CN105174716A - 介电玻璃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种适用于电子装置中的介电玻璃组合物，其包含足量的对所述玻璃组合物赋予在经历潮湿环境时的耐久性的二氧化硅，以及一种或多种碱金属氧化物，其中(i)基于所述玻璃组合物的100％总重量计，所述碱金属氧化物的总含量为至少约10重量％且不大于约35重量％，(ii)所述玻璃组合物的中值粒度(d50)不大于约5μm，且(iii)所述玻璃组合物具有至少约10ppm/K且不大于约25ppm/K的热膨胀系数。

Description

介电玻璃组合物
技术领域
本发明涉及优选地不含铅的介电玻璃组合物。所述组合物尤其适用于形成在电子组装和装置中用于热管理的介电层。
发明背景
传统的金属芯印刷电路板(PCB)因其能够从电子元件(诸如LED)驱散热量而适用于多种应用中。金属芯PCB通常由基体金属(典型地是铝、铜或其合金)形成，充当散热器以从PCB的整体电子元件驱散热量。金属芯因其驱散热量的优越能力而常被用作普通FR4板(玻璃纤维/环氧树脂组合物材料)或CEM3电路板(聚四氟乙烯)的替代品。金属芯典型地施加至金属散热器表面，接着向金属芯表面施加介电层(电绝缘)，并向介电层施加电子元件。
常规的金属芯在金属芯层设计中未提供大量多功能性，因为其典型地形成固体金属层的形式。为解决此问题，已配制了介电浆料组合物。这些浆料可直接以任何需要的图案印刷到衬底上，由此在设计中提供多功能性且减少材料浪费。然而，已知的介电浆料在湿度增加时未展现耐久性。本发明提供一种可用作标准金属芯和已知介电组合物的替代物的介电玻璃组合物。本发明的组合物展现卓越的散热性、电学性能和与下方衬底的粘附性，同时在湿度增加时也维持耐久性。此外，本发明的介电玻璃组合物通过以较少的制造步骤来印刷和烧制各种厚膜材料，诸如导体、电阻器、电介质等等，使得可以有效地形成混合的厚膜电路。
发明概要
本发明提供一种适用于电子装置中的介电玻璃组合物，其包含足量的对玻璃组合物赋予在经历潮湿环境时的耐久性的二氧化硅，以及一种或多种碱金属氧化物。基于玻璃组合物的100％总重量计，碱金属氧化物的总含量为至少约10重量％且不大于约35重量％。玻璃组合物的中值粒度(d50)为至少约2μm且不大于约5μm，且玻璃组合物具有至少约10ppm/K且不大于约25ppm/K的热膨胀系数。
本发明还提供一种适用于电子装置中的介电玻璃组合物，其基于玻璃组合物的100％总重量计包含至少约30重量％的二氧化硅、至少约10重量％且不大于约35重量％的一种或多种碱金属氧化物、不大于约30重量％的氧化铋、不大于约5重量％的氧化硼、至少约1重量％且不大于约10重量％的氧化钒和至少约0.1重量％且不大于约5重量％的氧化铝，其中玻璃组合物的中值粒度(d50)为至少约2μm且不大于约5μm。
本发明的另一方面是一种适用于电子装置中的介电浆料组合物，其包含本发明的介电玻璃组合物和有机载体。本发明还提供一种向衬底的至少一个表面施加介电浆料组合物的方法。
本发明还提供一种电子装置，其包括具有至少一个表面的衬底和施加在至少一个表面的至少一部分上以形成介电层的本发明的介电浆料组合物。浆料组合物可在衬底上烧制以除去有机层并形成介电层。
附图说明
无
具体实施方式
如本文所述，本发明涉及适用于形成电子装置中的介电层的介电玻璃组合物。介电玻璃组合物应具有足够的绝缘电阻和击穿电压以使得其可使电路的电子元件与金属衬底电分离。在一个实施方案中，介电玻璃组合物与至少一种有机载体合并以形成如本文所述的介电浆料组合物。介电浆料组合物随后可直接施加至衬底以形成介电层。介电浆料组合物应良好粘附至衬底且应在湿度增加的环境中(例如，85％的相对湿度)展现耐久性。
介电玻璃组合物
介电玻璃组分优选地以玻璃料的形式来提供。玻璃料优选地包括各种氧化物，其各自对玻璃组合物提供某些特征。玻璃料最低限度优选地包括二氧化硅和一种或多种碱金属氧化物。二氧化硅在玻璃经历潮湿环境时(例如，至少85％相对湿度的环境)为介电玻璃组合物赋予足够的耐久性。这在将介电玻璃并入在户外使用的电子装置中且暴露于各种天气要素时是重要的。碱金属氧化物为组合物提供其热膨胀系数(CTE)的有益增加。在将介电浆料组合物(包括本文所述的介电玻璃)直接施加至衬底时，优选的是组合物具有小于或等于衬底CTE的CTE，以使得组装在经历加热和后续冷却时，材料以类似的速率膨胀和收缩且不太可能破裂或弯曲。组合物的CTE不应显著小于衬底的CTE，否则可能发生导致破裂或弯曲的其它不当应力。碱金属氧化物使玻璃组合物的CTE增加，这为玻璃提供了更类似衬底的CTE。然而，二氧化硅与碱金属氧化物组分应谨慎平衡，因为高二氧化硅含量使CTE减小且低碱金属氧化物含量对耐久性具有不利影响。因此，介电玻璃组合物优选地包含足量的对所述玻璃组合物赋予耐久性的二氧化硅。在一个实施方案中，基于玻璃组合物的100％总重量计，玻璃组合物包含至少约30重量％的二氧化硅，且优选为至少约40重量％。此外，玻璃组合物优选地包含一种或多种碱金属氧化物，以使得基于玻璃组合物的100％总重量计，总的碱金属氧化物含量为至少约10重量％。同时，基于玻璃组合物的100％总重量计，总的碱金属氧化物含量优选地不大于约35重量％，且优选地不大于约20重量％。
在一个实施方案中，碱金属氧化物包括氧化钠(例如，Na2O)、氧化钾(例如，K2O)和氧化锂(例如，Li2O)中的至少一种。
