CN103578651B - 制造铜电极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造铜电极的方法，包括如下步骤：将导体浆料施涂到基板上以形成导体浆料层，所述导体浆料层包含：(i)100重量份涂覆有金属氧化物的铜粉，所述金属氧化物选自氧化硅(SiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)以及它们的混合物；(ii)5至30重量份的硼粉；和(iii)0.1至10重量份的玻璃料；分散在(iv)有机载体中；以及在空气中焙烧所述导体浆料。

Description

制造铜电极的方法
发明领域
本发明涉及制造铜电极的方法和在该方法中使用的导体浆料。
发明背景
硼粉用于在导体浆料中与铜(Cu)粉组合形成铜电极，以便减少Cu粉在空气中的焙烧过程中发生氧化。然而，在焙烧过程中硼粉可被氧化至流出，导致玻璃状洗脱，如图2中所见。洗脱会在铜电极中造成缺陷，诸如破坏和开口线。
US8129088公开了电极的空气焙烧类型，该电极由包含铜粉、硼粉、玻璃料、光致聚合引发剂、可光致聚合的单体和有机介质的感光浆料形成。
发明概述
本发明的一个目的是提供通过在空气中焙烧而形成主要包含铜的电极的方法。
本发明的一个方面涉及制造电极的方法，该方法包括以下步骤：在基板上施涂导体浆料以形成导体浆料层，其包含：(i)100重量份涂覆有金属氧化物的铜粉，所述金属氧化物选自氧化硅(SiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)以及它们的混合物；(ii)5至30重量份的硼粉；和(iii)0.1至10重量份的玻璃料；分散在(iv)有机载体中；以及在空气中焙烧导体浆料。
本发明的另一个方面涉及导体浆料，其包含：(i)100重量份涂覆有金属氧化物的铜粉，所述金属氧化物选自氧化硅(SiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)以及它们的混合物；(ii)5至30重量份的硼粉；和(iii)0.1至10重量份的玻璃料；分散在(iv)有机载体中。
可通过本发明形成具有较少洗脱的铜电极。
附图简述
图1的(A)至(D)说明制造电极的光刻法。
图2示出具有洗脱的铜线。
发明详述
Cu电极通过在空气中焙烧导体浆料而形成。导体浆料包含分散到有机载体中以形成“浆料”的无机粉末，诸如Cu粉，该浆料具有适当的粘度以施涂到基板上。制造Cu电极的方法以及导体浆料将在下文中分别说明。
制造电极的方法
Cu电极通过在基板上施涂导体浆料形成导体浆料层并在空气中焙烧导体浆料层而形成。
对基板并无限制。可根据电气器件来选择基板；例如，等离子体显示面板(PDP)选用玻璃基板，太阳能电池选用半导体基板，并且电容电极选用陶瓷基板。在一个实施方案中，基板可选自玻璃基板、半导体基板、陶瓷基板和金属基板。当基板为金属基板或半导体基板时，可在形成电极的一面上形成绝缘层。
在基板上施涂导体浆料的方式可为丝网印刷、喷嘴分配或胶版印刷。通常使用可在短时间内将导体浆料施涂到基板上的丝网印刷。导体浆料层的图案可为任何期望的电极图案，诸如线条和方形。
基板上的导体浆料层可任选地例如在70至100C的烘箱中干燥10至20分钟。
将基板上的导体浆料层在空气中焙烧。可获得按预定温度和时间表设定的熔炉。Cu粉在焙烧过程中烧结成为具有足够导电性的电极。有机载体可通过在焙烧过程中被烧尽或碳化而移除。
术语“在空气中焙烧”或“空气焙烧”基本是指无需用不含氧气或含氧量低于焙烧空间周围围绕的气氛的气体替换焙烧空间内的气氛的焙烧。在一个实施方案中，将焙烧设备周围的空气用作焙烧气氛，而无需用其他气体替换焙烧气氛。
焙烧条件可根据基板类型、导体浆料层图案或导体浆料特性而变化。然而，在一个实施方案中，电极一般可通过在400至1000℃的设定峰值温度下，经过10秒至3小时的焙烧时间焙烧导体浆料而获得。设定峰值温度在另一个实施方案中可为700至1000℃，而在另一个实施方案中可为400至800℃。焙烧时间在另一个实施方案中可为10秒至10分钟，而在一个实施方案中可为0.5至3小时。焙烧条件可通过将焙烧温度和焙烧时间考虑在内而进行调节。例如，当基板很容易被高温损坏时，可将导体浆料在高温下焙烧较短时间或在低温下焙烧较长时间。
