JP2014026953A - 銅電極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】銅電極の製造方法を提供する。
【解決手段】基材上に導電性ペーストを適用して、(i)酸化ケイ素(SiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化チタン(TiO2)、酸化マグネシウム(MgO)およびそれらの混合物からなる群から選択された金属酸化物でコートされた銅粉末100重量部と、(ii)ホウ素粉末5〜30重量部と、(iii)ガラスフリット0.1〜10重量部とが(iv)有機ビヒクル中に分散されたものを含む導電性ペースト層を形成する工程と、導電性ペーストを空気中で焼成する工程とを含む、電極を製造するための方法。
【選択図】なし
【解決手段】基材上に導電性ペーストを適用して、(i)酸化ケイ素(SiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化チタン(TiO2)、酸化マグネシウム(MgO)およびそれらの混合物からなる群から選択された金属酸化物でコートされた銅粉末100重量部と、(ii)ホウ素粉末5〜30重量部と、(iii)ガラスフリット0.1〜10重量部とが(iv)有機ビヒクル中に分散されたものを含む導電性ペースト層を形成する工程と、導電性ペーストを空気中で焼成する工程とを含む、電極を製造するための方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、銅電極を製造する方法と、方法において使用された導電性ペーストとに関する。
空気中で焼成する間の銅(Cu)粉末の酸化を低減するためにホウ素粉末を導電性ペースト中でCu粉末と組み合わせて使用して銅電極を形成する。しかしながら、ホウ素粉末は、図2に見られるように焼成の間に酸化されて流出し、ガラス溶出を引き起こすことがある。溶出は、銅電極の破断および断線などの欠点を生じる場合がある。
(特許文献1)には、銅粉末、ホウ素粉末、ガラスフリット、光重合開始剤、光重合性モノマー、および有機媒体を含有する感光性ペーストを用いて形成される空気焼成タイプの電極が開示されている。
1つの目的は、空気中で焼成することによって主に銅を含有する電極を形成する方法を提供することである。
本発明の一態様は、基材上に導電性ペーストを適用して、(i)酸化ケイ素(SiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化チタン(TiO2)、酸化マグネシウム(MgO)およびそれらの混合物からなる群から選択された金属酸化物でコートされた銅粉末100重量部と、(ii)ホウ素粉末5〜30重量部と、(iii)ガラスフリット0.1〜10重量部とが(iv)有機ビヒクル中に分散されたものを含む導電性ペースト層を形成する工程と、導電性ペーストを空気中で焼成する工程とを含む、電極を製造するための方法に関する。
本発明の別の態様は、(i)酸化ケイ素(SiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化チタン(TiO2)、酸化マグネシウム(MgO)およびそれらの混合物からなる群から選択された金属酸化物でコートされた銅粉末100重量部と、(ii)ホウ素粉末5〜30重量部と、(iii)ガラスフリット0.1〜10重量部とが(iv)有機ビヒクル中に分散されたものを含む導電性ペーストに関する。
より少ない溶出を有する銅電極を本発明によって形成することができる。
Cu電極は、空気中で導電性ペーストを焼成することによって形成される。導電性ペーストは、有機ビヒクル中に分散されたCu粉末などの無機粉末を含有し、基材上に適用するために適した粘度を有する「ペースト」を形成する。Cu電極と導電性ペーストとを製造する方法が以下にそれぞれ説明される。
電極を製造する方法
Cu電極は、導電性ペーストを基材上に適用して導電性ペースト層を形成する工程と、導電性ペースト層を空気中で焼成する工程とによって形成される。
Cu電極は、導電性ペーストを基材上に適用して導電性ペースト層を形成する工程と、導電性ペースト層を空気中で焼成する工程とによって形成される。
基材に制限はない。電気デバイスに応じて基材を選択することができる。例えば、プラズマディスプレイパネル(PDP)用のガラス基材、太陽電池用の半導体基材、およびキャパシタ電極用のセラミック基材がある。一実施形態において、基材は、ガラス基材、半導体基材、セラミック基材および金属基材からなる群から選択されてもよい。基材が金属基材または半導体基材であるとき、電極が形成される面上に絶縁層を形成してもよい。