在一个优选的实施方案中，玻璃组合物不含铅。如本文所述，术语“不含铅”意思是基于玻璃组合物的100％总重量计，玻璃组合物具有小于0.5重量％的铅。
介电玻璃组合物还可以包括对玻璃赋予改善的电学性能、粘附性和耐久性的其它氧化物。合适的氧化物包括(但不限于)金属或类金属氧化物，诸如氧化铋、氧化硼、氧化钒、氧化铝、氧化钛、氧化钡、氧化锑、氧化锌、氧化锰、氧化碲、氧化铜及其组合。这些氧化物或其组合基于浆料的100％总重量计，优选地以至少约10重量％、优选地至少约20重量％且最优选地至少约30重量％的量存在于玻璃组合物中(总计)。同时，其它氧化物优选地不大于约60重量％、优选地不大于约50重量％且最优选地不大于约45重量％。
在一个实施方案中，玻璃料包括至少约30重量％的二氧化硅、至少约10重量％的一种或多种碱金属氧化物且同时不大于约35重量％的碱金属氧化物、不大于约30重量％的氧化铋、不大于约5重量％的氧化硼、至少约1重量％的氧化钒且同时不大于约10重量％的氧化钒和至少约0.1重量％的氧化铝且同时不大于约5重量％的氧化铝。
如上文所述，玻璃组合物的CTE优选地等于或小于施加玻璃组合物的衬底的CTE。在一个实施方案中，玻璃组合物具有至少约10ppm/K、优选地至少12ppm/K的CTE，这与标准的钢衬底类似。同时，玻璃具有优选地不大于25ppm/K的CTE，这与标准的铝衬底更为类似。
如本文所述，使用热机械分析仪(TMA)来测量CTE。由研磨或碾磨玻璃所产生的玻璃料压制成的颗粒物来进行测量。尽管依赖于玻璃化转变温度，但CTE典型地以5℃/分钟至10℃/分钟的加热速率在30℃至40℃与300℃至350℃之间进行测量。首先，由碾磨所需的玻璃组合物产生的粉末形成颗粒物。加入约0.5至1克(基于3.05g/cm3的密度)来填充6mm(内径)的制粒模具。使用Carver液压机(由Wabash,Indiana的Carver,Inc.制造)，用约130至150lb(2950至3425psi)的力压制粉末持续60秒钟。使用TA仪器TMAQ400em(由NewCastle,Delaware的TAInstruments制造)和相应的通用分析2000软件，测量颗粒物的高度并使颗粒物在空气中在施加0.2牛顿的探针力下，以10℃/分钟的速率，在40至350℃下(低于玻璃化转变温度)进行预烧制。使颗粒物冷却至40℃。再次测量颗粒物的高度且随后以5℃/分钟的速率将颗粒物加热至460℃的温度(刚好超过软化点)。随后通过软件计算CTE。
玻璃料的另一重要特征是玻璃化转变温度(Tg)。在材料的Tg下，非晶形物质从坚硬的固体转变为部分可移动的过冷熔体。可以通过使用SDTQ600仪器和相应的通用分析2000软件(二者都可以从NewCastle,Delaware的TAInstruments-WatersLLC购得)的差示扫描量热法(DSC)来测定玻璃化转变温度。将约20至30mg的量的样品称重到样品盘中，精确到约0.01mg。将空的参考盘和样品盘放置在装置中，关闭烘炉并开始测量。采用10℃/min的加热速率，从25℃的开始温度到1000℃的结束温度。使用上述软件评估DSC信号中的第一梯级作为玻璃化转变温度Tg，且将测定的起始值作为Tg的温度。
玻璃料的所需Tg优选地不大于约470℃，且最优选地不大于约450℃。
玻璃料的另一重要特征是玻璃软化温度。玻璃软化温度标志着玻璃材料开始软化超出某种任意软度的温度，或可对玻璃进行处理而未永久变形的最大温度。如本文所述，以与CTE相同的方式(上文所述)来测量玻璃软化温度。具体而言，可以在相同的测试参数下，通过TA仪器TMAQ400em设备和相应的软件来计算软化温度。软化温度代表着材料经历从尺寸变化增加(膨胀)至减小的剧烈变化时的起始温度。玻璃软化温度优选地不大于约500℃，且最优选地不大于约470℃。
玻璃料粒子可展现各种尺寸和表面积。表征玻璃料粒子尺寸的一种方式是中值粒径(d50)。中值粒径(d50)是本领域技术人员熟知的粒子特征。d50是粒度分布的中值直径或中间值。它是累积分布中50％处的粒径值。粒度分布可以通过激光衍射、动态光散射、成像、电泳光散射、粒子沉降或本领域中已知的任何其它方法来测量。如本文所述，使用与具有LA-910软件程序的计算机连接的HoribaLA-910激光衍射粒度分析仪来测定玻璃料粒子的中值粒径。玻璃料粒子的相对折射率选自LA-910手册并输入软件程序中。用去离子水或异丙醇(IPA)将试验室填充到槽上的适当填充线。随后通过在软件程序中使用循环和搅动功能使溶液循环。一分钟后，排出溶液。再次重复此过程以确保腔室中不含任何残余材料。随后第三次用去离子水或IPA填充腔室并使其循环且搅动一分钟。通过在软件中使用空白功能消除溶液中的任何背景粒子。向试验室中的溶液中缓慢加入玻璃料末(干的或分散在水或IPA中)直到透射杆在软件程序中的适当区域。一旦透射度达到恰当水平，就开始超声波搅动并运行30秒钟以防凝聚。超声波搅动停止后，运行激光衍射分析，并测量玻璃料组分的粒度分布且以d50的形式给出。
玻璃料粒子的中值粒径(d50)优选地为至少约1μm，且优选地为至少约2μm，且最优选地为至少约3μm。同时，d50优选地不大于约10μm、优选地不大于约7μm且最优选地不大于约5μm。在一个最优选的实施方案中，玻璃料粒子的中值粒径(d50)不大于约5μm。