这里的焙烧时间是指从焙烧开始到结束的时间，例如，从进炉到出炉的时间。
电极的平均宽度在一个实施方案中可为10至500m，在另一个实施方案中可为30至150m，在另一个实施方案中可为50至110m，而平均厚度在一个实施方案中可为1至200m，在另一个实施方案中可为1至100m，在另一个实施方案中可为1至50m。
在另一个实施方案中，制造Cu电极的方法可采用光刻。该方法在上述施涂步骤和焙烧步骤之间可进一步包括将基板上的导体浆料层曝光的步骤。更详细地讲，可将导体浆料以期望的图案施涂到基板上，通过曝光进行固化，然后进行焙烧。当导体浆料层或基板不宜被润湿时，可通过光能对导体浆料层进行固化，并在不进行含水显影的情况下进行焙烧。
在另一个实施方案中，光刻法在上述施涂步骤和焙烧步骤之间可包括将基板上的导体浆料层曝光的步骤以及用水溶液对曝光的导体浆料层进行显影的步骤。使用显影步骤的光刻法在形成精细图案时尤其有利。
用于光刻法的导体浆料包含可光致聚合的化合物和感光的光致聚合引发剂。
结合附图1说明包括曝光和显影两个步骤的制造电极的光刻法。
可通过例如丝网印刷机的施涂工具106将导体浆料施涂到基板102上，以形成导体浆料层104，如图1(A)中所示。在一个实施方案中，可将导体浆料施涂到基板的整个表面上。导体浆料层104可通过施涂导体浆料两次或更多次而为多层。在另一个实施方案中，每层的导体浆料组合物可不同。多层中的至少一层包含Cu粉。
可任选地对导体浆料层104进行干燥。当执行干燥步骤时，干燥条件可为70至250C，在烘箱或干燥机中持续1至30分钟。
然后通过曝光并用水溶液显影对导体浆料层104进行图案化。可将导体浆料层104通过具有所需图案的光掩模108暴露于诸如紫外线的光线110，使得暴露的区域被固化，如图1(B)中所示。光掩模108和导体浆料层之间的间隙可为50至400μm。
曝光条件根据导体浆料的感光类型或导体浆料层104的厚度而不同。在一个实施方案中，导体浆料层一般可通过光能进行固化，光强度在100至8000mJ/cm2的范围内，曝光时间在5至200秒的范围内。在一个实施方案中，光强度可为10至50mW/cm2。
然后，对导体浆料层104进行显影。为了显影，可将诸如0.4％碳酸钠溶液的碱性溶液112喷涂到导体浆料层104以移除导体浆料层的未曝光区域，以便固化的图案显露出来，如图1(C)中所示。可将显影时间决定为用碱性溶液完全洗掉基板上的未曝光导体浆料层所用时间的1.1至4倍。
显影后，将图案化的导体浆料层104在空气中焙烧，如图1(D)中所示。在一个实施方案中，焙烧的设定峰值温度可为450至700C，并且焙烧时间可为0.5至3小时。
电极114在焙烧后形成，如图1(E)中所示。通过光刻法形成的电极可为精细的图案，具有(例如)10至150m的宽度和1至50m的厚度。
制造电极的该方法可应用于电气器件中形成的任何电极，所述电气器件诸如太阳能电池、等离子体显示面板(PDP)、电阻器、电容器、加热器、触摸屏以及汽车窗户上的除雾器。光刻法可应用于制造具有细线电极的PDP。
接下来，下文将详细说明导体浆料组合物。导体浆料至少包含：(i)铜粉，ii)硼粉；和iii)玻璃料；分散于(iv)有机载体中。
(i)铜粉
导体浆料包含铜(Cu)粉以赋予电极导电性。除非另外特别指明，否则Cu粉包含芯Cu和金属氧化物涂层。在一个实施方案中，芯Cu可为纯Cu，或为含镍、银、铝、锌、锡或其混合物的Cu合金。纯Cu在一个实施方案中可具有至少80％的纯度，在另一个实施方案中至少90％，在另一个实施方案中至少95％。
Cu粉涂覆有金属氧化物，其选自氧化硅(SiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)以及它们的混合物。在另一个实施方案中，Cu粉可涂覆有ZnO。Cu粉可涂覆有金属氧化物粉末或金属氧化物层。
涂覆Cu粉的金属氧化物基于Cu粉的重量计在一个实施方案中可为0.1至8重量％，在另一个实施方案中可为0.3至6.2重量％，在另一个实施方案中可为0.5至5.2重量％，并在又一个实施方案中可为0.8至3.5重量％。涂覆有上述范围内金属氧化物的Cu粉可改善洗脱同时保持足够的导电性，如下面的实施例中所示。
