JP7500943B2 - 接合用金属ペースト、接合体の製造方法、及び接合体 - Google Patents

Description

本発明は、接合用金属ペースト、接合体の製造方法、及び接合体に関する。

電子デバイスにおける電気的接合には、一般にはんだ接合が用いられる。例えば、マイクロデバイスのフリップチップ接合では、マイクロデバイスと基板上の電極パッドとの接合に、はんだボール又ははんだペースト等を用いている。近年、フリップチップ接合では端子の狭ピッチ化に伴い、マイクロデバイス上に金属ピラーを形成し、その金属ピラーと基板上の電極パッドをはんだ接合することも行われている。

ところで、一般に、部材同士を接合させる際の温度（接合温度）は低ければ低いほど、部材への熱の影響を小さくすることでき、接合体の信頼性を向上させることができる。また、接合温度が低い場合には、接合体の製造にかかるエネルギーの低減が可能となる。そのため、フリップチップ接合等においても接合温度は低ければ低いほど好ましい。

接合温度を低減する方法としては、特定のはんだ合金を用いる方法（特許文献１参照）が知られている。

特許第６０６０１９９号

しかしながら、従来の接合温度を低減する方法で使用される接合用金属ペーストは、接合強度の点で充分でなく、さらなる改善の余地がある。

そこで、本発明は、充分に低い接合温度で接合することができるとともに、充分な接着強度を有し、かつ再溶融し難い接合部を形成することができる接合用金属ペーストを提供することを主な目的とする。

本発明者らが上記課題を解決すべく検討したところ、特定の銅粒子及び特定のはんだ粒子を特定の割合で配合することによって得られる接合用金属ペーストを用いることによって、充分に低い接合温度で接合することができるとともに、充分な接着強度を有し、かつ再溶融し難い接合部を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の一側面は、マイクロ銅粒子と、マイクロＳｎＩｎはんだ粒子と、分散媒とを含有し、マイクロ銅粒子の含有量が、マイクロ銅粒子及びマイクロＳｎＩｎはんだ粒子の全質量を基準として、５～５４質量％である、接合用金属ペーストに関する。

上記接合用金属ペーストによれば、充分に低い接合温度（例えば、１６０℃以下）で接合することができるとともに、充分な接着強度を有し、かつ再溶融し難い接合部を形成することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。ＳｎＩｎの融点は、Ｓｎ_３Ａｇ_０．５Ｃｕ等の融点に比べて低いことから、接合温度を低くできたものと推察される。また、ＳｎＩｎは溶融することによって、マイクロ銅粒子の表面で遷移的液相焼結（ＴＬＰＳ）が進行し、ＳｎＣｕ合金、ＩｎＣｕ合金等の金属間化合物が形成される。これらの金属間化合物は、ＳｎＩｎよりも融点が高いことから、結果として、充分な接着強度を有し、かつ再溶融し難い接合部が得られたものと推察される。このような接合用金属ペーストを用いることによって、接合する部材への熱の影響を小さくすることが可能となる。

マイクロ銅粒子の含有量は、マイクロ銅粒子及びマイクロＳｎＩｎはんだ粒子の全質量を基準として、２０～５４質量％であってよい。マイクロ銅粒子の体積平均粒径は、２．０～２０μｍであってよい。マイクロＳｎＩｎはんだ粒子の平均粒径は、１．０～２０μｍであってよい。

接合用金属ペーストは、より高い接着強度が得られる観点から、マイクロ銅粒子の体積平均粒径、マイクロＳｎＩｎはんだ粒子の平均粒径、及びマイクロ銅粒子の含有量が下記の条件（Ａ）又は（Ｂ）を満たすことが好ましい。
条件（Ａ）：
・マイクロ銅粒子の体積平均粒径：７．０～２０μｍ
・マイクロＳｎＩｎはんだ粒子の平均粒径：７．０～２０μｍ
・マイクロ銅粒子の含有量：マイクロ銅粒子及びマイクロＳｎＩｎはんだ粒子の全質量を基準として、２０～５４質量％、より好ましくは４０～５４質量％
条件（Ｂ）：
・マイクロ銅粒子の体積平均粒径：３．０～７．０μｍ
・マイクロＳｎＩｎはんだ粒子の平均粒径：１．０～１０μｍ
・マイクロ銅粒子の含有量：マイクロ銅粒子及びマイクロＳｎＩｎはんだ粒子の全質量を基準として、２０～４０質量％

接合用金属ペーストは、無加圧接合用であってよい。なお、本明細書において、「無加圧」とは、接合用金属ペーストが、接合する部材の重さのみ、又はその重さに加え、０．０１ＭＰａ以下の微圧力を受けている状態を意味する。

本発明の他の側面は、第１の部材、上記接合用金属ペースト、及び第２の部材がこの順に積層されている積層体を用意する第１の工程と、積層体の接合用金属ペーストを焼結する第２の工程とを備える接合体の製造方法に関する。

上記第２の工程において、接合用金属ペーストを、第１の部材の重さを受けた状態、又は第１の部材の重さ及び０．０１ＭＰａ以下の微圧力を受けた状態で加熱して焼結することができる。この場合、無加圧接合によって接合される部材へのダメージを低減できる。

上記の第１の部材及び第２の部材の少なくとも一方は半導体素子であってよい。この場合、接合体として半導体装置を得ることができる。

上記積層体において、上記第１の部材が第１の電極を有し、上記第２の部材が第１の電極と対向する第２の電極を有し、上記接合用金属ペーストが第１の電極と第２の電極との間に設けられていてもよい。この場合、第１の電極と第２の電極とが充分な接合強度で接合された接合体を得ることができる。

第１の電極及び第２の電極の少なくとも一方は金属ピラーであってもよい。この場合、ピラー接合された接合体を得ることができる。

第１の部材及び第２の部材がシリコン、窒化ガリウム、及び炭化ケイ素からなる群より選択される１種又は２種以上の半導体を含むウェハ又はチップであり、第１の電極及び第２の電極が貫通電極であってもよい。この方法によれば、貫通電極が設けられた複数の半導体ウェハ及び／又は半導体チップの積層体であって層間がマイクロバンプ接合された半導体装置を接合体として得ることができる。

本発明の他の側面は、第１の部材、第２の部材、及び、第１の部材と第２の部材とを接合する上記接合用金属ペーストの焼結体を備える接合体に関する。

上記の第１の部材及び第２の部材の少なくとも一方は半導体素子であってよい。すなわち、接合体は半導体装置であってよい。

接合体は、上記第１の部材が第１の電極を有し、上記第２の部材が第１の電極と対向する第２の電極を有し、上記接合用金属ペーストの焼結体が第１の電極と第２の電極とを接合していてもよい。

第１の電極及び第２の電極の少なくとも一方は金属ピラーであってもよい。

第１の部材及び第２の部材がシリコン、窒化ガリウム、及び炭化ケイ素からなる群より選択される１種又は２種以上の半導体を含むウェハ又はチップであり、第１の電極及び第２の電極が貫通電極であってもよい。

本発明によれば、充分に低い接合温度で接合することができるとともに、充分な接着強度を有し、かつ再溶融し難い接合部を形成することができる接合用金属ペースト、並びに、それを用いる接合体の製造方法及び接合体を提供することができる。

一実施形態の接合体の製造方法を示す模式断面図である。 接合体の製造方法における第１の工程を説明するための模式断面図である。 接合体の製造方法における第１の工程を説明するための模式断面図である。 本実施形態の接合用金属ペーストを用いて製造される接合体の一例を示す模式断面図である。 本実施形態の接合用金属ペーストを用いて製造される半導体装置の一例を示す 模式断面図である。 図４に示す接合体の製造方法を説明するための模式断面図である。 図５に示す半導体装置の製造方法を説明するための模式断面図である。 本実施形態の接合用金属ペーストを用いて製造される接合体の一例を示す模式断面図である。 図８に示す接合体の製造方法を説明するための模式断面図である。 本実施形態の接合用金属ペーストを用いて製造される接合体の一例を示す模式断面図である。 図１０に示す接合体の製造方法を説明するための模式断面図である。 ＴＳＶのチップ層間がマイクロバンプ接合された接合体及びその製造方法を説明するための模式断面図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

