WO2016075743A1 - 大気雰囲気焼成用導電性ペースト及びその製造方法 - Google Patents

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boron
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竜祐 上山
茂博 有田
慎亮 松村
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大研化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive paste, and more particularly to a conductive paste for air atmosphere firing that can be fired in an air atmosphere and a method for producing the conductive paste.
  • Cited Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-119209
  • Cited Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. Hei 3- No. 176903
  • the conventional conductive paste described in the cited document 1 is made of nickel powder, boron powder, glass frit, and organic vehicle, and prevents oxidation of nickel, which is a base metal, by boron, and this conductive paste is used as an electrode for a plasma display. It is described to be used. Glass frit is described to increase the sealing properties of glass substrates and compositions used for display back panels. It is described that boron oxide (B 2 O 3 ) is produced from boron (B), so that the content of boron powder is suppressed and the particle size of nickel powder particles is increased. Furthermore, it is described that glass frit covers nickel powder during firing and prevents oxidation.
  • Cited Document 3 describes a photosensitive paste containing copper powder, boron powder and glass frit, and further containing a photopolymerization initiator, a monomer and an organic vehicle. It is described that it is used for. Cited Document 3 describes that an electrode pattern is formed by exposing and developing a photosensitive paste and firing in air, and describes that the oxidation of copper powder is suppressed by boron. Boron powder is produced by thermal reduction reaction of boron oxide powder (B 2 O 3 ) using a reducing agent such as magnesium, as described in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-58621 (Patent Document 4).
  • reaction aids such as NaCl, KCl and MgCl 2 have been added. Furthermore, it is shown that the boron powder described in Patent Document 4 contains several mass% to several tens mass% of impurity elements in addition to the boron element.
  • the surface resistance value described in Patent Document 1 is too high as a conductive paste for electronic components such as ceramic capacitors, inductors, and varistors, and is not practical.
  • the conductive paste described in the cited document 1 is a display material, and contains a large amount of glass frit of 10% by weight or more, where the total of nickel powder and boron powder is 100. It describes that it covers nickel powder and has an antioxidant function. However, if the amount of glass frit added is increased, the oxidation of nickel can be suppressed. However, since it is an insulator, the conductivity is lowered.
  • the conductive paste described in the cited document 2 contains boron oxide (B 2 O 3 ) powder, and it is described that the oxidation of copper powder is suppressed by glass hardening of boron oxide.
  • B 2 O 3 boron oxide
  • the boron powder contained in the conductive paste described in the cited references 1 and 2 is manufactured by reducing boron oxide as described above, the reducing agent and the reaction aid remain and impurities are left. It was. Impurities of a predetermined amount or more increase the volume resistivity of the fired body and increase the coefficient of thermal expansion during firing, thereby reducing the electrical performance and mechanical performance of the fired body.
  • Cited Document 2 is a display material as well as Cited Document 1, and contains 10 parts by weight or more of glass frit with respect to 100 parts by weight of the total weight of copper powder and boron powder. For this reason, it has been a factor of lowering the conductivity.
  • the photosensitive paste described in the cited document 3 also contains the impurities together with the boron powder, the volume resistivity, the coefficient of thermal expansion, and the like are increased by a predetermined amount or more of impurities.
  • the surface resistance value is on the order of 10 ⁇ 1 ⁇ / sq, which is too high as a conductive paste for electronic parts.
  • it is a display material and contains glass frit, which has been a cause of an increase in volume resistivity.
  • the paste described in the cited document 3 is a photosensitive paste, it contains many organic components such as a photopolymerization initiator, a monomer and an organic vehicle, and the organic components are likely to remain as residual carbon after firing.
  • the volume resistivity and thermal expansion coefficient of the fired body may be increased.
  • the reaction product is repeatedly washed and filtered with hydrochloric acid, or washed and filtered with hot concentrated hydrochloric acid and warm water and dried. Boron powder was obtained.
  • chlorine constituting hydrochloric acid and chlorine contained in warm water remain as impurities, and chlorine of the chlorine compound contained as the reaction aid remains as impurities.
  • the object of the present invention is to contain a base metal as a metal component, and can be fired at a low cost and in an air atmosphere, is provided with suitable oxidation resistance, and the fired body has suitable electrical characteristics and durability. It is an object of the present invention to provide a conductive paste for firing in an air atmosphere.
  • the content of the aluminum powder with respect to the total mass of the metal powder is in the range of 40 mass% to 90 mass%. It is a paste.
  • the content of the nickel powder with respect to the total mass of the metal powder is in the range of 5 mass% to 70 mass%. It is a paste.
  • the content of the copper powder with respect to the total mass of the metal powder is in the range of 5 mass% to 70 mass%. It is a paste.
  • a conductive for atmospheric atmosphere firing in which the total mass of the metal powder is 100 mass% and the mass ratio of the boron powder added is in the range of 1 mass% to 30 mass% with respect to the metal powder. It is a sex paste.
  • an electrically conductive paste for firing in an air atmosphere is further provided with silicon powder, wherein the total mass of the base metal powder and the silicon powder is 100 mass%, and the mass ratio of the silicon powder is 20 mass% or less It is.
  • the dispersant is a conductive paste for firing in an air atmosphere having a thermal decomposition temperature of 350 ° C. or lower.
  • the resin material is a conductive paste for firing in an air atmosphere whose main component is an acrylic resin.
  • the boron powder is a conductive paste for firing in an air atmosphere, wherein the boron powder is a powder formed by mechanical pulverization or dispersion.
  • the eleventh aspect of the present invention is a conductive paste for firing in an air atmosphere in which the firing temperature in the air atmosphere formed by the electrode is 400 ° C. to 830 ° C.
  • the substrate is a conductive paste for firing in an air atmosphere, wherein the substrate is a ceramic element or a green sheet.
  • a fourteenth aspect of the present invention is a method for producing a conductive paste for firing in an air atmosphere in which a metal powder, boron powder, a resin material and a dispersant are kneaded and fired in an air atmosphere, wherein the metal powder is a copper powder.
  • the metal powder is a copper powder.
  • Two or more base metal powders selected from nickel powder and aluminum powder, the resin material has a thermal decomposition temperature of 350 ° C. or less, and the mass ratio of impurities contained in the boron powder is 0% of the boron powder.
  • It is a manufacturing method of the conductive paste for air atmosphere baking which is 0.3 mass% or less, and the volume resistivity of the sintered body which baked the said conductive paste is set to 1350 microhm * cm or less.
  • At least two base metal powders containing at least a metal powder, a boron powder, a resin material, and a dispersant are selected from a copper powder, a nickel powder, and an aluminum powder. Since it contains, the suitable electrical characteristic and durability can be provided to the sintered body which baked the said conductive paste by the combination of 2 or more types of base metals.
  • nickel powder has suitable durability, but the volume resistivity is lowered by including aluminum powder having a relatively high volume resistivity and a relatively low volume resistivity as a metal component, and the nickel powder. The durability can be imparted. Copper powder can be further added, and copper powder may be contained in place of the aluminum powder.
  • the resin material has a thermal decomposition temperature of 350 ° C. or lower, the resin material is thermally decomposed at a relatively low temperature, and organic components can be removed at a low temperature. Further, the presence of the resin material up to a predetermined temperature prevents the base metal powder from being oxidized, and when the resin material is thermally decomposed, the boron powder can prevent the base metal powder from being oxidized, and after firing. Can reduce the amount of residual carbon derived from organic matter, and the volume resistivity of the fired product.
  • the base metal is low in cost, it is more easily oxidized than the noble metal, and in particular, it is oxidized in the atmosphere atmosphere to increase the volume resistivity of the fired body, but the boron powder can prevent the base metal from being oxidized. . Furthermore, the mass ratio of impurities contained in the boron powder is 0.3 mass% or less of the boron powder, and the volume resistivity of the fired body obtained by firing the conductive paste is set to 1350 ⁇ ⁇ cm or less. It is possible to form an electrode with excellent oxidation resistance and superior electrical characteristics.
  • the impurity is a metal used as a reducing agent for boron oxide or an oxide thereof, and specifically includes compounds such as Mg, Fe, Na, Ca and Cl, and oxides thereof. That is, a compound containing a metal and oxygen may be included as an impurity.
  • the mass ratio of the impurities is 0.3 mass% of the boron powder, the influence of the impurities is reduced, and a suitable volume resistivity can be imparted to the fired body.
  • thermal expansion due to oxidation may be caused at a high temperature during firing, and thermal expansion due to oxidation can be suppressed or prevented at 0.3 mass% or less.
  • a method for reducing impurities there are a cleaning method for cleaning with pure water not containing chlorine and an organic acid such as acetic acid, and a cleaning method for cleaning only with pure water.
  • a method of reducing impurities preferably by plasma treatment, and a method of generating powder containing no impurities by a method of generating boron powder is more preferable.
  • the content of the aluminum powder with respect to the total mass of the metal powder is in the range of 40 mass% to 90 mass%.
  • a suitable volume resistivity can be imparted to the body.
  • the average particle diameter of the aluminum powder is preferably 1.0 ⁇ m to 10.0 ⁇ m, more preferably 1.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m.
  • the content of the nickel powder with respect to the total mass of the metal powder is in the range of 5 mass% to 70 mass%.
  • suitable durability can be imparted.
  • the average particle diameter of the nickel powder is preferably 0.01 ⁇ m to 0.2 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 0.12 ⁇ m.
  • the content of the copper powder with respect to the total mass of the metal powder is in the range of 5 mass% to 70 mass%.
  • a suitable volume resistivity can be provided. Copper is widely used as an electrode material, and has an excellent volume resistivity and thermal conductivity, is inexpensive, and can provide an electrically conductive paste for firing in an air atmosphere that is relatively inexpensive and imparts suitable characteristics.
  • the content of the copper powder is less than 5 mass%, it becomes difficult to impart a suitable volume resistivity to the fired body, and when the content of the copper powder exceeds 70 mass%, durability suitable for the fired body. It becomes difficult to impart sex.
  • the average particle size of the copper powder is preferably 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, and more preferably 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the total mass of the metal powder is 100 mass%, and the mass ratio of the boron powder added is in the range of 1 mass% to 30 mass% with respect to the metal powder.
  • the base metal powder can be prevented from being oxidized.
  • the added amount of the boron powder is less than 1 mass%, it becomes difficult to prevent the oxidation of the base metal powder, and when the added amount of the boron powder exceeds 30 mass%, the oxidation is caused by reduction in electrical characteristics and the like due to oxidation.
  • the influence accompanying the generation of boron has increased, and it has been difficult to impart suitable characteristics to the fired body.
  • the average particle size of the boron powder is preferably 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the mass ratio of the silicon powder is 20 mass% or less.
  • a fired body having suitable electrical characteristics and mechanical characteristics can be formed by applying to a base or a base containing silicon and firing in an air atmosphere. That is, it is possible to improve the compatibility with the substrate and to form an electrode suitable as a fired body having good adhesion to the substrate.