Cu粉的粒径(D50)在一个实施方案中可为0.08至10μm，在另一个实施方案中可为0.2至6.0μm，在另一个实施方案中可为0.3至2.5μm。当Cu粉的粒径在该范围内时，可将导体浆料很好地分散在有机载体中。在光刻中，当Cu粉的粒径在该范围内时，导体浆料可在曝光时良好地固化。粒径通过采用激光衍射散射法测量粒径分布而获得，并可被定义为D50。Microtrac型X-100是可商购获得的仪器的实例。
在一个实施方案中，Cu粉可为球形、片状或不规则形状。当使用光刻法时，包含球形Cu粉的导体浆料在感光方面可为有利的。
铜粉基于导体浆料的重量计在一个实施方案中可为至少30至95重量％，在另一个实施方案中可为35至92重量％，在另一个实施方案中可为40至90重量％。尤其是当导体浆料为感光的时，Cu粉基于导体浆料的重量计在一个实施方案中可为30至70重量％，在另一个实施方案中可为35至62重量％。当导体浆料不感光时，Cu粉基于导体浆料的重量计在另一个实施方案中可为60至95重量％，在另一个实施方案中可为67至92重量％。在该范围内的Cu粉可赋予电极足够的导电性。
除Cu粉外，可将任何其他的附加金属粉末添加到导体浆料中以调节电极的导电性。银(Ag)粉、金(Au)粉、钯(Pd)粉、铝(Al)粉、铂(Pt)粉以及这些金属的合金粉末均可为实例。在另一个实施方案中，附加金属粉末的量基于导体浆料的重量计最多可为5重量％。
在一个实施方案中，涂覆有金属氧化物的Cu粉可按如下方式制造。可将金属氧化物粉末经机械化学处理固定在裸Cu粉表面上，然后可将具有金属氧化物粉末的Cu粉在还原气氛中或在惰性气体气氛下在500至1000C下加热。为了将金属氧化物粉末固定在裸Cu粉上，要将金属氧化物粉末和裸Cu粉进行良好的混合或搅拌。可获得可使这些粉末相互碰撞的设备。在一个实施方案中，金属氧化物粉末涂覆Cu粉的表面积为50m2/g或更大。
可通过诸如溅射和化学气相沉积(CVD)的气相方法或诸如溶胶-凝胶工艺的液相方法制备涂覆有金属氧化物的Cu粉。
(ii)硼粉
硼粉用于减少Cu粉在空气中焙烧过程中发生氧化。向导体浆料添加硼粉可抑制电极的电阻因铜氧化而增大。
基于100重量份的Cu粉计，硼粉为5至30重量份。基于100重量份的Cu粉计，硼粉在另一个实施方案中可为10至28重量份，在另一个实施例中可为12至26重量份。包含该范围内的硼粉的导体浆料可获得足够低的电阻，如以下实施例中所示。
从硼粉均匀分散在导体浆料中的角度而言，硼粉的粒径(D50)在一个实施方案中可为0.1至5μm，在另一个实施方案中可为0.3至3μm，在另一个实施方案中可为0.6至2.3μm。当硼粉的粒径在该范围内时，导体浆料可良好地固化。可采用与上述Cu粉相同的方式测量粒径。
硼粉的表面积(SA)在一个实施方案中可为3至20m2/g，在另一个实施方案中可为5至16m2/g，在另一个实施方案中可为7至14m2/g。当硼粉表面积在该范围内时，铜粉的氧化可降低。SA可通过BET点法(JIS-Z-8830)进行测量。Quantachrome Nova 3000BET比表面积分析仪可用于测量SA。
在一个实施方案中，Cu粉可为球形、片状或不规则形状。
硼粉在一个实施方案中可包含占硼粉至少80重量％的硼，在另一个实施方案中可包含占硼粉至少89重量％的硼，在一个实施方案中可包含占硼粉至少93重量％的硼。
(iii)玻璃料
玻璃料的作用是有助于烧结导电粉末或增大电极与基板的粘附性。在焙烧温度下行为可像玻璃料一样的复合氧化物也可被考虑作为玻璃料。
基于100重量份的Cu粉计，玻璃料在一个实施方案中可为0.1至10重量份，在另一个实施方案中可为0.2至8重量份，在另一个实施方案中可为0.3至4重量份。采用这样的量，玻璃料可起到上述作用。
从均匀分散在导体浆料中的角度而言，玻璃料的粒径(D50)在一个实施方案中可为0.1至5μm，在另一个实施方案中可为0.3至3μm，在另一个实施方案中可为0.6至2.3μm。可采用与上述Cu粉相同的方式测量粒径。
此处不限制玻璃料的化学组成。任何玻璃料均可适用于导体浆料。例如，铅-硼-硅玻璃料、无铅的铋玻璃料均可用。
在一个实施方案中，玻璃料的软化点可为390至700℃。当软化点在该范围内时，玻璃料可适当熔融以获得上述效果。软化点可通过差热分析(DTA)测定。
(iv)有机载体
将诸如Cu粉的无机粉末分散到有机载体中形成称为“浆料”的粘稠组合物，其具有以期望的图案施涂到基板上的合适粘度。
对于有机载体的组成没有限制。在一个实施方案中，有机载体可包含至少一种有机聚合物和任选的溶剂。
