WO2020196299A1 - 金属ペースト、接合方法及び接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

６００℃以下での低温接合に用いる金属ペーストであって、平均粒子径が１～１００μｍである金属粒子と、平均粒子径が１～５００ｎｍである金属ナノ粒子と、応力緩和材と、前記金属粒子、前記金属ナノ粒子及び前記応力緩和材を分散させる分散媒と、を含む、金属ペースト。

Description

金属ペースト、接合方法及び接合体の製造方法

　本発明は、金属ペースト、接合方法及び接合体の製造方法に関する。

　従来、金属や半導体等の接合には鉛はんだが広く使用されてきたが、環境規制等の観点から、鉛を含有しない、かつ、安価な接合材が求められている。また、近年のパワー半導体分野での技術進展に伴い、信頼性の高い半導体デバイスを、より高温で使用可能であるといった、省エネ効果の高いパワーデバイスの実現が期待されている。

　半導体装置の接合方法における、安価な接合材料としては、銅粒子を用いた検討がいくつか検討されている。例えば、特許文献１には、マイクロオーダーの粒子径を有する銅粒子を接合材として、その場（in situ）合成により銅粒子の表面を酸化させてナノ構造粒子を形成した後、還元性雰囲気下で加熱を行う接合方法が開示されている。特許文献２には、有機分子で表面を被覆することにより分散性を高めたナノ粒子とマイクロ粒子又はサブミクロン粒子とを含む銅ペーストを用いて無加圧接合を行う方法が開示されている。特許文献３には、金属ナノ粒子及び金属サブミクロン粒子を用いて半導体素子と基板の各々の接合面に第１の金属粒子ペースト及び第２の金属粒子ペーストの焼結層を形成し、形成された焼結層の間に第３の金属粒子ペーストの焼結層を介在させて、接合の信頼性を向上させる方法が開示されている。

特開２０１７－０７４５９８号公報 特開２０１４－１６７１４５号公報 特開２０１２－００９７０３号公報

　しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載される、金属ナノ粒子を用いた接合層は、金属ナノ粒子と同じ金属のバルクと比較して硬く、延性も低い。そのため、２つの被接合材料間に熱応力が発生して、接合強度が十分ではない。

　また、特許文献３に記載される方法は、工程数が多く複雑な工程を要するため操作が煩雑になるという問題点を有していた。

　本発明は、上記の点に鑑み提案されたものであり、その目的として、一つの側面では、簡易な操作の低温接合により、高い接合強度及び高温環境下での高い接続信頼性を実現可能な金属ペースト、該金属ペーストを用いた接合方法及び該金属ペーストを用いた接合体の製造方法を提供することにある。

　６００℃以下での低温接合に用いる金属ペーストであって、
　平均粒子径が１～１００μｍである金属粒子と、
　平均粒子径が１～５００ｎｍである金属ナノ粒子と、
　応力緩和材と、
　前記金属粒子、前記金属ナノ粒子及び前記応力緩和材を分散させる分散媒と、
　を含む、金属ペースト。

　本発明の実施形態によれば、一つの側面では、簡易な操作の低温接合により、高い接合強度及び高温環境下での高い接続信頼性を実現可能な金属ペースト、該金属ペーストを用いた接合方法及び該金属ペーストを用いた接合体の製造方法を提供することができる。

　以下、本実施形態に係る金属ペースト及び該金属ペーストを用いた接合方法について、詳細に説明する。

　（金属ペースト）
　先ず、本実施形態に係る金属ペーストについて、詳細に説明する。

　本実施形態に係る金属ペーストは、６００℃以下での低温接合に用いる金属ペーストであって、
　平均粒子径が１～１００μｍである金属粒子と、
　平均粒子径が１～５００ｎｍである金属ナノ粒子と、
　応力緩和材と、
　前記金属粒子、前記金属ナノ粒子及び前記応力緩和材を分散させる分散媒と、
　を含む。

　なお、本実施形態において平均粒子径とは、レーザー回折散乱法により測定した粒子径分布から求められる体積基準の累積中位径（Ｄ５０）を意味する。

　各々の成分について、下記に詳細に説明する。

　＜金属粒子＞
　本実施形態に係る金属粒子は、金属ペーストのベース粒子となる粒子であり、平均粒子径が１～１００μｍであれば、特に金属種は限定されない。

　一般的に、ベース粒子としては、銅粒子や銀粒子が使用されるが、銅粒子を使用する場合、銀粒子を使用する場合と比較してマイグレーションが生じにくいため、基板上の配線とのショートを防止することができる。一方、銀粒子を使用する場合は、銅粒子を使用する場合と比較して酸化されにくく、大気雰囲気など還元性雰囲気でなくても、焼結しやすい利点がある。なお、銅粒子や銀粒子等の金属粒子は、市販の金属粉をそのまま使用することができる。

