WO2015015833A1 - 内部電極ペースト - Google Patents

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頼宣 前田
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to an internal electrode paste, and more particularly to an internal electrode paste used for an internal electrode of a multilayer device such as a ferrite inductor, a multilayer ceramic capacitor, a thermistor, and a piezoelectric element.
  • a multilayer device such as a ferrite inductor, a multilayer ceramic capacitor, a thermistor, and a piezoelectric element.
  • Patent Document 1 JP 2000-182833 A discloses a paste containing a silver-palladium alloy having a palladium content of 2 to 8% by weight.
  • Kai 2000-182832 Patent Document 2 discloses a ferrite sheet in which impurities of chlorine and sulfur are adjusted as a ferrite material of a ferrite inductor.
  • Patent Document 2 discloses a paste containing Ag.
  • a main object of the present invention is to provide an internal electrode paste that is less likely to cause a short circuit defect due to diffusion of Ag when used for an internal electrode of a laminated device with little cost increase.
  • the internal electrode paste according to the present invention is an internal electrode paste that is used for an internal electrode and contains Ag, a resin, and a solvent as a conductor, and the resin is equal to or lower than a sintering start temperature of the conductor when fired in air. It is an internal electrode paste that burns 100% in the temperature range.
  • a conductor in which the amount of SO 2 and CO 2 generated from the conductor is 0.05 wt% or less with respect to the total conductor weight in the temperature range above the sintering start temperature of the conductor is used as the conductor. It is preferable to use it.
  • the amount of SO 2 and CO 2 generated from the conductor is 0.01 wt% or less with respect to the total conductor weight as a conductor in a temperature range equal to or higher than the sintering start temperature of the conductor. More preferably, a conductor is used. Furthermore, in the internal electrode paste according to the present invention, it is preferable to use water atomized Ag powder having a sintering start temperature of 530 ° C. or higher as the conductor. In the internal electrode paste according to the present invention, it is particularly preferable to use an atomized powder using industrial water as the spray water as the conductor and an ethyl cellulose resin as the resin.
  • the diffusion of Ag in the paste is the cause of the short circuit, and attempts to suppress short circuit defects by adding fine palladium particles in the paste and adjusting the amounts of chlorine and sulfur in the ferrite sheet material. There are some, but in all cases, raising the cost is an issue.
  • the resin in the internal electrode paste burns 100% in a temperature range below the sintering start temperature of the conductor in the internal electrode when firing in air. Has been found to be suitable.
  • the diffusion of Ag can be achieved by designing the composition so that the resin in the internal electrode paste burns 100% in the temperature range below the sintering start temperature of the conductor in the internal electrode paste when firing in the air, thereby reducing the cost. It is possible to reduce short-circuit defects due to. Therefore, with the internal electrode paste according to the present invention, the cost increase is small, and when it is used for the internal electrode of the laminated device, the occurrence of short-circuit failure is suppressed and the short-circuit failure is less likely to occur. Further, it has been newly found that the S component and the C component in the conductor of the internal electrode paste remaining at a high temperature influence the short circuit failure as a factor in the internal electrode paste having a short circuit failure.
  • a short circuit defect can be greatly reduced by using a composition design that reduces the S component and C component remaining particularly in the temperature range equal to or higher than the sintering start temperature of the conductor in the internal electrode paste.
  • a conductor in which the amount of SO 2 and CO 2 generated from the conductor is 0.05 wt% or less with respect to the total conductor weight in the temperature range above the sintering start temperature of the conductor is used as the conductor. When used, it is possible to further suppress the occurrence of short circuit defects.
  • the amount of SO 2 and CO 2 generated from the conductor is 0.01 wt% or less with respect to the total conductor weight as a conductor in a temperature range equal to or higher than the sintering start temperature of the conductor.
  • the amount of SO 2 and CO 2 generated from the conductor is 0.05 wt% or less with respect to the total conductor weight in the temperature range above the sintering start temperature of the conductor. Since the amount of SO 2 and CO 2 generated is reduced, the occurrence of short-circuit defects can be further suppressed.
  • the internal electrode paste according to the present invention when water atomized Ag powder having a sintering start temperature of 530 ° C. or higher is used as a conductor, a more free organic design becomes possible, and at the same time, even if the Ag powder is reduced in size, The connectivity does not change, and it becomes possible to take measures against a short circuit without increasing the resistance of the internal electrode. Further, in the internal electrode paste according to the present invention, when an atomized powder using industrial water as spray water is used as a conductor and an ethyl cellulose resin is used as a resin, occurrence of short circuit failure can be particularly suppressed.