  • the average particle size of the silicon powder is preferably 1.0 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 1.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m.
  • the resin material is mainly composed of an acrylic resin
  • a fired body having suitable viscosity and thermal decomposability, having a predetermined size and thickness is formed, and Organic components can be removed with high efficiency, and the amount of residual carbon after firing can be reduced.
  • the boron powder is a powder formed by mechanically pulverizing or dispersing
  • the boron powder has a suitable particle size or surface area, and is fired in an air atmosphere.
  • the base metal oxidation can be prevented with high efficiency. That is, since it is easy to oxidize according to the surface area of the said boron particle, the antioxidant effect of a base metal can be improved.
  • the coating film thickness of an electrode can also be made thin by atomizing.
  • an electrode having suitable electrical characteristics and durability can be formed because it is applied or printed on the surface of the substrate and baked in the air atmosphere to form the electrode.
  • the firing temperature of the air atmosphere formed by the electrode is 400 ° C. to 830 ° C.
  • the resin material having a thermal decomposition temperature of 350 ° C. or lower can be more reliably pyrolyzed.
  • Electrodes can be formed in various electronic component electrode firing temperature zones.
  • the base is a ceramic element or a green sheet, an electrode having suitable characteristics can be formed, and an inexpensive electronic component or the like can be manufactured.
  • a pattern is formed by applying or printing on the surface of the substrate by dip coating, pad printing, screen printing, gravure printing or ink jet printing, so that the predetermined shape and thickness
  • An electrode pattern having the following can be formed.
  • a fourteenth aspect of the present invention there is provided a method for producing a conductive paste for air atmosphere firing that is obtained by kneading metal powder, boron powder, a resin material, and a dispersant, and firing in an air atmosphere.
  • a conductive paste for firing in an air atmosphere can be provided.
  • the mass ratio was set to be 0.3 mass% or less of the boron powder, and the invention according to the first embodiment was completed.
  • FIG. 1 is a graph showing the effect of impurities contained in boron powder according to the present invention on the specific resistance of a fired body.
  • FIG. 2 is a graph showing the coefficient of thermal expansion when firing the conductive paste with reduced impurities contained in the boron powder according to the present invention and the comparative example.
  • FIG. 3 is a graph in which the specific resistance of a fired body formed by firing the conductive paste for firing in the air atmosphere according to the present invention is plotted against the amount of boron added.
  • FIG. 4 is a graph plotting the specific resistance of the fired body formed by firing the conductive paste for air atmosphere firing according to the present invention against the amount of aluminum added.
  • FIG. 5 is a graph plotting the specific resistance of the fired body formed by firing the conductive paste for air atmosphere firing according to the present invention against the amount of nickel added.
  • FIG. 6 is a graph showing the coefficient of thermal expansion when firing the conductive paste for air atmosphere firing having different boron contents according to the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing the coefficient of thermal expansion when firing the Al—Ni—Si-containing conductive paste according to the present invention and the comparative example.
  • FIG. 8 is a graph plotting the specific resistance of the fired body formed by firing the Ni—Cu-containing conductive paste according to the present invention against the amount of boron added.
  • FIG. 9 is a graph plotting the specific resistance of the fired body formed by firing the Al—Cu—Si-containing conductive paste according to the present invention against the boron addition amount.
  • FIG. 10 is a graph plotting the specific resistance measured by changing the amount of boron powder contained in the conductive paste for producing a sintered body as a comparative example.
  • FIG. 11 is a graph plotting the Si addition amount dependence on the specific resistance of the fired body described in Table 5.
  • the conductive paste for air atmosphere firing according to the present invention includes two or more base metal powders selected from copper powder, nickel powder and aluminum powder as a metal component.
  • boron powder is included as an antioxidant.
  • Nickel alone has a volume resistivity (hereinafter also referred to as “resistivity”) at about 20 ° C. of 6.93 ⁇ ⁇ cm
  • copper alone has a volume resistivity of 1.678 ⁇ ⁇ cm
  • aluminum alone has a volume resistivity of 2.78 ⁇ ⁇ cm. Volume resistivity is high compared to 82 ⁇ ⁇ cm.
  • the nickel electrode has suitable durability, and by combining nickel and copper or aluminum, a more suitable conductive paste for firing in the air atmosphere has been completed.
  • Boron powder that prevents oxidation of base metals during firing in an air atmosphere is produced by reducing boron oxide with a reducing agent such as Mg, Fe, Na, Ca, and Cl. A part of the reducing agent or the oxide of the reducing agent and the reaction aid remain in the boron powder as impurities. Therefore, the boron powder of the conductive paste used in the examples has the impurity content reduced to 0.3 mass% or less of the boron powder, or the impurity content is 0.3 mass% or less of the boron powder. A boron powder has been selected. By adjusting the impurity content to 0.3 mass% or less of the boron powder, the volume resistivity after firing is adjusted to 1350 ⁇ ⁇ cm or less.
  • a reducing agent such as Mg, Fe, Na, Ca, and Cl.
  • the commercially available boron powder is washed to reduce the impurities so that the mass ratio of the impurities is 0.3 mass% or less of the boron powder.
  • the impurity reduction treatment there is a method of reducing the amount of impurities contained in boron powder to 0.3 mass% or less by washing with pure water after washing with an organic acid such as acetic acid not containing chlorine.
  • a method of reducing impurities preferably by plasma treatment, and a method of generating powder containing no impurities by a method of generating boron powder is more preferable.
  • it is desirable that at least the metal component of the impurities is 0.3 mass% or less.
  • the conductive paste according to the present invention includes a resin material having a thermal decomposition temperature of 350 ° C. or lower, and preferably an acrylic resin. Moreover, it is more preferable to contain the dispersing agent which has a thermal decomposition temperature of 350 degrees C or less, and a resin material and a dispersing agent thermally decompose at 350 degrees C or less.
  • the resin material a resin material mainly including an acrylic resin and including, for example, ethyl cellulose, polyvinyl acetal, alkyd resin, or the like may be used, and various resin materials used for the conductive paste can be used. .
  • the dispersant various dispersants used for conductive pastes such as fatty acids such as stearic acid and oleic acid, carboxylic acids, and amines can be used.
  • the mass ratio of the resin material to the total mass of the conductive paste is preferably 0.5 mass% to 5.0 mass%.
  • the dispersant is preferably contained in an amount of 0.5 mass% to 1.0 mass% with respect to the total mass of the conductive paste.
  • the conductive paste according to the present invention may contain glass frit as long as it is 5 mass% or less with respect to the total mass, and can improve the adhesion to the substrate.
  • it is preferable to contain silicon and it is possible to form an electrode which is a fired body having a more suitable adhesion strength to the silicon substrate.
  • Table 1 shows the amounts of impurities contained in the conventional boron powder (comparative example) and the boron powder (example) according to the present invention, and the impurities contained in the total mass of boron powder and impurities as 100 mass%. The mass ratio is shown. For impurities, the mass of the contained element is measured by an ICP analyzer. As shown in Table 1, from the measurement results, magnesium (Mg) is mainly used as the reducing agent, and calcium (Ca) and iron (Fe) are further included.
  • the boron powder may contain Na or Cl.
  • the mass ratio of the elements constituting impurities contained in the conventional boron powder is 4.23 mass% for Mg, 0.15 mass% for Ca, and 0.146 mass% for Fe.
  • the mass is 4.533 mass%.
  • Each element may be contained as an oxide.
  • the boron powder according to the present invention contains 0.28 mass% Mg, 0.003 mass% Ca and 0.013 mass% Fe as elements constituting impurities, and the total mass is 0.2843 mass%. Yes.
  • boron powder having an impurity amount of about 0.3 mass% or less is included as an antioxidant by selecting the above-described impurity reduction treatment or boron powder having an impurity amount of a predetermined amount or less. It is.
  • the impurities are preferably 1000 ppm or less in mass ratio, and more preferably 100 ppm or less.
  • Table 2 contains two base metals of aluminum (Al) powder and nickel (Ni) powder as metal components, and contains boron (B) powder having an impurity amount of 0.3 mass% or less as an antioxidant,
  • the volume resistivity (specific resistance) of a fired body obtained by firing a conductive paste to which silicon (Si) powder is added is shown with respect to the amount of boron added.
  • the conductive paste used for producing the fired body samples 1 and 2 further contains an acrylic resin and a dispersant.
  • the firing temperature of the conductive paste is 775 ° C.
  • the total mass of the base metal powder and the silicon powder is 100 mass%, and the added amount of boron powder to be added is increased to 10 mass% and 20 mass%.
  • the resin used in the present invention is preferably a resin material containing acrylic resin as a main component, for example, ethyl cellulose, polyvinyl acetal, alkyd resin, etc. depending on the method and conditions of application, and used for other electrode paints. It is possible to appropriately select various resin materials to be used.
  • FIG. 1 is a graph showing the effect of impurities contained in the boron powder according to the present invention on the specific resistance of the fired body.
  • the fired body whose specific resistance was measured was formed by firing the conductive paste according to the present invention in an air atmosphere, and the firing temperature was 775 ° C.
  • Sample 1 is an example (sample number # 1) described in Table 2, and in the comparative example, similarly, the total mass of the base metal powder and the silicon powder is 100 mass%, the aluminum powder is 83 mass%, the nickel powder is 10% by mass and 7% by mass of silicon powder. Further, in addition to the base metal powder and the silicon powder, 10% by mass of the boron powder according to the present invention shown in Table 1 is contained, and as described above, the resin material and the dispersant are included.
  • the composition ratio is the same as that of the sample 1, but the boron powder before the cleaning treatment shown in Table 1 is included as an antioxidant. As shown in FIG. 1, it is shown that the specific resistance significantly increases as the impurity content increases.
  • FIG. 2 is a graph showing the coefficient of thermal expansion when firing the conductive paste containing the boron powder according to the present invention and the comparative example.
  • the composition of Sample 1 as an example and the comparative example are the same as those of Sample 1 shown in Table 1.
  • Sample 1 contains boron powder having an impurity amount of 0.3 mass% or less, and Comparative Example shows conventional boron. Contains powder.
  • the boron powder added to the conductive pastes of Sample 1 and Comparative Example has a metal element impurity of 0.2843 mass% (Sample 1) and 4.533 mass% (Comparative Example), respectively.
  • FIG. 3 is a graph plotting the specific resistance of the fired body formed by firing the conductive paste for air atmosphere firing according to the present invention against the amount of boron added. That is, FIG. 3 is a plot of measured values of specific resistance shown in Table 2 against boron addition amount. That is, here, as shown in Table 2, the total mass of the base metal powder and the silicon powder is 100 mass%, and the mass ratio of the boron powder added is shown with respect to the total mass of the base metal powder and the silicon powder.