　また、本実施形態に係る金属粒子は、表面にナノ構造を有していても良い。表面にナノ構造を有する金属粒子を使用することで、表面ナノ構造の量子サイズ効果により、本実施形態に係る金属ペーストを使用した接合時に、接合強度を向上する場合もある。

　金属粒子の表面にナノ構造を形成させる方法としては、例えば、表面に（亜）酸化物層を形成させる方法などが挙げられる。例えば、表面に酸化銅を有する銅粒子は、平均粒子径が１乃至１００μｍの銅粒子を酸化雰囲気下で加熱することにより得ることができる。

　表面に（亜）酸化銅層を有する銅粒子を製造する際の酸化雰囲気下とは、銅を酸化可能な酸素濃度雰囲気であり、例えば大気下でもよい。加熱温度は、例えば２００～５００℃とすることができる。加熱時間は加熱温度等に応じて適宜決定すればよく、例えば、５～３００分程度である。

　上述した平均粒子径の範囲の中でも、粒子の分散性を高めるとともに後述するナノ構造の形成を容易とする観点から、金属粒子の粒子径は、２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、３．５μｍ以上であることがさらに好ましく、４μｍ以上であることが特に好ましい。また、接合の際に粒子間の融着性を高めるとともにボイドを低減する観点から、金属粒子の粒子径は、６０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以下であることがさらに好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。

　本実施形態に係る金属粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、塊状、針状、フレーク状等であってもよい。これらの中でも、表面にナノ構造が形成されやすく、かつ、粒子同士が融着した際の粒子間の空隙（ボイド）の体積を小さくできることから、球状又はフレーク状の金属粒子を使用することが好ましい。なお、本明細書において「球状」とは、完全な真球状だけではなく、アスペクト比が３以下の略球状の状態であっても良い。また、本明細書において「フレーク状」とは、板状、鱗片状等の平板状の形状を含む。

　金属粒子の含有量は、金属ペースト１００質量部に対して、２０～９５質量部であることが好ましく、３０～９０質量部であることがより好ましく、３５～８５質量部であることがさらに好ましく、４０～８０質量部であることが特に好ましい。金属粒子の含有量が上記範囲内であれば、本実施形態に係る金属ペーストを焼結した際に、金属粒子同士の融着による高い接合強度と接続信頼性を実現できる。

　＜金属ナノ粒子＞
　本実施形態に係る金属ペーストは、平均粒子径が１ｎｍ～５００ｎｍである金属ナノ粒子を含む。平均粒子径が１ｎｍ～５００ｎｍである金属ナノ粒子を含むことにより、接合時の接触面積を増大させることによる金属拡散促進の効果によって、接合強度を向上することができる。なお、本実施形態において金属ナノ粒子とは、上記平均粒子径の金属単体の粒子のみならず、金属酸化物、金属錯化合物及び金属塩を、加熱処理又は還元処理により、上記平均粒子径の範囲内とした粒子も含む。なお、本明細書においては、特に言及がない限り、「金属粒子」は、上記説明した平均粒子径が１～１００μｍの金属の粒子を指し、「金属ナノ粒子」は平均粒子径が１ｎｍ～５００ｎｍである金属の微粒子を指す。

　また、本実施形態に係る金属ナノ粒子は、平均粒子径が１ｎｍ～５００ｎｍであれば問題ないが、平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１００ｎｍ以下の場合、上記の金属拡散促進の効果をより顕著に発現させることができる。

　金属ナノ粒子の金属種としては、特に限定されず、例えば、金ナノ粒子、銀ナノ粒子、銅ナノ粒子などの貴金属ナノ粒子や、他の遷移金属ナノ粒子、半金属ナノ粒子等が挙げられるが、これらの中でも、金ナノ粒子、銀ナノ粒子及び銅ナノ粒子の群から選択されるいずれか１種類以上の粒子を含むことが好ましく、金ナノ粒子及び銀ナノ粒子のいずれか１種以上の粒子を含むことがより好ましい。なお、上記金属ナノ粒子は、市販の金属ナノ粒子をそのまま使用することができる。

　さらに、本実施形態に係る金属ナノ粒子は、上記説明した金属粒子と異なる金属種であることが好ましい場合がある。金属粒子と被接合部材との相性が良くない場合に、被接合部材との相性の良い金属種の金属ナノ粒子を使用することにより、接合時の金属拡散効果をより顕著に発現することができる。