  • an internal electrode paste can be obtained that is less expensive and less likely to cause a short circuit failure due to Ag diffusion when used as an internal electrode of a laminated device.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of a ferrite inductor to which the present invention is applied.
  • a multilayer chip coil component 10 as a ferrite inductor shown in FIG. 1 includes a magnetic body 11 made of, for example, a Ni—Zn—Cu ferrite material, a coil 12 formed of an internal electrode paste in the magnetic body 11,
  • the ferrite inductor includes a pair of left and right external electrodes 13A and 13B that are connected to the upper and lower electrode portions 12A and 12B of the coil 12 and cover both end faces of the magnetic body 11, and has excellent temperature characteristics.
  • the coil 12 includes a coil conductor 121 formed in a plurality of upper and lower stages in the horizontal direction and a via-hole conductor 122 that electrically connects the upper and lower coil conductors 121, and is formed as a rectangular spiral extending in the vertical direction. ing.
  • an internal electrode paste used for the coil 12 (coil conductor 121 and via-hole conductor 122) and the electrode portions 12 ⁇ / b> A and 12 ⁇ / b> B
  • an internal electrode paste containing Ag, a resin, and a solvent is used as an internal electrode paste.
  • the internal electrode paste according to the present invention can be used in which the resin burns 100% in a temperature range equal to or lower than the sintering start temperature of the conductor when fired in air.
  • a conductor in which the amount of SO 2 and CO 2 generated from the conductor is 0.05 wt% or less with respect to the total conductor weight in the temperature range above the sintering start temperature of the conductor is used as the conductor. Is preferred.
  • this internal electrode paste a conductor whose generation amount of SO 2 and CO 2 from the conductor is 0.01 wt% or less with respect to the total conductor weight in the temperature range higher than the sintering start temperature of the conductor is used as the conductor. More preferably. Furthermore, in this internal electrode paste, it is preferable to use water atomized Ag powder having a sintering start temperature of 530 ° C. or higher as the conductor. Moreover, in this internal electrode paste, it is particularly preferable to use atomized powder using industrial water as spray water as the conductor and use ethylcellulose resin as the resin.
  • the resin composition in the internal electrode paste should have a composition design with a low cost increase that burns 100% in the temperature range below the sintering start temperature of the conductor in the internal electrode paste during firing in air. Therefore, it is possible to reduce short-circuit defects due to Ag diffusion. Therefore, with this internal electrode paste, there is little cost increase, and in the ferrite inductor (multilayer chip coil component 10), the occurrence of short-circuit defects is suppressed, and short-circuit defects are less likely to occur.
  • a conductor whose generation amount of SO 2 and CO 2 from the conductor is 0.05 wt% or less with respect to the total conductor weight in the temperature range higher than the sintering start temperature of the conductor is used as the conductor. As a result, the occurrence of short-circuit defects can be further suppressed.
  • a conductor in which the amount of SO 2 and CO 2 generated from the conductor is 0.01 wt% or less with respect to the total conductor weight in the temperature range above the sintering start temperature of the conductor is used as the conductor. Then, compared with the case where a conductor whose generation amount of SO 2 and CO 2 from the conductor is 0.05 wt% or less with respect to the total conductor weight in a temperature range equal to or higher than the sintering start temperature of the conductor, SO 2 and Since the amount of generated CO 2 is reduced, it is possible to further suppress the occurrence of short circuit defects.
  • the internal electrode paste when atomized powder using industrial water as spray water is used as the conductor and ethyl cellulose resin is used as the resin, 0% short-circuit occurrence rate may be obtained, and short circuit failure may occur. Generation can be particularly suppressed.
  • a slurry containing a ferrite raw material of Ni—Zn—Cu based ferrite material is formed into a sheet by a doctor blade method to produce a plurality of ceramic green sheets.
  • Examples 1 to 3 having compositions (Ag powders A to E, resins A and B, and a solvent) shown in Table 1 are formed on the upper surface of the ceramic green sheet.
  • the internal electrode pastes of Comparative Examples 1 to 4 are printed using a screen printing method or the like to form a predetermined coil pattern.
  • the Ag powder used in the internal electrode pastes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 is Ag powder A, Ag powder B, Ag powder C, Ag powder D, and Ag powder. There are five types of E.