導電性ペーストを基材上に適用する方法は、スクリーン印刷、ノズル分配、またはオフセット印刷であってもよい。短時間で導電性ペーストを基材上に適用することができるスクリーン印刷がしばしば使用される。導電性ペースト層のパターンは、線および四角形などの任意の所望の電極パターンであってもよい。
基材上の導電性ペースト層は任意選択により、炉内で70〜100℃において例えば10〜20分間乾燥されてもよい。
基材上の導電性ペースト層は空気中で焼成される。予め決められた温度および時間プロファイルで設定された炉が入手可能である。Cu粉末は焼成の間に焼結して、十分な導電率を有する電極になる。有機ビヒクルは、焼成の間に燃焼消失されるかまたは炭化されることによって除去され得る。
用語「空気中で焼成」または「空気焼成」は、焼成スペースの大気を酸素を全く含有しないガスとも焼成スペースの周りの周囲大気よりも少ない酸素を含有するガスとも取り換えずに焼成することを本質的に指す。一実施形態において、焼成装置の周囲の空気が、焼成雰囲気を他のガスと取り換えられずに、焼成雰囲気として使用される。
焼成条件は、基材のタイプ、導電性ペースト層のパターンまたは導電性ペーストの性質に応じて変化することができる。しかしながら、電極は一般に、一実施形態において400〜1000℃の設定ピーク温度においておよび10秒〜3時間の焼成時間において導電性ペーストを焼成することによって得られる。設定ピーク温度は、別の実施形態において700〜1000℃、別の実施形態において400〜800℃であってもよい。焼成時間は、別の実施形態において10秒〜10分、一実施形態において0.5〜3時間であってもよい。焼成条件は、焼成温度および焼成時間を考慮に入れることによって調節され得る。例えば、導電性ペーストは、高温において短時間、または基材が高温によって簡単に損傷を与えられるときには、低温において長時間にわたって焼成されてもよい。
ここで焼成時間は、焼成の開始から終了までの時間、例えば、炉の入口から出口までの時間である。
電極の平均幅は、一実施形態において10〜500μm、別の実施形態において30〜150μm、別の実施形態において50〜110μmであってもよく、平均厚さは、一実施形態において1〜200μm、別の実施形態において1〜100μm、別の実施形態において1〜50μmであってもよい。
Cu電極を製造する方法は、別の実施形態においてフォトリソグラフィを使用することができる。方法は、上述の適用の工程と焼成の工程との間に基材上の導電性ペースト層を光に露光する工程をさらに有することができる。より詳細には、導電性ペーストは、所望のパターンで基材上に適用され、露光によって硬化され、次に焼成され得る。導電性ペースト層または基材が湿潤するのが好ましくないとき、導電性ペースト層を光エネルギーによって硬化し、水性現像せずに焼成することができる。
別の実施形態において、フォトリソグラフィ法は、上述の適用の工程と焼成の工程との間に基材上の導電性ペースト層を光に露光する工程と、露光された導電性ペースト層を水溶液で現像する工程とを有することができる。現像工程を使用するフォトリソグラフィ法は、特に、微細パターンを形成する時に有利である。
フォトリソグラフィ法のための導電性ペーストは、感光性であるために、光重合性化合物および光重合開始剤を含有する。
露光と現像との両方の工程を有する電極を製造するフォトリソグラフィ法は、図面の図1を参照して説明される。
図1(A)に示されるように導電性ペーストを適用用具106、例えばスクリーン印刷機によって基材102上に適用して、導電性ペースト層104を形成することができる。一実施形態において導電性ペーストを基材の全表面に適用することができる。導電性ペースト層104は、2回以上、導電性ペーストを適用することによって多層であってもよい。別の実施形態において各々の層の導電性ペースト組成物は異なっていてもよい。多層からの少なくとも1つの層がCu粉末を含有する。
導電性ペースト層104は任意選択により乾燥されてもよい。乾燥工程が行われるとき、乾燥条件は、炉または乾燥機内で1〜30分間70〜250℃であってもよい。
次に、導電性ペースト層104は、光に露光されて水溶液で現像されることによってパターン化される。図1(B)に示されるように導電性ペースト層104を紫外線などの光110に所望のパターンを有するフォトマスク108を通して露光することができ、その結果、露光された領域が硬化される。フォトマスク108と導電性ペースト層との間の間隙は50〜400μmであってもよい。
露光条件は、導電性ペーストの光感受性のタイプまたは導電性ペースト層104の厚さに応じて異なる。導電性ペースト層は一般に、一実施形態において100〜8000mJ/cm2の光の強さおよび5〜200秒の露光時間の範囲の光エネルギーによって硬化されてもよい。光の強さは、一実施形態において10〜50mW/cm2であってもよい。