　金属ナノ粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、塊状、針状、フレーク状等であってもよい。これらの中でも、粒子同士が融着した際の粒子間の空隙の体積を小さくできることから、金属ナノ粒子の形状は、球状又はフレーク状であることが好ましい。

　金属ナノ粒子の含有量は、金属ペースト１００質量部に対して０．０１～６０質量部とすることが好ましく、０．１～３０質量部とすることがより好ましく、０．１～１０質量部とすることがさらに好ましく、０．１～１質量部とすることが特に好ましい。金属ナノ粒子の含有量が上記範囲内であれば、本実施形態に係る金属ペーストを乾燥及び焼結した際に、接合部の接合構造のうち、熱膨張率の差が大きい界面へ金属ナノ粒子を効果的に偏析させやすく、また融着した金属粒子間の空隙に金属ナノ粒子が効率的に充填される。また、金属ナノ粒子を含む微小粒子の偏析により生じるサブミクロン乃至ナノスケールの粒子の濃厚層から形成される焼結層が、原子拡散に適した結晶粒界を多く含むことにより、接合過程で焼結層と被接合材料との間での原子拡散が促進され緻密な接合層を形成する。その結果、接合面積の増大による被接合材料間での強固な接合を実現できるとともに、緻密な接合層を介して、熱膨張率差に由来する応力緩和が容易になり、長期に亘る接続信頼性の確保を図ることができる。

　＜応力緩和材＞
　本実施形態に係る金属ペーストは、クラックの伸展に伴う接合部での剥離を緩和する（クラックアレスター効果）ために、応力緩和材を含む。本実施形態において応力緩和材とは、６００℃以下の温度、より好ましくは４００℃以下の温度では溶融又は軟化せず、上記温度において金属粒子及び／又は金属ナノ粒子と金属拡散を介しての融着が生じない材料のことを指す。このような応力緩和材は、クラックの伸展を止める役割を果たすため、クラックの伸展に伴う接合部での剥離を緩和することができる。

　応力緩和材の具体例としては、難焼結性の無機物が挙げられ、例えば、タングステン、アルミナ、窒化アルミニウム及びガラスなどが挙げられ、これらの中でもタングステン、アルミナ及び窒化アルミニウムが好ましい応力緩和材として挙げられる。応力緩和剤としてガラスを用いる場合は、軟化点が４００℃以上のガラスを使用することが望ましく、より好ましくは、軟化点が５００℃以上、さらに好ましくは、軟化点が６００℃以上である。上記の応力緩和材は、６００℃以下の温度では溶融や拡散などの変化が生じにくく、更に５００℃以下、とりわけ４００℃以下では接合部での剥離を緩和する効果がより確実になると考えられる。応力緩和材は、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用して使用しても良い。

　応力緩和材の平均粒子径は、０．０１～１００μｍであれば好ましく、０．１～５０μｍであればより好ましく、１～１０μｍであればさらに好ましい。応力緩和材の平均粒子径を上記範囲内とすることで、クラック伸展抑制効果が発現しやすくなるため好ましい。

　応力緩和材の含有量は、金属ペースト１００質量部に対して０．０１～１０質量部とすることが好ましく、０．０５～５質量部とすることがより好ましく、０．１～４質量部とすることがさらに好ましく、０．１～２質量部とすることが特に好ましい。応力緩和材の含有量が上記範囲内であれば、クラック伸展への抑制効果が発現しやすい。

　＜分散媒＞
　本実施形態に係る金属ペーストは、上記説明した金属粒子及び金属ナノ粒子等の固形粒子を分散させるための分散媒（溶媒）を含む。分散媒は、固形粒子を分散可能であれば特に限定されないが、分散媒の沸点は、１５０～４００℃程度であることが好ましい。なお、分散媒は、２種類以上の溶媒を混合して使用してもよい。

　分散媒の具体例としては、鎖状炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、鎖状アルコール、芳香族アルコール、脂環式アルコール、グリコールやトリオール等の多価アルコール、エーテル、グリコールエーテル、アミン、アミド、アルデヒド、ケトン等が挙げられる。

　これらの中でも、固形粒子の分散性に優れる観点から、グリコール又はグリコールエーテルが好ましく用いられる。グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（主に分子量が１０００以下のもの）が挙げられる。グリコールエーテルとしては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のポリアルキレングリコールアルキルエーテル類、及びそのエステル誘導体（例えばジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）が挙げられる。

