CN1213441C - 用于氮化铝衬底的无铅厚膜导体浆料组合物 - Google Patents
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Abstract
一种用于氮化铝衬底的无铅厚膜导体浆料组合物，用于集成电路制造。其特征在于导体浆料由50～80wt%的导电粉，1～15wt.%的无铅硼硅酸钡钙系玻璃粉，余量为有机媒介物组成。硼硅酸钡钙系玻璃粉的组分含量为(wt%)：SiO2 10～30，B2O3 15～50，CaO 15～45，BaO 10～30。Al2O3 1～5，K2O 1～5，Na2O 1～10或再外加0.5CuO或TiO2。有机媒介物是由1～20(wt%)有机粘合剂和80～90(wt%)有机溶剂组成的。本发明特点是具有不含铅，由其制作的厚膜导体层表面电阻低，与氮化铝陶瓷衬底粘附力强等优点，适用于厚膜集成电路。
Description
技术领域
本发明涉及到一种新型厚膜集成电路用无铅导体浆料，特别是涉及到将厚膜导体制作在氮化铝陶瓷衬底上时所用的无铅厚膜导体浆料组合物，主要用于集成电路制造，属于厚膜浆料领域。
背景技术
长期以来，焙烧过的导电厚膜浆料都被用作各种电路元件电气连接的导电图案，这些浆料由例如Ag、Ag/Pd、Au、Cu等导电金属的细粉颗粒和通常是少量的无机粘接剂组成，它们一般都分散在一般由固态有机聚合物溶于挥发性溶剂形成的介质中。当这些浆料被焙烧成导电金属的图案时，还需具备其他特性才能付诸实际应用。例如，所得到的烧结图案必须是(1)高度导电性的，(2)与衬底具有良好粘附性的，(3)与其它电路元件相容的，和(4)在大范围的条件下可处理的。人们对铜厚膜浆料特别感兴趣是由于金属铜的良好导电性，抗迁移性和低成本。
迄今，集成电路工业中使用的陶瓷衬底仍主要是氧化铝陶瓷衬底，近年来随着氮化铝陶瓷衬底的成功研制和开发，因其具有高热导率、低介电常数、好的绝缘性及与硅匹配的热膨胀系数等优良特性，在某些高端领域已逐渐替代了氧化铝陶瓷衬底。然而，由于传统的厚膜导体浆料主要是针对氧化铝陶瓷衬底发展起来的，在烧结过程中与氮化铝陶瓷衬底的浸润性远不如氧化铝陶瓷衬底，二者之间难以形成牢固的结合。一般采用调整玻璃粘接剂组成的方法以增强粘附力。
传统的符合低熔点，适度膨胀和牢度的玻璃料均采用硼硅酸铅体系(例如在美国专利3,258,360、2,642,633和3,404,027中所公开的)，或者硼硅酸铅锌体系(例如在美国专利3,873,330和3,258,350中所公开的)。但是此种硼硅酸铅体系均以剧毒的氧化铅为主要成分。此种有毒的氧化铅在加工过程中必须小心处理以避免摄入和吸入。此外，氧化铅在烧结时可与氮化铝陶瓷发生反应有气体生成如N2，因而产生许多气泡，使得粘接能力变差。
无铅玻璃中某些碱性硼硅酸玻璃具有足够低的熔点且表现出良好的润湿性，但它们不耐久，且显示出很高的膨胀性。碱磷酸盐玻璃或砷-硒-碲-锑提供足够低的熔融特性，但它们的牢度差到在不太高的温度下就会溶解于水中。虽然碱氟磷酸盐玻璃的牢度有了显著的改进，但这种低熔点玻璃的润湿性能很差。硼硅酸铋玻璃体系(例如在美国专利4,554,258、4,892,847、2,942,992中所公开的)是低熔点、适度膨胀，且具有良好润湿性的玻璃，但其中的主要成分氧化铋具有较高的活性，烧结时与氮化铝反应释放出气体而影响牢度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于氮化铝衬底的无铅厚膜导体浆料组合物，又可用丝网印刷或涂覆然后焙烧的方法在氮化铝衬底上形成厚膜导体。它提供的用于替代铅玻璃料的硼硅酸钡钙玻璃具有低熔点，适度膨胀，润湿性良好等优点，且不会与氮化铝衬底发生反应而释放出气体。采用本发明制作的厚膜导体层不仅与氮化铝陶瓷衬底有很好的粘接性能，而且具有良好的导电性能。