次に、導電性ペースト層104を現像する。現像するために、図1(C)に示されるように0.4%炭酸ナトリウム溶液などのアルカリ性溶液112を導電性ペースト層104に噴霧して導電性ペースト層の露光されていない領域を除去することができ、その結果、硬化されたパターンが現れる。現像時間は、基材上の露光されていない導電性ペースト層がアルカリ性溶液で完全に洗浄される時間よりも1.1〜4倍長い時間に決められてもよい。
図1(D)に示されるように現像後のパターン化された導電性ペースト層104は空気中で焼成される。一実施形態において焼成設定ピーク温度は450〜700℃であってもよく、焼成時間は0.5〜3時間であってもよい。
図1(E)に示されるように電極114は焼成後に形成される。フォトリソグラフィ法によって形成された電極は、例えば、10〜150μmの幅および1〜50μmの厚さを有する微細パターンであってもよい。
電極を製造する方法は、太陽電池、プラズマディスプレイパネル(PDP)、抵抗体、キャパシタ、ヒーター、タッチパネル、および自動車の窓の曇り除去器などの電気デバイスにおいて形成された任意の電極に適用可能である。フォトリソグラフィ法は、細線電極を有するPDPの製造に適用可能である。
次に、導電性ペースト組成物を以下に詳細に説明する。導電性ペーストは、少なくとも(i)銅粉末、ii)ホウ素粉末、およびiii)ガラスフリットが(iv)有機ビヒクル中に分散されたものを含む。
(i)銅粉末
導電性ペーストは、電極に導電率を与えるための銅(Cu)粉末を含有する。Cu粉末は、特に別記しない限り、コアーCuと金属酸化物のコーティングとを含有する。コアーCuは一実施形態において高純度Cuであるか、またはニッケル、銀、アルミニウム、亜鉛、スズ、またはそれらの混合物を有するCu合金であってもよい。高純度Cuは、一実施形態において少なくとも80%、別の実施形態において少なくとも90%、別の実施形態において少なくとも95%の純度を有することができる。
導電性ペーストは、電極に導電率を与えるための銅(Cu)粉末を含有する。Cu粉末は、特に別記しない限り、コアーCuと金属酸化物のコーティングとを含有する。コアーCuは一実施形態において高純度Cuであるか、またはニッケル、銀、アルミニウム、亜鉛、スズ、またはそれらの混合物を有するCu合金であってもよい。高純度Cuは、一実施形態において少なくとも80%、別の実施形態において少なくとも90%、別の実施形態において少なくとも95%の純度を有することができる。
Cu粉末は、酸化ケイ素(SiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化チタン(TiO2)、酸化マグネシウム(MgO)およびそれらの混合物からなる群から選択された金属酸化物でコートされる。Cu粉末は、別の実施形態においてZnOでコートされてもよい。Cu粉末は、金属酸化物粉末または金属酸化物層でコートされてもよい。
Cu粉末をコートする金属酸化物は、Cu粉末の重量に基づいて、一実施形態において0.1〜8重量パーセント(wt%)、別の実施形態において0.3〜6.2wt%、別の実施形態において0.5〜5.2wt%、さらに別の実施形態において0.8〜3.5wt%であってもよい。その範囲において金属酸化物でコートされたCu粉末は、以下の実施例において示されたように十分な導電率を維持したまま溶出を改良することができる。
Cu粉末の粒径(D50)は、一実施形態において0.08〜10μm、別の実施形態において0.2〜6.0μm、別の実施形態において0.3〜2.5μmであってもよい。Cu粉末の粒径がその範囲である時に導電性ペーストを有機ビヒクル中に十分に分散させることができる。フォトリソグラフィにおいて、Cu粉末の粒径がその範囲である時に導電性ペーストを露光時に十分に硬化させることができる。粒径は、レーザー回折散乱法を使用して粒径の分布を測定することによって得られ、D50として画定され得る。MicrotracモデルX−100が市販のデバイスの例である。
Cu粉末は、一実施形態において球状、フレーク状または不規則な形状であってもよい。フォトリソグラフィ法を使用するとき、球状Cu粉末を含む導電性ペーストは、光感受性に関して有利である場合がある。
銅粉末は、導電性ペーストの重量に基づいて、一実施形態において少なくとも30〜95wt%、別の実施形態において35〜92wt%、別の実施形態において40〜90wt%であってもよい。特に導電性ペーストが感光性であるとき、Cu粉末は、導電性ペーストの重量に基づいて、一実施形態において30〜70wt%、別の実施形態において35〜62wt%であってもよい。導電性ペーストが非感光性であるとき、Cu粉末は、導電性ペーストの重量に基づいて、別の実施形態において60〜95wt%、別の実施形態において67〜92wt%であってもよい。その範囲のCu粉末は、電極に十分な導電率を与えることができる。