まず、本実施形態の接合用金属ペーストの詳細について説明する。

＜接合用金属ペースト＞
本実施形態の接合用金属ペーストは、マイクロ銅粒子と、マイクロＳｎＩｎはんだ粒子と、分散媒とを含有する。なお、本明細書では、便宜上、複数のマイクロ銅粒子の集合も「マイクロ銅粒子」と称する。マイクロ銅粒子以外のマイクロはんだ粒子についても同様である。

［マイクロ銅粒子］
マイクロ銅粒子は、１μｍ以上５０μｍ未満の粒径を有する銅粒子である。マイクロ銅粒子は、粒径が２．０～５０μｍの銅粒子を含むことが好ましい。マイクロ銅粒子は、粒径が２．０～５０μｍの銅粒子を５０質量％以上含んでいてよく、７０質量％以上含んでいてもよく、８０質量％以上含んでいてもよく、１００質量％含んでいてもよい。

マイクロ銅粒子の体積平均粒径は、好ましくは２．０～５０μｍ、より好ましくは２．０～３０μｍ、さらに好ましくは２．０～２０μｍである。マイクロ銅粒子の体積平均粒径が上記範囲内であれば、接合用金属ペーストを焼結した際の体積収縮、ボイドの発生等を低減でき、接合用金属ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となる。接合用金属ペーストをマイクロデバイスの接合に用いる場合は、マイクロデバイスが良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。上記効果がより一層奏される観点から、マイクロ銅粒子の体積平均粒径は、２．０～１０μｍ、３．０～２０μｍ、３．０～１０μｍ、３．０～７．０μｍ、７．０～２０μｍ、７．０～１５μｍ、又は７．０～１２μｍであってもよい。マイクロ銅粒子の体積平均粒径は、２．０μｍ以上、３．０μｍ以上、４．０μｍ以上、５．０μｍ以上、６．０μｍ以上、又は７．０μｍ以上であってよい。マイクロ銅粒子の体積平均粒径は、５０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１２μｍ以下、又は１０μｍ以下であってよい。

本明細書において、体積平均粒径とは、５０％体積平均粒径を意味する。金属粒子（例えば、銅粒子）の体積平均粒径は、例えば、以下の方法で測定することができる。まず、原料となる金属粒子、又は、金属ペーストから揮発成分を除去して得られる乾燥金属粒子を、分散剤を用いて分散媒に分散させる。次いで、得られた分散体の体積平均粒径を光散乱法粒度分布測定装置（例えば、島津ナノ粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏ、（株）島津製作所製））で測定する。光散乱法粒度分布測定装置を用いる場合、分散媒としては、ヘキサン、トルエン、α－テルピネオール、４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン等を用いることができる。

マイクロ銅粒子の形状は、特に限定されるものではない。マイクロ銅粒子の形状としては、例えば、球状、塊状、針状、フレーク状、略球状、及びこれらの凝集体が挙げられる。これらの中でも、好ましいマイクロ銅粒子の形状は球状又は略球状である。マイクロ銅粒子は、球状又は略球状のマイクロ銅粒子を５０質量％以上含んでいてよく、７０質量％以上含んでいてもよく、８０質量％以上含んでいてもよく、１００質量％含んでいてもよい。

マイクロ銅粒子において、表面処理剤の処理の有無は特に限定されるものではない。分散安定性及び耐酸化性の観点から、マイクロ銅粒子は表面処理剤で処理されていてもよい。すなわち、マイクロ銅粒子が表面処理剤由来の化合物を有していてもよい。表面処理剤は、マイクロ銅粒子の表面に水素結合等によって吸着していてよく、マイクロ銅粒子と反応してマイクロ銅粒子の表面に結合していてもよい。

表面処理剤は、接合時の加熱により除去されるものであってもよい。このような表面処理剤としては、例えば、ドデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸；テレフタル酸、ピロメリット酸、ｏ－フェノキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸；セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソボルニルシクロヘキサノール、テトラエチレングリコール等の脂肪族アルコール；ｐ－フェニルフェノール等の芳香族アルコール；オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミン；ステアロニトリル、デカンニトリル等の脂肪族ニトリル；アルキルアルコキシシラン等のシランカップリング剤；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シリコーンオリゴマー等の高分子処理材などが挙げられる。表面処理剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

マイクロ銅粒子としては、市販されているものを用いることができる。市販されているマイクロ銅粒子を含む材料としては、例えば、Ｃｕ ＨＷＱ５．０μｍ（福田金属箔粉工業（株）製、体積平均粒径：４．１μｍ）、Ｃｕ ＨＷＱ１０．０μｍ（福田金属箔粉工業（株）製、体積平均粒径：９．４μｍ）、Ｃｕ ＨＷＱ３．０μｍ（福田金属箔粉工業（株）製、体積平均粒径：３．４μｍ）、Ｃｕ ＨＷＱ１．５μｍ（福田金属箔粉工業（株）製、体積平均粒径：１．５μｍ）、１１００Ｙ（三井金属鉱業（株）製、体積平均粒径：１．２μｍ）、１３００Ｙ（三井金属鉱業（株）製、体積平均粒径：４．６μｍ）、１４００Ｙ（三井金属鉱業（株）製、体積平均粒径：５．５μｍ）、１３００ＹＭ（三井金属鉱業（株）製、体積平均粒径：３．４μｍ）、１４００ＹＭ（三井金属鉱業（株）製、体積平均粒径：４．２μｍ）、１５００ＹＭ（三井金属鉱業（株）製、体積平均粒径：５．３μｍ）、ＭＡ－Ｃ０２５Ｋ（三井金属鉱業（株）製、体積平均粒径：５．８μｍ）、ＣＳ－１０（三井金属鉱業（株）製、体積平均粒径：１．２μｍ）、ＣＳ－２０（三井金属鉱業（株）製、体積平均粒径：２．１μｍ）等が挙げられる。

マイクロ銅粒子の含有量は、マイクロ銅粒子及び下記のマイクロＳｎＩｎはんだ粒子の全質量を基準として、５～５４質量％であり、好ましくは２０～５４質量％である。マイクロ銅粒子の含有量は、マイクロ銅粒子及びマイクロＳｎＩｎはんだ粒子の全質量を基準として、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、又は４０質量％以上であってもよく、５０質量％以下、４５質量％以下、又は４０質量％以下であってもよい。マイクロ銅粒子の含有量が、上記範囲内であれば、接合部の剥離、ボイド及びクラックの発生を抑制して接合強度を確保することができる。接合用金属ペーストをマイクロデバイスの接合に用いる場合は、マイクロデバイスが良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。球状又は略球状のマイクロ銅粒子の含有量は、上記のマイクロ銅粒子の含有量の範囲と同じであってよい。球状又は略球状のマイクロ銅粒子の含有量がこのような範囲にある場合、上記効果がより一層奏される傾向がある。

［マイクロＳｎＩｎはんだ粒子］
ＳｎＩｎの融点は、約１２０℃であり、充分に低い接合温度（例えば、１６０℃以下）で溶融し得る。また、ＳｎＩｎは溶融することによって、マイクロ銅粒子の表面で遷移的液相焼結（ＴＬＰＳ）が進行し、ＳｎＣｕ合金、ＩｎＣｕ合金等の金属間化合物を形成することが可能である。これらの金属間化合物は、ＳｎＩｎよりも融点が高いことから、上記のマイクロ銅粒子とマイクロＳｎＩｎはんだ粒子とを組み合わせることによって、充分な接着強度を有し、かつ再溶融し難い接合部を形成することが可能となる。

マイクロＳｎＩｎはんだ粒子は、１μｍ以上５０μｍ未満の粒径を有するＳｎＩｎはんだ（合金）粒子である。マイクロＳｎＩｎはんだ粒子の平均粒径は、好ましくは１．０～～５０μｍ、より好ましくは１．０～３０μｍ、さらに好ましくは１．０～２０μｍである。マイクロＳｎＩｎはんだ粒子の平均粒径は、１．０～１０μｍであってもよく、この場合、１．５μｍ以上又は２．０μｍ以上であってもよく、８．０μｍ以下、７．０μｍ以下、又は５．０μｍ以下であってもよい。マイクロＳｎＩｎはんだ粒子の平均粒径は、７．０～２０μｍであってもよく、この場合、８．０μｍ以上又は９．０μｍ以上であってもよく、１５μｍ以下又は１２μｍ以下であってもよい。