表征玻璃料粒子的形状和尺寸的另一种方式是通过其比表面积。比表面积是固体的一种特性，等于每单位质量、固体或总体积或横截面积的材料的总表面积。由表面积除以质量(单位为m2/g或m2/kg)或表面积除以体积(单位为m2/m3或m-1)来定义。粒子比表面积的最低值具体化为具有光滑表面的球体。形状越不均匀且不平，其比表面积将越高。比表面积(每单位质量的表面积)可以由本领域中已知的BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法来测量。具体而言，根据DINISO9277:1995来进行BET测量。使用根据SMART方法(自适应剂量率吸附法)操作的MonosorbMS-22型号仪器(由QuantachromeInstruments制造)进行测量。使用氧化铝(由QuantachromeInstruments以目录号2003的表面积参考材料购得)作为参考材料。制备样品用于在内置除气站中进行分析。流动气体(30％的N2和70％的He)扫除杂质，产生清洁表面，在清洁表面上可进行吸附。可以用提供的加热罩将样品加热到用户可选择的温度。在仪器的前面板上安装数字温度控制器和显示器。除气完成后，将样品室转移到分析站。快速连接配件在转移期间自动密封样品室，且系统随后启动以开始分析。手动举起填充有冷却剂的杜瓦瓶(dewarflask)，浸渍样品室并引起吸附。仪器在吸附完成时(2至3分钟)检测、自动降低杜瓦瓶且使用内置的热空气鼓风机将样品室轻柔加热回室温。因此，解吸的气体信号显示在数字表上且表面积直接呈现在前面板显示器上。整个测量(吸附和解吸)循环典型地需要小于六分钟。此技术使用高灵敏度的热导率检测器来测量吸附物/惰性载气混合物随着吸附和解吸进行的浓度变化。在通过面板电子器件整合且与校准相比较时，检测器提供吸附或解吸的气体体积。对于吸附性测量而言，使用在77K下具有0.162nm2的分子横截面积的N25.0进行计算。进行单点分析且内置的微处理器确保线性且自动计算样品的BET表面积，以m2/g计。
玻璃料粒子优选地具有至少约1m2/g、优选地至少约1.5m2/g且最优选地至少约2m2/g的比表面积。同时，比表面积优选地不大于约3m2/g，更优选地不大于约2.5m2/g。
介电浆料组合物
本发明的介电玻璃组合物适用于形成介电浆料组合物。所述介电浆料组合物可用于形成电子组装(诸如LED)中的介电层。介电浆料组合物优选地包含本文论述的介电玻璃组合物以及有机载体。在至少一个实施方案中，介电浆料组合物还可以包括除玻璃组分或有机载体组分以外的添加剂。
基于浆料组合物的100％总重量计，介电浆料组合物优选地包含至少约50重量％的介电玻璃组合物，优选地至少约55重量％且最优选地至少约65重量％。同时，基于浆料组合物的100％总重量计，浆料优选地包括不大于约80重量％的介电玻璃，优选地不大于约75重量％且最优选地不大于约70重量％。
有机载体
有机载体提供由此向衬底施加介电组分的媒介物。其为介电组合物赋予了所需的粘度和流变性，这使得组合物可通过多种施加方法施加至衬底以形成各种需要的图案。介电组合物中所用的有机载体典型地包括溶剂、粘合剂和树脂的组合以产生对于给定应用而言所需的流动特性、干燥行为和湿态强度。有机载体最低限度包括至少一种粘合剂和至少一种溶剂。有机载体可任选地还包括添加剂，诸如表面活性剂、增塑剂和触变剂。
在一个实施方案中，基于浆料组合物的100％总重量计，介电浆料组合物包含至少约10重量％的有机载体、优选地至少约15重量％且最优选地至少约20重量％。同时，基于浆料组合物的100％总重量计，介电浆料组合物包含不大于约40重量％的有机载体，优选地不大于约35重量％且最优选地不大于约30重量％。
优选的粘合剂是有助于形成具有有利的适印性、电学特性和粘附性的介电组合物的粘合剂。粘合剂优选地具有与衬底相容的固化温度。优选的粘合剂是聚合物粘合剂、单体粘合剂和聚合物与单体组合的粘合剂。聚合物粘合剂也可以是在单一分子中含有至少两个不同单体单元的共聚物。优选的聚合物粘合剂是聚合物主链中带有官能团的聚合物粘合剂、在主链以外带有官能团的聚合物粘合剂和在主链内和主链以外都带有官能团的聚合物粘合剂。主链中带有官能团的优选聚合物例如是聚酯、经取代的聚酯、聚碳酸酯、经取代的聚碳酸酯、主链中带有环状基团的聚合物、聚糖、经取代的聚糖、聚氨酯、经取代的聚氨酯、聚酰胺、经取代的聚酰胺、酚系树脂、经取代的酚系树脂、一种或多种前述聚合物的单体任选地与其它共聚单体的共聚物或其中至少两者的组合。根据一个实施方案，粘合剂可以是聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯。主链中带有环状基团的优选聚合物例如是聚乙烯丁基化物(PVB)及其衍生物和聚萜品醇及其衍生物或其混合物。优选的聚糖包括例如纤维素及其烷基衍生物，优选地是甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、丙基纤维素、羟丙基纤维素、丁基纤维素及其衍生物及其中至少两者的混合物。其它优选的聚合物是纤维素酯树脂，例如乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素及其任意组合。在聚合物主链以外带有官能团的优选聚合物是带有酰胺基团的聚合物、带有酸基和/或酯基的聚合物(常称为丙烯酸树脂)或带有前述官能团的组合的聚合物或其组合。在主链以外带有酰胺的优选聚合物例如是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及其衍生物。