JP2011186369A - 感光性絶縁ペーストおよびそれを用いた多層構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐薬品性に優れた感光性絶縁ペーストを提供する。
【解決手段】ガラス粉末を５０〜９０質量％、感光性有機成分を含む有機成分を１０〜５０質量％含む感光性絶縁ペーストであって、該ガラス粉末が酸化ビスマス、酸化カリウム、酸化リチウムおよび酸化ナトリウムを含有し、該ガラス粉末中の酸化ビスマス、酸化カリウム、酸化リチウムおよび酸化ナトリウムの含有率の合計が５５〜６５質量％の範囲内であることを特徴とする感光性絶縁ペースト。
【選択図】なし

Description

本発明の感光性絶縁ペーストは、ディスプレイや電子回路部品等に用いられる。

近年、電子部品やディスプレイにおいて高精細化が進んでおり、それに伴って微細な無機物のパターンを形成する技術が望まれている。微細な無機物のパターンを形成する技術としては、導電性や絶縁性を有する無機粉末と感光性成分を含む有機成分からなる感光性ペーストを基板上に塗布した後、露光、現像によりパターンを形成し、焼成することによって感光性成分を含む有機成分を揮散させ、無機粉末を焼結することによって微細な無機物のパターンを形成する方法が知られている。例えば、セラミック基板上にガラス粉末と感光性成分を含む有機成分からなる感光性絶縁ペーストを用いて、微細なスルホールを有する絶縁層を形成した後、銀粉末と感光性成分を含む有機成分からなる感光性導電ペーストを用いて微細な配線パターンを有する導電層が形成される。

このようにして得られた導電パターンは通常、酸化からの保護や半田付け性の向上目的でニッケルや錫等のメッキが施されることが多いが、導電層は空隙が多く、メッキ工程での前処理液やメッキ液等の薬液が下地の絶縁層まで侵入し、絶縁層にクラックが入ったり、剥がれたりする問題があった。
そこで、本発明者らは、メッキ工程での前処理液やメッキ液等の薬液が侵入してもクラックや剥がれが発生しない耐薬品性に優れた感光性絶縁ペーストについて鋭意検討したところ、特定の範囲内で酸化ビスマスとアルカリ成分を含むガラスを用いることで耐薬品性に優れる感光性絶縁ペーストを見出した。

一方、酸化ビスマスとアルカリ成分を含むガラスを用いる感光性絶縁ペーストとしては、特許文献１に酸化ビスマス、酸化鉛、酸化リチウムのうち少なくとも１種を５〜５０重量％含有するガラス微粒子を用いる感光性絶縁ペーストが提案されている。しかしながら、特許文献１記載の感光性絶縁ペーストを用いて絶縁層を形成し、メッキ工程での前処理液に浸漬すると、絶縁層が脆くなり基板から剥離するという問題がある。また、特許文献２では、酸化ビスマス、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムの合計が５〜４０重量部を含有するガラスを用いる感光性絶縁ペーストが提案されている。特許文献２記載の感光性絶縁ペーストを用いて絶縁層を形成し、メッキ工程での前処理液に浸漬したところ、絶縁層にクラックが発生するという問題がある。

特開平９−０５９５４４号公報（第３頁） 特開平９−２８３０３５号公報（第３頁）

本発明は、メッキ工程での前処理液やメッキ液等の薬液が侵入してもクラックや剥がれが発生しない耐薬品性に優れた感光性絶縁ペーストを提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、ガラス粉末を５０〜９０質量％、感光性有機成分を含む有機成分を１０〜５０質量％含む感光性絶縁ペーストであって、該ガラス粉末が酸化ビスマス、酸化カリウム、酸化リチウムおよび酸化ナトリウムを含有し、該ガラス粉末中の酸化ビスマス、酸化カリウム、酸化リチウムおよび酸化ナトリウムの含有率の合計が５５〜６５質量％の範囲内であることを特徴とする感光性絶縁ペーストである。