マイクロＳｎＩｎはんだ粒子の平均粒径は、例えば、以下の方法でＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から算出することができる。ＳｎＩｎはんだ粒子の粉末を、スパチュラを用いてＳＥＭ用のカーボンテープ上に載せ、ＳＥＭ用サンプルとする。ＳＥＭ用サンプルを走査型電子顕微鏡で倍率１０００～５０００倍で観察する。観察されたＳＥＭ像において、画像処理ソフトを用いて、１個のＳｎＩｎはんだ粒子に外接する四角形（略正方形）を作成し、その一辺を当該ＳｎＩｎはんだ粒子の粒径として求める。マイクロＳｎＩｎはんだ粒子の平均粒径は、このようにして求められる粒径の少なくとも２０点の平均値であり得る。

マイクロＳｎＩｎはんだ粒子の平均粒径に対するマイクロ銅粒子の体積平均粒径の比（マイクロ銅粒子の体積平均粒径／マイクロＳｎＩｎはんだ粒子の平均粒径）は、０．４以上、０．５以上、又は０．８以上であってよく、１０以下、５以下、又は３以下であってよい。

マイクロＳｎＩｎはんだ粒子としては、市販されているものを用いることができる。市販されているマイクロＳｎＩｎはんだ粒子を含む材料としては、例えば、ＳｎＩｎ ｓｏｌｄｅｒ（５０／５０）ｔｙｐｅ５．５（Ｉｎｄｉｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、平均粒径：１０．６μｍ）、ＳｎＩｎ ｓｏｌｄｅｒ（５０／５０）ｔｙｐｅ８（Ｉｎｄｉｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、平均粒径：２．３μｍ）等が挙げられる。

マイクロＳｎＩｎはんだ粒子の含有量は、上記のマイクロ銅粒子及びマイクロＳｎＩｎはんだ粒子の全質量を基準として、４６～９５質量％であり、好ましくは４６～８０質量％である。マイクロ銅粒子の含有量は、マイクロ銅粒子及びマイクロＳｎＩｎはんだ粒子の全質量を基準として、５０質量％以上、５５質量％以上、又は６０質量％以上であってもよく、９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下、７５質量％以下、７０質量％以下、６５質量％以下、又は６０質量％以下であってもよい。

接合用金属ペーストは、より高い接着強度が得られる観点から、マイクロ銅粒子の体積平均粒径、マイクロＳｎＩｎはんだ粒子の平均粒径、及びマイクロ銅粒子の含有量が下記の条件（Ａ）又は（Ｂ）を満たすことが好ましい。
条件（Ａ）：
・マイクロ銅粒子の体積平均粒径：７．０～２０μｍ
・マイクロＳｎＩｎはんだ粒子の平均粒径：７．０～２０μｍ
・マイクロ銅粒子の含有量：マイクロ銅粒子及びマイクロＳｎＩｎはんだ粒子の全質量を基準として、２０～５４質量％、より好ましくは４０～５４質量％
条件（Ｂ）：
・マイクロ銅粒子の体積平均粒径：３．０～７．０μｍ
・マイクロＳｎＩｎはんだ粒子の平均粒径：１．０～１０μｍ
・マイクロ銅粒子の含有量：マイクロ銅粒子及びマイクロＳｎＩｎはんだ粒子の全質量を基準として、２０～４０質量％

［分散媒］
分散媒は、金属粒子を分散する機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、揮発性のものであってもよい。揮発性の分散媒としては、例えば、１価アルコール、多価アルコール等のアルコール類、エーテル類、エステル類、酸アミド、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。具体的には、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、α－ターピネオール（α－テルピネオール）、ジヒドロターピネオール（ジヒドロテルピネオール）、ヘキシルカルビトール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ－ブチロラクトン、炭酸プロピレン等のエステル類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の酸アミド；シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。

分散媒の含有量は、接合用金属ペーストの全質量を基準として、２質量％以上又は５質量％以上であってよく、５０質量％以下、３０質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。例えば、分散媒の含有量は、接合用金属ペーストの全質量を基準として、２～５０質量％、５～３０質量％、又は５～２０質量％であってもよい。また、分散媒の含有量は、接合用金属ペーストに含まれるマイクロ銅粒子及びマイクロＳｎＩｎはんだ粒子の全質量を１００質量部として、５～５０質量部、５～４０質量部、又は７～３５質量部であってよい。分散媒の含有量が上記範囲内であれば、接合用金属ペーストをより適切な粘度に調整できる傾向にある。

［その他の成分］
接合用金属ペーストは、マイクロ銅粒子以外のその他の銅粒子として、サブマイクロ銅粒子又はナノ銅粒子を含有することができる。サブマイクロ銅粒子は、０．０１μｍ以上１．００μｍ未満の粒径を有する銅粒子を意味し、ナノ銅粒子は、０．０１μｍ未満の粒径を有する銅粒子を意味する。その他の銅粒子の含有量は、マイクロ銅粒子及びその他の銅粒子の全質量を基準として、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、含まないことがさらに好ましい。

接合用金属ペーストは、マイクロ銅粒子等の銅粒子及びマイクロＳｎＩｎはんだ粒子以外のその他の金属粒子を含有することができる。その他の金属粒子としては、例えば、ニッケル、金、パラジウム、白金等の粒子が挙げられる。その他の金属粒子の含有量は、マイクロ銅粒子及びマイクロＳｎＩｎはんだ粒子の全質量を基準として、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、含まないことがさらに好ましい。

接合用金属ペーストは、添加剤として、活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ向上剤；表面張力調整剤；アルキルアミン、アルキルカルボン酸等の分散剤；シリコーン油等の消泡剤；無機イオン交換体等のイオントラップ剤などを含有することができる。添加剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜調整することができる。

活性剤としては、アミノデカン酸、ペンタン－１，５－ジカルボン酸、トリエタノールアミン、ジフェニル酢酸、セバシン酸、フタル酸、安息香酸、ジブロモサリチル酸、アニス酸、ヨードサリチル酸、ピコリン酸等が挙げられる。これらの中でも、活性剤としては、保存安定性の観点から、トリエタノールアミンを添加することができる。活性剤の含有量は、マイクロＳｎＩｎはんだ粒子を基準として、１～２０質量％、２～１５質量％、又は３～１０質量％であってよい。

接合用金属ペーストは、その他の成分として、熱硬化性樹脂等の樹脂を含有していてもよいが、本実施形態の接合用金属ペーストは、樹脂を含有しないことが好ましい。

上述した接合用金属ペーストの粘度は特に限定されず、印刷等の手法で塗布する場合には、塗布方法に適した粘度に調整してよい。接合用金属ペーストの２５℃におけるＣａｓｓｏｎ粘度は、０．０５Ｐａ・ｓ以上又は０．０６Ｐａ・ｓ以上であってよく、２．０Ｐａ・ｓ以下又は１．０Ｐａ・ｓ以下であってよい。例えば、接合用金属ペーストの２５℃におけるＣａｓｓｏｎ粘度は、０．０５～２．０Ｐａ・ｓ又は０．０６～１．０Ｐａ・ｓであってもよい。

本実施形態の接合用金属ペーストによれば、充分に低い接合温度で接合することができるとともに、充分な接着強度を有し、かつ再溶融し難い接合部を形成することができる。また、本実施形態の接合用金属ペーストは無加圧接合用であってもよい。

＜接合用金属ペーストの調製＞
接合用金属ペーストは、上記のマイクロ銅粒子と、上記のマイクロＳｎＩｎはんだ粒子と、上記の分散媒と、場合により含有されるその他の成分とを混合して調製することができる。各成分の混合後に、撹拌処理を行ってもよい。接合材は、分級操作により分散液の最大粒径を調整してもよい。このとき、分散液の最大粒径は２０μｍ以下とすることができる。上記のマイクロ銅粒子等の金属粒子は、表面処理剤で処理されたものを用いてよい。

分散処理は、分散機又は撹拌機を用いて行うことができる。分散機及び撹拌機としては、例えば、石川式撹拌機、シルバーソン撹拌機、キャビテーション撹拌機、自転公転型撹拌機装置、超薄膜高速回転式分散機、超音波分散機、ライカイ機、二軸混練機、ビーズミル、ボールミル、三本ロールミル、ホモミキサー、プラネタリーミキサー、超高圧型分散機、薄層せん断分散機等が挙げられる。