在包含有机媒介物、导电粉和玻璃粉的厚膜导体浆料组合物中，本发明提供的配方特点在于含有50～80wt％导电粉，1～15wt％硼硅酸钡钙系玻璃粉，余量为有机媒介物。
具体地说，导电粉是易氧化金属(如Cu、Ni、Al)、贵金属(如Ag、Au、Pt、Pd)以及Ni-Cr、Ag-Pd、Au-Pd、Au-Pt合金中的一种，平均粒径为0.1～3μm。
熔融前的硼硅酸钡钙系玻璃粉主要含有10～30wt％的SiO2，15～50wt％的B2O3，15～45wt％的CaO，10～30wt％的BaO。可在上述组分中添加不超过10wt％的Al2O3，以改善玻璃与氮化铝陶瓷的粘接性能；添加不超过5wt％的K2O和不超过10wt％的Na2O以降低玻璃的软化点；添加不超过0.5wt％的CuO与TiO2以改善潮湿稳定性，并可以提高与氮化铝陶瓷的粘接能力。具体的玻璃配方是(wt％)：SiO2 10～30，B2O315～50，CaO 15～45，BaO 10～30，Al2O3 1～5，K2O 1～5，Na2O 1～10，或外加不超过0.5wt％的CuO或TiO2。
所述的硼硅酸钡钙玻璃的热膨胀系数应介于氮化铝陶瓷基片和金属导体的热膨胀系数之间，以防止因导体层和氮化铝陶瓷基板的热膨胀系数相差较大而引起厚膜导体层内产生微裂纹。玻璃粉粒的平均尺寸为0.1～5μm，最好不大于2微米，具体地说在0.1～2微米范围。
本发明中采用的有机媒介物主要包括有机粘合剂和一种能使粘合剂融解其中，并且与上述导电粉和玻璃粉有很好润湿性能的有机溶剂。有机粘合剂包括焙烧条件下容易分解与挥发的聚合物，如乙基纤维素、硝化纤维素等纤维素衍生物与聚甲基丙烯酸甲脂和聚丙烯酸脂之类的合成聚合物。有机溶剂包括乙烯乙二醇、乙醚、丙酮、β帖品醇、特丁醇等中的至少一种。以乙基纤维素和β-帖品醇为基的有机媒体最佳。具体组成(wt％)为：有机粘合剂1～20，有机溶剂80～99。
本发明提供的制作厚膜导体的浆料，可采用刷、喷射、印刷、丝网印刷等方式涂覆在衬底上。对于由易氧化金属如铜等组成的厚膜导体浆料组合物，焙烧气氛控制在含有微量氧的N2气氛或惰性气氛下以防止导电粉在高温下氧化。对于Ag、Pd、Au等贵金属浆料，焙烧可在空气或压缩空气中进行。焙烧的温度为650～950℃。
本发明有以下优点：
(1)本发明所提供的厚膜导体浆料组合物，主要是针对氮化铝陶瓷衬底所开展的，氮化铝陶瓷与传统的衬底材料相比，具有热导率高，介电常数低，热膨胀系数与硅匹配，以及无毒性等优点，是集成电路封装的理想候选材料。
(2)本发明采用硼硅酸钡钙玻璃作为导体浆料中的助粘接组分，该玻璃组分不仅未含有剧毒成分氧化铅，还具有低熔点，适度膨胀，润湿性良好等优点，且不会与氮化铝衬底发生反应而释放气体，由其制作的厚膜导体层表面电阻较低，与氮化铝陶瓷衬底的粘附力较强。
具体实施方式
下面通过实施例和比较例进一步阐明发明的实质性特点。
实施例1-10
按表1所示配方A及B，分别制备出平均粒度小于2μm的玻璃。用含8wt％乙基纤维素的β-帖品醇作为有机媒介物。将铜粉(3μm)、玻璃粉和有机媒体按表2所列重量比混合均匀，调节获得的浆料组合物的流动性使其满足丝网印刷的要求。然后将制成的浆料用丝网印刷技术印刷在氮化铝陶瓷衬底上，在氧含量小于2％的流动N2气氛保护下焙烧30min。用四探针仪(中国科学院上海硅酸盐研究所自制的测定表面电阻的仪器)测试氮化铝基板表面Cu层的表面电阻，用直拉法测试Cu层的粘附力，列于表2中。本发明的2～4号、6～7、9～10号样品具有较好的粘接性能。与2～4号样品相比，玻璃料中加入0.5wt％CuO的6～7号样品的粘接性能得到了提高。与950℃焙烧的2号相比，850℃焙烧的9号样品和900℃焙烧的10号样品粘附性能有所提高，但相应的电性能有所降低。
实施例11