  • the specific resistance increases with an increase in the amount of boron powder added. From FIG. 3 to 20 mass%, it was confirmed that the specific resistance was practically usable.
  • the mass ratio of the boron powder to the total mass of the base metal powder (Al and Ni) is about 10.8 mass% and about 21.5 mass%, respectively, for the samples 1 and 2 in Table 2.
  • Table 3 shows the volume resistivity of a fired body obtained by firing a conductive paste containing two base metals of aluminum powder and nickel powder as a metal component, boron powder as an antioxidant, and further adding silicon powder ( Specific resistance) is shown with respect to the amount of nickel powder added.
  • Samples 3 to 6 contain 10 mass% of boron powder with the total mass of the base metal powder and silicon powder being 100 mass%.
  • Sample 2 is a comparative example containing no nickel powder, and is an example of the present invention of samples 4-6.
  • Table 3 when the amount of nickel powder added increases, the specific resistance of the fired body increases. In other words, the specific resistance decreases as the content of the aluminum powder increases.
  • the total mass of the conductive paste is 100 mass%, and samples 3 to 6 contain 0.3 mass% acrylic resin and 0.5 mass% dispersant.
  • the conductive paste is fired in an air atmosphere to produce a fired body, and the specific resistance is measured.
  • FIG. 4 is a graph plotting the specific resistance of a fired body formed by firing the conductive paste for firing in the atmosphere according to the present invention against the amount of aluminum added.
  • the aluminum addition amount (mass%) shown in FIG. 4 is the mass ratio of the aluminum powder to the total mass of the base metal powder calculated based on the data in Table 3. That is, in Samples 3 to 6 in Table 3, assuming that the total mass of the base metal powder as the metal component is 100 mass%, the content of each aluminum powder is 100 mass%, 89.2 mass%, 58.0 mass%, 47. 9 mass%. When the amount of aluminum added is 40 mass% or more, it has been confirmed that the specific resistance is clearly reduced. As shown in FIG.
  • the amount of aluminum added is preferably 40 mass% to 90 mass%.
  • FIG. 5 is a graph plotting the specific resistance of the fired body formed by firing the conductive paste for air atmosphere firing according to the present invention against the amount of nickel added.
  • the nickel addition amount (mass%) shown in FIG. 5 is the mass ratio of the nickel powder to the total mass of the base metal powder calculated based on the data in Table 3. That is, in Samples 3 to 6 in Table 3, when the total mass of the base metal powder as the metal component is 100 mass%, the content of each nickel powder is approximately 0 mass%, 10.8 mass%, 42.0 mass%, 52 .1 mass%. Although not shown in the figure, it has been found that the nickel has a practical resistivity up to about 70 mass%.
  • FIG. 5 shows that the specific resistance is more preferable at about 60 mass% or less. Furthermore, it has been found that when the amount of nickel added is 5 mass% or more, the oxidation resistance of the fired body increases. Therefore, the amount of nickel added is preferably 5 mass% to 70 mass%, more preferably 10 mass% to 60 mass%.
  • FIG. 6 is a graph showing the coefficient of thermal expansion when firing the conductive paste for firing in air atmosphere according to the present invention.
  • the composition is the same as Sample 1 and Sample 2 shown in Table 2, and the amount of boron powder added is different. It can be seen that the thermal expansion coefficient in the case of 20 mass% is suppressed as compared with the case where the addition amount of the boron powder (B) is 10 mass%. This result is considered that the boron powder suppresses the oxidation and the expansion due to the oxidation is reduced. That is, by adding boron powder, thermal expansion is suppressed and durability (oxidation resistance) is improved.
  • FIG. 7 is a graph showing the coefficient of thermal expansion when firing the Al—Ni—Si-containing conductive paste according to the present invention and the comparative example.
  • the coefficient of thermal expansion the change accompanying the addition of nickel was measured using the sample 3 of the comparative example and the sample 4 of the example shown in Table 3.
  • thermal expansion is suppressed when the temperature exceeds 500 ° C. I understand.
  • the amount of nickel added is preferably 5 mass% to 70 mass%, more preferably 10 mass% to 60 mass%, assuming that the total mass of the base metal powder is 100 mass%.
  • Table 4 baked a conductive paste containing two kinds of base metals, copper (Cu) powder and nickel (Ni) powder as metal components, and containing boron powder having an impurity amount of 0.3 mass% or less as an antioxidant.
  • the volume resistivity (specific resistance) of the fired body is shown with respect to the amount of boron added.
  • the conductive paste used for the production of the fired samples 7 and 8 further contains an acrylic resin and a dispersant.
  • the firing temperature of the conductive paste is 630 ° C.
  • the total mass of the base metal is 100 mass%, and the amount of boron powder added is increased to 10 mass% and 20 mass%.
  • the total mass of the conductive paste is 100 mass%.
  • Samples 7 and 8 contain 0.3 mass% of acrylic resin and 0.5 mass% of a dispersant, and are fired by firing the conductive paste in an air atmosphere. The specific resistance is measured. As described above, since the acrylic resin and the dispersant are thermally decomposed at 350 ° C. or lower, the content can be adjusted appropriately. Copper powder can reduce volume resistivity by mixing with nickel powder.
  • FIG. 8 is a graph plotting the specific resistance of the fired body formed by firing the Ni—Cu-containing conductive paste according to the present invention against the amount of boron added.
  • the samples are obtained by plotting the specific resistances of Samples 7 and 8 shown in Table 4 with respect to the boron addition amount, and the specific resistance increases as the boron (B) addition amount increases. It was confirmed from FIG. 8 that the specific resistance is practically usable up to about 20 mass%.
  • the amount of copper powder added is preferably in the range of about 5 to 70 mass% with respect to the total mass of the base metal powder, and can provide a suitable specific resistance.
  • FIG. 9 is a graph plotting the specific resistance of the fired body formed by firing the Al—Cu—Si containing conductive paste according to the present invention against the amount of boron added. That is, the specific resistances of Samples 9 and 10 shown in Table 5 are plotted against the boron addition amount. Although the specific resistance increases as the amount of boron powder added increases, the specific resistance of the Al—Cu—Si-containing fired body shown in FIG. 9 is the smallest as compared with FIGS. 3 and 8. The increase rate of the specific resistance with respect to the boron addition amount is also small. This is because aluminum and copper have a smaller volume resistivity than nickel.
  • the mass ratio of the boron powder to the total mass of the base metal powder (Al and Cu) and the silicon powder is 10 mass% and 20 mass%, respectively.
  • Table 6 shows the specific resistance of the sintered body of the conductive paste containing one base metal as a comparative example, and further contains boron powder having an impurity amount of 0.3 mass% or less. That is, the effect of the impurity content in the comparative example using a conductive paste having a simpler composition is measured.
  • Samples 11 and 12 contain nickel powder as a metal component, and further contain 20 mass% of boron powder as an antioxidant. Samples 11 and 12 have sintering temperatures of 630 ° C. and 755 ° C. in the air atmosphere. In the fired body using the conductive paste containing boron powder and nickel powder described in Patent Document 1, the Patent Document 1 describes that the sheet resistance is 0.19 ⁇ / sq at the minimum. .
  • FIG. 10 is a graph plotting the specific resistance measured by changing the amount of boron powder contained in the conductive paste for producing a sintered body as a comparative example. That is, the specific resistance is plotted in the range of 10 mass% to 30 mass% by changing the boron addition amount of the samples 11, 12 and 13 shown in Table 6 as well as the specific resistance values.
  • the composition and firing conditions other than the boron addition amount are the same as in Table 6.
  • FIG. 10 shows that even when the amount of boron powder added is increased, the specific resistance value is significantly lower than that of the above-described conventional boron-containing conductive paste, and the effect of reducing impurities acts. From FIG. 10, it can be seen that the boron addition amount can be sufficiently added up to at least about 30 mass%.
  • Table 7 shows the specific resistance value after firing by changing the amount of silicon powder added to the conductive paste according to the present invention. As the silicon powder increases, the specific resistance increases. However, the range of values shown in Table 7 is a range of specific resistance (upper limit value: 1350 ⁇ ⁇ cm) that can be used practically. In addition, the mass ratio of the aluminum addition amount is decreased with the increase in the silicon addition amount.
  • the firing temperature is 775 ° C.
  • the total mass of the base metal powder and the silicon powder is 100 mass%
  • the boron addition amount is 10 mass%.
  • FIG. 11 is a graph plotting the Si addition amount dependence on the specific resistance of the fired body described in Table 7. From the dependency of the specific resistance value shown in FIG. 11 on the Si addition amount, it is presumed that the silicon (Si) addition amount can be increased up to about 20 mass% with respect to the total mass of the base metal powder and the silicon powder. .
  • the amount of silicon powder added is preferably in the range of 20 mass% or less.
  • the boron oxide powder is reduced to the boron powder using a reducing agent or a cleaning liquid containing Mg, Fe, Na, Ca, Cl, or the like. Then, the reducing agent, chlorine, and oxides of the reducing agent contained in the boron powder are reduced by the cleaning treatment not containing chlorine.
  • This boron powder is preferably pulverized mechanically, for example, by a JET mill, a wet JET mill, a bead mill, a planetary mill, or the like, and more preferably, using a wet JET mill, washing and grinding can be performed simultaneously.
  • the boron powder may be a mixture of two or more base metal powders selected from copper powder, nickel powder, and aluminum powder, silicon powder, resin material, and dispersant, and a solvent may be added for viscosity adjustment.
  • the conductive paste for firing in the air atmosphere according to the present invention is produced. This conductive paste for firing in the air atmosphere has a firing temperature of 400 ° C. to 830 ° C. and is applied or printed on the surface of the substrate by dip coating, pad printing, screen printing, gravure printing or ink jet printing to form an electrode pattern Is possible. As described above, by including boron powder, a fired body having suitable characteristics can be formed.
  • Examples of the solvent in the present invention include alcohol, acetone, propanol, ethyl acetate, butyl acetate, ether, petroleum ether, mineral spirit, other paraffinic hydrocarbon solvents, butyl carbitol, terpineol, dihydroterpineol, and butyl carbitol.
  • Acetate such as tall acetate, dihydroterpineol acetate, dihydrocarbyl acetate, carbyl acetate, terpinyl acetate, linalyl acetate, dihydroterpinyl propionate, dihydrocarbyl propionate, isobornyl propionate, etc.
  • Use propionate solvents, cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve, aromatics, diethyl phthalate, and other solvents that can be used for electrode paste.
  • the conductive paste for firing in the air atmosphere can be fired in the air atmosphere and contains a base metal as a metal component, a suitable fired body can be formed at low cost.
  • the metal powder includes two or more base metal powders selected from copper powder, nickel powder, and aluminum powder, a combination of two or more base metals provides suitable electrical characteristics and durability, and the conductive paste It can give to the baked fired body.