　分散媒の含有量としては、固形粒子１００質量部に対して、通常５～１００質量部程度であり、７～７０質量部程度であることが好ましい。分散媒の含有量が上記範囲内であれば、金属粒子及び金属ナノ粒子を適切に分散可能であり、かつ、金属ペーストの粘度を適切な範囲に調整できる。

　＜その他の成分＞
　本実施形態に係る金属ペーストは、酸化防止剤、界面活性剤、消泡剤、イオントラップ剤等の添加剤を含んでいてもよい。

　さらに、後述するように、本実施形態に係る金属ペーストを用いた接合方法では、加熱して金属ペーストを焼結する工程を含む。この焼結工程における、金属粒子の融着の促進等を目的として、本実施形態に係る金属ペーストは還元剤を含んでいてもよい。還元剤としては、硫化物、チオ硫酸塩、シュウ酸、ギ酸、アスコルビン酸、アルデヒド、ヒドラジン及びその誘導体、ヒドロキシルアミン及びその誘導体、ジチオスレイトール、ホスファイト、ヒドロホスファイト、亜リン酸及びその誘導体、リチウムアルミニウム水素化物、ジイソブチルアルミニウム水素化物、ホウ水素化ナトリウム等が挙げられる。

　またさらに、本実施形態に係る金属ペーストは、ポリエステル系樹脂、ブロックドイソシアネート等のポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、メラミン系樹脂、テルペン系樹脂等の樹脂成分を含んでいてもよい。これらの樹脂成分は、固形粒子のバインダーとして作用し得る。なお、本実施形態に係る金属ペーストは、金属粒子の表面及び被接合部材間の界面に、低温融着が可能な金属粒子を配するため、樹脂成分を含まない場合でも、高い接合性を実現可能である。しかしながら、接合部に特に高い導電性が要求される場合には、金属ペーストは樹脂成分を実質的に含まないことが好ましい。本実施形態に係る金属ペーストが樹脂成分を含む場合、樹脂の含有量は、固形粒子１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましく、１質量部以下であることが特に好ましい。

　＜金属ペーストの調製方法＞
　本実施形態に係る金属ペーストは、上記説明した固形粒子、分散媒及びその他の成分を混合することにより調製することができる。固形粒子は全量を一度に分散媒に分散させてもよく、固形粒子の一部を分散させた後に残部を添加して分散させてもよい。また、金属粒子と金属ナノ粒子は、例えば、金属ナノ粒子を分散させた後に、金属粒子を添加してもよいし、金属粒子の分散液と金属ナノ粒子の分散液とを混合してもよい。

　なお、各成分を混合した後に、撹拌処理を行ってもよい。また、各成分の混合前後に、分級操作により凝集物を除去してもよい。

　撹拌処理には、石川式攪拌機、シルバーソン攪拌機、キャビテーション攪拌機、自転公転式（遊星式）攪拌機、超薄膜高速回転式分散機、超音波分散機、ライカイ機、二軸混練機、ビーズミル、ボールミル、三本ロールミル、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、超高圧型分散機、薄層せん断分散機、湿式超微粒化装置、超音速式ジェットミル等の撹拌・混練装置を用いてもよい。

　また、分級操作は、ろ過、自然沈降、遠心分離を用いて行うことができる。ろ過用のフィルタとしては、水櫛、金属メッシュ、メタルフィルター、ナイロンメッシュが挙げられる。

　（接合方法）
　以下に、上記説明した金属ペーストを用いた、本実施形態に係る接合方法について、詳細に説明する。

　本実施形態に係る金属ペーストを用いて接合する場合、第一部材と第二部材との間に、本実施形態に係る金属ペーストを設けた積層体を準備し、この積層体を加熱して金属ペーストを焼結することにより、第一部材と第二部材とを接合する。

　なお、本実施形態において、被接合材料である第一部材及び第二部材の材料は、特に限定されず、各種の金属材料、半導体材料、セラミック材料または樹脂材料を用いることができる。第一部材の具体例としては、シリコン基板等の半導体基板；銅基板等の金属基板、リードフレーム、金属板貼付セラミックス基板（例えばＤＢＣ）、ＬＥＤパッケージ等の半導体素子搭載用基板、銅リボン、金属ブロック、端子等の給電用部材、放熱板、水冷板等が挙げられる。第二部材の具体例としては、ダイオード、整流器、サイリスタ、ＭＯＳゲートドライバ、パワースイッチ、パワーＭＯＳＦＥＴ、ＩＧＢＴ、ショットキーダイオード、ファーストリカバリダイオード等からなるパワーモジュール、発信機、増幅器、センサー、アナログ集積回路、半導体レーザー、ＬＥＤモジュール等が挙げられる。