Cu粉末のほかに、任意の他の付加的な金属粉末を導電性ペーストに添加して電極の導電率を調節することができる。銀(Ag)、金(Au)、パラジウム(Pd)、アルミニウム(Al)、白金(Pt)の粉末、およびこれらの金属の合金粉末が実施例であり得る。付加的な金属粉末の量は、別の実施形態において導電性ペーストの重量に基づいて最大で5wt%であり得る。
金属酸化物でコートされたCu粉末を一実施形態において以下のように製造することができる。金属酸化物粉末を機械−化学処理によって無被覆Cu粉末の表面上に定着させることができ、次に、金属酸化物粉末を有するCu粉末を還元雰囲気中でまたは不活性ガス雰囲気下で500〜1000℃において加熱することができる。無被覆Cu粉末上に金属酸化物粉末を定着させるために、金属酸化物粉末と無被覆Cu粉末とを十分に混合するかまたは攪拌する。これらの粉末を互いに衝突させることができる装置が利用可能である。Cu粉末をコートする金属酸化物粉末の表面積は、一実施形態において50m2/g以上である。
金属酸化物でコートされたCu粉末を製造するためにスパッタリングおよび化学蒸着(CVD)などの気相方法またはゾル−ゲル法などの液相方法が利用可能である。
(ii)ホウ素粉末
ホウ素粉末を用いて、空気中で焼成する間にCu粉末の酸化を低減する。ホウ素粉末を導電性ペーストに添加することによって、銅の酸化から生じる電極の抵抗率の増加を抑制することができる。
ホウ素粉末を用いて、空気中で焼成する間にCu粉末の酸化を低減する。ホウ素粉末を導電性ペーストに添加することによって、銅の酸化から生じる電極の抵抗率の増加を抑制することができる。
ホウ素粉末は、Cu粉末の100重量部に基づいて5〜30重量部であってもよい。ホウ素粉末は、Cu粉末の100重量部に基づいて、別の実施形態において10〜28重量部、別の実施形態において12〜26重量部であってもよい。ホウ素粉末をその範囲で含有する導電性ペーストは、以下の実施例において示されるように十分に低い抵抗率を得ることができる。
ホウ素粉末の粒径(D50)は、導電性ペースト中のホウ素粉末の均一な分散の観点から一実施形態において0.1〜5μm、別の実施形態において0.3〜3μm、別の実施形態において0.6〜2.3μmであってもよい。ホウ素粉末の粒径がその範囲である時に導電性ペーストを十分に硬化させることができる。上述のCu粉末のために、同じ方法で粒径を測定することができる。
ホウ素粉末の表面積(SA)は、一実施形態において3〜20m2/g、別の実施形態において5〜16m2/g、別の実施形態において7〜14m2/gであってもよい。ホウ素粉末の表面積がその範囲である時に、銅粉末の酸化は低減し得る。SAをBET法(BET−point method)(JIS−Z−8830)によって測定することができる。Quantachrome Nova 3000 BET比表面積分析器がSAを測定するために利用可能である。
Cu粉末は一実施形態において球状、フレーク状または不規則な形状であってもよい。
ホウ素粉末は、一実施形態においてホウ素粉末の少なくとも80wt%、別の実施形態においてホウ素粉末の少なくとも89wt%、一実施形態においてホウ素粉末の少なくとも93wt%でホウ素を含むことができる。
(iii)ガラスフリット
ガラスフリットは、導電性粉末を焼結するのを助けるかまたは基材への電極の接着性を増加させるように機能する。また、焼成温度においてガラスフリットとちょうど同じように挙動することができる複合酸化物は、ガラスフリットとみなされてもよい。
ガラスフリットは、導電性粉末を焼結するのを助けるかまたは基材への電極の接着性を増加させるように機能する。また、焼成温度においてガラスフリットとちょうど同じように挙動することができる複合酸化物は、ガラスフリットとみなされてもよい。
ガラスフリットは、Cu粉末の100重量部に基づいて、一実施形態において0.1〜10重量部、別の実施形態において0.2〜8重量部、別の実施形態において0.3〜4重量部であってもよい。このような量によって、ガラスフリットは上述の機能を果たすことができる。
ガラスフリットの粒径(D50)は、導電性ペースト中の均一な分散の観点から一実施形態において0.1〜5μm、別の実施形態において0.3〜3μm、別の実施形態において0.6〜2.3μmであってもよい。上述のCu粉末のための同じ方法で粒径を測定することができる。