分級操作は、例えば、ろ過、自然沈降、遠心分離等により行うことができる。ろ過用のフィルタとしては、例えば、水櫛、金属メッシュ、メタルフィルター、ナイロンメッシュ等が挙げられる。

撹拌処理は、撹拌機を用いて行うことができる。撹拌機としては、例えば、石川式撹拌機、自転公転型撹拌装置、ライカイ機、二軸混練機、三本ロールミル、プラネタリーミキサー等が挙げられる。

＜接合体の製造方法＞
本実施形態の接合体の製造方法は、第１の部材、上記接合用金属ペースト、及び第２の部材がこの順に積層されている積層体を用意する第１の工程と、積層体の接合用金属ペーストを焼結する第２の工程とを備える。

以下、図面を参照して本実施形態の接合体の製造方法について説明する。

一実施形態に係る接合体の製造方法は、上記積層体として、第１の電極を有する第１の部材と、第２の電極を有し、第１の電極と第２の電極とが互いに対向するように配置された第２の部材と、第１の電極と第２の電極との間に設けられた上記接合用金属ペーストとを備える積層体を用意する。

図１は、一実施形態の接合体の製造方法を示す模式断面図である。図２及び図３は第１の工程の一例を示す模式断面図である。ここでは、第１の電極が金属ピラーであり、第２の電極が電極パッドである場合を示す。

（第１の工程）
第１の工程では、第１の部材１０と、第２の部材２０と、接合用金属ペースト（接合部）３０とを備える積層体５０を用意する（図１（ａ）参照。）。

第１の部材１０は、金属ピラー１１と、該金属ピラー１１が一方面上に設けられた基板（第１の基板）１２と、を備えている。第１の部材１０は、例えば、ロジック、アナログＩＣ、パワーＩＣ等のマイクロデバイスである。

金属ピラー１１は、例えば、第１の基板１２の一方面上に複数設けられており、第１の部材１０と第２の部材２０とを対向配置した際に、複数の金属ピラー１１のそれぞれが第２の部材２０における電極パッド２１と対向するように第１の基板１２上に配置されている。

金属ピラー１１の材質は特に限定されない。金属ピラー１１の接合面（接合用金属ペースト３０が配置される面、第１の基板１２とは反対側の表面）に酸化被膜が形成されている場合に、第２の工程において該酸化被膜が除去され易い観点から、金属ピラー１１は、少なくとも接合面が、金、白金、銀、パラジウム、銅、ニッケル、及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種の金属で構成されていることが好ましい。また、接合後のカーケンダルボイドの抑制の観点及びインピーダンス不整合の抑制の観点から、金属ピラー１１は、少なくとも接合面が、銅を含む材料で構成されていることが好ましく、銅を一定割合以上（例えば、９０質量％以上）含む材料で構成されていることがより好ましい。

金属ピラー１１の形状は特に限定されない。金属ピラー１１が伸びる方向に垂直な断面の形状は、例えば、円形状、楕円形状、矩形状等であってよい。金属ピラー１１の高さは、例えば、１０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下であってよい。金属ピラー１１のピラー径（上記断面が円形状以外の場合には最大径）は、例えば、１０μｍ以上であってよく、３００μｍ以下であってよい。

第２の部材２０は、電極パッド２１と、該電極パッド２１が一方面上に設けられた基板（第２の基板）２２と、を備えている。第２の部材２０は、例えば、実装基板、リードフレーム、高放熱実装基板、シリコンインターポーザ、エポキシ配線板等の基板である。

電極パッド２１の形状及び材質は特に限定されない。電極パッド２１の接合面（接合用金属ペースト３０が配置される面、第２の基板２２とは反対側の表面）に酸化被膜が形成されている場合に、第２の工程において該酸化被膜が除去され易い観点から、電極パッド２１は、少なくとも接合面が、金、白金、銀、パラジウム、銅、ニッケル、及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種の金属で構成されていることが好ましい。また、接合後のカーケンダルボイドの抑制の観点及びインピーダンス不整合の抑制の観点から、電極パッド２１は、少なくとも接合面が、銅を含む材料で構成されていることが好ましく、銅を一定割合以上（例えば、９０質量％以上）含む材料で構成されていることがより好ましい。金属ピラー１１及び電極パッド２１を構成する材料（金属）は同一であっても異なっていてもよい。

接合用金属ペースト３０は、金属ピラー１１と電極パッド２１との間において、接合部を形成している。図１では、接合用金属ペースト３０は、金属ピラー１１と電極パッド２１との間にのみ存在しているが、接合用金属ペースト３０の配置箇所はこれに限定されない。すなわち、接合用金属ペースト３０は、少なくとも金属ピラー１１と電極パッド２１との間に存在していればよく、金属ピラー１１と電極パッド２１との間以外の領域にも存在していてよい。

積層体５０における接合用金属ペーストの厚さ（金属ピラー１１の接合面から電極パッド２１の接合面までの距離）は、１～１０００μｍ、５～５００μｍ、１０～５００μｍ、１５～５００μｍ、２０～３００μｍ、５０～２００μｍ、１０～３０００μｍ、１０～２５０μｍ又は１５～１５０μｍであってよい。接合用金属ペーストの厚さは、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上又は５０μｍ以上であってよい。接合用金属ペーストの厚さは、３０００μｍ以下、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、３００μｍ以下、２５０μｍ以下、２００μｍ以下又は１５０μｍ以下であってよい。

積層体５０は、例えば、第１の部材１０における金属ピラー１１及び第２の部材２０における電極パッド２１のうちの少なくとも一方の接合面に接合用金属ペースト３０を配置した後、接合用金属ペースト３０を介して、第１の部材１０の金属ピラー１１と第２の部材２０の電極パッド２１とを接続することにより得ることができる。例えば、図２に示すように、第２の部材２０における電極パッド２１の接合面に接合用金属ペースト３０を配置した後（図２（ａ）参照。）、接合用金属ペースト３０を介して金属ピラー１１と電極パッド２１とが互いに対向するように第２の部材２０上に第１の部材１０を配置し（図２（ｂ）参照。）、接合用金属ペースト３０を介して金属ピラー１１と電極パッド２１とを接続することにより積層体５０を得てよい（図２（ｃ）参照。）。図３に示すように、第１の部材１０における金属ピラー１１の接合面に接合用金属ペースト３０を配置した後（図３（ａ）参照。）、接合用金属ペースト３０を介して金属ピラー１１と電極パッド２１とが互いに対向するように第１の部材１０上に第２の部材２０を配置し（図３（ｂ）参照。）、金属ピラー１１と電極パッド２１とを接続することにより積層体５０を得てもよい（図３（ｃ）参照。）。接合用金属ペースト３０は、金属ピラー１１及び電極パッド２１の接合面の少なくとも一部に配置されればよく、接合面全体に配置されてもよい。

接合用金属ペースト３０を金属ピラー１１及び電極パッド２１の接合面に配置する方法は、金属ピラー１１の接合面（端面）及び電極パッド２１の接合面に接合用金属ペーストを付着させることができる方法であればよく、公知の方法を採用することができる。

接合用金属ペーストを金属ピラー１１の接合面に付着させる方法の具体例としては、スキージ等で薄く均一に引き延ばした接合用金属ペーストに金属ピラー１１の接合面をディッピングする方法、接合用金属ペーストを薄く均一に塗布したローラによって、金属ピラー１１の接合面へ接合用金属ペーストを転写する方法、ニードルディスペンサにより接合用金属ペーストを金属ピラー１１の接合面に印刷する方法等が挙げられる。

接合用金属ペーストを電極パッド２１の接合面に付着させる方法の具体例としては、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ステンシル印刷、ジェット印刷等の印刷による方法、ディスペンサ（例えば、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ）、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、スリットコータ、バーコータ、アプリケータ、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ等を用いる方法、ソフトリソグラフィによる方法、粒子堆積法、電着塗装による方法などが挙げられる。

第１の部材（例えば、マイクロデバイス）と第２の部材（例えば、基板）とを積層する方法としては、例えば、チップマウンター、フリップチップボンダー、カーボン製又はセラミックス製の位置決め冶具等を用いる方法が挙げられる。