多种惰性的粘稠材料均可被用作有机聚合物，例如乙基纤维素、二乙基羟基纤维素、木松香、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸类树脂或它们的混合物。
当在光刻法中对导体浆料进行显影时，可通过使用包含丙烯酸类聚合物的有机聚合物实现水溶液中的可显影性，该丙烯酸类聚合物具有可溶于诸如0.4％碳酸钠溶液的碱性溶液中的羟基或羧基侧链。丙烯酸类聚合物可为异丁烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物(MMA-MAA)。也可获得水溶性的纤维素聚合物，诸如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟乙基羟丙基纤维素。有机聚合物可为丙烯酸类聚合物和纤维素聚合物的混合物。
诸如酯醇-12或萜品醇的溶剂可用于将导体浆料的粘度调节为更适合施涂到基板上。在一个实施方案中，在室温下在Brookfield HBT粘度计上使用14号转子以10rpm的转速测得导体浆料的粘度可为5至300帕秒。
在光刻法中，有机载体可进一步包含光致聚合引发剂和可光致聚合的化合物。
光致聚合引发剂在185C或更低温度下为热惰性的，但当暴露于光化射线中时会生成自由基。在共轭羧酸环系中具有两个分子内环的化合物可被用作光聚合引发剂，例如4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDAB)、二乙基噻吨酮(DETX)和2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮。在一个实施方案中，光致聚合引发剂基于有机载体的重量计可为2至9重量％。
光致聚合化合物可包括有机单体或低聚物，所述低聚物包括具有至少一个可聚合的乙烯基团的烯属不饱和化合物。光聚合化合物的实例为乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和双季戊四醇五丙烯酸酯。在一个实施方案中，光聚合化合物基于有机载体的重量计可为20至45重量％。
基于100重量份的Cu粉计，有机载体在一个实施方案中可为10至120重量份，在另一个实施方案中可为20至117重量份，在另一个实施方案中可为40至110重量份。
此外，可将诸如分散剂、稳定剂和增塑剂的有机添加剂添加到有机载体中。
对用于光刻法的有机载体而言，可将US5143819、US5075192、US5032490、US7655864以引用方式并入本文。
(v)附加无机粉末
可任选地将附加无机粉末添加到导体浆料中。附加无机粉末不是必需的。然而，附加无机粉末可改善电极的各种特性，诸如粘附性和导电性。
在一个实施方案中，附加无机粉末可选自二氧化硅(SiO2)粉末、铟锡氧化物(ITO)粉末、氧化锌(ZnO)粉末、氧化铝(Al2O3)粉末及它们的混合物。附加无机粉末在另一个实施方案中可为SiO2粉末，在另一个实施方案中可为热解法二氧化硅粉末。基于附加无机粉末的重量计，附加无机粉末在一个实施方案中可包含至少80重量％的一种或多种这些氧化物，在另一个实施方案中可包含至少89重量％的一种或多种这些氧化物，并且在一个实施方案中可包含至少93重量％的一种或多种这些氧化物。
基于100重量份的Cu粉计，附加无机粉末在一个实施方案中可为0.5至10重量份，在另一个实施方案中可为1.5至7重量份，在另一个实施方案中可为2.9至5.6重量份。
附加无机粉末的粒径(D50)在一个实施方案中可为5nm至1m，在另一个实施方案中可为7nm至200nm，并且在又一个实施方案中可为9nm至100nm。可采用与上述Cu粉相同的方式测量粒径(D50)。
附加无机粉末的表面积(SA)在一个实施方案中可为50至325m2/g，在另一个实施方案中可为120至310m2/g，并且在另一个实施方案中可为180至260m2/g。可采用与上述硼粉相同的方式测量SA。
实施例
本发明在下文通过实施例示出。这些实施例是通过光刻法形成的电极。然而，实施例仅是出于示意性的目的，并不是旨在限制本发明。
1.制备导体浆料
为了获得有机载体，用酯醇-12、MMA-MAA共聚物、光聚合引发剂、光聚合单体和有机添加剂充满混合槽，并将槽中的混合物充分搅拌。