  • the Ag powder A an atomized powder having an average particle diameter of 2.5 ⁇ m and using industrial water as the spray water is used
  • the Ag powder B pure water as the spray water having an average particle diameter of 2.5 ⁇ m.
  • Atomized powder is used.
  • Ag powders C and D wet synthetic powder having an average particle size of about 2.5 ⁇ m is used
  • Ag powder E wet synthetic powder having an average particle size of about 2.5 ⁇ m is used.
  • a ceramic powder coated with Ag powder was used.
  • the sintering start temperature (° C.) shown in Table 2 for Ag powders A to E was a temperature at which the shrinkage amount exceeded 1% by TMA (manufactured by Rigaku).
  • TMA manufactured by Rigaku
  • the measurement temperature was room temperature to 900 ° C.
  • the measurement atmosphere was an air flow rate of 200 ml / min
  • the temperature rising rate was 10 ° C./min.
  • the gas generation amount (wt%) at a temperature equal to or higher than the sintering start temperature shown in Table 2 of Ag powders A to E is calculated by TG-MS (manufactured by Rigaku) from the amount of gas generation from the powder of Ag powder. It was measured.
  • the measurement conditions were a temperature range from room temperature to 900 ° C., a measurement atmosphere at a He flow rate of 150 ml / min, and a temperature increase rate of 1 ° C./min.
  • the detection lower limit of TG-MS is 0.01 wt%
  • the amount of gas generated was measured for a powder that was below the detection lower limit of TG-MS using a carbon sulfur analyzer (manufactured by Horiba Seisakusho). .
  • the measurement values measured with the carbon sulfur analyzer are indicated with an asterisk (*) on the right side.
  • the detection limit of the carbon-sulfur analyzer is 0.005 wt%, and the results measured with the carbon-sulfur analyzer are below the detection limit of the carbon-sulfur analyzer. ".
  • the resin A an ethyl cellulose resin was used
  • the resin B a synthesized acrylic resin was used.
  • Measurement method of combustion completion temperature of resins A and B The combustion completion temperatures shown in Table 3 for resins A and B were measured by TG-DTA (manufactured by Rigaku). In this case, as measurement conditions, the measurement temperature was room temperature to 900 ° C., the measurement atmosphere was an air flow rate of 200 ml / min, and the temperature rising rate was 10 ° C./min. Further, the temperature at which the weight loss of the resin A (B) became 99.9% or more was defined as the combustion completion temperature at which the resin A (B) burned 100%.
  • terpineol was used as the solvent used in the internal electrode pastes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the internal electrode paste was printed using a screen printing plate, and the average metal thickness of the internal electrodes was 10 ⁇ m.
  • the required number of ceramic green sheets on which a predetermined coil pattern is formed are stacked, and ceramic green sheets on which the coil pattern is not formed are stacked on both upper and lower surfaces, and then this is crimped by, for example, a pressure of 98 MPa. A block was formed. Thereby, the coil pattern of each layer is connected by the via hole to form a laminated coil.
  • this crimping block was cut into a predetermined size to obtain a laminate.
  • the degreased laminate is fired at 900 ° C. to obtain a ferrite sintered body (magnetic body).
  • the electrically conductive paste was apply
  • Examples 1 and 2 are compositions in which the resin is combusted 100% below the sintering start temperature of Ag powder.
  • the short-circuit occurrence rate is 0.00% to 0.04%, and a sufficient short-circuit suppressing effect is seen with respect to Comparative Example 1 having a conventional composition.
  • Comparative Examples 1, 2, and 4 the resin has not burned 100% by the Ag powder sintering start temperature, and the short-circuit occurrence rate is high.
  • Comparative Example 3 although the resin is 100% combusted, SO 2 and CO 2 are generated from the inside of the powder because the ceramic powder coated with wet synthetic Ag powder is used as the Ag powder. High incidence of shorts.
  • the form of Ag powder is not ask
  • the atomized powder (Ag powder A) uses an industrial water as a fog water and forms a very thin calcia layer on the surface
  • internal electrode Since the resistance value derived from the inorganic impurities in the paste does not increase and the sintering start temperature shifts to the high temperature side, it is more preferable. A higher sintering start temperature is more preferable because the range of resin selection is expanded.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-224201 discloses a conductive paste for a low-temperature fired multilayer substrate. There is a description that “sintering is too early when the thickness is less than 0.5 ⁇ m”, and there is disclosure that “sintering is too early when the diameter is small”. Since the atomized powder produced by using industrial water is coated with calcia on the surface, the sinterability does not change even when the diameter is reduced. Therefore, the corresponding invention of the publication is considered to be an example corresponding to Comparative Example 4 using atomized powder having a relatively low sintering temperature among atomized powder.