ここでガラスフリットの化学組成は限定されない。どんなガラスフリットも、導電性ペーストにおいて使用するために適している場合がある。例えば、鉛−ホウ素−ケイ素ガラスフリット、鉛を含有しないビスマスガラスフリットが利用可能である。
ガラスフリットの軟化点は一実施形態において390〜700℃であってもよい。軟化点がその範囲内であるとき、ガラスフリットが適切に溶融して上述の効果を得ることができる。示差熱分析(DTA)によって軟化点を測定することができる。
(iv)有機ビヒクル
Cu粉末などの無機粉末を有機ビヒクル中に分散させて、所望のパターンを有する基材上に適用するために適した粘度を有する「ペースト」と呼ばれる粘稠組成物を形成する。
Cu粉末などの無機粉末を有機ビヒクル中に分散させて、所望のパターンを有する基材上に適用するために適した粘度を有する「ペースト」と呼ばれる粘稠組成物を形成する。
有機ビヒクルの組成に制限はない。有機ビヒクルは、一実施形態において少なくとも有機ポリマーおよび任意選択により溶剤を含有することができる。
多種多様な不活性粘稠材料、例えばエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂またはそれらの混合物を有機ポリマーとして使用することができる。
導電性ペーストがフォトリソグラフィ法において現像されるとき、水溶液中での現像可能性は、0.4%炭酸ナトリウム溶液などのアルカリ性溶液に可溶性であり得るヒドロキシル基またはカルボキシル基の側鎖を有するアクリルポリマーを含有する有機ポリマーを使用して達成され得る。アクリルポリマーは、メチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマー(MMA−MAA)であってもよい。また、水溶性であるヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロースポリマーが入手可能である。有機ポリマーは、アクリルポリマーとセルロースポリマーとの混合物であってもよい。
テキサノールまたはテルピネオールなどの溶剤を用いて、導電性ペーストの粘度を基材上に適用するために好ましく調節することができる。導電性ペーストの粘度は、一実施形態において室温において10rpmでスピンドル♯14を用いて粘度計ブルックフィールドHBTによって測定されたとき、5〜300パスカル秒であり得る。
有機ビヒクルは、フォトリソグラフィ法において光重合開始剤および光重合性化合物をさらに含むことができる。
光重合開始剤は185℃以下において熱的に不活性であるが、それは、化学線に露光される時にフリーラジカルを発生させる。共役カルボン酸環系(conjugated carboxylic ring system)内に2個の分子内環を有する化合物、例えばエチル4−ジメチルアミノベンゾエート(EDAB)、ジエチルチオキサントン(DETX)、および2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オンを光重合開始剤として使用することができる。光重合開始剤は、有機ビヒクルの重量に基づいて、一実施形態において2〜9wt%であってもよい。
光重合化合物は、少なくとも1個の重合性エチレン基を有するエチレン性不飽和化合物を含める有機モノマーまたはオリゴマーを含むことができる。光重合化合物の例は、エトキシ化(ethocylated)(6)トリメチロールプロパントリアクリレート、およびジペンタエリトリトールペンタアクリレートである。光重合化合物は、有機ビヒクルの重量に基づいて、一実施形態において20〜45wt%であってもよい。
有機ビヒクルは、Cu粉末の100重量部に基づいて、一実施形態において10〜120重量部、別の実施形態において20〜117重量部、別の実施形態において40〜110重量部であってもよい。
さらに、分散助剤、安定剤および可塑剤などの有機添加剤を有機ビヒクルに添加することができる。
フォトリソグラフィ法において使用される有機ビヒクルについては、(特許文献2)、(特許文献3)、(特許文献4)、(特許文献5)を参照によって本願明細書に組み込むことができる。
(v)付加的な無機粉末
付加的な無機粉末を任意選択により導電性ペーストに添加することができる。付加的な無機粉末は必須ではない。しかしながら、付加的な無機粉末は、接着性および導電率などの電極の様々な性質を改良することができる。
付加的な無機粉末を任意選択により導電性ペーストに添加することができる。付加的な無機粉末は必須ではない。しかしながら、付加的な無機粉末は、接着性および導電率などの電極の様々な性質を改良することができる。