  • nickel powder has suitable durability, but the volume resistivity is lowered by including aluminum powder having a relatively high volume resistivity and a relatively low volume resistivity as a metal component, and the nickel powder. The durability can be imparted.
  • copper powder can be further added, and copper powder may be contained instead of the aluminum powder.
  • the base metal is low in cost, it is more easily oxidized than the noble metal, and in particular, it is oxidized in the atmosphere atmosphere to increase the volume resistivity of the fired body, but the boron powder can prevent the base metal from being oxidized. .
  • the mass ratio of impurities contained in the boron powder is 0.3 mass% or less of the boron powder, and the volume resistivity of the fired body obtained by firing the conductive paste is set to 1350 ⁇ ⁇ cm or less. Therefore, it is possible to form an electrode having superior electrical characteristics that can be used for electronic parts. In particular, the coefficient of thermal expansion when firing at a relatively high temperature can be suppressed.

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Abstract

　本発明の目的は、金属成分として卑金属を含み、低コストで、且つ、大気雰囲気下で焼成可能であり、焼成体である電極が好適な電気的特性と耐久性を有する大気雰囲気焼成用導電性ペーストを提供することである。　本発明は、金属粉末、硼素粉末、樹脂材料及び分散剤を少なくとも含有し、前記金属粉末が銅粉末、ニッケル粉末及びアルミニウム粉末から選択される２種以上の卑金属粉末を含み、前記樹脂材料が３５０℃以下の熱分解温度を有し焼成後の残存カーボン量を低減でき、前記硼素粉末に含まれる不純物の質量比率が前記硼素粉末の０．３ｍａｓｓ％以下であり、焼成後の体積抵抗率が１３５０μΩ・ｃｍ以下に設定され、大気雰囲気で焼成されることを特徴とする大気雰囲気焼成用導電性ペースト及び製造方法である。

Description

大気雰囲気焼成用導電性ペースト及びその製造方法
　本発明は、導電性ペーストに関し、更に詳細には、大気雰囲気で焼成することが可能な大気雰囲気焼成用導電性ペーストと、この導電性ペーストの製造方法に関する。
　従来の大気雰囲気で焼成する導電性ペーストでは、金属成分の酸化を防止するため、酸化防止剤として硼素粉末が含まれており、特開平２－１１９００９号公報（引用文献１）及び特開平３－１７６９０３号公報（引用文献２）には、卑金属元素と硼素粉末を含む導電性ペーストが記載されている。即ち、大気雰囲気で導電性ペーストを焼成する際に、硼素によって卑金属成分が酸化することを防止している。
　引用文献１に記載される従来の導電ペーストは、ニッケル粉末、硼素粉末、ガラスフリット及び有機ビヒクルからなり、硼素によって卑金属であるニッケルの酸化を防止しており、この導電性ペーストをプラズマディスプレイの電極に用いることが記載されている。ガラスフリットは、ディスプレイの背面パネル用として使用されるガラス基板と組成物の封着特性を増大させることが記載されている。硼素（Ｂ）から酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）が生成されることから、硼素粉末の含有量を抑制し、ニッケル粉末粒子の粒度を大きくすることが記載されている。さらに、ガラスフリットが焼成時にニッケル粉末をカバーし、酸化を防止することが記載されている。
　引用文献２に記載される従来の導電ペーストは、銅粉末、硼素粉末、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）粉末、ガラスフリット及び有機ビヒクルからなり、引用文献１と同様に、硼素によって卑金属である銅の酸化を防止しており、この導電性ペーストをプラズマディスプレイの電極に用いることが記載されている。さらに、酸化硼素粉末のガラス硬化とガラスフリットにより銅粉末の酸化が抑制されることが記載されている。
　特開２０１２－５３２４２０号公報（引用文献３）には、銅粉末、硼素粉末及びガラスフリットを含み、さらに光重合開始剤、モノマー及び有機ビヒクルを含有する感光性ペーストが記載されており、プラズマディスプレイに用いられることが記載されている。引用文献３では、感光性ペーストを露光・現像し、空気中で焼成して電極パターンを形成することが記載されており、硼素によって銅粉末の酸化が抑制されることが記載されている。
　尚、硼素粉末は、例えば、特開平５―５８６２１号公報（特許文献４）に記載されるように、マグネシウム等の還元剤を用いた酸化硼素粉末（Ｂ２Ｏ３）の熱還元反応により生成され、熱還元反応では、ＮａＣｌ、ＫＣｌやＭｇＣｌ２のような反応助剤が添加されていた。更に、特許文献４に記載される硼素粉末は、硼素元素以外に数ｍａｓｓ％～数十ｍａｓｓ％の不純物元素を含んでいることが示されている。
特開平２－１１９００９号公報 特開平３－１７６９０３号公報 特開２０１２－５３２４２０号公報 特開平５―５８６２１号公報
　前述のように、引用文献１には、ニッケル粉末と硼素粉末を含む導電性ペーストが記載されている。ニッケルは、好適な耐久性を有し、酸化による熱膨張率は低いが、導電性ペーストの金属成分として比較的体積抵抗率が高かった。更に、前記硼素粉末は、特許文献４に記載される還元剤やその酸化物、反応助剤等の不純物が残存している。所定量以上の不純物は、体積抵抗率を増大させ、更に、焼成時における不純物の酸化等により熱膨張を引き起こし、焼成体の性能を低下させる惧れがあった。特許文献１では、導電性ペーストを使用した焼成体の表面抵抗値が最小で０．１９Ω／ｓｑであることが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載される表面抵抗値は、セラミックコンデンサーやインダクター，バリスタなどの電子部品用の導電性ペーストとして高すぎる値であり実用的ではなかった。また、引用文献１に記載される導電性ペーストは、ディスプレイ用の材料であり、ニッケル粉末と硼素粉末の合計を１００として１０重量％以上と多量のガラスフリットを含んでおり、焼成時にガラス化してニッケル粉末をカバーし、酸化防止の機能を有していることが記載されている。しかしながら、ガラスフリットの添加量を多くするとニッケルの酸化を抑制できるが、絶縁物であるため、導電性を低下させていた。
　引用文献２に記載される導電性ペーストは、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）粉末を含んでおり、酸化硼素のガラス硬化によって銅粉末の酸化を抑制することが記載されている。しかしながら、引用文献１及び２に記載される導電性ペーストに含まれる硼素粉末は、前述のように、酸化硼素を還元して製造されているため、還元剤や反応助剤が残存して不純物となっていた。所定量以上の不純物は焼成体の体積抵抗率を増加させると共に、焼成時の熱膨張率を増大させ、焼成体の電気的性能や機械的性能を低下させていた。特許文献２に記載される銅と硼素粉末を含有する導電性ペーストの焼成体では、比抵抗が最小で５．２×１０－４Ω・ｃｍとなっており、表面抵抗値は、セラミックコンデンサーやインダクター、バリスタなどの電子部品用の導電性ペーストとして高すぎる値であった。また、引用文献２は、引用文献１と同様に、ディスプレイ用の材料であり、銅粉末と硼素粉末の合計重量１００重量部に対し１０重量部以上と多量のガラスフリットを含有し、絶縁物であるため、導電性を低下させる要因となっていた。
　引用文献３に記載される感光性ペーストも、硼素粉末と共にその不純物を含むため、所定量以上の不純物により体積抵抗率や熱膨張率等を増大させていた。引用文献３では、表面抵抗値が１０－１Ω／ｓｑオーダーであり、電子部品用の導電性ペーストとして高すぎる値であった。更に、前述のように、ディスプレイ用の材料であり、ガラスフリットを含有し、体積抵抗率の増大の要因となっていた。また、引用文献３に記載されるペーストは、感光性ペーストであるため、光重合開始剤、モノマー及び有機ビヒクル等の多くの有機成分を含んでおり、焼成後に有機成分が残存カーボンとして残存し易く、焼成体の体積抵抗率や熱膨張率を増大させる惧れがあった。
　更に、特許文献４に記載されるように、従来の酸化硼素の熱還元反応法では、反応物を塩酸による洗浄・ろ過を繰り返す、もしくは熱濃塩酸と温水による洗浄とろ過を繰り返し、乾燥させて硼素粉末が得られていた。しかしながら、特許文献４に記載される方法では、塩酸を構成する塩素や温水に含まれる塩素が不純物として残留すると共に、前記反応助剤として含まれる塩素化合物の塩素が不純物として残留していた。
　従って、本発明の目的は、金属成分として卑金属を含み、低コストで、且つ、大気雰囲気下で焼成可能であり、好適な耐酸化性が付与され、焼成体が好適な電気的特性と耐久性を有する大気雰囲気焼成用導電性ペーストを提供することを目的としている。