按实施例1-10的方法制备实施例11的浆料组合物，只是导电粉不是采用铜粉而是采用Ag粉(1μm)。按表2所列重量比将导电粉分散在有机媒体中，并混合均匀，丝网印刷在氮化铝衬底上，在空气下于850℃焙烧30min。测试其性能，列于表2中。该样品的粘附性能较好，表面电阻最低，仅为1.5mΩ/□。
比较例1
按实施例1-10的方法制备比较例1的浆料组合物，只是不包含玻璃粉。按表3所列重量比将铜粉分散在有机媒体中，并混合均匀，丝网印刷在氮化铝衬底上，在氧含量小于2％的流动N2气氛保护下于950℃焙烧30min。测试其性能，列于表3中。由表3可以看出，不加玻璃粉的铜导体层和氮化铝衬底的粘附性能很差。
比较例2-6
按实施例1-7的方法制备比较例2-6的浆料组合物，只是将其丝网印刷在氧化铝陶瓷衬底上。按表3所列重量比将铜粉和玻璃粉分散在有机媒体中，并混合均匀，丝网印刷在氧化铝衬底上，在氧含量小于2％的流动N2气氛保护下于950℃焙烧30min。测试其性能，列于表3中。通过与实施例的比较可以看出，本发明中同样浆料配方的厚膜导体层与氮化铝衬底的粘附性能好于氧化铝衬底。
表1玻璃配方及性能
| 编号 | 玻璃配方(重量百分比) | 性能 | ||||||||
| SiO2 | B2O3 | CaO | BaO | Al2O3 | Na2O | K2O | 其它添加物 | 热膨胀系数 | 软化点 | |
| A | 15 | 28 | 22 | 24 | 3 | 6 | 2 | / | 9.8 | 670℃ |
| B | 15 | 28 | 22 | 24 | 3 | 6 | 2 | CuO：0.5(外加) | / | / |
表2实施例
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| 导电粉种类 | Cu | Cu | Cu | Cu | Cu | Cu | Cu | Cu | Cu | Ni-Cr | Ag |
| 导电粉(wt％) | 75.6 | 73.9 | 72.2 | 70.7 | 69.1 | 73.9 | 70.7 | 73.9 | 73.9 | 73.9 | 73.9 |
| 玻璃A(wt％) | 2.5 | 4.6 | 6.9 | 8.8 | 10.9 | / | / | 4.6 | 4.6 | 4.6 | 4.6 |
| 玻璃B(wt％) | / | / | / | / | / | 4.6 | 8.8 | / | / | / | / |
| 乙基纤维素的β-萜品醇溶液(wt％) | 21.9 | 21.4 | 20.9 | 20.5 | 20.0 | 21.4 | 20.5 | 21.4 | 21.4 | 21.4 | 21.4 |
| 衬底 | AlN | AlN | AlN | AlN | AlN | AlN | AlN | AlN | AlN | AlN | AlN |
| 焙烧温度(℃) | 950 | 950 | 950 | 950 | 950 | 950 | 950 | 750 | 850 | 900 | 850 |
| 表面电阻(mΩ/□) | 5 | 4 | 3 | 9 | 9 | 9 | 11 | 28 | 7 | 4.5 | 1.5 |
| 粘接强度(Kg/πmm2) | 4 | 4.43 | 4.07 | 2.56 | 1.07 | 4.8 | 3.3 | 0.9 | 5.8 | 4.6 | 5.85 |
表3比较例
| 比较例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 导体Cu(wt％) | 77.5 | 75.6 | 73.9 | 72.2 | 70.7 | 69.1 |
| 玻璃A(wt％) | / | 2.5 | 4.6 | 6.9 | 8.8 | 10.9 |
| 玻璃B(wt％) | / | / | / | / | / | / |