付加的な無機粉末は、一実施形態においてシリカ(SiO2)粉末、インジウムスズ酸化物(ITO)粉末、酸化亜鉛(ZnO)粉末、アルミナ(Al2O3)粉末およびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。付加的な無機粉末は、別の実施形態においてSiO2粉末、別の実施形態においてヒュームドシリカ粉末であってもよい。付加的な無機粉末は、付加的な無機粉末の重量に基づいて、一実施形態においてこれらの酸化物の1つまたは複数を少なくとも80wt%、別の実施形態において少なくとも89wt%、一実施形態において少なくとも93wt%で含むことができる。
付加的な無機粉末は、Cu粉末の100重量部に基づいて、一実施形態において0.5〜10重量部、別の実施形態において1.5〜7重量部、別の実施形態において2.9〜5.6重量部であってもよい。
付加的な無機粉末の粒径(D50)は、一実施形態において5nm〜1μm、別の実施形態において7nm〜200nm、およびさらに別の実施形態において9nm〜100nmであってもよい。粒径(D50)を、上述のCu粉末のためのものと同じ方法で測定することができる。
付加的な無機粉末の表面積(SA)は、一実施形態において50〜325m2/g、別の実施形態において120〜310m2/g、および別の実施形態において180〜260m2/gであってもよい。SAを、上述のホウ素粉末のためのものと同じ方法で測定することができる。
本発明は実施例によって以下に説明される。実施例は、フォトリソグラフィ法によって形成された電極であった。しかしながら、実施例は説明目的のためのものであるにすぎず、本発明を限定することを意図するものではない。
1.導電性ペーストの調製
有機ビヒクルを得るために、混合タンクにテキサノール、MMA−MAAコポリマー、光重合開始剤、光重合モノマーおよび有機添加剤を充填し、タンク中の混合物を十分に攪拌した。
有機ビヒクルを得るために、混合タンクにテキサノール、MMA−MAAコポリマー、光重合開始剤、光重合モノマーおよび有機添加剤を充填し、タンク中の混合物を十分に攪拌した。
この有機ビヒクルに、以下の無機材料を添加して導電性ペーストを形成した。無機粉末が有機ビヒクルで湿潤されるまで導電性ペーストを混合し、3本ロール練り機を用いてさらに分散させた。粘度は20〜60パスカル秒であった。
− 銅粉末:SiO2でコートされた球状Cu粉末。SiO2の量は、表1に示されたCu粉末の重量に基づいて3wt%または5wt%であった。比較のために、SiO2コーティングのない球状無被覆Cu粉末を比較例1において使用した。
− ホウ素粉末:1.0μmの粒径および10.0m2/gの表面積を有する不規則な形状のホウ素粉末(H.C.Starck Company製の非晶質ホウ素−I(Boron Amorphous−I))。
− 付加的な無機粉末:200m2/gの表面積および12nmの粒径を有するヒュームドシリカ粉末(Evonik Industries製のAerosil 200)。
− ガラスフリット:0.9μmの粒径および590℃のTsを有するBi−B−Alガラスフリット
− 銅粉末:SiO2でコートされた球状Cu粉末。SiO2の量は、表1に示されたCu粉末の重量に基づいて3wt%または5wt%であった。比較のために、SiO2コーティングのない球状無被覆Cu粉末を比較例1において使用した。
− ホウ素粉末:1.0μmの粒径および10.0m2/gの表面積を有する不規則な形状のホウ素粉末(H.C.Starck Company製の非晶質ホウ素−I(Boron Amorphous−I))。
− 付加的な無機粉末:200m2/gの表面積および12nmの粒径を有するヒュームドシリカ粉末(Evonik Industries製のAerosil 200)。
− ガラスフリット:0.9μmの粒径および590℃のTsを有するBi−B−Alガラスフリット
2.電極の形成
ペーストの調製および部品の製造中のほこりの汚れは欠陥を生じさせることがあるので、ほこり汚れを避けるように注意を払った。
ペーストの調製および部品の製造中のほこりの汚れは欠陥を生じさせることがあるので、ほこり汚れを避けるように注意を払った。
2−1 適用
導電性ペーストを#300メッシュのスクリーンマスクによってガラス基材上にスクリーン印刷し、2×2インチのブロックパターンの導電性ペースト層を形成した。導電性ペースト層を10分間100℃において赤外炉で乾燥させた。乾燥された導電性ペースト層は典型的に厚さ6〜8μmであった。
導電性ペーストを#300メッシュのスクリーンマスクによってガラス基材上にスクリーン印刷し、2×2インチのブロックパターンの導電性ペースト層を形成した。導電性ペースト層を10分間100℃において赤外炉で乾燥させた。乾燥された導電性ペースト層は典型的に厚さ6〜8μmであった。