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の形態は、金属粉末、硼素粉末、樹脂材料及び分散剤を少なくとも含有し、前記金属粉末が銅粉末、ニッケル粉末及びアルミニウム粉末から選択される２種以上の卑金属粉末を含み、前記樹脂材料が３５０℃以下の熱分解温度を有し、前記硼素粉末に含まれる不純物の質量比率が前記硼素粉末の０．３ｍａｓｓ％以下であり、焼成後の体積抵抗率が１３５０μΩ・ｃｍ以下に設定され、大気雰囲気で焼成される大気雰囲気焼成用導電性ペーストである。
　本発明の第２の形態は、前記卑金属粉末が少なくとも前記アルミニウム粉末を含む場合、前記金属粉末の全質量に対する前記アルミニウム粉末の含有量が４０ｍａｓｓ％～９０ｍａｓｓ％の範囲である大気雰囲気焼成用導電性ペーストである。
　本発明の第３の形態は、前記卑金属粉末が少なくとも前記ニッケル粉末を含む場合、前記金属粉末の全質量に対する前記ニッケル粉末の含有量が５ｍａｓｓ％～７０ｍａｓｓ％の範囲である大気雰囲気焼成用導電性ペーストである。
　本発明の第４の形態は、前記卑金属粉末が少なくとも前記銅粉末を含む場合、前記金属粉末の全質量に対する前記銅粉末の含有量が５ｍａｓｓ％～７０ｍａｓｓ％の範囲である大気雰囲気焼成用導電性ペーストである。
　本発明の第５の形態は、前記金属粉末の全質量を１００ｍａｓｓ％として、添加される前記硼素粉末の質量比率が前記金属粉末に対して１ｍａｓｓ％～３０ｍａｓｓ％の範囲である大気雰囲気焼成用導電性ペーストである。
　本発明の第６の形態は、さらに、シリコン粉末が添加され、前記卑金属粉末と前記シリコン粉末の全質量を１００ｍａｓｓ％として前記シリコン粉末の質量比率が２０ｍａｓｓ％以下である大気雰囲気焼成用導電性ペーストである。
　本発明の第７の形態は、前記分散剤は、３５０℃以下の熱分解温度を有する大気雰囲気焼成用導電性ペーストである。
　本発明の第８の形態は、前記樹脂材料がアクリル樹脂を主成分とする大気雰囲気焼成用導電性ペーストである。
　本発明の第９の形態は、前記硼素粉末は、機械的に粉砕または分散して形成された粉末である大気雰囲気焼成用導電性ペーストである。
　本発明の第１０の形態は、基体の表面に塗布又は印刷され、大気雰囲気で焼成されて電極を形成する大気雰囲気焼成用導電性ペーストである。
　本発明の第１１の形態は、前記電極が形成する大気雰囲気の焼成温度が４００℃～８３０℃である大気雰囲気焼成用導電性ペーストである。
　本発明の第１２の形態は、前記基体は、セラミック素子又はグリーンシートである大気雰囲気焼成用導電性ペーストである。
　本発明の第１３の形態は、ディップ塗布、パッド印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷又はインクジェット印刷によって前記基体の表面に塗布又は印刷して、パターンが形成される大気雰囲気焼成用導電性ペーストである。
　本発明の第１４の形態は、金属粉末、硼素粉末、樹脂材料及び分散剤を混練し、大気雰囲気で焼成される大気雰囲気焼成用導電性ペーストを製造する方法であり、前記金属粉末が銅粉末、ニッケル粉末及びアルミニウム粉末から選択される２種以上の卑金属粉末を含み、前記樹脂材料が３５０℃以下の熱分解温度を有し、前記硼素粉末に含まれる不純物の質量比率が前記硼素粉末の０．３ｍａｓｓ％以下であり、前記導電性ペーストを焼成した焼成体の体積抵抗率が１３５０μΩ・ｃｍ以下に設定される大気雰囲気焼成用導電性ペーストの製造方法である。
　本発明の第１の形態によれば、金属粉末、硼素粉末、樹脂材料及び分散剤を少なくとも含有し、前記金属粉末が銅粉末、ニッケル粉末及びアルミニウム粉末から選択される２種以上の卑金属粉末を含むから、２種以上の卑金属の組み合わせによって、好適な電気的特性及び耐久性を、前記導電性ペーストを焼成した焼成体に付与することができる。例えば、ニッケル粉末は、好適な耐久性を有するが、体積抵抗率が比較的高く、比較的体積抵抗率が低いアルミニウム粉末が金属成分として含まれることにより、体積抵抗率を低下させ、且つニッケル粉末の耐久性を付与することができる。銅粉末をさらに添加することもでき、また、前記アルミニウム粉末の換わりに、銅粉末を含有させても良い。
　更に、前記樹脂材料が３５０℃以下の熱分解温度を有するから、比較的低温で前記樹脂材料が熱分解し、低温で有機成分を除去することが可能である。また、所定の温度まで前記樹脂材料が存在することにより、前記卑金属粉末の酸化が防止され、前記樹脂材料が熱分解すると、前記硼素粉末により前記卑金属粉末の酸化を防止することができ、焼成後には有機物由来の残存カーボン量も低減でき焼成体の体積抵抗率が低減できる。卑金属は低コストであるが、貴金属に比べ酸化され易く、特に、大気中雰囲気の焼成では酸化されて焼成体の体積抵抗率を増大させるが、前記硼素粉末により卑金属の酸化を防止することができる。
　更に、前記硼素粉末に含まれる不純物の質量比率が前記硼素粉末の０．３ｍａｓｓ％以下であり、前記導電性ペーストを焼成した焼成体の体積抵抗率が１３５０μΩ・ｃｍ以下に設定されるから、好適な耐酸化性が付与され、電気的特性のより優れた電極を形成することができる。本発明者の鋭意研究の結果、硼素粉末に含まれる不純物量が焼成体の体積抵抗率や熱膨張率に対して小さくない影響を及ぼすことを発見し、第１の形態に係る発明を完成するに到った。
　前記不純物は、酸化硼素の還元剤として用いられた金属又はその酸化物等であり、具体的にはＭｇ，Ｆｅ，Ｎａ、ＣａやＣｌ等やその酸化物等の化合物が含まれている。即ち、金属と酸素を含む化合物が不純物として含まれる可能性がある。第１の形態によれば、前記不純物の質量比率が前記硼素粉末の０．３ｍａｓｓ％であるから、不純物の影響が低減され、焼成体に好適な体積抵抗率を付与することができる。不純物を比較的多量に含有すると、焼成時に高温で酸化による熱膨張を引き起こす場合があり、０．３ｍａｓｓ％以下では酸化による熱膨張を抑制又は防止することができる。例えば、不純物を低減する方法には、塩素等を含まない純水と酢酸等の有機酸で洗浄する洗浄処理方法や、純水のみで洗浄する洗浄処理方法がある。更に、好ましくはプラズマ処理により不純物低減化する方法や、より好ましくは硼素粉末の生成方法により不純物を全く含有しない粉末を生成する方法が考えられる。
　本発明の第２の形態によれば、前前記卑金属粉末が少なくとも前記アルミニウム粉末を含む場合、前記金属粉末の全質量に対する前記アルミニウム粉末の含有量が４０ｍａｓｓ％～９０ｍａｓｓ％の範囲であるから、焼成体に好適な体積抵抗率を付与することができる。前記アルミニウム粉末の含有量が４０ｍａｓｓ％未満となると、焼成体に好適な体積抵抗率を付与することが困難となり、前記アルミニウム粉末の含有量が９０ｍａｓｓ％を超えると、焼成体に好適な耐久性を付与することが困難となる。アルミニウム粉末の平均粒子径は、１．０μｍ～１０．０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ～５．０μｍであることが望ましい。
　本発明の第３の形態によれば、前記卑金属粉末が少なくとも前記ニッケル粉末を含む場合、前記金属粉末の全質量に対する前記ニッケル粉末の含有量が５ｍａｓｓ％～７０ｍａｓｓ％の範囲であるから、焼成体に好適な体積抵抗率と共に、好適な耐久性を付与することができる。前記ニッケル粉末の含有量が５ｍａｓｓ％未満となると、焼成体に好適な耐久性を付与することが困難となり、前記ニッケル粉末の含有量が７０ｍａｓｓ％を超えると、焼成体の体積抵抗率が実用上好適な値より高くなる。ニッケル粉末の平均粒子径は、０．０１μｍ～０．２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ～０．１２μｍであることが望ましい。
　本発明の第４の形態によれば、前記卑金属粉末が少なくとも前記銅粉末を含む場合、前記金属粉末の全質量に対する前記銅粉末の含有量が５ｍａｓｓ％～７０ｍａｓｓ％の範囲であるから、焼成体に好適な体積抵抗率を付与することができる。銅は電極材料として広く使用され、優れた体積抵抗率や熱伝導率を有すると共に安価であり、比較的安価で好適な特性を付与された大気雰囲気焼成用導電性ペーストを提供することができる。尚、前記銅粉末の含有量が５ｍａｓｓ％未満となると、焼成体に好適な体積抵抗率を付与することが困難となり、前記銅粉末の含有量が７０ｍａｓｓ％を超えると、焼成体に好適な耐久性を付与することが困難となる。銅粉末の平均粒子径は、０．１μｍ～５．０μｍであることが好ましく、０．１μｍ～０．５μｍであることがより好ましい。
　本発明の第５の形態によれば、前記金属粉末の全質量を１００ｍａｓｓ％として、添加される前記硼素粉末の質量比率が前記金属粉末に対して１ｍａｓｓ％～３０ｍａｓｓ％の範囲であるから、大気雰囲気で焼成される際に、卑金属粉末が酸化されることを防止することができる。前記硼素粉末の添加量が１ｍａｓｓ％未満になると、卑金属粉末の酸化を防止することが困難になり、前記硼素粉末の添加量が３０ｍａｓｓ％を超えると、酸化による電気的特性等の低減より、酸化硼素の生成に伴う影響が大きくなり、焼成体に好適な特性を付与することが困難であった。硼素粉末の平均粒子径は、０．５μｍ～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ～１．０μｍであることが望ましい。
　本発明の第６の形態によれば、さらに、シリコン粉末が添加され、前記卑金属粉末と前記シリコン粉末の全質量を１００ｍａｓｓ％として前記シリコン粉末の質量比率が２０ｍａｓｓ％以下であるから、シリコン製の基体やシリコンを含む基体に塗布して、大気雰囲気で焼成することにより、好適な電気的特性や機械的特性を有する焼成体を形成することができる。即ち、前記基体との相性を向上させ、基板との密着性が良い焼成体として好適な電極を形成することができる。シリコン粉末の平均粒子径は、１．０μｍ～３０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ～５．０μｍであることが望ましい。
　本発明の第７の形態によれば、前記分散剤は、３５０℃以下の熱分解温度を有するから、分散剤が比較的低温で熱分解して残存する可能性が低いことから、焼成体に好適な特性を付与することができる。よって、卑金属成分をより均一に分散させると共に、硼素粉末も分散させ、高効率に卑金属成分の酸化を防止することができる。
　本発明の第８の形態によれば、前記樹脂材料がアクリル樹脂を主成分とするから、好適な粘性と熱分解性を有し、所定の大きさと厚さを有する焼成体を形成し、且つ有機成分を高効率に除去することが可能であり焼成後の残存カーボン量を低減できる。