在主链以外带有酸基和/或酯基的优选聚合物包括例如聚丙烯酸及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯(PMA)及其衍生物或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其衍生物或其混合物。优选的单体粘合剂包括例如基于乙二醇的单体、萜品醇树脂或松香衍生物或其混合物。基于乙二醇的优选单体粘合剂包括具有醚基、酯基或具有醚基与酯基的单体粘合剂，优选的醚基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和高碳数烷基醚，优选的酯基是乙酸酯及其烷基衍生物，优选地是乙二醇单丁基醚单乙酸酯或其混合物。基于介电组合物的100％总重量计，粘合剂可以至少约0.1重量％、优选地至少约0.5重量％且最优选地至少约1重量％的量存在。同时，基于介电组合物的100％总重量计，粘合剂可以不大于约20重量％、优选地不大于约10重量％且更优选地不大于约5重量％的量存在。
本领域中已知的任何溶剂都可用于介电组合物中。优选的溶剂包括(但不限于)极性或非极性、质子性或非质子性、芳族或非芳族化合物，且可以是单醇、二醇、聚醇、单酯、二酯、聚酯、单醚、二醚、聚醚、包含所述官能团类别中至少一种或多种的溶剂，任选地包含其它类别的官能团，优选地是环状基团、芳族基团、不饱和键、一个或多个O原子被杂原子(诸如N原子)置换的醇基、一个或多个O原子被杂原子(诸如N原子)置换的醚基、一个或多个O原子被杂原子(诸如N原子)置换的酯基及前述溶剂中的两种或两种以上的混合物。本文中优选的酯包括(但不限于)己二酸的二烷基酯，优选的烷基成分包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和高碳数烷基或两种不同所述烷基的组合，优选地是己二酸二甲酯，及两种或两种以上己二酸酯的混合物。本文中优选的醚包括(但不限于)二醚，诸如乙二醇的二烷基醚，及两种二醚的混合物。乙二醇的二烷基醚中的烷基成分可例如是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和高碳数烷基或两种不同所述烷基的组合。本文中优选的醇包括(但不限于)一级醇、二级醇和三级醇，优选地是三级醇，以萜品醇及其衍生物为优选，或两种或两种以上醇的混合物。合并有一个以上官能团的优选溶剂包括(但不限于)(i)2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(常称为十二酯醇)及其衍生物，(ii)2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇(也称为卡必醇)、其烷基衍生物，优选地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基卡必醇，优选地为己基卡必醇或丁基卡必醇及其乙酸酯衍生物，优选地为卡必醇乙酸丁酯，或(iii)前述至少两种的混合物。在一个实施方案中，基于介电组合物的100％总重量计，介电组合物包含至少约10重量％的溶剂，优选地至少约15重量％且最优选地至少约20重量％。同时，基于介电组合物的100％总重量计，溶剂可以不大于约50重量％、优选地不大于约40重量％且最优选地不大于约30重量％的量存在。
有机载体也可以包含一种或多种添加剂。载体中的优选添加剂是不同于前述载体组分且有助于介电组合物的有利粘度和流变性的添加剂。优选的添加剂包括(但不限于)表面活性剂、增塑剂、触变剂、粘度调节剂、稳定剂、无机添加剂、增稠剂、硬化剂、稀释剂、乳化剂、分散剂、pH调节剂及其任意组合。
可采用本领域中已知且认为适合本发明情形的所有表面活性剂作为有机载体中的表面活性剂。优选的表面活性剂包括(但不限于)基于直链、分支链、芳族链、氟化链、硅氧烷链、聚醚链及其组合的表面活性剂。优选的表面活性剂包括(但不限于)单链、双链或多链。合适的表面活性剂包括(但不限于)非离子性、阴离子性、阳离子性、两亲性或两性离子性化合物。优选的表面活性剂包括(但不限于)聚合物或单体或其混合物。优选的表面活性剂可具有颜料亲和基团，优选地是具有颜料亲和基团的羟基官能团羧酸酯(例如，由BYKUSA,Inc.制造)、(由BYKUSA,Inc.制造)、具有颜料亲和基团的丙烯酸酯共聚物(例如，由BYKUSA,Inc.制造)、具有颜料亲和基团的改性聚醚(例如，DISPERS655，由EvonikTegoChemieGmbH制造)或具有高颜料亲和度的基团的其它表面活性剂(例如，DISPERS662C，由EvonikTegoChemieGmbH制造)。其它优选的聚合物包括(但不限于)聚乙二醇及其衍生物，及烷基羧酸及其衍生物或盐或其混合物。优选的聚乙二醇衍生物是聚(乙二醇)乙酸。优选的烷基羧酸是具有完全饱和烷基链的羧酸和具有单一或聚不饱和烷基链的羧酸或其混合物。具有饱和烷基链的优选羧酸是烷基链长度在约8至约20个碳原子范围内的羧酸，优选地是C9H19COOH(癸酸)、C11H23COOH(月桂酸)、C13H27COOH(肉豆蔻酸)、C15H31COOH(棕榈酸)、C17H35COOH(硬脂酸)或其混合物。具有不饱和烷基链的优选羧酸包括(但不限于)C18H34O2(油酸)和C18H32O2(亚油酸)。在一个实施方案中，表面活性剂可包括由Cleveland,Ohio的LubrizolAdvancedMaterials制造的41000或66000。基于介电组合物的100％总重量计，表面活性剂可以至少约0.1重量％、优选地至少约1重量％的量存在。同时，表面活性剂优选地以不大于约10重量％、优选地不大于约8重量％且最优选地不大于约5重量％的量存在。