第１の部材と第２の部材との間（金属ピラー１１と電極パッド２１との間）に配置された接合用金属ペースト３０は、焼結時の流動及びボイドの発生を抑制する観点から、乾燥させてもよい。すなわち、本実施形態の製造方法は、第１の工程後、第２の工程の前に、接合用金属ペースト３０を乾燥させる乾燥工程をさらに備えていてもよい。

乾燥は、大気中で行ってよく、窒素、希ガス等の無酸素雰囲気中で行ってもよく、水素、ギ酸等の還元雰囲気中で行ってもよい。乾燥方法は、常温（例えば、２５℃）に放置することによる乾燥であってよく、加熱乾燥であってもよく、減圧乾燥であってもよい。加熱乾燥又は減圧乾燥には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉、熱板プレス装置等を用いることができる。乾燥条件（乾燥の温度及び時間）は、接合用金属ペーストに使用した揮発成分（例えば、分散媒等の金属粒子以外の成分）の種類及び量に応じて適宜設定してよい。乾燥条件（乾燥の温度及び時間）としては、例えば、５０℃以上１５０℃未満で１～１２０分間乾燥させる条件であってよい。

（第２の工程）
第２の工程では、積層体５０を、所定の接合温度（焼結温度）で接合用金属ペースト３０を焼結させて焼結体３１とする。これにより、第１の部材１０と、第２の部材２０と、金属ピラー１１及び電極パッド２１の間に設けられた、焼結体（接合部）３１と、を備える接合体１００を得る（図１（ｂ）参照。）。接合体１００において、金属ピラー１１と電極パッド２１とは、焼結体３１によって電気的に接続されている。

加熱処理には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。

接合温度（焼結温度）（加熱処理時の到達最高温度）は、マイクロ銅粒子の表面で遷移的液相焼結（ＴＬＰＳ）を進行させ、第１の部材（例えば、マイクロデバイス）及び第２の部材（例えば、基板）への熱ダメージを低減する観点から、１１８～１６０℃であってよい。接合温度は、１２０℃以上、１２５℃以上、１３０℃以上、１３５℃以上、又は１４０℃以上であってよい。接合温度は、１５５℃以下又は１５０℃以下であってよい。接合温度が、１１８℃以上であれば、ＳｎＩｎの共晶温度が１１８℃であることから、マイクロ銅粒子の表面で遷移的液相焼結（ＴＬＰＳ）が進行する傾向にある。接合温度が１６０℃以下であれば、第１の部材及び第２の部材への少ない熱ダメージで焼結を充分に進めることができ、充分な接合強度が得られる傾向がある。接合温度が低温であっても、接合時間を６０分間超とすることで、焼結を充分に進行させることは可能である。

接合時間（焼結時間）（到達最高温度での保持時間）は、揮発性成分（例えば、分散媒等の金属粒子以外の成分）を充分に除去し、焼結を充分に進めることができる観点から、１分間以上、１．５分間以上、又は２分間以上であってよい。接合時間は、歩留まりを向上させる観点から、６０分間以下、４０分間未満、又は３０分間未満であってよい。これらの観点から、接合時間は、１～６０分間、１分間以上４０分間未満、又は１分間以上３０分間未満であってもよい。特に、焼結温度が１１８～１６０℃である場合には、接合時間が上記範囲であることが好ましい。

第２の工程における積層体５０の加熱を行う雰囲気は、水素濃度が４５％以下のガス雰囲気とすることができ、水素ガスの爆発性を考慮して、水素濃度が１０％以下のガス雰囲気であってもよく、水素濃度が４．５％以下のガス雰囲気であってもよく、水素を含まないガス雰囲気であってもよい。

ガス雰囲気としては、水素と、希ガス及び／又は窒素とを含む混合ガス雰囲気、ギ酸ガスを含むガス雰囲気、ギ酸ガスと、希ガス及び／又は窒素とを含む混合ガス雰囲気、希ガス及び／又は窒素を含むガス雰囲気が挙げられる。水素を含まないガス雰囲気としては、不活性ガスの観点から、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、又は窒素ガスとアルゴンガスの混合ガス雰囲気が好ましい。

第２の工程は、加圧下で実施してもよく、無加圧下（接合する部材の重さのみ、又はその重さに加え、０．０１ＭＰａ以下の微圧力を接合用金属ペーストが受けている状態）で実施してもよい。接合用金属ペーストが０．０１ＭＰａ以下の圧力を受ける方法としては、例えば、鉛直方向上側に配置される部材（例えば、第１の部材）上に重りを載せる方法、ばね冶具により加圧する方法等が挙げられる。

以上のように、本実施形態の接合体の製造方法は、本実施形態の接合用金属ペーストを用いることにより、充分に低い接合温度で接合することができるとともに、充分な接着強度を有し、かつ再溶融し難い接合部を形成することができる。本実施形態の接合体の製造方法は、さらには無加圧下であっても充分な接合強度を得ることができることから、工程の簡略化、接合装置の簡易化、製造歩留まりの向上等の効果を得ることができる。

接合体１００のシェア強度は、第１の部材及び第２の部材を充分に接合する観点から、５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、１５ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以上、３５ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以上、又は５５ＭＰａ以上であってよい。ダイシェア強度は、ユニバーサルボンドテスタ（Ｒｏｙｃｅ ６５０，Ｒｏｙｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）又は万能型ボンドテスタ（４０００シリーズ、ＤＡＧＥ社製）等を用いて測定することができる。

本実施形態の接合体の製造方法は、マイクロデバイスのフリップチップ接合に適用することができる。

本実施形態の接合体の製造方法は、上記の一実施形態に限定されず、種々の変更が可能である。

例えば、第１の部材及び第２の部材がシリコン、窒化ガリウム、及び炭化ケイ素からなる群より選択される１種又は２種以上の半導体を含むウェハ又はチップであり、第１の電極及び第２の電極が貫通電極であってもよい。この方法によれば、貫通電極が設けられた複数の半導体ウェハ及び／又は半導体チップの積層体であって層間がマイクロバンプ接合された半導体装置を接合体として得ることができる。

上記ウェハ又はチップとしては、例えば、シリコンウェハ、窒化ガリウムウェハ、炭化ケイ素ウェハ、シリコンチップ、窒化ガリウムチップ、炭化ケイ素チップ等が挙げられる。また、２種以上の半導体を含むウェハ又はチップとしては、シリコンウェハ又はチップ上に窒化ガリウムが積層されたものが挙げられる。

さらに、本実施形態の接合体の製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。

図４は、本実施形態の接合体の製造方法によって製造される接合体の一例を示す模式断面図である。

図４に示す接合体１２５は、第１の部材１０２と、第２の部材１０３と、第１の部材１０２と第２の部材１０３とを接合する本実施形態の接合用金属ペーストの焼結体１０１とを備える。

第１の部材及び第２の部材は、例えば、半導体ウェハ、半導体チップ、ＩＧＢＴ、ダイオード、ショットキーバリヤダイオード、ＭＯＳ－ＦＥＴ、サイリスタ、ロジック、センサー、アナログ集積回路（アナログＩＣ）、パワーＩＣ、ＬＥＤ、半導体レーザー、発信器等の半導体素子；リードフレーム；金属板貼付セラミックス基板（例えば、ＤＢＣ）；ＬＥＤパッケージ等の半導体素子搭載用基材；銅リボン、金属フレーム等の金属配線；金属ブロック等のブロック体；端子等の給電用部材；放熱板；水冷板などが挙げられる。

第１の部材１０２及び第２の部材１０３の接合用金属ペーストの焼結体と接する面１０２ａ及び１０３ａは金属を含んでいてもよい。金属としては、例えば、銅、ニッケル、銀、金、パラジウム、白金、鉛、錫、コバルト等が挙げられる。金属は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、焼結体と接する面は、上記金属を含む合金であってもよい。合金に用いられる金属としては、上記金属の他に、亜鉛、マンガン、アルミニウム、ベリリウム、チタン、クロム、鉄、モリブデン等が挙げられる。焼結体と接する面に金属を含む部材としては、例えば、各種金属メッキを有する部材（金属メッキを有するチップ、各種金属メッキを有するリードフレーム等）、ワイヤ、ヒートスプレッダ、金属板が貼り付けられたセラミックス基板、各種金属からなるリードフレーム、銅板、銅箔などが挙げられる。