  • Example 3 an internal electrode paste having a CO 2 generation amount of 0.05 wt% at a temperature equal to or higher than the sintering start temperature was evaluated, and compared with Comparative Example 2, the sintering start temperature of Ag powder was Since it was higher than the firing completion temperature of resin B, the occurrence rate of short circuit was reduced.
  • Example 1 corresponds to claims 1 to 5 and has the highest short-circuit suppressing effect.
  • Example 2 corresponds to claims 1 to 3 and has the next highest short-circuit suppressing effect.
  • Example 3 is claimed. Although it corresponds to 1 and 2, the short suppression effect is seen, but the effect is slightly low.
  • the above-described ferrite inductor uses a Ni—Zn—Cu-based ferrite material, but the internal electrode paste according to the present invention is also used for an internal electrode of a ferrite inductor in which another ferrite material is used. It is done.
  • the internal electrode paste according to the present invention is used not only for the internal electrodes of ferrite inductors but also for internal electrodes of other multilayer devices such as multilayer ceramic capacitors, thermistors and piezoelectric elements.
  • the internal electrode paste according to the present invention is particularly suitably used for internal electrodes of multilayer devices such as ferrite inductors, multilayer ceramic capacitors, thermistors, and piezoelectric elements.
  • Multilayer chip coil components (ferrite inductors) 11 Magnetic body 12 Coil 121 Coil conductor 122 Via-hole conductor 12A, 12B Electrode portion 13A, 13B External electrode

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Abstract

　コストアップが少なく、積層デバイスの内部電極に用いた場合にＡｇの拡散によるショート不良を起こしにくい内部電極ペーストを提供する。　フェライトインダクタとしての積層型チップコイル部品１０の内部電極に用いられる内部電極ペーストは、導体としてＡｇと、樹脂と、溶剤とを含む内部電極ペーストであって、樹脂が空気中での焼成時に導体の焼結開始温度以下の温度域で１００％燃焼する。

Description

内部電極ペースト
　この発明は、内部電極ペーストに関し、特に、例えばフェライトインダクタ、積層セラミックコンデンサ、サーミスタ、圧電素子などの積層デバイスの内部電極に用いられる内部電極ペーストに関する。
　フェライトインダクタにおいて内部導体のマイグレーションによるショート不良などを課題として、特開２０００－１８２８３３公報（特許文献１）には、パラジウム含有量が２～８重量％の銀パラジウム合金を含むペーストが開示され、特開２０００－１８２８３２公報（特許文献２）には、フェライトインダクタのフェライト材料として塩素および硫黄の不純物を調整したフェライトシートが開示されている。さらに、特許文献２には、Ａｇを含むペーストが開示されている。
特開２０００－１８２８３３公報 特開２０００－１８２８３２公報
　フェライトインダクタの内部導体などの内部電極として用いられるペーストがＡｇを含む場合、Ａｇの拡散によりショート不良が発生することがある。