　また、第一部材及び第二部材は、本実施形態に係る金属ペーストと接する面に金属を含んでいてもよい。金属としては、銅、ニッケル、銀、金、パラジウム、白金、鉛、錫、コバルト、マンガン、アルミニウム、ベリリウム、チタン、クロム、鉄、モリブデン及びこれらの合金等が挙げられる。

　第一部材と第二部材との間に本実施形態に係る金属ペーストを設ける方法としては、例えば、第一部材上に、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ステンシル印刷、ソフトリソグラフ、ジェットプリント、ディスペンサー、コンマコート、スリットコート、ダイコート、グラビアコート、バーコート、プレーコート、スピンコート、電着塗装等の各種の塗布法で本実施形態に係る金属ペーストを塗布し、その後、チップマウンタやフリップチップボンダ等を用いた方法や、各種の冶具を用いて手作業で第二部材を配置する方法などが挙げられる。

　なお、本実施形態に係る金属ペーストの厚みは、通常、１～１０００μｍ程度である。

　本実施形態に係る接合方法は、上記方法で作成した積層体を、加熱して金属ペーストを焼結することで、第一部材と第二部材とを接合する。

　加熱する過程において、金属ペースト中の金属ナノ粒子が、分散媒の蒸発速度が速い界面（気液界面）に捕捉され、即ち、第二部材と金属ペーストとの間の界面に偏析し、金属ナノ粒子の濃厚層を形成する。別の言い方をすると、金属粒子と金属ナノ粒子とが層分離及び自己積層する。また、蒸発時の加熱により、金属ナノ粒子の濃厚層が、原子拡散に適した結晶粒界を多く含む焼結層を形成する。なお、原子拡散は、結晶粒界において、接合性に大きく寄与することが知られている。

　また、金属ナノ粒子の濃厚層により、原子拡散に適した結晶粒界を多く含む焼結層が接合過程で焼結層と被接合材料との間での原子拡散を促進して緻密な接合層を形成する。そのため、接合面積の増大による被接合材料間での強固な接合が実現される。さらに、金属ペーストの焼結層に存在する空隙部により、接続信頼性を低下させるクラックの伸展要因の１つである熱応力歪みが緩和されることから、クラックの伸展に伴う接合部の剥離を抑制することができ、接続信頼性の確保が可能となる。

　また、金属粒子として銅粒子を使用して、銅粒子の表面にナノ構造を形成した場合、形成されたナノスケールの純銅微粒子は、量子サイズ効果による融点降下を示す場合もある。そのため、通常、銅の融点は１０８５℃であるが、本実施形態の接合方法を利用することで、銅の融点よりも低い温度（例えば３００℃程度）で融着して金属接合を形成可能な場合もある。また、ナノスケールの純銅微粒子は、銅粒子の表面に固定されているため、通常の金属ナノ粒子を使用した際の接合にみられる凝集や偏在の問題が生じ難いと考えられる。

　さらに、本実施形態に係る金属ペーストは、金属ナノ粒子を含むため、金属ナノ粒子の量子サイズ効果がもたらす融点降下作用により、ベース粒子としてマイクロオーダーの金属粒子を有しながら、６００℃以下、好ましくは４００℃以下の温度での低温接合が可能な金属ペーストである。

　加熱して金属ペーストを焼結する工程は、酸化雰囲気下、酸化抑制雰囲気下、還元性雰囲気下のいずれの雰囲気下で実施しても問題ないが、第一部材、第二部材、金属ペースト中における金属のそれぞれの酸化被膜を除去する観点から、還元性雰囲気下で実施することが好ましい。この場合の還元性雰囲気としては、水素やギ酸等の還元性ガスの存在雰囲気が挙げられる。還元性雰囲気ガスは、水素やギ酸等の還元性ガスと、窒素や希ガス等の不活性ガスとの混合ガスでもよい。金属ペースト自身が還元剤を含んでいる場合は、還元性ガスを用いる代わりに、酸化抑制雰囲気下で加熱を行ってもよい。この場合は、加熱により還元剤が活性化され還元性雰囲気となる。酸化抑制雰囲気とは、窒素や希ガス等の不活性ガス雰囲気や真空下等が挙げられる。

　焼結時の加熱における到達最高温度は、第一部材及び第二部材への熱ダメージを抑制しつつ、残存する分散媒の揮発及び金属粒子の融着を促進する観点から、通常、６００℃以下であり、１５０～５００℃であることが好ましく、１８０～４５０℃であることがより好ましく、２００～４００℃であることがさらに好ましい。