本発明によれば、耐薬品性に優れた感光性絶縁ペーストを提供できる。

本発明の感光性絶縁ペーストは、ガラス粉末を５０〜９０質量％、感光性有機成分を含む有機成分を１０〜５０質量％含み、該ガラス粉末は、酸化ビスマス、酸化カリウム、酸化リチウムおよび酸化ナトリウムを含有し、該ガラス粉末中の酸化ビスマス、酸化カリウム、酸化リチウムおよび酸化ナトリウムの含有率の合計が５５〜６５質量％の範囲内であることが必要である。ガラス粉末中の酸化ビスマス、酸化カリウム、酸化リチウム、および酸化ナトリウムの含有率の合計が５５〜６５質量％の範囲であることで、良好なパターン形成性やポットライフを保ちながら耐薬品性を向上させることができる。その含有率が５５質量％未満の場合、耐薬品性が不良となったり、パターン形成性が悪くなったりする。また、含有率が６５質量％を超えると、感光性絶縁ペーストのポットライフが不良となったり、ガラスの軟化点が低くなり過ぎたりする等の問題が生じる。さらに、酸化ビスマスの含有率が４０〜６０質量％の範囲内、酸化カリウム、酸化リチウムおよび酸化ナトリウムの含有率の合計が５〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。

また、酸化ビスマス、酸化カリウム、酸化リチウム、および酸化ナトリウムを含むガラス粉末は、酸化物換算表記で以下の成分を含有する組成が好ましい。
ＳｉＯ_２ ２０〜６０質量％
Ｂｉ_２Ｏ_３ ４０〜６０質量％
Ｂ_２Ｏ_３ １０〜４０質量％
Ｋ_２Ｏ １〜５質量％
Ｌｉ_２Ｏ １〜５質量％
Ｎａ_２Ｏ １〜５質量％
ＺｎＯ ０〜５質量％
ＺｒＯ_２ １〜５質量％
ＴｉＯ_２ ０〜５質量％
ＳｉＯ_２は２０〜６０質量％の範囲で配合する事が好ましく、２０質量％未満の場合は絶縁層の緻密性、強度や安定性が低下する場合がある。６０質量％を超えると軟化点が上昇し、流動性が悪く焼結性が不十分となる場合がある。

Ｂ_２Ｏ_３は１０〜４０質量％の範囲で配合することによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、絶縁層の緻密性などの電気、機械および熱的特性を向上する事ができる。また、４０質量％を超えるとガラスの安定性が低下する場合がある。

ＺｎＯは０〜５質量％の範囲であることが好ましい。ＺｎＯは必須ではないが、配合する事により、絶縁層の緻密性を向上することができる。

ＺｒＯ_２は、１〜５質量％の範囲である事が好ましい。ＺｒＯ_２を配合する事によって絶縁層の耐酸性を向上できるため、ガラスペーストの貯蔵安定性を向上できる。５質量％を超えると絶縁層の耐熱温度が高くなり、焼成が困難となる場合がある。

ＴｉＯ_２は０〜５質量％の範囲である事が好ましい。ＴｉＯ_２は必須ではないが軟化点の調整および絶縁層の耐薬品性の向上といった利点がある。

これら以外にも、ガラス中に軟化点や熱膨張率の制御を目的としてＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３などを含有することができる。

本発明に用いるガラス粉末の粒子径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選択されるが、５０重量％粒子径が０．１〜１０μｍ、１０質量％粒子径が０．４〜２μｍ、９０質量％粒子径が４〜１０μｍの範囲で、比表面積０．２〜３ｍ^２／ｇであることが好ましい。５０重量％粒子径が０．１μｍ未満の粉末はペースト中に良好に分散させる事が困難であり、１０μｍを超える粉末は焼成後膜の平坦性やパターンの形状が悪化する傾向があるので好ましくない。

また、本発明においては、パターンの形状保持や熱膨張率の観点から耐火物フィラーを添加する事も好ましい。耐火物フィラーとしては、酸化チタン、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウムなどが挙げられる。耐火物フィラーの添加量としては、ペーストに対し５〜３０質量％である事が好ましい。

本発明における感光性有機成分としては、感光性モノマー、感光性オリゴマーおよび感光性ポリマーから選ばれた少なくとも１種を含むものである。

感光性モノマーとしては、活性な炭素−炭素２重結合を有する化合物を用いることができる。官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が応用できる。アクリレートまたはメタクリレート官能基を有する多官能化合物には多様な種類の化合物が開発されているので、それらから反応性、屈折率などを考慮して選択することが可能である。具体的には、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、または上記化合物のアクリル基を１部または全てメタクリル基に代えた化合物等が挙げられる。