接合体１２５のシェア強度は、第１の部材１０２及び第２の部材１０３を充分に接合する観点から、５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、１５ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以上、３５ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以上、又は５５ＭＰａ以上であってよい。ダイシェア強度は、ユニバーサルボンドテスタ（Ｒｏｙｃｅ ６５０，Ｒｏｙｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）又は万能型ボンドテスタ（４０００シリーズ、ＤＡＧＥ社製）等を用いて測定することができる。

上記接合体１２５において、第１の部材が半導体素子である場合、上記接合体１２５は半導体装置となる。

図５は、本実施形態の接合体の製造方法によって製造される半導体装置の一例を示す模式断面図である。図５に示す半導体装置１３０は、本実施形態に係る接合用金属ペーストの焼結体１１１と、リードフレーム１１５ａと、リードフレーム１１５ｂと、ワイヤ１１６と、焼結体１１１を介してリードフレーム１１５ａ上に接続された半導体素子１１８と、これらをモールドするモールドレジン１１７と、を備える。半導体素子１１８は、ワイヤ１１６を介してリードフレーム１１５ｂに接続されている。

半導体装置としては、例えば、ダイオード、整流器、サイリスタ、ＭＯＳゲートドライバ、パワースイッチ、パワーＭＯＳＦＥＴ、ＩＧＢＴ、ショットキーダイオード、ファーストリカバリダイオード等のパワーモジュール；発信機；増幅器；高輝度ＬＥＤモジュール；センサーなどが挙げられる。

図６（図６（ａ）及び図６（ｂ））は、接合体１２５の製造方法を説明するための模式断面図である。本実施形態に係る接合体１２５の製造方法は、第１の部材１０２、該第１の部材１０２の重さが働く方向側に、上記接合用金属ペースト１１０、及び第２の部材１０３がこの順に積層された積層体６０を用意し（図６（ａ））、水素濃度が４５％以下のガス雰囲気下で積層体６０を加熱して接合用金属ペースト１１０を焼結する工程を備える。これにより接合体１２５が得られる（図６（ｂ））。なお、第１の部材１０２の重さが働く方向とは、重力が働く方向ということもできる。

上記工程において、接合用金属ペースト１１０を、第１の部材１０２の重さを受けた状態、又は第１の部材１０２の重さ及び０．０１ＭＰａ以下の微圧力を受けた状態で、焼結してもよい。

上記積層体６０は、上述した積層体５０と同様の方法及び条件で用意することができる。接合用金属ペースト１１０の乾燥、焼結についても、上述した接合用金属ペースト３０と同様に方法及び条件で行うことができる。

接合用金属ペースト１１０の厚さは、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上又は５０μｍ以上であってよく、３０００μｍ以下、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、３００μｍ以下、２５０μｍ以下又は１５０μｍ以下であってよい。例えば、接合用金属ペースト１１０の厚さは、１～１０００μｍであってよく、１０～５００μｍであってもよく、５０～２００μｍであってもよく、１０～３０００μｍであってもよく、１５～５００μｍであってもよく、２０～３００μｍであってもよく、５～５００μｍであってもよく、１０～２５０μｍであってもよく、１５～１５０μｍであってもよい。

一方の部材を他方の部材上に配置する方法（例えば、接合用金属ペースト１１０が設けられた第２の部材１０３上に第１の部材１０２を配置する方法）としては、例えば、チップマウンター、フリップチップボンダー、カーボン製又はセラミックス製の位置決め冶具等を用いる方法が挙げられる。

本実施形態の接合用金属ペースト１１０を用いることにより、水素濃度が４５％以下のガス雰囲気下で加熱しても、接合体は充分な接合強度を有することができる。また、無加圧での接合を行う場合であっても、接合体は充分な接合強度を有することができる。

本実施形態に係る半導体装置１３０は、上述した接合体１２５の製造方法と同様にして製造することができる。すなわち、半導体装置の製造方法は、第１の部材及び第２の部材の少なくとも一方に半導体素子を用い、第１の部材、該第１の部材の重さが働く方向側に、上記接合用金属ペースト、及び第２の部材がこの順に積層された積層体を用意し、水素濃度が４５％以下のガス雰囲気下で積層体を加熱して接合用金属ペーストを焼結する工程を備える。例えば、図７（図７（ａ）～図７（ｃ））に示すように、リードフレーム１１５ａ上に接合用金属ペースト１２０を設け、半導体素子１１８を配置して積層体７０を得た後（図７（ａ））、この積層体７０を加熱し、接合用金属ペースト１２０を焼結させることにより接合体８０を得る（図７（ｂ））。次いで、得られた接合体８０におけるリードフレーム１１５ｂと半導体素子１１８とをワイヤ１１６によって接続し、封止樹脂によりこれらを封止する。以上の工程により半導体装置１３０が得られる（図７（ｃ））。得られる半導体装置１３０は、好ましくは無加圧での接合を行った場合であっても、充分なダイシェア強度及び接続信頼性を有することができる。本実施形態の半導体装置は、充分な接合力を有し、上記接合用金属ペーストの焼結体を備えることにより、充分な接着強度を有し、かつ再溶融し難いものになり得る。

図８に示す接合体１４０は、第１の部材１０２と、第２の部材１０３と、第３の部材１０４と、第４の部材１０５と、第１の部材１０２と第２の部材１０３とを接合する上記接合用金属ペーストの焼結体１０１ａと、第１の部材１０２と第３の部材１０４とを接合する上記接合用金属ペーストの焼結体１０１ｂと、第３の部材１０４と第４の部材１０５とを接合する上記接合用金属ペーストの焼結体１０１ｃと、を備える。

このような接合体１４０は、例えば、図９（図９（ａ）及び図９（ｂ））に示すように、第３の部材１０４、該第３の部材１０４の重さが働く方向側に、第２の接合用金属ペースト１１０ｂ、第１の部材１０２、第１の接合用金属ペースト１１０ａ、及び第２の部材１０３がこの順に積層された積層部分と、第３の部材１０４、該第３の部材１０４の重さが働く方向側に、第３の接合用金属ペースト１１０ｃ、及び第４の部材１０５がこの順に積層された積層部分とを有する積層体９０を用意し（図９（ａ））、上記接合体１２５の製造方法と同様にして、第１の接合用金属ペースト１１０ａ、第２の接合用金属ペースト１１０ｂ、及び第３の接合用金属ペースト１１０ｃを焼結する工程を備える方法で得ることができる（図９（ｂ））。上記方法において、第１の接合用金属ペースト１１０ａ、第２の接合用金属ペースト１１０ｂ、及び第３の接合用金属ペースト１１０ｃは本実施形態に係る接合用金属ペーストであり、第１の接合用金属ペースト１１０ａが焼結することにより焼結体１０１ａが得られ、第２の接合用金属ペースト１１０ｂが焼結することにより焼結体１０１ｂが得られ、第３の接合用金属ペースト１１０ｃが焼結することにより焼結体１０１ｃが得られる。

また、接合体１４０は、例えば、上記接合体１２５を得た後、第３の部材１０４、該第３の部材４の重さが働く方向側に、第２の接合用金属ペースト１１０ｂ、及び第１の部材１０２がこの順に積層された積層部分と、第３の部材１０４、該第３の部材１０４の重さが働く方向側に、第３の接合用金属ペースト１１０ｃ、及び第４の部材１０５がこの順に積層された積層部分とを形成し、上記接合体１２５の製造方法と同様にして、第２の接合用金属ペースト１１０ｂ及び第３の接合用金属ペースト１１０ｃを焼結する工程を備える方法で得ることもできる。

図１０に示す接合体１５０は、第１の部材１０２と、第２の部材１０３と、第３の部材１０４と、第４の部材１０５と、第５の部材１０６と、第１の部材１０２と第２の部材１０３とを接合する上記接合用金属ペーストの焼結体１０１ａと、第３の部材１０４と第４の部材１０５とを接合する上記接合用金属ペーストの焼結体１０１ｃと、第１の部材１０２と第５の部材１０６とを接合する上記接合用金属ペーストの焼結体１０１ｄと、第３の部材１０４と第５の部材１０６とを接合する上記接合用金属ペーストの焼結体１０１ｅと、を備える。