　また、上記温度の保持時間は、分散媒の揮発及び金属粒子の融着を十分に進行させる観点から、１分以上であることが好ましく、５分以上であることがより好ましい。加熱の保持時間の上限は特に限定されないが、歩留まりや工程効率等の観点からは６０分以下が好ましい。

　また、焼結時において、必要に応じて、圧力を印可しながら加熱しても良い。加熱時における加圧力は、第一部材及び第二部材への圧力ダメージを抑制しつつ、金属粒子の融着を促進する観点から、通常、８０ＭＰａ以下であり、７０ＭＰａ以下であることが好ましく、６０ＭＰａ以下であることがより好ましい。

　また、金属ペーストを焼結後の接合層の断面における空隙には、クラックの伸展に伴う接合部での剥離の要因となる熱応力歪みを緩和する機能がある。本実施形態に係る金属ペーストは応力緩和材を含むため、応力緩和剤のクラックアレスター効果も合わせ、接合部での剥離抑制効果をより顕著に発現することができる。一方で、空隙の存在は粒子同士の接合面積を減少させ、接合強度が低下する要因ともなる。このため、接合層断面における空隙率は、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましい。

　また、本実施形態に係る金属ペーストを用いた接合方法は、空隙率を低く抑えることができることに加えて、ベース粒子がミクロンサイズの金属粒子であることにより、焼結時の体積収縮が小さく、接合層内の歪が抑制され、また、接合層内の粒界の割合が小さい。これらも、接合強度の向上に寄与していると考えられる。

　（実施例）
　以下に実施例を参照することにより本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。

　（実施例１）
　金属粒子の準備
　銅粒子１４００ＹＰ（三井金属鉱業株式会社製、平均粒子径６．３μｍ、フレーク形状）を大気下で攪拌しながら、１００℃で１０分、１５０℃で１０分、２００℃で１０分、２５０℃で１０分、３００℃で６０分加熱することにより、表面にナノ構造が形成された酸化銅粒子を得た。

　金属ナノ粒子として、金ナノ粒子のトルエン分散液Ａｕ１Ｔ／ＣＤ（株式会社アルバック製、平均粒子径７ｎｍ）を０．７６質量部（金ナノ粒子としては０．２３質量部）分取して、トルエンを減圧除去し、分散媒としてα－ターピネオール（ヤスハラケミカル株式会社製、沸点２１３℃）２１．２３質量部を混合した。

　得られた混合物を、減圧下で撹拌機（倉敷紡績株式会社製：マゼルスター　ＫＫ－Ｖ３００）を用いて、公転回転数１３４０ｒｐｍ、自転回転数７３７ｒｐｍで２分間遊星撹拌した。その後、タングステン粉Ｗ－２ＫＤ（日本新金属株式会社製、平均粒子径１．４９μm）を０．７７質量部添加して、同様に遊星撹拌を行った。

　混合物に、上記の銅粒子７７．７７質量部を添加し、得られた混合物を遊星撹拌して、実施例１の接合用銅ペーストを得た。

　（比較例１～３）
　金属粒子、金属ナノ粒子、応力緩和材、分散媒の配合量を表１に示す量に変更した以外は実施例１と同様の方法により、比較例１乃至３の接合用銅ペーストを得た。

　実施例１及び比較例１～３の銅ペーストの配合条件等について、表１に示す。

　（実施例２）
　金属粒子として、銀粉Ａｇ－２－１Ｃ（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、平均粒子径０．８μｍ、球状）を使用した。

　金属ナノ粒子として、銀ナノ粒子のトルエン分散液Ａｇ１ＴＨ１（株式会社アルバック製、平均粒子径８ｎｍ）を２８．６質量部（銀ナノ粒子としては１０質量部）分取して、トルエンを減圧除去し、分散媒としてα－ターピネオール（ヤスハラケミカル株式会社製、沸点２１３℃）９．１２質量部を混合した。

　得られた混合物を、減圧下で撹拌機（倉敷紡績株式会社製：マゼルスター　ＫＫ－Ｖ３００）を用いて、公転回転数１３４０ｒｐｍ、自転回転数７３７ｒｐｍで２分間遊星撹拌した。その後、タングステン粉Ｗ－２ＫＤ（日本新金属株式会社製、平均粒子径１．４９μｍ）を０．８８質量部添加して、同様に遊星撹拌を行った。

　混合物に、上記の銀粒子８０．０質量部を添加し、得られた混合物を遊星撹拌して、実施例２の接合用銀ペーストを得た。

　（実施例３～９、比較例４～８）
　金属粒子、金属ナノ粒子、応力緩和剤、分散媒の種類および配合量を表２に示す種類及び配合量に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例３～９及び比較例４～８の接合用銀ペーストを得た。