感光性絶縁ペーストを構成する感光性有機成分として、光反応で形成される硬化物の物性の向上や感光性ペーストの粘度の調整などの役割を果たす成分としてオリゴマーまたはポリマーが用いられる。そのオリゴマーまたはポリマーは、炭素−炭素２重結合を有する化合物から選ばれた成分の重合または共重合により得られる。

共重合する化合物としては、不飽和カルボン酸などの不飽和酸を共重合することによって、感光後にアルカリ水溶液での現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などが挙げられる。

こうして得られた側鎖にカルボキシル基などの酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価（ＡＶ）は５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらには７０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましい。酸価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像許容幅が狭くなる。また、酸価が５０未満になると未露光部の現像液に対する溶解性が低下するようになるため現像液濃度を濃くすることになり露光部まで剥がれが発生し、高精細なパターンが得られにくくなる。

以上に示したポリマーもしくはオリゴマーに対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させることによって、感光性をもつ感光性ポリマーや感光性オリゴマーとして用いることができる。

好ましい光反応性基は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。

このような側鎖をオリゴマーやポリマーに付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させて作る方法がある。

グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどが挙げられる。イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル等量付加させることが好ましい。

本発明では、分子内にカルボキシル基と不飽和２重結合を含有する重量平均分子量５００〜１０万のオリゴマーもしくはポリマーを含有させることが好ましい。

上述の感光性ポリマーや感光性オリゴマー以外にバインダー成分が必要な場合には、ポリマーとして、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸−メタクリル酸エステル重合体、ブチルメタクリレート樹脂等を用いることができる。

本発明における感光性ペーストは、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーあるいはバインダー成分を含有するが、これらの成分はいずれも活性光線のエネルギー吸収能力はないため、光反応を開始するためには光重合開始剤を用いる必要がある。感光性ペーストによるパターン形成は、露光された部分の感光性成分を重合および架橋させて現像液に不溶化することであり、上記のように感光性を示す官能基はラジカル重合性であるため、光重合開始剤はラジカル種を発生するものから選んで用いられる。

光重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン等が挙げられる。本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。

光重合開始剤は、感光性モノマー、感光性オリゴマーおよび感光性ポリマーの合計量１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜１０質量部である。光重合開始剤の量が少なすぎると光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎる場合には露光部の残存率が小さくなる恐れがある。

また、本発明の感光性絶縁ペーストには、必要に応じて光重合促進剤、分散剤、可塑剤、沈殿防止剤等の添加剤を加えてもよい。

本発明の感光性絶縁ペーストは、各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラーや混練機で均質に混合分散することで調整する。

このようにして得られた感光性絶縁ペーストは、次のようにパターン形成をすることができる。

まず、ガラスやアルミナ等の基板上に感光性絶縁ペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなど方法を用いることができる。

塗布後、乾燥を行う。乾燥は、通風オーブン、ホットプレート、ＩＲ乾燥炉等を用いて、通常４０〜１２０℃で５〜１８０分間行う。

次に、露光装置を用いて露光を行う。露光装置としては、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。

露光後、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行う。現像液には、感光性絶縁ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を用いる。また、該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。感光性絶縁ペースト中にカルボキシル基などの酸性基をもつ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。

有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。

アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがある。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。

最後に焼成炉にて焼成する。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉等を用いることができる。焼成温度は５５０〜１０００℃で行う。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

（感光性絶縁ペースト）
表１のＡ〜Ｈに示す組成のガラスを粉砕した平均粒子径２μｍのガラス粉末４８質量％、酸化チタン（Ｒ５５０、石原産業社製）１２質量％、アクリルポリマー（ＡＰＸ−７１６、東レ社製）１０質量％、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（第一工業製薬社製）８質量％、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を２質量％、ベンジルアルコール２０質量％の比率で混合したものを３本ローラーで混練して作製した。
（パターン加工性の評価）
基板（ソーダガラス基板、１２５ｍｍ角、厚さ１．２ｍｍ）上に東レ（株）社製ダイコーターを用いて感光性絶縁ペーストを全面塗布し、タバイ社製熱風乾燥機を用いて１００℃で１２０分乾燥した。乾燥後の膜厚は３０μｍとした。乾燥後、直径１００μｍのスルホールが形成されたフォトマスクを介して露光を行った。露光機は、大日本スクリーン製露光機（光源：２ｋＷ超高圧水銀灯）を用いた。露光後、０．５％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、１分間シャワーで現像しパターンを得た（現像液温度は２５℃とした）。その後、光洋サーモテック社製ローラーハース焼成炉を用いて焼成した。焼成条件は、室温〜６２０℃まで１０℃／分で昇温後、６２０℃で１５分間行った。焼成後、光学式の顕微鏡を用いてスルホールの解像性を調べた。表２において、光学顕微鏡を用いて５０倍でスルホールの面積を観察し、スルホールに全く残渣が観察されなかった状態を○、スルホールの全面積に残渣が観察された状態を×で示した。