增塑剂增加介电组合物的塑性、流动性和弹性，使得可更有效地施加至衬底。可使用本领域中已知的与其它载体组分相容的任何增塑剂。优选的增塑剂包括(但不限于)丙醇氧基双-二苯甲酸酯、氢化松香酯(例如，由Brunswick,Georgia的Pinova,Inc.制造的D)和环氧化妥尔油酸辛酯(例如，由Southbury,Connecticut的GalataChemicals制造的4.4)。基于介电组合物的100％总重量计，增塑剂可以至少约1重量％、优选地至少约2重量％且最优选地至少约4重量％的量存在。同时，增塑剂优选地以不大于约15重量％、优选地不大于约10重量％且优选地不大于约8重量％的量存在。
触变剂防止介电组合物在沉积到衬底表面上时过度扩散，这有助于实现所需的膜厚度。触变剂也引发剪切稀化行为，这导致改善适印性。可使用本领域中已知的与其它载体组分相容的任何触变剂。优选的触变剂包括(但不限于)羧酸衍生物，优选地是脂肪酸衍生物或其组合。优选的脂肪酸衍生物包括(但不限于)饱和与不饱和脂肪酸，例如C8至C20脂肪酸，诸如C9H19COOH(癸酸)、C11H23COOH(月桂酸)、C13H27COOH(肉豆蔻酸)、C15H31COOH(棕榈酸)、C17H35COOH(硬脂酸)、C18H34O2(油酸)、C18H32O2(亚油酸)或其组合。本文中包含脂肪酸的优选组合是蓖麻油。其它触变剂包括(但不限于)ST、PLUS和MAX(由ElementisSpecialties,Inc.制造)。在一个优选的实施方案中，介电组合物包含至少一种触变剂，诸如由Austin,Texas的BYKAdditivesInc.购得的(含有1-甲基-2-吡咯烷酮和氯化锂)。这些组分可与溶剂和/或溶剂/粘合剂混合物合并，或其可直接加入介电组合物中。如果存在，基于介电组合物的100％总重量计，触变剂优选地占介电组合物的至少约0.1重量％。同时，触变剂优选地不大于介电组合物的约2重量％、优选地不大于约1.5重量％且最优选地不大于约1重量％。
在一个实施方案中，介电组合物具有足以在衬底上形成厚膜层的粘度。使用DV-III型号程控流变计来测量粘度。具体而言，在6R通用杯中使用SC4-14转子来测量样品，并在一分钟后以10RPM进行测量。根据一个实施方案，介电组合物具有至少约20kcP、优选地至少约40kcP且最优选地至少约60kcP的粘度。同时，介电组合物优选地具有不大于约120kcP，且优选地不大于约100kcP的粘度。在一个最优选的实施方案中，介电浆料组合物具有40与80kcP之间的粘度。
在一个实施方案中，介电组合物具有足以为介电层提供所需的外观、电学性能和烧制膜厚度的固体含量。为测量固体含量，测量用于特定应用的未涂布衬底(例如，钢或铝)的重量。用刮刀向衬底上涂抹约一克的浆料。再次测量经涂布衬底的重量。将经涂布的衬底放置在约150℃的箱式烘炉中并干燥约15至30分钟。根据给定应用所需的烧制分布图烧制经涂布的部分。再次测量烧制的经涂布衬底的最终重量。随后分别从湿的涂布衬底重量和烧制的涂布衬底重量减去未涂布的衬底重量来计算湿膜和烧制膜的重量。通过烧制膜的重量除以湿膜重量来计算固体含量(以％计)。也可以通过TGA(热重分析)来测定固体含量。在此方法中，向氧化铝坩埚中加入小量湿浆料(例如，至少20mg)。视浆料的组成而定，以预定速率(典型地是约10℃/分钟或20℃/分钟)将坩埚加热到所需的峰温。计算的在峰温剩余的残余物代表浆料的固体含量。根据一个实施方案，介电组合物具有至少70％的固体含量。同时，组合物优选地具有不大于80％的固体含量。
添加剂
根据一个实施方案，介电玻璃组合物也可以包括不同于玻璃组分和有机载体的添加剂。优选的添加剂有助于介电玻璃组合物的粘附性能、电学性能和耐久性。本领域中已知的所有添加剂都可以用作介电组合物中的添加剂。优选的添加剂包括(但不限于)触变剂、粘度调节剂、乳化剂、稳定剂或pH调节剂、无机添加剂、增稠剂和分散剂或其中至少两者的组合。无机添加剂最优选。优选的无机添加剂包括(但不限于)碱金属和碱土金属及其氧化物、过渡金属(诸如镍、锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜、铬、钨、钼、锌)、后过渡金属(诸如硼、硅、锗、碲、钆、铅、铋和锑)、稀土金属(诸如镧和铈)、氧化物、混合金属氧化物、复合化合物、由所述氧化物形成的非晶形或部分结晶玻璃或其中至少两者的任意组合。
在一个优选的实施方案中，介电浆料组合物除玻璃组分以外还包括二氧化钛、陶瓷颜料、过渡金属氧化物或其组合。合适的陶瓷颜料包括(但不限于)ShepherdBlack430、ShepherdBlack376A、ShepherdBlue#3和ShepherdBlue#11，全部由Cincinnati,Ohio的TheShepherdColorCompany制造。也可以使用过渡金属氧化物，例如氧化铬(Cr2O3)。在一个实施方案中，可使用二氧化钛与任意上文提到的陶瓷颜料的组合。如果存在，基于组合物的100％总重量计，介电浆料组合物包含至少约1重量％的添加剂，且优选地至少约5重量％且优选地至少10重量％。同时，基于组合物的100％总重量计，浆料优选地包括不大于约25重量％、优选地不大于约20重量％的添加剂，且最优选地不大于约15重量％。