このような接合体１５０は、例えば、図１１（図１１（ａ）及び図１１（ｂ））に示すように、第３の部材１０４、該第３の部材１０４の重さが働く方向側に、第５の接合用金属ペースト１１０ｅ、第５の部材１０６、第４の接合用金属ペースト１１０ｄ、第１の部材１０２、第１の接合用金属ペースト１１０ａ、及び第２の部材１０３がこの順に積層された積層部分と、第３の部材１０４、該第３の部材１０４の重さが働く方向側に、第３の接合用金属ペースト１１０ｃ、及び第４の部材１０５がこの順に積層された積層部分とを有する積層体９５を用意し（図１１（ａ））、上記接合体１２５の製造方法と同様にして、第１の接合用金属ペースト１１０ａ、第３の接合用金属ペースト１１０ｃ、第４の接合用金属ペースト１１０ｄ、及び第５の接合用金属ペースト１１０ｅを焼結する工程を備える方法で得ることができる（図１１（ｂ））。上記方法において、第１の接合用金属ペースト１１０ａ、第３の接合用金属ペースト１１０ｃ、第４の接合用金属ペースト１１０ｄ及び第５の接合用金属ペースト１１０ｅは本実施形態に係る接合用金属ペーストであり、第１の接合用金属ペースト１１０ａが焼結することにより焼結体１０１ａが得られ、第３の接合用金属ペースト１１０ｃが焼結することにより焼結体１０１ｃが得られ、第４の接合用金属ペースト１１０ｄが焼結することにより焼結体１０１ｄが得られ、第５の接合用金属ペースト１１０ｅが焼結することにより焼結体１０１ｅが得られる。

また、接合体１５０は、第３の部材１０４、該第３の部材１０４の重さが働く方向側に、第５の接合用金属ペースト１１０ｅ、第５の部材１０６、第４の接合用金属ペースト１１０ｄ、第１の部材１０２、第１の接合用金属ペースト１１０ａ、及び第２の部材１０３がこの順に積層された積層体を用意し、上記接合体１２５の製造方法と同様にして、第１の接合用金属ペースト１１０ａ、第４の接合用金属ペースト１１０ｄ及び第５の接合用金属ペースト１１０ｅを焼結した後、第３の部材１０４、該第３の部材１０４の重さが働く方向側に、第３の接合用金属ペースト１１０ｃ、及び第４の部材１０５がこの順に積層された積層部分を形成し、上記接合体１２５の製造方法と同様にして、第３の接合用金属ペースト１１０ｃを焼結する工程を備える方法で得ることもできる。

また、接合体１５０は、上記接合体１２５を得た後、第３の部材１０４、該第３の部材１０４の重さが働く方向側に、第５の接合用金属ペースト１１０ｅ、第５の部材１０６、第４の接合用金属ペースト１１０ｄ、及び第１の部材１０２がこの順に積層された積層部分と、第３の部材１０４、該第３の部材１０４の重さが働く方向側に、第３の接合用金属ペースト１１０ｃ、及び第４の部材１０５がこの順に積層された積層部分とを形成し、上記接合体１２５の製造方法と同様にして、第３の接合用金属ペースト１１０ｃ、第４の接合用金属ペースト１１０ｄ、及び第５の接合用金属ペースト１１０ｅを焼結する工程を備える方法で得ることもできる。

上記変形例において、第３の部材１０４、第４の部材１０５、及び第５の部材１０６の例としては、第２の部材１０３の例と同様であり、例えば、第３の部材１０４は銅リボン、金属フレーム等の金属配線であってもよく、第４の部材１０５は端子又はリードフレームであってもよく、第５の部材１０６は金属ブロック等のブロック体であってもよい。また、第３の部材１０４、第４の部材１０５、及び第５の部材１０６の接合用金属ペーストの焼結体と接する面は金属を含んでいていてもよい。含みうる金属の例は、第１の部材１０２及び第２の部材１０３が接合用金属ペーストの焼結体と接する面に含みうる金属の例と同様である。また、上記変形例において用いる第１の接合用金属ペースト１１０ａ、第２の接合用金属ペースト１１０ｂ、第３の接合用金属ペースト１１０ｃ、第４の接合用金属ペースト１１０ｄ、第５の接合用金属ペースト１１０ｅは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

＜接合体＞
本実施形態の接合体は、第１の部材、第２の部材、及び、第１の部材と第２の部材とを接合する本実施形態の接合用金属ペーストの焼結体を備える。本実施形態の接合体は、上述した本実施形態の接合体の製造方法によって得ることができる。

上記の第１の部材及び第２の部材の少なくとも一方は半導体素子であってよい。すなわち、接合体は半導体装置であってよい。

本実施形態の接合体は、上記第１の部材が第１の電極を有し、上記第２の部材が第１の電極と対向する第２の電極を有し、焼結体が第１の電極と第２の電極とを接合していてもよい。

第１の電極及び第２の電極の少なくとも一方が金属ピラーであってもよい。

第１の部材及び第２の部材がシリコン、窒化ガリウム及び炭化ケイ素からなる群より選択される１種又は２種以上の半導体を含むウェハ又はチップであり、第１の電極及び第２の電極が半導体ウェハ及び／又は半導体チップに設けられた貫通電極であってもよい。この接合体は、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）で接続する構造を有するＬＳＩへの応用が可能である。

図１２は、ＴＳＶのチップ層間がマイクロバンプ接合された接合体及びその製造方法を説明するための模式断面図である。図１２の（ａ）に示される接合体５２は、貫通電極１４が設けられた複数の半導体チップ１３が、マイクロバンプ１５及び焼結体１６を介して接合された構造を有する。焼結体１６は、本実施形態の接合用金属ペーストの焼結体である。

接合体５２は、上述した接合体の製造方法と同様にして製造することができる。例えば、図１２の（ｂ）に示すように、一方の半導体チップ１３におけるマイクロバンプ１５上に接合用金属ペースト１７を配置した後、接合用金属ペースト１７を介してマイクロバンプ１５と他方の半導体チップ１３’におけるマイクロバンプ１５’とが互いに対向するように一方の半導体チップ１３上に他方の半導体チップ１３’を配置し、焼結させた接合用金属ペースト１７を介してマイクロバンプ１５とマイクロバンプ１５’とを接続することにより接合体を得ることができる。この工程を繰り返す又は同時に行うことにより、接合体５２が得られる。

以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜接合用金属ペーストの調製＞
（実施例１）
マイクロ銅粒子として、Ｃｕ ＨＷＱ５．０μｍ（福田金属箔粉工業（株）製、５０％体積平均粒径：４．１μｍ）０．２６４ｇ、活性剤として、トリエタノールアミン０．１０８ｇ、及び分散媒として、ターピネオール（日本テルペン化学（株）製、製品名「ターピネオールＣ」、異性体混合物）０．２５２ｇを、２０００ｒｐｍ、１分間の条件で（株）シンキー製撹拌機（商品名：「あわとり練太郎 ＡＲＥ－３１０」、以下同様。）にて混合した。その後、３本ロールミルで１０回分散処理を行い、混合物を得た。

分散処理により得た混合物をポリエチレン製の容器に移した後、マイクロＳｎＩｎはんだ粒子として、ＳｎＩｎ ｓｏｌｄｅｒ（５０／５０）ｔｙｐｅ５．５（Ｉｎｄｉｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、平均粒径：１０．６μｍ）２．３７６ｇを秤量して容器に加え、２０００ｒｐｍ、１分間の条件で（株）シンキー製撹拌機にて混合した。その後、３本ロールミルで５回分散処理を行い、接合材として実施例１の接合用金属ペーストを得た。

（実施例２～１５及び比較例１～６）
接合用金属ペーストの組成を表１～３に示す組成（数値の単位はｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして接合用金属ペーストを調製した。