　（実施例１０）
　金属粒子として、銅粉１４００Ｙ（三井金属鉱山株式会社製、平均粒子径５．２μｍ、球状）を使用した。

　金属ナノ粒子として、金ナノ粒子のトルエン分散液Ａｕ１Ｔ／ＣＤ（株式会社アルバック製、平均粒子径７ｎｍ）を２．９１質量部（金ナノ粒子としては０．８８質量部）分取して、トルエンを減圧除去し、分散媒としてα－ターピネオール（ヤスハラケミカル株式会社製、沸点２１３℃）１０．２４質量部を混合した。

　得られた混合物を、減圧下で撹拌機（倉敷紡績株式会社製：マゼルスター　ＫＫ－Ｖ３００）を用いて、公転回転数１３４０ｒｐｍ、自転回転数７３７ｒｐｍで２分間遊星撹拌した。その後、タングステン粉Ｗ－２ＫＤ（日本新金属株式会社製、平均粒子径１．４９μｍ）を０．８８質量部添加して、同様に遊星撹拌を行った。

　混合物に、上記の銅粒子８８．００質量部を添加し、得られた混合物を遊星撹拌して、実施例１０の接合用銅ペーストを得た。

　（実施例１１～１７、比較例９～１３）
　　金属粒子、金属ナノ粒子、応力緩和剤、分散媒の種類及び配合量を表３に示す種類および配合量に変更した以外は、実施例１０と同様にして、実施例１１～１７および比較例９～１３の接合用銅ペーストを得た。

　実施例２～１７及び比較例４～１３の銅ペーストの配合条件等について、表２及び表３に示す。

　なお、表２及び表３における、材料は、下記のものを使用した。

　銀粉：Ａｇ－２－１Ｃ、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、平均粒子径０．８μｍ、球状、
　銀ナノ粒子：Ａｇ１ＴＨ１、株式会社アルバック製、平均粒子径８ｎｍ、
　純銅粉：１４００Ｙ、三井金属鉱山株式会社製、平均粒子径５．２μｍ、球状、
　金ナノ粒子：金ナノ粒子のトルエン分散液Ａｕ１Ｔ／ＣＤ、株式会社アルバック製、平均粒子径７ｎｍ、
　タングステン粉：Ｗ－２ＫＤ、日本新金属株式会社製、平均粒子径１．４９μｍ、
　窒化アルミ粉：ＴＦＺ－Ｎ０１Ｐ、東洋アルミニウム株式会社製、平均粒径１．４μｍ、
　アルミナ粉：ＴＭ－５Ｄ、大明化学工業株式会社製、平均粒径０．２７μｍ、
　ガラス粉：ＡＳＦ－１０２Ｘ、ＡＧＣ株式会社製、成分：ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３、平均粒径１．１μｍ、
　溶剤：α－ターピネオール、ヤスハラケミカル株式会社製、沸点２１３℃、
　を使用した。

　（評価）
　表１の各実施例及び各比較例の接合用銅ペースト０．００９ｇを、２０ｍｍ×２０ｍｍの銅板（厚み１ｍｍ）上の中央に塗布し、その上に厚さ０．３５ｍｍ、サイズ５×５ｍｍの銀めっき付きＳｉＣチップを接触させた。その後、１０ｇの荷重でＳｉＣチップを軽く押し付けて積層体を形成した。

　得られた積層体を還元接合装置（アユミ工業株式会社製：ＲＢ－１００）の炉内に設置し、大気下で室温から１００℃まで４分間で昇温した後、１００℃で１５分間保持して予備乾燥を行った。その後、炉内にギ酸蒸気を導入してギ酸雰囲気下で１００℃から３００℃まで１０分間で昇温した。その後、無加圧状態で３００℃６０分間、更に６０ＭＰａの加圧状態で３００℃３０分間加熱した。その後、炉内を窒素ガス置換して３５℃以下まで冷却した後、試料を取り出した。

　表２の各実施例及び各比較例の接合用銀ペーストを、２０ｍｍ×２０ｍｍの銅板（厚み１ｍｍ）上の中央にメタルマスク（５．５×５．５ｍｍ、厚さ１１０μｍ）を用いて塗布した。得られたペースト塗布膜を還元接合装置（アユミ工業株式会社製：ＲＢ－１００）の炉内に設置し、大気下で室温から１００℃まで４分間で昇温した後、１００℃で１０分間保持して予備乾燥を行った。その後、予備乾燥膜の上に、厚さ０．３５ｍｍ、サイズ５×５ｍｍの銀めっき付きＳｉＣチップを接触させた。炉内に窒素を導入して窒素雰囲気下で３００℃から２５０℃まで４分間で昇温した。その後、１０ＭＰａの加圧状態で２５０℃３０分間加熱した。その後、炉内を３５℃以下まで冷却した後、試料を取り出した。