向此有机载体中加入下文的无机材料，以形成导体浆料。混合导体浆料，直到无机粉末被有机载体润湿，并用三辊研磨机进一步分散。粘度介于20至60帕秒。
-铜粉：涂覆有SiO2的球形Cu粉。基于Cu粉的重量计，SiO2的量为3重量％或5重量％，如表1中所示。为了比较，将没有SiO2涂层的球形裸Cu粉用于比较实施例1。
-硼粉：形状不规则的硼粉，粒径为1.0m、表面积为10.0m2/g(I级无定形硼，H.C.Starck公司)。
-附加的无机粉末：热解法二氧化硅粉末，表面积为200m2/g、粒径为12nm(得自Evonik Industries的Aerosil 200)。
-玻璃料：铋-硼-铝玻璃料，粒径为0.9m、Ts为590C
2.形成电极
采取预防措施避免污垢污染，因为在制备浆料和制造部件的过程中污垢污染可导致缺陷。
2-1：施涂
将导体浆料通过300目筛网掩模丝网印刷到玻璃基板上，以形成2×2英寸块状图案的导体浆料层。在100C，在红外炉中干燥导体浆料层10分钟。干燥的导体浆料层通常为6至8m厚。
2-2：曝光
使用准直的紫外线辐射源(光强度：17-20mW/cm2；曝光：2000mJ/cm2，曝光时间：100-120秒)将干燥的浆料通过光掩模曝光100秒。掩模图案为折叠成S形的长1000mm、宽100m的一条线。
2-3：显影
将曝光的样品放在传送装置上，进入充满作为显影剂的0.4重量％碳酸钠水溶液的显影装置中。每个样品的显影时间介于7至17秒，这是用碱性溶液完全洗掉基板上导体浆料层的未曝光区域的先前测量时间的1.5倍。按S形弯曲的一条线出现。
2-4：焙烧
使用熔炉(得自KOYO THERMO SYSTEMS KOREA CO.，LTD.的辊底式连续炉(RollerHearth Continuous Furnace))在空气中焙烧显影后的导体浆料层。焙烧条件为600C的设定峰值温度，持续10分钟。从进炉到出炉的总焙烧时间为1.5小时。焙烧电极具有平均4.5m的厚度。
3：测量
通过具有测量系统CP30的显微镜观察和测量电极的洗脱宽度。洗脱宽度是包括玻璃状洗脱的总线宽度减去铜线宽度得到的值(参见图2)，用公式表示为：洗脱宽度(m)＝总线宽度(m)-铜线宽度(m)。当将比较实施例1的洗脱宽度设为零时，将洗脱表示为相对值。基于比较实施例1的洗脱宽度，较大的负值意味着较低的洗脱宽度。
通过以下公式(1)计算体积电阻率。用万用表(得自Hewlett-Packard公司的34401A)测量电阻(Ω)。用具有测量系统的显微镜测量电极的宽度、厚度和长度。
体积电阻率(Ω·cm)＝电阻(Ω)×电极的宽度(cm)×电极的厚度(cm)/电极的长度
(cm) (1)
4：结果
洗脱宽度和体积电阻率通过在导体浆料中用SiO2-涂覆的Cu粉(实施例1和2)替代无涂层的裸Cu粉(比较实施例1)而得到显著的改善，如表1中所示。比较实施例1中电极的体积电阻率过高而无法测量，因为洗脱可能导致了Cu外流。
表1
1)上一行：Cu粉类型，下一行：Cu粉含量
2)3重量％SiO2涂覆的1050Y，得自Mitsui Mining&Smelting CO.LTD.，SA：1.24m2/g，D50：0.75μm。SiO2基于Cu粉的重量计为3重量％。
3)5重量％SiO2涂覆的1050Y，得自Mitsui Mining&Smelting CO.LTD.，SA：1.24m2/g，D50：0.75μm。SiO2基于Cu粉的重量计为5重量％。
4)裸Cu粉1100Y，得自Mitsui Mining&Smelting CO.LTD.，SA：0.86m2/g，D50：1.18μm
5)不可测的水平
调查了涂覆Cu粉的其他氧化物。采用与实施例1相同的方式制备了电极，不同的是使用了涂覆有基于Cu粉的重量计占1重量％的Al2O3、TiO2或ZnO的Cu粉；并且焙烧设定峰值温度为580C。
因此，涂覆有Al2O3、TiO2或ZnO的Cu粉与裸Cu粉(比较实施例2)相比洗脱宽度(实施例3、4和5)减小，如表2中所示。体积电阻率通过用涂覆有氧化物的Cu粉(实施例3、4和5)替代裸Cu粉(比较实施例2)而有所增加，但仍保持可接受的低水平。比较实施例2中的电极偶然获得了相对低的电阻率，但是洗脱宽度足够大从而可能导致电极中的缺陷。
表2
1)上一行：Cu粉类型，下一行：Cu粉含量
2)1重量％Al2O3涂覆的1100Y，得自Mitsui Mining&Smelting CO.LTD.，SA：0.86m2/g，D50：1.18μm。Al2O3基于Cu粉的重量计为1重量％。