上記で得られた接合用金属ペーストを用いて、下記の方法に従って、接合強度（シェア強度）及び再溶融性の評価を行った。結果を表１～３に示す。

（接合強度）
接合強度はシェア強度により評価した。まず、無酸素銅板（１９ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ３ｍｍ）に、厚さ１００μｍのステンシルマスクを用いて接合用金属ペーストをステンシル印刷し、下記の加熱条件１で加熱し、その後、下記の加熱条件２で加熱することにより、銅板上にバンプ径２００μｍのバンプが１０本形成された測定用サンプルを作製した。
・加熱条件１：ギ酸を飽和させた窒素ガス雰囲気、加熱温度１１０℃、加熱時間６０分
・加熱条件２：ギ酸を飽和させた窒素ガス雰囲気、加熱温度１４０℃、加熱時間６０分

上記で得られた測定用サンプルのバンプを、ロードセル（ＢＳ－５ＫＧ、ノードソン・アドバンスト・テクノロジー（株）社製）を装着した万能型ボンドテスタＤａｇｅ４０００（ノードソン・アドバンスト・テクノロジー（株）製、製品名）を用い、温度２５℃、シェア速度１００μｍ／秒、シェア高さ１０μｍの条件で水平方向に押し、シェア試験を行った。次いで、試験後のバンプの破断部をデジタルマイクロスコープＶＨＸ－５０００（（株）キーエンス製、製品名）で観察して破断面の総面積を算出した。得られたシェア強度を総面積で除した単位面積あたりのシェア強度を算出し、接合強度を評価した。

（再溶融性）
上記接合強度の評価と同様にして測定用サンプルを作製した。測定用サンプルを窒素雰囲気下、１４０℃で３０分間再加熱した。このときのバンプの再溶融の有無を肉眼で観察し、下記の判定基準で再溶融性を評価した。
［判定基準］
Ａ：バンプが溶融しなかった。
Ｂ：バンプのすべてが溶融した。

表中の銅粒子、はんだ粒子、及び分散媒の詳細は下記のとおりである。
（銅粒子）
マイクロ銅粒子Ａ：Ｃｕ ＨＷＱ５．０μｍ（福田金属箔粉工業（株）製、体積平均粒径：４．１μｍ）
マイクロ銅粒子Ｂ：Ｃｕ ＨＷＱ１０．０μｍ（福田金属箔粉工業（株）製、体積平均粒径：９．４μｍ）
マイクロ銅粒子Ｃ：Ｃｕ ＨＷＱ３．０μｍ（福田金属箔粉工業（株）製、体積平均粒径：３．４μｍ）
マイクロ銅粒子Ｄ：Ｃｕ ＨＷＱ１．５μｍ（福田金属箔粉工業（株）製、体積平均粒径：１．５μｍ）
（はんだ粒子）
マイクロＳｎＩｎはんだ粒子Ａ：ＳｎＩｎ ｓｏｌｄｅｒ（５０／５０）ｔｙｐｅ５．５（Ｉｎｄｉｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、平均粒径：１０．６μｍ）
マイクロＳｎＩｎはんだ粒子Ｂ：ＳｎＩｎ ｓｏｌｄｅｒ（５０／５０）ｔｙｐｅ８（Ｉｎｄｉｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、平均粒径：２．３μｍ）
（分散媒）
ターピネオール：ターピネオールＣ（日本テルペン化学（株）製、製品名、異性体混合物）
（活性剤）
トリエタノールアミン（東京化成工業（株）製）

１０，１０２…第１の部材、１１…金属ピラー、１２…第１の基板、１３…半導体チップ、１４…貫通電極、１５…マイクロバンプ、１６，３１，１０１，１０１ａ，１０１ｂ，１０１ｃ，１０１ｄ，１０１ｅ，１１１…焼結体、１７，３０，１１０，１１０ａ，１１０ｂ，１１０ｃ，１１０ｄ，１１０ｅ，１２０…接合用金属ペースト、２０，１０３…第２の部材、２１…電極パッド、２２…第２の基板、５０，６０，７０，９０，９５…積層体、８０，１００…接合体、１１５ａ，１１５ｂ…リードフレーム、１１６…ワイヤ、１１７…モールドレジン、１１８…半導体素子、１２５，１４０，１５０…接合体、１３０…半導体装置。

Claims (18)

1. マイクロ銅粒子と、マイクロＳｎＩｎはんだ粒子と、分散媒とを含有し、
   前記マイクロ銅粒子の含有量が、前記マイクロ銅粒子及び前記マイクロＳｎＩｎはんだ粒子の全質量を基準として、５～５４質量％である、接合用金属ペースト（ただし、前記マイクロ銅粒子及び前記マイクロＳｎＩｎはんだ粒子以外のその他の金属粒子を含有する場合、及び、樹脂を含有する場合を除く。）。
2. 前記マイクロ銅粒子の含有量が、前記マイクロ銅粒子及び前記マイクロＳｎＩｎはんだ粒子の全質量を基準として、２０～５４質量％である、請求項１に記載の接合用金属ペースト。
3. 前記マイクロ銅粒子の体積平均粒径が２．０～２０μｍである、請求項１又は２に記載の接合用金属ペースト。
4. 前記マイクロＳｎＩｎはんだ粒子の平均粒径が１．０～２０μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の接合用金属ペースト。
5. 前記マイクロ銅粒子の体積平均粒径が７．０～２０μｍであり、
   前記マイクロＳｎＩｎはんだ粒子の平均粒径が７．０～２０μｍであり、
   前記マイクロ銅粒子の含有量が、前記マイクロ銅粒子及び前記マイクロＳｎＩｎはんだ粒子の全質量を基準として、２０～５４質量％である、請求項１に記載の接合用金属ペースト。
6. 前記マイクロ銅粒子の体積平均粒径が３．０～７．０μｍであり、
   前記マイクロＳｎＩｎはんだ粒子の平均粒径が１．０～１０μｍであり、
   前記マイクロ銅粒子の含有量が、前記マイクロ銅粒子及び前記マイクロＳｎＩｎはんだ粒子の全質量を基準として、２０～４０質量％である、請求項１に記載の接合用金属ペースト。
7. 無加圧接合用である、請求項１～６のいずれか一項に記載の接合用金属ペースト。
8. 第１の部材、請求項１～６のいずれか一項に記載の接合用金属ペースト、及び第２の部材がこの順に積層されている積層体を用意する第１の工程と、前記積層体を加熱して前記接合用金属ペーストを焼結する第２の工程と、
   を備える、接合体の製造方法。
9. 前記第２の工程において、前記接合用金属ペーストを、前記第１の部材の重さを受けた状態、又は前記第１の部材の重さ及び０．０１ＭＰａ以下の微圧力を受けた状態で加熱して焼結する、請求項８に記載の接合体の製造方法。
10. 前記第１の部材及び前記第２の部材の少なくとも一方が半導体素子である、請求項８又は９に記載の接合体の製造方法。
11. 前記積層体において、前記第１の部材が第１の電極を有し、前記第２の部材が前記第１の電極と対向する第２の電極を有し、前記接合用金属ペーストが前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられている、請求項８～１０のいずれか一項に記載の接合体の製造方法。
12. 前記第１の電極及び前記第２の電極の少なくとも一方が金属ピラーである、請求項１１に記載の接合体の製造方法。
13. 前記第１の部材及び前記第２の部材がシリコン、窒化ガリウム、及び炭化ケイ素からなる群より選択される１種又は２種以上の半導体を含むウェハ又はチップであり、前記第１の電極及び前記第２の電極が貫通電極である、請求項１１に記載の接合体の製造方法。
14. 第１の部材と、第２の部材と、前記第１の部材及び前記第２の部材を接合する、請求項１～６のいずれか一項に記載の接合用金属ペーストの焼結体とを備える、接合体。
15. 前記第１の部材及び前記第２の部材の少なくとも一方が半導体素子である、請求項１４に記載の接合体。
16. 前記第１の部材が第１の電極を有し、前記第２の部材が前記第１の電極と対向する第２の電極を有し、前記焼結体が前記第１の電極と前記第２の電極とを接合している、請求項１４又は１５に記載の接合体。
17. 前記第１の電極及び前記第２の電極の少なくとも一方が金属ピラーである、請求項１６に記載の接合体。
18. 前記第１の部材及び前記第２の部材がシリコン、窒化ガリウム、及び炭化ケイ素からなる群より選択される１種又は２種以上の半導体を含むウェハ又はチップであり、前記第１の電極及び前記第２の電極が貫通電極である、請求項１６に記載の接合体。

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