　本発明の第９の形態によれば、前記硼素粉末は、機械的に粉砕または分散して形成された粉末であるから、前記硼素粉末は好適な粒度もしくは表面積を有し、大気雰囲気の焼成において、高効率に卑金属の酸化を防止することができる。即ち、前記硼素粒子の表面積に応じて酸化し易いため、卑金属の酸化防止効果を向上させることができる。また、微粒子化することにより電極の塗布膜厚も薄くすることができる。
　本発明の第１０の形態によれば、基体の表面に塗布又は印刷され、大気雰囲気で焼成されて電極を形成するから、好適な電気的特性と耐久性を有する電極を形成することができる。
　本発明の第１１の形態によれば、前記電極が形成する大気雰囲気の焼成温度が４００℃～８３０℃であるから、３５０℃以下の熱分解温度を有する前記樹脂材料をより確実に熱分解し、さまざまな電子部品の電極焼成温度帯で電極を形成することができる。
　本発明の第１２の形態によれば、前記基体は、セラミック素子又はグリーンシートであるから、好適な特性を有する電極を形成し、安価な電子部品等を製造することができる。
　本発明の第１３の形態によれば、ディップ塗布、パッド印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷又はインクジェット印刷によって前記基体の表面に塗布又は印刷して、パターンが形成されるから、所定の形状及び厚さを有する電極パターンを形成することができる。
　本発明の第１４の形態によれば、金属粉末、硼素粉末、樹脂材料及び分散剤を混練し、大気雰囲気で焼成される大気雰囲気焼成用導電性ペーストを製造する方法であり、前記金属粉末が銅粉末、ニッケル粉末及びアルミニウム粉末から選択される２種以上の卑金属粉末を含み、前記樹脂材料が３５０℃以下の熱分解温度を有し、前記硼素粉末に含まれる不純物の質量比率が前記硼素粉末の０．３ｍａｓｓ％以下であり、前記導電性ペーストを焼成した焼成体の体積抵抗率が１３５０μΩ・ｃｍ以下に設定されるから、好適な電気的特性と耐久性が付与された焼成体を形成可能な大気雰囲気焼成用導電性ペーストを提供することができる。即ち、本発明者の鋭意研究の結果、硼素粉末に含まれる不純物量が焼成体の体積抵抗率や熱膨張率に対して小さくない影響を及ぼすことを発見し、前記硼素粉末に含まれる不純物の質量比率が前記硼素粉末の０．３ｍａｓｓ％以下なるように設定し、第１の形態に係る発明を完成するに到った。
図１は、本発明に係る硼素粉末に含まれる不純物が焼成体の比抵抗に及ぼす影響を示すグラフ図である。 図２は、本発明に係る硼素粉末に含まれる不純物が低減された導電性ペーストと比較例を焼成した際の熱膨張率を示すグラフ図である。 図３は、本発明に係る大気雰囲気焼成用導電性ペーストを焼成して形成された焼成体の比抵抗を硼素添加量に対してプロットしたグラフ図である。 図４は、本発明に係る大気雰囲気焼成用導電性ペーストを焼成して形成された焼成体の比抵抗をアルミニウム添加量に対してプロットしたグラフ図である。 図５は、本発明に係る大気雰囲気焼成用導電性ペーストを焼成して形成された焼成体の比抵抗をニッケル添加量に対してプロットしたグラフ図である。 図６は、本発明に係る硼素含有量の異なる大気雰囲気焼成用導電性ペーストを焼成した際の熱膨張率を示すグラフ図である。 図７は、本発明に係るＡｌ－Ｎｉ－Ｓｉ含有導電性ペーストと比較例を焼成した際の熱膨張率を示すグラフ図である。 図８は、本発明に係るＮｉ－Ｃｕ含有導電性ペーストを焼成して形成された焼成体の比抵抗を硼素添加量に対してプロットしたグラフ図である。 図９は、本発明に係るＡｌ－Ｃｕ－Ｓｉ含有導電性ペーストを焼成して形成された焼成体の比抵抗を硼素添加量に対してプロットしたグラフ図である。 図１０は、比較例である焼結体を作製する導電性ペーストに含まれる硼素粉末量を変化させて測定された比抵抗をプロットしたグラフ図である。 図１１は、表５に記載される焼成体の比抵抗に対するＳｉ添加量依存性をプロットしたグラフ図である。
　本発明に係る大気雰囲気焼成用導電性ペースト（以下、単に「導電性ペースト」とも称する）は、金属成分として、銅粉末、ニッケル粉末及びアルミニウム粉末から選択される２種以上の卑金属粉末を含んでおり、さらに、酸化防止剤として硼素粉末を含んでいる。ニッケル単体は、約２０℃における体積抵抗率（以下、「比抵抗」とも称する）が６．９３μΩ・ｃｍであり、銅単体の体積抵抗率１．６７８μΩ・ｃｍやアルミニウム単体の体積抵抗率２．８２μΩ・ｃｍに比べて体積抵抗率が高い。しかしながら、ニッケル電極は好適な耐久性を有しており、ニッケルと銅やアルミニウムを組み合わせることにより、より好適な大気雰囲気焼成用導電性ペーストを完成するに到った。
　大気雰囲気の焼成において卑金属の酸化を防止する硼素粉末は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎａ、Ｃａ、Ｃｌ等の還元剤により酸化硼素を還元して生成される。還元剤又は還元剤の酸化物の一部や反応助剤は、不純物として硼素粉末に在留する。よって、実施例に用いられた導電性ペーストの硼素粉末は、不純物含有量が硼素粉末の０．３ｍａｓｓ％以下に低減化されるか、もしくは、不純物含有量が硼素粉末の０．３ｍａｓｓ％以下である硼素粉末が選択されている。不純物含有量が硼素粉末の０．３ｍａｓｓ％以下となることにより焼成後の体積抵抗率が１３５０μΩ・ｃｍ以下になるよう調整される。前記不純物の質量比率が前記硼素粉末の０．３ｍａｓｓ％以下となるよう、市販の硼素粉末を洗浄処理して不純物を低減化している。不純物低減化処理としては、塩素を含まない酢酸等の有機酸で洗浄後に純水で洗浄処理することにより、硼素粉末に含まれる不純物量を０．３ｍａｓｓ％以下に低減化する方法がある。更に、好ましくはプラズマ処理により不純物低減化する方法や、より好ましくは硼素粉末の生成方法により不純物を全く含有しない粉末を生成する方法が考えられる。特に、不純物のうち、少なくとも金属成分が０．３ｍａｓｓ％以下であることが望ましい。
　本発明に係る導電性ペーストは、３５０℃以下の熱分解温度を有する樹脂材料を含み、好ましくはアクリル樹脂が用いられる。また、３５０℃以下の熱分解温度を有する分散剤を含むことがより好ましく、樹脂材料と分散剤は、３５０℃以下で熱分解する。また、樹脂材料には、アクリル樹脂を主体として、例えば、エチルセルロース、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂等を含む樹脂材料を用いても良く、導電性ペーストに用いられる種々の樹脂材料を用いることが可能である。また、分散剤として、ステアリン酸やオレイン酸などの脂肪酸系やカルボン酸系もしくはアミン系など導電性ペーストに用いられる種々の分散剤を用いることが可能である。導電性ペースト全質量に対して樹脂材料の質量比率は、０．５ｍａｓｓ％～５．０ｍａｓｓ％であることが好ましい。前記分散剤は、導電性ペースト全質量に対して０．５ｍａｓｓ％～１．０ｍａｓｓ％含有することが好ましい。更に、溶剤等を添加して粘度等を自在に調整することが可能である。
　更に、本発明に係る導電ペーストは、全質量に対して５ｍａｓｓ％以下であれば、ガラスフリットを含有しても良く、基板に対する密着性を向上させることが可能である。シリコン基板に導電性ペーストを塗布する場合、シリコンを含有することが好ましく、シリコン基板に対してより好適な密着強度を持つ焼成体である電極を形成することが可能である。
＜実施例＞
　表１には、従来の硼素粉末（比較例）と本発明に係る硼素粉末（実施例）に含まれる不純物量を示しており、硼素粉末と不純物の全質量を１００ｍａｓｓ％として含有される不純物の質量比率を示している。不純物はＩＣＰ分析装置により含有元素の質量を測定している。表１に示すように、測定結果から、還元剤には主としてマグネシウム（Ｍｇ）が用いられ、さらにカルシウム（Ｃａ）や鉄（Ｆｅ）が含まれている。硼素粉末には、ＮａやＣｌが含まれている場合もある。表１に示すように、従来の硼素粉末に含まれる不純物を構成する元素の質量比率は、Ｍｇが４．２３ｍａｓｓ％、Ｃａが０．１５ｍａｓｓ％、Ｆｅが０．１４６ｍａｓｓ％であり、それらの総質量が４．５３３ｍａｓｓ％となっている。尚、各元素は、酸化物として含有される場合もある。本発明に係る硼素粉末では、不純物を構成する元素として、Ｍｇを０．２８ｍａｓｓ％、Ｃａを０．００３ｍａｓｓ％、Ｆｅを０．０１３ｍａｓｓ％含有しており、総質量が０．２８４３ｍａｓｓ％となっている。以下に示す本発明の実施例では、前述の不純物低減化処理や不純物量が所定量以下の硼素粉末を選択することにより、不純物量が約０．３ｍａｓｓ％以下の硼素粉末が酸化防止剤として含まれている。不純物は、質量比で１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表２には、金属成分としてアルミニウム（Ａｌ）粉末とニッケル（Ｎｉ）粉末の２種の卑金属を含み、酸化防止剤として不純物量が０．３ｍａｓｓ％以下の硼素（Ｂ）粉末を含有し、さらにシリコン（Ｓｉ）粉末を添加した導電性ペーストを焼成した焼成体の体積抵抗率（比抵抗）が硼素添加量に対して示されている。焼成体の試料１及び試料２の作製に用いた導電性ペーストは、さらにアクリル樹脂及び分散剤を含有している。導電性ペーストの焼成温度は７７５℃である。卑金属粉末とシリコン粉末の全質量を１００ｍａｓｓ％として、添加する硼素粉末の添加量を１０ｍａｓｓ％、２０ｍａｓｓ％と増加させている。尚、金属成分である卑金属粉末の全質量を１００ｍａｓｓ％とすると、各々の硼素粉末の添加量は、約１０．８ｍａｓｓ％と約２１．５ｍａｓｓ％となる。導電性ペーストの全質量を１００ｍａｓｓ％として、試料１、２では、アクリル樹脂が０．３ｍａｓｓ％、及び分散剤が０．５ｍａｓｓ％含有されおり、前記導電性ペーストを大気雰囲気で焼成して焼成体を作製し、比抵抗を測定している。尚、アクリル樹脂と分散剤は、３５０℃以下で熱分解するため、適宜に含有量を調整することが可能である。また、焼成体を電子部品の基板等に形成すれば、電極として利用することができる。
　なお、本発明に使用される樹脂は、塗布される方法や条件によりアクリル樹脂を主成分として、例えば、エチルセルロース、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂等を含む樹脂材料であることが好ましく、その他電極塗料に使用される種々の樹脂材料を適宜に選択することが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１は、本発明に係る硼素粉末に含まれる不純物が焼成体の比抵抗に及ぼす影響を示すグラフ図である。比抵抗を測定した焼成体は、本発明に係る導電性ペーストを大気雰囲気で焼成して形成されており、焼成温度は７７５℃である。試料１は、表２に記載される実施例（試料番号＃１）であり、比較例は、同様に、卑金属粉末とシリコン粉末の全質量を１００ｍａｓｓ％とし、アルミニウム粉末を８３ｍａｓｓ％、ニッケル粉末を１０ｍａｓｓ％、シリコン粉末を７ｍａｓｓ％含有している。さらに、卑金属粉末とシリコン粉末に加えて、表１に示した本発明に係る硼素粉末を１０ｍａｓｓ％含有し、前述のように、樹脂材料と分散剤を含んでいる。比較例は、試料１と同一の組成比であるが、酸化防止剤として、表１に示した洗浄処理前の硼素粉末が含まれている。図１に示すように、不純物の含有量が増加すると比抵抗が顕著に増加することが示されている。