形成介电浆料组合物
为形成介电浆料组合物，可使用本领域中已知的用于制备有机载体的任何方法来合并有机载体的组分。此方法优选地产生均匀分散的组合物。随后根据本领域中的任何已知方法，例如用混合器将玻璃料粒子和添加剂(如果存在)与有机载体混合在一起。随后优选地例如通过三辊轧机碾磨组合物以形成分散均匀的浆料组合物。
形成介电层
如本文所述，本发明的介电浆料组合物适用于形成电子装置中的介电层。电子装置通常包含衬底和施加到衬底上的具有某些电学/热特性的各种层。可使用本领域技术人员已知且适用于任何特定电子应用的任何衬底。合适的衬底可基于诸如温度限制、电学特性或机械特性等因素来选择。如上文所述，介电玻璃组合物的CTE应小于或等于衬底的CTE以避免在加热/冷却期间破裂或弯曲。在一个实施方案中，衬底具有至少约10ppm/K的CTE。同时，衬底优选地具有不大于约25ppm/K的CTE。衬底优选地是铝或钢。
可使用任何已知的施加方法将介电浆料组合物施加到衬底的至少一个表面，诸如丝网印刷、孔版印刷、移印、从喷嘴滴涂、喷墨印刷、喷涂、狭缝型挤压式涂布、帘式涂布、辊涂、卷对卷制程，诸如凹印、胶版凹印、浸涂、刷涂及其任意组合。介电组合物可施加成一层或多层以形成具有所需厚度的介电层。举例而言，组合物可多道次印刷，其中每一层可在印刷下一层之前干燥并烧制。一层湿的印刷介电浆料组合物优选地应至少为约50微米厚。浆料一经印刷，就历时约10分钟将其调平。
随后优选地使介电组合物经历一个或多个热处理步骤，诸如常规的烘炉干燥、红外线或紫外线固化和/或烧制。根据一个实施方案，首先将介电浆料组合物在至少约120℃，且优选地至少约150℃的温度下干燥约15分钟。单一干燥层的厚度优选地为至少约20μm，且更优选地为至少约22μm。同时，厚度优选地不大于约30μm，且优选地不大于约27μm。为施加到铝衬底上，随后使浆料在空气或氮气氛中在至少约500℃、优选地至少约550℃且最优选地至少约580℃的温度下烧制。使用铝衬底时的烧制温度应不超过铝的熔化温度(约600℃)。为施加到钢衬底上，浆料可在空气或氮气氛中在至少约500℃的温度下烧制。同时，烧制温度优选地不大于约1,000℃。介电组合物优选地在峰温下烧制至少约2至3分钟，且优选地至少约5至7分钟。同时，介电组合物优选地在峰温下烧制不大于约25分钟，且优选地不大于约20分钟。
在一个优选的实施方案中，一层烧制的厚膜具有至少约12μm、优选地至少约15μm且最优选地至少约17μm的厚度。同时，一层烧制的厚膜优选地具有不大于约25μm、优选地不大于约22μm且最优选地不大于约20μm的厚度。在施加三层介电层时，最终的烧制厚度优选地为至少约40μm、更优选地为至少约45μm且最优选地为至少约50μm。同时，最终的烧制厚度优选地不大于约70μm、优选地不大于约65μm且最优选地不大于约60μm。
随后可使用任何已知的施加方法将电路直接施加至烧制的厚膜介电层的暴露表面以形成电子装置。本发明的介电浆料组合物可用于形成各种电子装置，诸如电路、太阳能电池、LED、显示器、电容器、电阻器或其任意组合。介电层用以将来自电子元件的热量驱散至衬底。以此方式可延长电子装置的寿命。
测量介电层的性能
可测量烧制的介电层的粘附性能和电学性能以确保其将满足应用的具体标准。使用由ZwickGmbH&Co.KG购得的ZwickRoellZ25测试站机，根据标准的拉力测试来测量介电层的粘附性能。为制备试样，首先通过超声波清洁试铅(由镀锡铜60/40锡形成)。将测试焊盘(80密耳的导电粘附焊盘)沉积在附连测试板上。使用两种方法之一连接试铅。
在第一种方法中，铅块形成至ShepherdsCrook中并连接至测试板上的粘附焊盘。随后将附连测试板浸渍在中度活性的松香焊剂(RMA)、非活性松香焊剂(R)或活性松香焊剂(RA)中。随后将零件浸渍在约230℃的锡铅焊料(例如，Sn62/Pb38/Ag2、Sn63/Pb37)或约250℃的无铅焊料(例如，Sn96.5/Ag3/Cu0.5(称为SAC)、Sn95/Ag5)中。将零件浸没在焊料中三至五秒钟以完全涂布焊盘。随后使用适当的溶剂(优选是丙酮)清洁焊接接缝几次，然后用软刷轻柔清洁。
在第二种方法中，在约230℃或250℃的温度下(取决于线的组成)，使用烙铁用由上述相同的铅焊料或无铅焊料制成的焊接线对焊盘预焊锡。在使试铅与80密耳的焊盘保持垂直的同时，加入焊接线并使用烙铁使焊料在预焊锡的焊盘上再熔化。在保持试铅的同时，除去烙铁，且焊料一旦再固化，就释放铅。随后以上述相同的方式清洁焊接接缝。在进行上述拉力测试之前，修剪钩在衬底边缘上的ShepherdsCrook末端以产生平坦的底表面且使连接的铅块直接在导电焊盘前方弯曲成90°角。将每个铅块修剪成约两寸且随后将测试部分夹在Zwick测试机的握杆中。垂直于衬底拉动每个铅块直到它与测试焊盘分离。臂的移动设定成400mm/分钟的恒定速度，且握杆分离约1.5寸。提供铅块与测试焊盘分离的力作为拉力(lbf)。工业上典型的是约4lbf或更大的初始拉力是优选的。