3)1重量％TiO2涂覆的1100Y，得自Mitsui Mining&Smelting CO.LTD.，SA：0.86m2/g，D50：1.18μm。TiO2基于Cu粉的重量计为1重量％。
4)1重量％ZnO涂覆的1100Y，得自Mitsui Mining&Smelting CO.LTD.，SA：0.86m2/g，D50：1.18μm。ZnO基于Cu粉的重量计为1重量％。
5)裸Cu粉1100Y，得自Mitsui Mining&Smelting CO.LTD.，SA：0.86m2/g，D50：1.18μm
从上面的实施例得知，ZnO涂覆的Cu粉似乎对于减少洗脱更有效，因此调查了用于涂覆Cu粉的ZnO的量。采用与实施例1相同的方式制备了电极，不同的是如表3中所示的组成；并且焙烧的焙烧设定峰值温度为580C。还单独形成了50μm的线。为了比较，分别将ZnO粉末本身和无涂层的Cu粉添加到组合物中(比较实施例4)。
因此，当在100μm宽的电极和50μm宽的电极上用1重量％或3重量％ZnO涂覆的Cu粉(实施例6和7)替代无涂层Cu粉(比较实施例3)时，洗脱宽度和体积电阻率如表3中所示。明显的结果是在实施例7中未出现洗脱。当使用无涂层Cu粉时，体积电阻率过高而无法测量(比较实施例3)。除了无涂层Cu粉外，单独包含ZnO粉末的导体浆料甚至无法形成电极，因为曝光的导电层不知何故不可显影(比较实施例4)。
表3
1)上一行：Cu粉类型，下一行：Cu粉含量
2)1重量％ZnO涂覆的1100Y，得自Mitsui Mining&Smelting CO.LTD.，SA：0.86m2/g，D50：1.18μm。ZnO基于Cu粉的重量计为1重量％。
3)3重量％ZnO涂覆的1100Y，得自Mitsui Mining&Smelting CO.LTD.，SA：0.86m2/g，D50：1.18μm。ZnO基于Cu粉的重量计为3重量％。
4)裸Cu粉1100Y，得自Mitsui Mining&Smelting CO.LTD.，SA：0.86m2/g，D50：1.18μm。
5)不可测的水平
6)不可显影的
调查了附加无机粉末的影响。采用与实施例1相同的方式制备了电极，不同的是使用了如表4中所示的组成；并且焙烧的焙烧设定峰值温度为580C。
当Cu粉涂覆有ZnO(实施例8和9)时，与使用裸Cu粉(比较实施例5)的导体浆料相比，形成了具有更少洗脱的电极，如表4中所示。SiO2粉末的添加进一步减小了洗脱宽度(实施例8)。
表4
1)上一行：Cu粉类型，下一行：Cu粉含量
2)1重量％ZnO涂覆的1100Y，得自Mitsui Mining&Smelting CO.LTD.，SA：0.86m2/g，D50：1.18μm
3)裸Cu粉1100Y，得自Mitsui Mining&Smelting CO.LTD.，SA：0.86m2/g，D50：1.18μm

Claims (10)

1.制造电极的方法，包括以下步骤：
将导体浆料施涂到基板上以形成导体浆料层，所述导体浆料层包含：
(i)100重量份涂覆有金属氧化物的铜粉，所述金属氧化物选自氧化硅、氧化锌、氧化铝、氧化钛、氧化镁以及它们的混合物；
(ii)5至30重量份的硼粉；和
(iii)0.1至10重量份的玻璃料；分散在
(iv)有机载体中；以及
在空气中焙烧所述导体浆料。
2.权利要求1的方法，其中涂覆所述铜粉的金属氧化物基于所述铜粉的重量计为0.1至8重量%。
3.权利要求1的方法，其中所述铜粉的平均粒径为0.08至10µm。
4.权利要求1的方法，其中所述硼粉的平均粒径为0.1至5µm。
5.权利要求1的方法，其中所述导体浆料还包含0.5至10重量份的附加无机粉末，所述附加无机粉末选自二氧化硅粉末、铟锡氧化物粉末、氧化锌粉末、氧化铝粉末以及它们的混合物。
6.权利要求1的方法，还包括介于干燥步骤和焙烧步骤之间的将基板上的导体浆料层曝光的步骤，其中所述有机载体包含光聚合化合物和光聚合引发剂。
7.权利要求6的方法，还包括介于曝光步骤和焙烧步骤之间的对所述曝光后的导体浆料层进行显影的步骤。
8.导体浆料，包含：
(i)100重量份涂覆有金属氧化物的铜粉，所述金属氧化物选自氧化硅、氧化锌、氧化铝、氧化钛、氧化镁以及它们的混合物；
(ii)5至30重量份的硼粉；和