2−2 露光
乾燥されたペーストを平行紫外線放射線源(光の強さ:17〜20mW/cm2、露光:2000mJ/cm2、露光時間:100〜120秒)を用いてフォトマスクを通して100秒間光に露光した。マスクパターンは、S形に折られる長さ1000mmおよび幅100μmの1本の線であった。
乾燥されたペーストを平行紫外線放射線源(光の強さ:17〜20mW/cm2、露光:2000mJ/cm2、露光時間:100〜120秒)を用いてフォトマスクを通して100秒間光に露光した。マスクパターンは、S形に折られる長さ1000mmおよび幅100μmの1本の線であった。
2−3 現像
露光された試料は、コンベヤー上に置かれ、現像剤として0.4wt%の炭酸ナトリウム水溶液を充填された現像装置に入る。各々の実施例の現像時間は、基材上の導電性ペースト層の露光されていない領域がアルカリ性溶液で完全に洗浄される予め測定された時間よりも1.5倍長く、7〜17秒であった。S形に曲った1本の線が現れた。
露光された試料は、コンベヤー上に置かれ、現像剤として0.4wt%の炭酸ナトリウム水溶液を充填された現像装置に入る。各々の実施例の現像時間は、基材上の導電性ペースト層の露光されていない領域がアルカリ性溶液で完全に洗浄される予め測定された時間よりも1.5倍長く、7〜17秒であった。S形に曲った1本の線が現れた。
2−4 焼成
現像された導電性ペースト層を炉(KOYO THERMO SYSTEMS KOREA CO.,LTD製のローラーハース連続炉)を用いて空気中で焼成した。焼成条件は、10分間600℃の設定ピーク温度であった。炉の入口から出口までの合計焼成時間は1.5時間であった。焼成された電極は、平均4.5μmの厚さを有した。
現像された導電性ペースト層を炉(KOYO THERMO SYSTEMS KOREA CO.,LTD製のローラーハース連続炉)を用いて空気中で焼成した。焼成条件は、10分間600℃の設定ピーク温度であった。炉の入口から出口までの合計焼成時間は1.5時間であった。焼成された電極は、平均4.5μmの厚さを有した。
3 測定
電極の溶出幅を測定装置CP30を有する顕微鏡によって観察および測定した。溶出幅は、ガラス溶出を含めた全線幅から銅線幅を差し引いた値であり(図2を参照)、式:溶出幅(μm)=全線幅(μm)−銅線幅(μm)によって表わされた。溶出は、比較例1の溶出幅がゼロに設定された時の相対的な値として表わされた。負値が大きくなることは、比較例1の溶出幅に基づいた溶出幅が小さくなることを意味する。
電極の溶出幅を測定装置CP30を有する顕微鏡によって観察および測定した。溶出幅は、ガラス溶出を含めた全線幅から銅線幅を差し引いた値であり(図2を参照)、式:溶出幅(μm)=全線幅(μm)−銅線幅(μm)によって表わされた。溶出は、比較例1の溶出幅がゼロに設定された時の相対的な値として表わされた。負値が大きくなることは、比較例1の溶出幅に基づいた溶出幅が小さくなることを意味する。
体積抵抗率を以下の式(1)によって計算した。抵抗(Ω)をマルチメーター(Hewlett−Packard Company製の34401A)によって測定した。電極の幅、厚さ、および長さを測定システムを有する顕微鏡によって測定した。
体積抵抗率(Ω・cm)=電極の抵抗(Ω)×幅(cm)×電極の厚さ(cm)/電極の長さ(cm) (1)
体積抵抗率(Ω・cm)=電極の抵抗(Ω)×幅(cm)×電極の厚さ(cm)/電極の長さ(cm) (1)
4 結果
溶出幅および体積抵抗率は、表1に示されたように導電性ペースト中の無被覆コート無しCu粉末(比較例1)をSiO2がコートされたCu粉末(実施例1および2)と取り換えることによって劇的に改善された。比較例1の電極の体積抵抗率は、おそらく溶出がCu流出を引き起こすために非常に高くて測定できなかった。
溶出幅および体積抵抗率は、表1に示されたように導電性ペースト中の無被覆コート無しCu粉末(比較例1)をSiO2がコートされたCu粉末(実施例1および2)と取り換えることによって劇的に改善された。比較例1の電極の体積抵抗率は、おそらく溶出がCu流出を引き起こすために非常に高くて測定できなかった。
Cu粉末をコートするための他の酸化物を検査した。Cu粉末の重量に基づいて1wt%のAl2O3、TiO2またはZnOでコートされたCu粉末を使用したことを除いて、電極を実施例1と同じ方法で製造した。焼成設定ピーク温度は580℃であった。