为确保介电层展现所需的电学性能，使用由Poway,California的VitrekCorporation制造的Vitrek介电测试仪进行击穿电压和绝缘电阻测试。以VDC或VAC为单位测量击穿电压。通过将一个电极连接至导体(施加在介电膜上)且另一个电极连接至铝衬底来制备典型的试验处方。随后以100伏特/秒钟的转换速率对顶部导体施加电压直到记录到短路或击穿电压。工业上优选的是大于1,000伏特/密耳的击穿电压和至少109Ω的绝缘电阻被认为是可接受的。
为测定介电组合物的耐久性，在样品经历湿度增加后，可各自进行粘附性能和电学性能测试。在一种测试中，将烧制的介电层放置在设定为85℃温度和85％相对湿度的湿度箱中。在热老化测试中，将温度箱设定为约150℃的温度且使样品留在此箱中持续规定的时间段。
现将结合以下非限制性实施例描述本发明。
实施例1
制备五种示范性的介电玻璃组合物。将下表1中以玻璃组合物的重量百分比提供的个别组分混合在一起且随后根据表1中的参数加热60分钟。随后用水淬灭完全熔化的玻璃。随后将玻璃球磨成小于5μm的中值粒度(d50)和小于10μm的粒度d90。粒度d90是累积分布中约90％的粒子具有较小直径的直径。
表1.示范性的玻璃组合物G1至G5
随后根据本文所述的参数对玻璃进行热分析以测定其玻璃化转变温度、玻璃软化温度和热膨胀系数。结果在下表2中提供。
表2.玻璃G1至G5的热分析
玻璃化转变温度(℃) 软化温度(℃) CTE(ppm/K)
G1 429 456 11.96
G2 407 435 15.99
G3 432 461 14.05
G4 432 459 15.40
G5 437 477 12.88
为形成示范性的介电浆料组合物，将如下表3中以浆料的重量百分比所述的原材料分批并使用行星式混合器混合。载体由α萜品醇与乙基纤维素的混合物形成。增塑剂是丙醇氧基双-二苯甲酸酯，且表面活性剂由41000形成。一旦形成均匀的混合物，就将浆料辊磨三次。在碾磨过程期间使用FOG或Hegman量规定期测量浆料的研磨精细度。所需研磨精细度是第4条纹而且50％的值小于10μm。
表3.示范性的浆料组合物P1至P5
P1 P2 P3 P4 P5
G1 65.53 -- -- -- --
G2 -- 65.53 -- -- --
G3 -- -- 65.53 -- --
G4 -- -- -- 65.53 --
G5 -- -- -- -- 65.53
载体 21.74 21.74 21.74 21.74 21.74
表面活性剂 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75
增塑剂 4 4 4 4 4
二氧化钛 6.98 6.98 6.98 6.98 6.98
随后将得到的浆料通过280目的筛网(0.5密耳的乳液)印刷到铝衬底上。使湿的印刷浆料调平持续约10分钟。随后使浆料在150℃下干燥约15分钟且在空气中在550℃峰温下烧制约2至20分钟(取决于衬底的尺寸和具体应用)。随后将印刷和烧制过程再重复两次以产生具有约50至60μm的总烧制厚度的三层烧制层。
随后根据本文所述的参数测量每种示范性浆料的击穿电压和绝缘电阻。结果在下表4中列出。击穿电压以伏特和伏特/密耳为单位提供。
表4.示范性浆料P1至P5的电学性能
击穿电压(V) 击穿电压(V/mil) 绝缘电阻(109Ω)
P1 3537 1769 26.81
P2 3077 1539 4.68
P3 2326 1163 7.06
P4 2229 1115 6.20
P5 3479 1740 47.28
如表4中所示，每种示范性的浆料组合物都展现根据工业标准可接受的击穿电压和绝缘电阻。
实施例2
随后选择三种来自实施例1的示范性浆料用于老化测试。使具有浆料P1至P3的衬底经历高温和高湿度(85℃/85％相对湿度)，并根据本文所述的参数以不同的时间间隔测试粘附性能和电学性能。数据在下表5中列出。
表5.P1至P3在高湿度/热老化期间的性能
如表5中所示，P1在经历高温和高湿度及热老化时展现最佳的总体电学性能。绝缘电阻和击穿电压在每种时间间隔下都保持相当一致。P1在经历高温和高湿度时也展现最佳的粘附性。另外，P2在热老化测试期间展现最一致的粘附性结果。
本发明的这些和其它优势由前文说明书而将为本领域技术人员所显而易见。因此，本领域技术人员将意识到，在不偏离本发明的广泛发明概念下，可对上述实施方案进行变化或修改。描述任何特定实施方案的具体方面只为说明的目的。因此应了解，本发明不限于本文所述的特定实施方案，但打算包括本发明的范畴和精神内的所有变化和修改。

Claims (27)

1.一种适用于电子装置中的介电玻璃组合物，其包含：
足量的对所述玻璃组合物赋予在经历潮湿环境时的耐久性的二氧化硅；和
一种或多种碱金属氧化物，其中基于所述玻璃组合物的100％总重量计，所述碱金属氧化物的总含量为至少约10重量％且不大于约35重量％，
其中所述玻璃组合物的中值粒度(d50)不大于约5μm，且所述玻璃组合物具有至少约10ppm/K且不大于约25ppm/K的热膨胀系数。
2.根据权利要求1所述的介电玻璃组合物，还包含一种或多种选自以下的金属或类金属氧化物：氧化铋、氧化硼、氧化钒、氧化铝、氧化钛、氧化钡、氧化锑、氧化锌、氧化锰、氧化碲和氧化铜。
3.根据权利要求1或2所述的介电玻璃组合物，基于所述玻璃组合物的100％总重量计，其具有至少约30重量％的二氧化硅，优选为至少约40重量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的介电玻璃组合物，基于所述玻璃组合物的100％总重量计，其具有不大于约20重量％的一种或多种选自以下的碱金属氧化物：氧化钠、氧化钾、氧化锂和任何以上各物的任意组合。