　表３の各実施例及び各比較例の接合用銅ペースト０．００９ｇを、２０ｍｍ×２０ｍｍの銅板（厚み１ｍｍ）上の中央に塗布し、その上に厚さ０．３５ｍｍ、サイズ５×５ｍｍの銀めっき付きＳｉＣチップを接触させた。その後、１０ｇの荷重でＳｉＣチップを軽く押し付けて積層体を形成した。得られた積層体を還元接合装置（アユミ工業株式会社製：ＲＢ－１００）の炉内に設置し、大気下で室温から１００℃まで４分間で昇温した後、１００℃で１５分間保持して予備乾燥を行った。その後、炉内にギ酸蒸気を導入してギ酸雰囲気下で１００℃から３００℃まで１０分間で昇温した。その後、無加圧状態で３００℃３０分間、更に１０ＭＰａの加圧状態で３００℃３０分間加熱した。その後、炉内を窒素ガス置換して３５℃以下まで冷却した後、試料を取り出した。

　（冷熱サイクル試験）
　得られた試料を温度サイクル試験機ＴＳ－１００（楠本化成株式会社製）に投入し、－４０℃で３０分、１２５℃で３０分を１サイクルとした冷熱サイクルを３００サイクル繰り返した。

　（ダイシェア強度（接合強度）の測定）
　ＤＳ－１００ロードセルを装着した万能型ボンドテスタ（ノードソン・アドバンスト・テクノロジー社製４０００シリーズ）を用いて、大気下にて、測定スピード１ｍｍ／分、測定高さ１００μｍの条件で、上記試料のダイシェア強度を測定した。

　ダイシェア強度の結果についても表１乃至表３に示している。表１乃至表３から明らかであるように、本実施形態に係る金属ペーストは、金属粒子と、金属ナノ粒子と、応力緩和材と分散媒とを含むため、冷熱サイクル後のダイシェア強度も高く、高い接合強度及び高温環境下での高い接続信頼性を有する。

 

Claims (11)

1. 　６００℃以下での低温接合に用いる金属ペーストであって、
   　平均粒子径が１～１００μｍである金属粒子と、
   　平均粒子径が１～５００ｎｍである金属ナノ粒子と、
   　応力緩和材と、
   　前記金属粒子、前記金属ナノ粒子及び前記応力緩和材を分散させる分散媒と、
   　を含む、金属ペースト。
2. 　前記金属粒子と前記金属ナノ粒子とが、互いに異なる金属種である、
   　請求項１に記載の金属ペースト。
3. 　前記金属粒子が、銅粒子である、
   　請求項１に記載の金属ペースト。
4. 　前記銅粒子が、表面にナノ構造を有する、
   　請求項３に記載の金属ペースト。
5. 　前記金属ナノ粒子が、金ナノ粒子、銀ナノ粒子及び銅ナノ粒子の群から選択される１つ以上の粒子を含む、
   　請求項１に記載の金属ペースト。
6. 　前記金属ナノ粒子の平均粒子径が、１～１００ｎｍである、
   　請求項１に記載の金属ペースト。
7. 　前記金属ペースト１００質量部中に前記金属ナノ粒子を０．０１～６０質量部含有する、
   　請求項１に記載の金属ペースト。
8. 　前記応力緩和材の平均粒子径が、０．０１～１００μｍである、
   　請求項１に記載の金属ペースト。
9. 　前記応力緩和材が、タングステン、アルミナ、窒化アルミニウム及びガラスの群から選択される１つ以上の無機物である、
   　請求項１に記載の金属ペースト。
10. 　第一部材と第二部材との間に、請求項１に記載の金属ペーストを設けた積層体を準備し、
    　前記積層体を加熱して前記金属ペーストを焼結する、
    　接合方法であって、
    　前記金属ペーストを焼結する温度は６００℃以下である、
    　接合方法。
11. 　第一部材と第二部材との間に、請求項１に記載の金属ペーストを設けた積層体を準備し、
    　前記積層体を加熱して前記金属ペーストを焼結することにより、前記第一部材と前記第二部材とを接合する、
    　接合体の製造方法であって、
    　前記金属ペーストを焼結する温度は６００℃以下である、
    　接合体の製造方法。