| 乙基纤维素的β-松油醇溶液(wt％) | 22.5 | 21.9 | 21.4 | 20.9 | 20.5 | 20.0 |
| 衬底 | AlN | Al2O3 | Al2O3 | Al2O3 | Al2O3 | Al2O3 |
| 焙烧温度(℃) | 950 | 950 | 950 | 950 | 950 | 950 |
| 表面电阻(mΩ/□) | 6 | 5 | 4 | 4 | 9 | 10 |
| 粘接强度(Kg/πmm2) | 0.13 | 0.95 | 1.475 | 1.67 | 1.45 | 1.775 |
Claims (10)
1.一种用于氮化铝衬底的无铅厚膜导体浆料组合物，其特征在于：
(1)该组合物是由导电粉50～80wt％，硼硅酸钡钙系玻璃粉1～15wt％和余量为有机媒介物组成；
(2)所述的导电粉系Cu、Ni、Al易氧化金属中一种或Ag、Au、Pt、Pd贵金属中一种或Ni-Cr、Ag-Pd、Au-Pd、Au-Pt合金中一种；
(3)所述的硼硅酸钡钙系玻璃粉组成为：SiO2 10～30wt％，B2O3 15～50wt％，CaO 15～45wt％，BaO 10～30wt％，Al2O3 1～5wt％， k2O 1～5wt％，Na2O 1～10wt％；
(4)所述的有机媒介物组成为：有机粘合剂1～20wt％，有机溶剂80～99wt％，所述的有机溶剂是乙烯乙二醇、乙醚、丙酮、β-萜品醇、特丁醇中的至少一种；所述的有机粘合剂是乙基纤维素、硝化纤维素、纤维素衍生物或聚甲基丙烯酸甲脂和聚丙烯酸脂中一种。
2、按权利要求1所述的用于氮化铝衬底的无铅厚膜导体浆料组合物，其特征在于所述的导电粉平均粒径0.1～3μm。
3.按权利要求1所述的用于氮化铝衬底的无铅厚膜导体浆料组合物，其特征在于所述的硼硅酸钡钙系玻璃粉的平均尺寸为0.1～5μm。
4.按权利要求1或3所述的用于氮化铝衬底的无铅厚膜导体浆料组合物，其特征在于所述的硼硅酸钡钙系玻璃粉的平均尺寸为0.1～2μm。
5、按权利要求1所述的用于氮化铝衬底的无铅厚膜导体浆料组合物，其特征在于所述的有机媒介物组成中作为有机粘合剂的乙基纤维素含量为8wt％。
6、一种用于氮化铝衬底的无铅厚膜导体浆料组合物，其特征在于：
(1)该组合物是由导电粉50～80wt％，硼硅酸钡钙系玻璃粉1～15wt％和余量为有机媒介物组成；
(2)所述的导电粉系Cu、Ni、Al易氧化金属中一种或Ag、Au、Pt、Pd贵金属中一种或Ni-Cr、Ag-Pd、Au-Pd、Au-Pt合金中一种；
(3)所述的硼硅酸钡钙系玻璃粉组成为：SiO2 10～30wt％，B2O3 15～50wt％，CaO 15～45wt％，BaO 10～30wt％；Al2O3 1～5，k2O 1～5，Na2O 1～10；再外加不超过0.5wt％CuO或TiO2；
(4)所述的有机媒介物组成为：有机粘合剂1～20wt％，有机溶剂80～99wt％，所述的有机溶剂是乙烯乙二醇、乙醚、丙酮、β-萜品醇、特丁醇中的至少一种；所述的有机粘合剂是乙基纤维素、硝化纤维素、纤维素衍生物或聚甲基丙烯酸甲脂和聚丙烯酸脂中一种。
7、按权利要求6所述的用于氮化铝衬底的无铅厚膜导体浆料组合物，其特征在于所述的导电粉平均粒径0.1～3μm。
8、按权利要求6所述的用于氮化铝衬底的无铅厚膜导体浆料组合物，其特征在于所述的硼硅酸钡钙系玻璃粉的平均尺寸为0.1～5μm。
9、按权利要求6或8所述的用于氮化铝衬底的无铅厚膜导体浆料组合物，其特征在于所述的硼硅酸钡钙系玻璃粉的平均尺寸为0.1～2μm。
10、按权利要求6所述的用于氮化铝衬底的无铅厚膜导体浆料组合物，其特征在于所述的有机媒介物中作为有机粘合剂的乙基纤维素含量为8wt％。
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