（ポットライフ）
感光性絶縁ペーストをブルックフィールド社製粘度計ＭＯＤＥＬ ＤＶ−IIIを用いて測定した（測定温度２５℃、１０ｒｐｍ）。その後、２３℃（６０％ＲＨ）のデシケーターで保管し、７日後に粘度を再測定した。表２において、７日保管後に粘度が製造時の１．２倍未満のものを○、７日保管後に粘度が製造時の１．２倍を超えるものを×で示した。

（耐薬品性）
パターン加工性の評価で作製したサンプルを８０℃の０．１Ｎ硫酸に７２時間浸漬した後、水洗、エアーブローを行った後、指で擦り絶縁層の状態を観察した。表２において、指で擦った後も絶縁層が基板から剥がれない状態を○、指で擦ることにより絶縁層が基板から剥がれる状態を×、指で擦る前にエアーブローで絶縁層が剥がれた状態を××で示した。

実施例１〜４
実施例１〜４の結果を表２に示す。ガラス粉末が酸化ビスマス、酸化カリウム、酸化リチウムおよび酸化ナトリウムを含有し、その含有率の合計が５５〜６５質量％の範囲内であるガラスＡ〜Ｄを用いた場合、いずれも良好なパターン加工性、ポットライフを保ったまま優れた耐薬品性を示した。
比較例１〜４
比較例１〜４の結果を表２に示す。酸化ビスマスの含有量が少ないガラスＥを用いた比較例１では、耐薬品性が不良であった。一方、酸化ビスマスの含有量が多いガラスＦを用いた比較例２では、耐薬品性は良好なものの保管での粘度変化が大きく、使用ができないものであった。また、アルカリ金属の酸化物を含有しないガラスＧを用いた比較例３では、耐薬品性は良好なもののパターン形成が困難であった。さらに、酸化ビスマスを含有しないガラスＨを用いた比較例４は、耐薬品性に乏しく、テスト時のエアーブローによって絶縁層が基板より剥離した。

Claims (4)

1. ガラス粉末を５０〜９０質量％、感光性有機成分を含む有機成分を１０〜５０質量％含む感光性絶縁ペーストであって、該ガラス粉末が酸化ビスマス、酸化カリウム、酸化リチウムおよび酸化ナトリウムを含有し、該ガラス粉末中の酸化ビスマス、酸化カリウム、酸化リチウムおよび酸化ナトリウムの含有率の合計が５５〜６５質量％の範囲内であることを特徴とする感光性絶縁ペースト。
2. 前記ガラス粉末中の酸化ビスマスの含有率が４０〜６０質量％の範囲内、酸化カリウム、酸化リチウムおよび酸化ナトリウムの含有率の合計が５〜１０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の感光性絶縁ペースト。
3. 前記ガラス粉末が、酸化物換算表記で以下の成分を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性絶縁ペースト。
   ＳｉＯ_２ ２０〜６０質量％
   Ｂｉ_２Ｏ_３ ４０〜６０質量％
   Ｂ_２Ｏ_３ １０〜４０質量％
   Ｋ_２Ｏ １〜５質量％
   Ｌｉ_２Ｏ １〜５質量％
   Ｎａ_２Ｏ １〜５質量％
   ＺｎＯ ０〜５質量％
   ＺｒＯ_２ １〜５質量％
   ＴｉＯ_２ ０〜５質量％
4. 絶縁層と導電パターンを積層して多層構造体を製造する方法において、絶縁層が請求項１〜３のいずれかの感光性ガラスペーストにより形成されることを特徴とする多層構造体の製造方法。