(iii)0.1至10重量份的玻璃料；分散在
(iv)有机载体中。
9.权利要求8的导体浆料，其中涂覆所述铜粉的金属氧化物基于所述铜粉的重量计为0.1至8重量%。
10.权利要求8的导体浆料，其中所述有机载体包含光聚合化合物和光聚合引发剂。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014077136A1 (ja) * 2012-11-13 2014-05-22 東レ株式会社 感光性導電ペースト、積層基板、導電パターンの製造方法及び静電容量型タッチパネル
DE102014102042A1 (de) * 2014-02-18 2015-08-20 Epcos Ag NTC-Bauelement und Verfahren zu dessen Herstellung
US10569330B2 (en) * 2014-04-01 2020-02-25 Forge Nano, Inc. Energy storage devices having coated passive components
JP6564024B2 (ja) 2014-08-28 2019-08-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 銅電極を有する太陽電池を製造する方法
DE112014006910T5 (de) * 2014-08-28 2017-05-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Kupferhaltige leitfähige Pasten und daraus hergestellte Elektroden
DE112014006907T5 (de) * 2014-08-28 2017-06-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Kupfer enthaltende leitfähige Pasten und daraus hergestellte Elektroden
WO2016075743A1 (ja) * 2014-11-10 2016-05-19 大研化学工業株式会社 大気雰囲気焼成用導電性ペースト及びその製造方法
CN107735840B (zh) * 2015-07-10 2020-08-11 东丽株式会社 导电糊剂、触摸传感器构件及导电图案的制造方法
JP2017041471A (ja) * 2015-08-17 2017-02-23 信越化学工業株式会社 太陽電池セル電極の製造方法及び太陽電池セル電極作成用導電性ペースト組成物の製造方法
CN107922800B (zh) * 2015-08-28 2020-02-28 杜邦公司 经涂覆的铜颗粒及其用途
WO2017035710A1 (en) 2015-08-28 2017-03-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrically conductive adhesives
CN107922802B (zh) 2015-08-28 2020-09-25 杜邦公司 导电粘合剂
US10515737B2 (en) * 2017-10-12 2019-12-24 Korea Electronics Technology Institute Conductive paste composition, method for preparing the composition and electrode formed by the composition
KR102367611B1 (ko) * 2017-10-12 2022-02-25 한국전자기술연구원 전도성 페이스트 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 전극
KR102367615B1 (ko) * 2017-10-12 2022-02-25 한국전자기술연구원 전도성 페이스트 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 전극