結果として、Al2O3、TiO2またはZnOでコートされたCu粉末は、表2に示されたように無被覆Cu粉末(比較例2)と比べて溶出幅を減少させた(実施例3、4および5)。体積抵抗率は、無被覆Cu粉末(比較例2)を酸化物でコートされたCu粉末(実施例3、4および5)と取り換えることによって増加したが、それでもなお、許容できる程度に低いままであった。比較例2の電極はたまたま比較的低い抵抗率であったが、溶出幅は非常に大きいため、電極の欠陥を生じさせる可能性があった。
上述の実施例から、ZnOがコートされたCu粉末は、溶出の減少に関してより有効であると思われたので、Cu粉末をコートするためのZnOの量を検査した。組成物が表3に示された通りであることを除いて、電極を実施例1と同じ方法で製造した。そして焼成の焼成設定ピーク温度は580℃であった。また、50μmの線を別個に形成した。比較のために、ZnO粉末それ自体とコート無しCu粉末とを別々に組成物に添加した(比較例4)。
結果として、溶出幅と、幅100μmの電極と幅50μmの電極との両方についてコート無しCu粉末(比較例3)を1wt%または3wt%のZnOがコートされたCu粉末(実施例6および7)と取り換えた時の体積抵抗率とは表3に示された通りである。注目すべき結果は、溶出が実施例7において生じないということだった。コート無しCu粉末を使用するとき、体積抵抗率は非常に高くて測定できなかった(比較例3)。コート無しCu粉末の他に別々にZnO粉末を含有する導電性ペーストは、露光された導電層がどういうわけか現像できなかったので、電極を形成することさえできなかった(比較例4)。
付加的な無機粉末の効果を検査した。組成物が表4に示された通りであったことを除いて、電極を実施例1と同じ方法で製造した。そして焼成の焼成設定ピーク温度は580℃であった。
溶出がより少ない電極は、表4に示されたように無被覆Cu粉末を使用する導電性ペースト(比較例5)と比べて、Cu粉末をZnOでコートした時に形成された(実施例8および9)。SiO2粉末の添加によって溶出幅はさらに低減された(実施例8)。
102 基材
104 導電性ペースト層
106 適用用具
108 フォトマスク
110 光
112 アルカリ性溶液
104 導電性ペースト層
106 適用用具
108 フォトマスク
110 光
112 アルカリ性溶液
Claims (10)
- 基材上に導電性ペーストを適用して、
(i)酸化ケイ素(SiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化チタン(TiO2)、酸化マグネシウム(MgO)およびそれらの混合物からなる群から選択された金属酸化物でコートされた銅粉末100重量部と、
(ii)ホウ素粉末5〜30重量部と、
(iii)ガラスフリット0.1〜10重量部とが
(iv)有機ビヒクル中に分散されたもの
を含む導電性ペースト層を形成する工程と、
前記導電性ペーストを空気中で焼成する工程と
を含む、電極を製造するための方法。 - 前記銅粉末をコートする前記金属酸化物が、前記銅粉末の重量に基づいて0.1〜8重量パーセントである、請求項1に記載の方法。
- 前記銅粉末の平均粒径が0.08〜10μmである、請求項1に記載の方法。
- 前記ホウ素粉末の平均粒径が0.1〜5μmである、請求項1に記載の方法。
- 前記導電性ペーストが、シリカ粉末、インジウムスズ酸化物粉末、酸化亜鉛粉末、アルミナ粉末、およびそれらの混合物からなる群から選択された付加的な無機粉末0.5〜10重量部をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記乾燥の工程と前記焼成の工程との間に、基材上の前記導電性ペースト層を露光する工程をさらに含み、前記有機ビヒクルが光重合化合物と光重合開始剤とを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記露光の工程と前記焼成の工程との間に、露光された導電性ペースト層を現像する工程をさらに含む、請求項6に記載の方法。
- (i)酸化ケイ素(SiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化チタン(TiO2)、酸化マグネシウム(MgO)およびそれらの混合物からなる群から選択された金属酸化物でコートされた銅粉末を含む銅粉末100重量部と、
(ii)ホウ素粉末5〜30重量部と、
(iii)ガラスフリット0.1〜10重量部とが
(iv)有機ビヒクル中に分散されたもの
を含む導電性ペースト。 - 前記銅粉末をコートする前記金属酸化物が、前記銅粉末の重量に基づいて0.1〜8重量パーセントである、請求項8に記載の導電性ペースト。
- 前記有機ビヒクルが光重合化合物と光重合開始剤とを含む、請求項8に記載の導電性ペースト。
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