　図２は、本発明に係る硼素粉末が含まれる導電性ペーストと比較例を焼成した際の熱膨張率を示すグラフ図である。実施例である試料１と比較例の組成は、表１に示した試料１と同一であり、試料１では、不純物量が０．３ｍａｓｓ％以下の硼素粉末が含有され、比較例では従来の硼素粉末が含有されている。前述のように、具体的には、試料１と比較例の導電性ペーストに添加された硼素粉末が、それぞれ、金属元素の不純物を０．２８４３ｍａｓｓ％（試料１）と４．５３３ｍａｓｓ％（比較例）含んでいる。焼成温度が約６５０℃を超えると、試料１が収縮しているが、比較例では急激に熱膨張をしていることが分かる。この結果は、不純物の酸化や酸化防止剤としての機能低下に起因するものと思料される。即ち、本発明に係る硼素粉末の添加により、熱膨張が抑制され、導電性ペーストの特性が向上している。
　図３は、本発明に係る大気雰囲気焼成用導電性ペーストを焼成して形成された焼成体の比抵抗を硼素添加量に対してプロットしたグラフ図である。即ち、図３は、表２に示した比抵抗の測定値を硼素添加量に対してプロットしたものである。つまり、ここでは、表２に示したように卑金属粉末とシリコン粉末の全質量を１００ｍａｓｓ％とし、さらに添加される硼素粉末の質量比を卑金属粉末とシリコン粉末の全質量に対して示している。硼素粉末の添加量の増加に伴って、比抵抗が増大しているが、図３から２０ｍａｓｓ％までは、実用上使用可能な比抵抗であることが確認された。尚、卑金属粉末（Ａｌ及びＮｉ）の全質量に対する硼素粉末の質量比率は、表２の試料１、２で、それぞれ、約１０．８ｍａｓｓ％と約２１．５ｍａｓｓ％となる。
　表３には、金属成分としてアルミニウム粉末とニッケル粉末の２種の卑金属を含み、酸化防止剤として硼素粉末を含有し、さらにシリコン粉末を添加した導電性ペーストを焼成した焼成体の体積抵抗率（比抵抗）がニッケル粉末の添加量に対して示されている。試料３～６では、卑金属粉末とシリコン粉末の全質量を１００ｍａｓｓ％として、硼素粉末が１０ｍａｓｓ％含有されている。また、試料２は、ニッケル粉末を含まない比較例であり、試料４～６の本発明の実施例である。表３に示したように、ニッケル粉末の添加量が増大すると、焼成体の比抵抗が増加している。換言すれば、アルミニウム粉末の含有量が増加するほど、比抵抗が低下することを示している。尚、前述の試料１、２と同様に、導電性ペーストの全質量を１００ｍａｓｓ％として、試料３～６では、アクリル樹脂が０．３ｍａｓｓ％、及び分散剤が０．５ｍａｓｓ％含有されており、前記導電性ペーストを大気雰囲気で焼成して焼成体を作製し、比抵抗を測定している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図４は、本発明に係る大気雰囲気焼成用導電性ペーストを焼成して形成された焼成体の比抵抗をアルミニウム添加量に対してプロットしたグラフ図である。図４に示したアルミニウム添加量（ｍａｓｓ％）は、表３のデータに基づいて計算された卑金属粉末の全質量に対するアルミニウム粉末の質量比率である。即ち、表３の試料３～６では、金属成分である卑金属粉末の全質量を１００ｍａｓｓ％とすると、各々のアルミニウム粉末の含有量が、１００ｍａｓｓ％、８９．２ｍａｓｓ％、５８．０ｍａｓｓ％、４７．９ｍａｓｓ％となる。アルミニウム添加量が４０ｍａｓｓ％以上では、明確な比抵抗の低下することが確認されており、図４に示すように、５８ｍａｓｓ％以上では、添加量の増大に伴って比抵抗が低下している。約９０ｍａｓｓ％までは、比抵抗が顕著に低下するが、約９０ｍａｓｓ％を超えると、アルミニウム添加量に対する比抵抗の低下率が小さくなり、さらに、焼成体の耐久性が低下することが分かっている。よって、前記アルミニウム添加量は、４０ｍａｓｓ％～９０ｍａｓｓ％が好ましい。
　図５は、本発明に係る大気雰囲気焼成用導電性ペーストを焼成して形成された焼成体の比抵抗をニッケル添加量に対してプロットしたグラフ図である。図５に示したニッケル添加量（ｍａｓｓ％）は、表３のデータに基づいて計算された卑金属粉末の全質量に対するニッケル粉末の質量比率である。即ち、表３の試料３～６では、金属成分である卑金属粉末の全質量を１００ｍａｓｓ％とすると、各々のニッケル粉末の含有量がおよそ、０ｍａｓｓ％、１０．８ｍａｓｓ％、４２．０ｍａｓｓ％、５２．１ｍａｓｓ％となる。尚、図示していないが、ニッケル添加量が７０ｍａｓｓ％程度までは、実用可能な比抵抗を有していることが分かっている。図５から、およそ６０ｍａｓｓ％以下でより好ましい比抵抗を有していることが示されている。さらに、ニッケル添加量が５ｍａｓｓ％以上となると、焼成体の耐酸化性が増加することが分かっている。よって、前記ニッケル添加量は、５ｍａｓｓ％～７０ｍａｓｓ％が好ましく、１０ｍａｓｓ％～６０ｍａｓｓ％であることがより好ましい。
　図６は、本発明に係る大気雰囲気焼成用導電性ペーストを焼成した際の熱膨張率を示すグラフ図である。組成は、表２に示した試料１と試料２と同じであり、硼素粉末の添加量が異なっている。硼素粉末（Ｂ）の添加量が１０ｍａｓｓ％の場合に比べて、２０ｍａｓｓ％の場合の熱膨張率が抑制されていることが分かる。この結果は、硼素粉末により酸化が抑制され、酸化による膨張が低減されたものと思料される。即ち、硼素粉末の添加により、熱膨張が抑制され、耐久性（耐酸化性）が向上している。
　図７は、本発明に係るＡｌ－Ｎｉ－Ｓｉ含有導電性ペーストと比較例を焼成した際の熱膨張率を示すグラフ図である。熱膨張率は、表３に示した比較例の試料３と実施例の試料４を用いて、ニッケル添加に伴う変化が測定されている。ニッケル粉末が添加されていない比較例に比べ、ニッケル粉末が卑金属粉末とシリコン粉末の全質量に対して１０ｍａｓｓ％添加されている実施例は、５００℃を超えると熱膨張が抑制されていることが分かる。尚、図示していないが、金属粉末に含まれるニッケル粉末の質量比率が５ｍａｓｓ％を超えると熱膨張の抑制効果が表れることが確認されている。よって、ニッケル粉末の添加に伴い、焼成体の耐久性、すなわち耐酸化性が向上する。前述のように、ニッケル添加量は、卑金属粉末の全質量を１００ｍａｓｓ％とすると、５ｍａｓｓ％～７０ｍａｓｓ％が好ましく、１０ｍａｓｓ％～６０ｍａｓｓ％がより好ましい。
　表４は、金属成分として銅（Ｃｕ）粉末とニッケル（Ｎｉ）粉末の２種の卑金属を含み、酸化防止剤として不純物量が０．３ｍａｓｓ％以下の硼素粉末を含有する導電性ペーストを焼成した焼成体の体積抵抗率（比抵抗）が硼素添加量に対して示されている。焼成体の試料７及び試料８の作製に用いた導電性ペーストは、さらにアクリル樹脂及び分散剤を含有している。導電性ペーストの焼成温度は６３０℃である。卑金属の全質量を１００ｍａｓｓ％として、添加する硼素粉末の添加量を１０ｍａｓｓ％、２０ｍａｓｓ％と増加させている。導電性ペーストの全質量を１００ｍａｓｓ％として、試料７、８は、アクリル樹脂が０．３ｍａｓｓ％、及び分散剤が０．５ｍａｓｓ％含有されおり、前記導電性ペーストを大気雰囲気で焼成して焼成体を作製し、比抵抗を測定している。前述のように、アクリル樹脂と分散剤は、３５０℃以下で熱分解するため、適宜に含有量を調整することが可能である。銅粉末は、ニッケル粉末と混合することにより、体積抵抗率を低下させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　図８は、本発明に係るＮｉ－Ｃｕ含有導電性ペーストを焼成して形成された焼成体の比抵抗を硼素添加量に対してプロットしたグラフ図である。試料は、表４に示した試料７、８の比抵抗を硼素添加量に対してプロットしたものであり、硼素（Ｂ）添加量の増加に伴って、比抵抗が増大しているが、およそ２０ｍａｓｓ％程度までは、実用上使用可能な比抵抗を有していることが図８から確認された。尚、銅粉末の添加量は、卑金属粉末の全質量に対して約５～７０ｍａｓｓ％の範囲で含有されることが好ましく、好適な比抵抗を付与することができる。
　表５には、金属成分としてアルミニウム粉末と銅粉末の２種の卑金属を含み、酸化防止剤として不純物量が０．３ｍａｓｓ％以下の硼素粉末を含有し、さらにシリコンを添加した導電性ペーストを焼成した焼成体の体積抵抗率（比抵抗）が硼素添加量に対して示されている。焼成体の試料９及び試料１０の作製に用いた導電性ペーストは、表４と同様に、アクリル樹脂及び分散剤を含有している。導電性ペーストの焼成温度は６３０℃である。卑金属粉末とシリコン粉末の全質量を１００ｍａｓｓ％として、添加する硼素粉末の添加量を１０ｍａｓｓ％、２０ｍａｓｓ％と増加させている。試料９、１０は、前記導電性ペーストを大気雰囲気で焼成して焼成体を作製し、比抵抗を測定している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　図９は、本発明に係るＡｌ－Ｃｕ－Ｓｉ含有導電性ペーストを焼成して形成された焼成体の比抵抗を硼素添加量に対してプロットしたグラフ図である。即ち、表５に示した試料９、１０の比抵抗を硼素添加量に対してプロットしたものである。硼素粉末の添加量の増加に伴って、比抵抗が増大しているが、図３及び図８と比較して、図９に示したＡｌ－Ｃｕ－Ｓｉ含有焼成体の比抵抗は最も小さく、硼素添加量に対する比抵抗の増加率も小さい。これは、アルミニウムと銅がニッケルに比べて体積抵抗率が小さいためである。尚、卑金属粉末（Ａｌ及びＣｕ）とシリコン粉末の全質量に対する硼素粉末の質量比率は、それぞれ、１０ｍａｓｓ％、２０ｍａｓｓ％である。