5.一种适用于电子装置中的介电玻璃组合物，基于所述玻璃组合物的100％总重量计，其包含：
至少约30重量％的二氧化硅；
至少约10重量％且不大于约35重量％的一种或多种碱金属氧化物；
不大于约30重量％的氧化铋；
不大于约5重量％的氧化硼；
至少约1重量％且不大于约10重量％的氧化钒；和
至少约0.1重量％且不大于约5重量％的氧化铝，
其中所述玻璃组合物的中值粒度(d50)为至少约2μm且不大于约5μm。
6.根据前述权利要求中任一项所述的介电玻璃组合物，其具有至少12ppm/K的热膨胀系数。
7.根据前述权利要求中任一项所述的介电玻璃组合物，其具有小于470℃、优选地小于450℃的玻璃化转变温度。
8.根据前述权利要求中任一项所述的介电玻璃组合物，其具有小于500℃、优选地小于470℃的玻璃软化点。
9.根据前述权利要求中任一项所述的介电玻璃组合物，其中所述玻璃组合物不含铅。
10.一种适用于电子装置中的介电浆料组合物，其包含：
至少一种根据权利要求1至9中任一项所述的介电玻璃组合物；和
有机载体。
11.根据权利要求10所述的介电浆料组合物，其中基于所述介电浆料组合物的100％总重量计，所述至少一种介电玻璃组合物占所述浆料组合物的至少约50重量％，优选为至少约55重量％，且最优选为至少约65重量％，且不大于约80重量％、优选地不大于约75重量％且最优选地不大于约70重量％。
12.根据权利要求10或11所述的介电浆料组合物，基于所述介电浆料组合物的100％总重量计，其还包含以所述浆料组合物的至少约1重量％、优选地至少约5且优选地至少约10重量％，且不大于约25重量％、优选地不大于约20重量％且最优选地不大于约15重量％的量存在的二氧化钛、陶瓷颜料、过渡金属氧化物或其组合。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的介电浆料组合物，其中基于所述介电浆料组合物的100％总重量计，所述有机载体占所述浆料组合物的至少约10重量％、优选为至少约15重量％且最优选为至少约20重量％，且不大于约40重量％、优选地不大于约35重量％且最优选地不大于约30重量％。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的介电浆料组合物，其中所述有机载体包含粘合剂、表面活性剂、触变剂和增塑剂中的至少一种。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的介电浆料组合物，其中所述至少一种玻璃组合物以具有至少约1μm、优选地至少约2μm、且最优选地至少约3μm，且不大于约10μm、优选地不大于约7μm且最优选地不大于约5μm的中值粒度(d50)的粒子形式提供。
16.一种方法，其包括向衬底的至少一个表面施加根据权利要求10至15中任一项所述的介电浆料组合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述衬底具有至少10ppm/K且不大于约25ppm/K的热膨胀系数。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述衬底是铝或钢。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其还包括使所述介电组合物经历一个或多个热处理步骤，包括常规的烘炉干燥、红外线或紫外线固化和/或烧制。
20.根据权利要求19所述的方法，其中对于铝衬底而言在小于600℃的温度下且对于钢衬底而言在小于1000℃的温度下，在空气或氮气氛中进行烧制。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的方法，其中通过丝网印刷、孔版印刷、移印、喷墨印刷、滴涂、狭缝型挤压式涂布、帘式涂布、辊涂、浸涂、喷涂或刷涂向所述至少一个表面施加所述介电浆料组合物。
22.一种电子装置，其通过根据权利要求16至21中任一项所述的方法来制备。
23.一种电子装置，其包括：
具有至少一个表面的衬底；和
施加到所述至少一个表面的至少一部分上的根据权利要求10至15中任一项所述的介电浆料组合物，
其中所述介电浆料组合物经历一个或多个热处理步骤以形成介电层。
24.根据权利要求23所述的电子装置，其中所述介电浆料组合物包含：
至少一种介电玻璃组合物，其包含：
至少约30重量％的二氧化硅，
至少约10重量％且不大于约35重量％的一种或多种碱金属氧化物，
不大于约30重量％的氧化铋，
不大于约5重量％的氧化硼，
至少约1重量％且不大于约10重量％的氧化钒，和
至少约0.1重量％且不大于约5重量％的氧化铝；和
有机载体。
25.根据权利要求23或24所述的电子装置，其中所述衬底是铝或钢。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的电子装置，其中所述装置选自电路、太阳能电池、LED、显示器、电容器、电阻器及其任意组合。
27.根据权利要求23至26中任一项所述的电子装置，其中向所述介电层的表面施加电路以使得所述介电层将来自所述电路的热量驱散到所述衬底。
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