CN109440158A (zh) * 2018-12-28 2019-03-08 南京时恒电子科技有限公司 一种Cu-Ti-Co复合电极及其制备方法
JP2022075029A (ja) * 2020-11-06 2022-05-18 株式会社村田製作所 電子部品の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1700361A (zh) * 2004-03-30 2005-11-23 昭荣化学工业株式会社 用于多层陶瓷电子零件端电极的导电膏
CN102473563A (zh) * 2009-07-02 2012-05-23 E·I·内穆尔杜邦公司 电极及制备电极的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4600604A (en) * 1984-09-17 1986-07-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metal oxide-coated copper powder
US5075192A (en) 1988-08-30 1991-12-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous processible photosensitive compositions containing core shell microgels
US5032490A (en) 1989-08-21 1991-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photosensitive aqueous developable copper conductor composition
US5143819A (en) 1991-01-25 1992-09-01 W. R. Grace & Co.-Conn. Aqueous developing, photocurable composition, photosensitive articles having layers made therefrom and method of improving those articles
JP4059148B2 (ja) * 2003-06-02 2008-03-12 株式会社村田製作所 導電性ペーストおよびセラミック多層基板
CN100511509C (zh) * 2004-02-26 2009-07-08 京瓷株式会社 通路导体用导电性糊和用其的陶瓷配线板及其制造方法
US7655864B2 (en) 2006-07-13 2010-02-02 E.I Du Pont De Nemours And Company Photosensitive conductive paste for electrode formation and electrode
CN101364455B (zh) * 2008-09-26 2011-09-28 广东风华高新科技股份有限公司 一种贱金属铜电极浆料及所得电容器的制备方法
KR101246686B1 (ko) * 2010-03-19 2013-03-21 제일모직주식회사 태양전지 전극용 페이스트 및 이를 이용한 태양전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1700361A (zh) * 2004-03-30 2005-11-23 昭荣化学工业株式会社 用于多层陶瓷电子零件端电极的导电膏
CN102473563A (zh) * 2009-07-02 2012-05-23 E·I·内穆尔杜邦公司 电极及制备电极的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20140030658A1 (en) 2014-01-30
JP2014026953A (ja) 2014-02-06
KR20140013875A (ko) 2014-02-05
CN103578651A (zh) 2014-02-12
US8647815B1 (en) 2014-02-11
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