界面に剥離が観察されず、焼結銅ピラー中のボイド及び亀裂も観察されなかった。これは、フレーク状マイクロ銅粒子であるＭＡ－０２５ＫＦＤに代えて球状マイクロ銅粒子であるＭＡ－０２５Ｋを用いたことにより、より緻密な焼結銅ピラーが形成できたためと推察される。
　１…第１の部材、２…第２の部材、３，３３…焼結銅ピラー、３ａ…銅ペースト、４…メタルマスク、５…スキージ、１０，２０…接合体、３１…Ｃｕ板、３２…Ｓｉチップ、Ｐ…剥離、Ｖ…ボイド、Ｃ…亀裂。

 

Claims (6)

  1. 　銅粒子と有機分散媒とを含有する焼結銅ピラー形成用銅ペーストであって、
    　前記銅粒子として、体積平均粒径が０．０５～０．３５μｍである第１のサブマイクロ銅粒子と、体積平均粒径が０．５～１．５μｍである第２のサブマイクロ銅粒子と、体積平均粒径が２～５μｍである球状マイクロ銅粒子と、を含有し、
    　前記第１のサブマイクロ銅粒子の含有量が、前記銅粒子の全質量を基準として、４０～７０質量％であり、
    　前記第２のサブマイクロ銅粒子の含有量が、前記銅粒子の全質量を基準として、１０～４０質量％であり、
    　前記球状マイクロ銅粒子の含有量が、前記銅粒子の全質量を基準として、１５～４５質量％である、焼結銅ピラー形成用銅ペースト。
  2. 　前記第１のサブマイクロ銅粒子が球状であり、前記第２のサブマイクロ銅粒子がフレーク状である、請求項１に記載の焼結銅ピラー形成用銅ペースト。
  3. 　前記第１のサブマイクロ銅粒子の含有量と前記第２のサブマイクロ銅粒子の含有量の合計に対する、前記球状マイクロ銅粒子の含有量の質量比が、０．２０～０．５０である、請求項１又は２に記載の焼結銅ピラー形成用銅ペースト。
  4. 　前記第１のサブマイクロ銅粒子の含有量に対する前記第２のサブマイクロ銅粒子の含有量の質量比が、０．１５～０．４５である、請求項１～３のいずれか一項に記載の焼結銅ピラー形成用銅ペースト。
  5. 　前記有機分散媒の含有量が、前記銅ペーストの全質量を基準として、５～７０質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の焼結銅ピラー形成用銅ペースト。
  6. 　第１の部材と、第２の部材と、前記第１の部材及び前記第２の部材を接合する焼結銅ピラーと、を備える接合体を製造する方法であって、
    　前記第１の部材上に、請求項１～５のいずれか一項に記載の銅ペーストをピラー状に成形した後、前記第２の部材を搭載し、前記第１の部材と前記第２の部材との間にピラー前駆体を設ける工程と、
    　前記ピラー前駆体を焼結することにより前記焼結銅ピラーを形成する工程と、を備える接合体の製造方法。

     
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