　表６は、比較例である卑金属を１種含有する導電性ペーストの焼結体における比抵抗を示しており、さらに、不純物量が０．３ｍａｓｓ％以下の硼素粉末が含まれている。即ち、より単純な組成からなる導電性ペーストを用いた比較例における不純物含有量の作用を測定している。試料１１、１２はニッケル粉末を金属成分として含有し、さらに酸化防止剤として硼素粉末を２０ｍａｓｓ％含んでおり、試料１１、１２では、大気雰囲気における焼結温度が６３０℃と７５５℃である。前記特許文献１に記載される硼素粉末とニッケル粉末を含有する導電性ペーストを使用した焼成体では、前記特許文献１にはシート抵抗が最小で０．１９Ω／ｓｑであることが記載されている。表６には比抵抗を示しているが、電極等の一般的な大きさを考慮すれば、不純物を低減することにより、従来の導電性ペーストより大幅に比抵抗が低減されることが分かる。更に、試料１３では、卑金属として銅を含有し、不純物を低減化した硼素粉末を酸化防止剤として含有する導電性ペーストを用い、焼成体が作製されている。前記特許文献２に記載される銅と硼素粉末を含有する導電性ペーストの焼成体では、比抵抗が最小で５．２×１０－４Ω・ｃｍとなっている。即ち、試料１３の比抵抗と比較すると、不純物量が０．３ｍａｓｓ％以下であることにより、比抵抗が大幅に低減することが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　図１０は、比較例である焼結体を作製する導電性ペーストに含まれる硼素粉末量を変化させて測定された比抵抗をプロットしたグラフ図である。即ち、表６に示した試料１１、１２、１３の比抵抗の値と共に、それらの試料の硼素添加量を変化させ、１０ｍａｓｓ％～３０ｍａｓｓ％の範囲で、比抵抗をプロットしている。硼素添加量以外の組成や焼成条件は、表６の場合と同一である。図１０から、硼素粉末の添加量が増加しても、前述した従来の硼素含有導電性ペーストに比べ、比抵抗値が大幅に低く、不純物の低減効果が作用していることが分かる。図１０から、硼素添加量は、少なくとも３０ｍａｓｓ％程度まで十分に添加可能であることが分かる。
　表７は、本発明に係る導電性ペーストに含有されるシリコン粉末の添加量を変化させ、焼成後の比抵抗値を測定したものである。シリコン粉末の増加と共に、比抵抗が増加しているが、表７に示した値の範囲では、十分に実用上使用可能な比抵抗（上限値：１３５０μΩ・ｃｍ）の範囲である。尚、シリコン添加量の増加に伴って、アルミニウム添加量の質量比を減少させている。焼成温度は、７７５℃であり、卑金属粉末とシリコン粉末の全質量を１００ｍａｓｓ％として硼素添加量は１０ｍａｓｓ％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　図１１は、表７に記載される焼成体の比抵抗に対するＳｉ添加量依存性をプロットしたグラフ図である。図１１に示した比抵抗値のＳｉ添加量依存性から、シリコン（Ｓｉ）添加量は、卑金属粉末とシリコン粉末の全質量に対して約２０ｍａｓｓ％程度までは増加可能であることが推測される。シリコン粉末の添加により、基板との密着性を向上させ、焼成体からなる電極の強度を向上させることができる。よって、シリコン粉末の添加量は、２０ｍａｓｓ％以下の範囲にあることが好ましい。
＜製造方法＞
　本発明に係る硼素粉末は、酸化硼素粉末がＭｇ，Ｆｅ，Ｎａ、Ｃａ又はＣｌ等を含む還元剤や洗浄液を用いて硼素粉末に還元される。その後、塩素を含まない前記洗浄処理により硼素粉末に含まれる還元剤や塩素、還元剤の酸化物が低減化される。この硼素粉末は、機械的、例えばJETミルや湿式JETミル、ビーズミル、遊星ミルなどにより粉砕して微細化されることが好ましく、より好ましくは湿式JETミルを用いると洗浄と粉砕が同時に行うことが出来、比較的低コストで好適な表面積を有する硼素粉末粒子を形成することが可能である。硼素粉末は、銅粉末、ニッケル粉末及びアルミニウム粉末から選択される２種以上の卑金属粉末と、シリコン粉末、樹脂材料及び分散剤が混合され、粘度調整等に溶剤を添加しても良い。本発明に係る大気雰囲気焼成用導電性ペーストが作製される。この大気雰囲気焼成用導電性ペーストは、焼成温度が４００℃～８３０℃であり、ディップ塗布、パッド印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷又はインクジェット印刷によって基体の表面に塗布又は印刷して、電極パターンを形成することが可能である。前述のように、硼素粉末を含むことにより、好適な特性を有する焼成体を形成することができる。
　本発明における溶剤には、例えば、アルコール、アセトン、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、エーテル、石油エーテル、ミネラルスピリット、その他のパラフィン系炭化水素溶剤、あるいは、ブチルカルビトール、ターピネオールやジヒドロターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ジヒドロターピネオールアセテート、ジヒドロカルビルアセテート、カルビルアセテート、ターピニルアセテート、リナリールアセテート等のアセテート系や、ジヒドロターピニルプロピオネート、ジヒドロカルビルプロピオネート、イソボニルプロピオネートなどのプロピオネート系溶剤、エチルセロソルブやブチルセロソルブなどのセロソルブ類、芳香族類、ジエチルフタレート、その他電極ペーストに使用可能な溶剤全てを使用することができる。
　本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含することは云うまでもない。
　本発明によれば、大気雰囲気焼成用導電性ペーストは、大気雰囲気で焼成することができると共に、卑金属を金属成分として含むから、低コストで好適な焼成体を形成することができる。前記金属粉末が銅粉末、ニッケル粉末及びアルミニウム粉末から選択される２種以上の卑金属粉末を含むから、２種以上の卑金属の組み合わせによって、好適な電気的特性及び耐久性を、前記導電性ペーストを焼成した焼成体に付与することができる。例えば、ニッケル粉末は、好適な耐久性を有するが、体積抵抗率が比較的高く、比較的体積抵抗率が低いアルミニウム粉末が金属成分として含まれることにより、体積抵抗率を低下させ、且つニッケル粉末の耐久性を付与することができる。また、銅粉末をさらに添加することもでき、前記アルミニウム粉末の換わりに、銅粉末を含有させても良い。
　更に、前記樹脂材料が３５０℃以下の熱分解温度を有するから、比較的低温で前記樹脂材料が熱分解し、低温で有機成分を除去することが可能である。また、所定の温度まで前記樹脂材料が存在することにより、前記卑金属粉末の酸化が防止され、前記樹脂材料が熱分解すると、前記硼素粉末により前記卑金属粉末の酸化を防止することができ、且つ焼成後の有機物由来の残存カーボン量も低減でき焼成体の体積抵抗率が低減できる。卑金属は低コストであるが、貴金属に比べ酸化され易く、特に、大気中雰囲気の焼成では酸化されて焼成体の体積抵抗率を増大させるが、前記硼素粉末により卑金属の酸化を防止することができる。
　更に、前記硼素粉末に含まれる不純物の質量比率が前記硼素粉末の０．３ｍａｓｓ％以下であり、前記導電性ペーストを焼成した焼成体の体積抵抗率が１３５０μΩ・ｃｍ以下に設定されるから、好適な耐酸化性が付与され、電子部品に使用できる電気的特性のより優れた電極を形成することができる。特に、比較的高温で焼成される際の熱膨張率を抑制することができる。

Claims (14)

  1. 金属粉末、硼素粉末、樹脂材料及び分散剤を少なくとも含有し、前記金属粉末が銅粉末、ニッケル粉末及びアルミニウム粉末から選択される２種以上の卑金属粉末を含み、前記樹脂材料が３５０℃以下の熱分解温度を有し、前記硼素粉末に含まれる不純物の質量比率が前記硼素粉末の０．３ｍａｓｓ％以下であり、焼成後の体積抵抗率が１３５０μΩ・ｃｍ以下に設定され、大気雰囲気で焼成されることを特徴とする大気雰囲気焼成用導電性ペースト。
  2. 前記卑金属粉末が少なくとも前記アルミニウム粉末を含む場合、前記金属粉末の全質量に対する前記アルミニウム粉末の含有量が４０ｍａｓｓ％～９０ｍａｓｓ％の範囲である請求項１に記載の大気雰囲気焼成用導電性ペースト。
  3. 前記卑金属粉末が少なくとも前記ニッケル粉末を含む場合、前記金属粉末の全質量に対する前記ニッケル粉末の含有量が５ｍａｓｓ％～７０ｍａｓｓ％の範囲である請求項１又は２に記載の大気雰囲気焼成用導電性ペースト。
  4. 前記卑金属粉末が少なくとも前記銅粉末を含む場合、前記金属粉末の全質量に対する前記銅粉末の含有量が５ｍａｓｓ％～７０ｍａｓｓ％の範囲である請求項１、２又は３に記載の大気雰囲気焼成用導電性ペースト。
  5. 前記金属粉末の全質量を１００ｍａｓｓ％として、添加される前記硼素粉末の質量比率が前記金属粉末に対して１ｍａｓｓ％～３０ｍａｓｓ％の範囲である請求項１～４のいずれかに記載の大気雰囲気焼成用導電性ペースト。
  6. さらに、シリコン粉末が添加され、前記卑金属粉末と前記シリコン粉末の全質量を１００ｍａｓｓ％として前記シリコン粉末の質量比率が２０ｍａｓｓ％以下である請求項１～５に記載の大気雰囲気焼成用導電性ペースト。
  7. 前記分散剤は、３５０℃以下の熱分解温度を有する請求項１～６のいずれかに記載の大気雰囲気焼成用導電性ペースト。
  8. 前記樹脂材料がアクリル樹脂を主成分とする請求項１～７のいずれかに記載の大気雰囲気焼成用導電性ペースト。
  9. 前記硼素粉末は、機械的に粉砕または分散して形成された粉末である請求項１～８のいずれかに記載の大気雰囲気焼成用導電性ペースト。
  10. 基体の表面に塗布又は印刷され、大気雰囲気で焼成されて電極を形成する請求項１～９のいずれかに記載の大気雰囲気焼成用導電性ペースト。
  11. 前記電極を形成する大気雰囲気の焼成温度が４００℃～８３０℃である請求項１０に記載の大気雰囲気焼成用導電性ペースト。
  12. 前記基体は、セラミック素子又はグリーンシートである請求項１０又は１１に記載の大気雰囲気焼成用導電性ペースト。
  13. ディップ塗布、パッド印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷又はインクジェット印刷によって前記基体の表面に塗布又は印刷して、パターンが形成される請求項１０、１１又は１２に記載の大気雰囲気焼成用導電性ペースト。
  14. 金属粉末、硼素粉末、樹脂材料及び分散剤を混練し、大気雰囲気で焼成される大気雰囲気焼成用導電性ペーストを製造する方法であり、前記金属粉末が銅粉末、ニッケル粉末及びアルミニウム粉末から選択される２種以上の卑金属粉末を含み、前記樹脂材料が３５０℃以下の熱分解温度を有し、前記硼素粉末に含まれる不純物の質量比率が前記硼素粉末の０．３ｍａｓｓ％以下であり、前記導電性ペーストを焼成した焼成体の体積抵抗率が１３５０μΩ・ｃｍ以下に設定されることを特徴とする大気雰囲気焼成用導電性ペーストの製造方法。
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