　また、特許文献１に開示されているようにペースト中にパラジウムの微粒添加や特許文献２に開示されているようにフェライトシート原料中の塩素および硫黄の量の調整によってショート不良を抑制しようとする知見があるが、いずれもコストアップが課題となる。
　それゆえに、この発明の主たる目的は、コストアップが少なく、積層デバイスの内部電極に用いた場合にＡｇの拡散によるショート不良を起こしにくい内部電極ペーストを提供することである。
　この発明にかかる内部電極ペーストは、内部電極に用いられ、導体としてＡｇと、樹脂と、溶剤とを含む内部電極ペーストであって、樹脂が空気中での焼成時に導体の焼結開始温度以下の温度域で１００％燃焼する、内部電極ペーストである。
　この発明にかかる内部電極ペーストでは、導体として、導体の焼結開始温度以上の温度域で導体からのＳＯ2およびＣＯ2の発生量が全導体重量に対して０．０５ｗｔ％以下である導体を使用することが好ましい。
　また、この発明にかかる内部電極ペーストでは、導体として、導体の焼結開始温度以上の温度域で導体からのＳＯ2およびＣＯ2の発生量が全導体重量に対して０．０１ｗｔ％以下である導体を使用することがさらに好ましい。
　さらに、この発明にかかる内部電極ペーストでは、導体として、焼結開始温度が５３０℃以上の水アトマイズＡｇ粉を使用することが好ましい。
　また、この発明にかかる内部電極ペーストでは、導体として、噴霧水として工水を使用したアトマイズ粉を使用し、樹脂として、エチルセルロース樹脂を使用することが特に好ましい。
　従来の構成には、ペースト中のＡｇの拡散がショートの原因であると推定し、ペースト中にパラジウムの微粒添加やフェライトシート原料中の塩素および硫黄の量の調整によってショート不良を抑制しようとするものがあるが、いずれもコストアップが課題となる。
　それに対して、この発明では、そのようなショート不良に対して、内部電極ペースト中の樹脂が空気中での焼成時に内部電極中の導体の焼結開始温度以下の温度域で１００％燃焼することが好適であることを見出した。そのため、内部電極ペースト中の樹脂が空気中での焼成時に内部電極ペースト中の導体の焼結開始温度以下の温度域で１００％燃焼するというコストアップの少ない組成設計にすることによって、Ａｇの拡散によるショート不良を低減することができる。
　したがって、この発明にかかる内部電極ペーストでは、コストアップが少なく、積層デバイスの内部電極に用いた場合に、ショート不良の発生が抑制され、ショート不良を起こしにくくなる。
　また、ショート不良の内部電極ペーストにおける要因として、高温で残留する内部電極ペーストの導体中のＳ成分およびＣ成分がショート不良に影響していることを新たに見出した。そのため、特に内部電極ペースト中の導体の焼結開始温度以上の温度域で残留するＳ成分およびＣ成分を低減する組成設計にすることによって、ショート不良を大幅に低減することができる。
　この発明にかかる内部電極ペーストでは、導体として、導体の焼結開始温度以上の温度域で導体からのＳＯ2およびＣＯ2の発生量が全導体重量に対して０．０５ｗｔ％以下である導体を使用すると、ショート不良の発生をさらに抑制することができる。
　また、この発明にかかる内部電極ペーストでは、導体として、導体の焼結開始温度以上の温度域で導体からのＳＯ2およびＣＯ2の発生量が全導体重量に対して０．０１ｗｔ％以下である導体を使用すると、導体の焼結開始温度以上の温度域で導体からのＳＯ2およびＣＯ2の発生量が全導体重量に対して０．０５ｗｔ％以下である導体を使用する場合と比べて、ＳＯ2およびＣＯ2の発生量が少なくなるので、ショート不良の発生をさらに抑制することができる。
　さらに、この発明にかかる内部電極ペーストでは、導体として、焼結開始温度が５３０℃以上の水アトマイズＡｇ粉を使用すると、より自由な有機設計が可能になると同時に、Ａｇ粉を小径化しても焼結性が変わらず、内部電極の抵抗を増加させずにショート不良対策が可能になる。
　また、この発明にかかる内部電極ペーストでは、導体として、噴霧水として工水を使用したアトマイズ粉を使用し、樹脂として、エチルセルロース樹脂を使用すると、ショート不良の発生を特に抑制することができる。
　この発明によれば、コストアップが少なく、積層デバイスの内部電極に用いた場合にＡｇの拡散によるショート不良を起こしにくい内部電極ペーストが得られる。
　この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
この発明が適用されるフェライトインダクタの一例を示す透視斜視図である。
　図１は、この発明が適用されるフェライトインダクタの一例を示す透視斜視図である。
　図１に示すフェライトインダクタとしての積層型チップコイル部品１０は、例えばＮｉ－Ｚｎ－Ｃｕ系フェライト材料からなる磁性体１１と、この磁性体１１内に内部電極ペーストで形成されたコイル１２と、このコイル１２の上下の電極部１２Ａ、１２Ｂに接続され且つ磁性体１１の両端面を被覆する左右一対の外部電極１３Ａ、１３Ｂとを備え、温度特性に優れたフェライトインダクタである。コイル１２は、水平方向に上下複数段に渡って形成されたコイル導体１２１と、上下のコイル導体１２１を電気的に接続するビアホール導体１２２とからなり、上下方向に延びる矩形の螺旋状として形成されている。
　この積層型チップコイル部品１０では、コイル１２（コイル導体１２１およびビアホール導体１２２）および電極部１２Ａ、１２Ｂに用いられる内部電極ペーストとして、導体としてＡｇと、樹脂と、溶剤とを含む内部電極ペーストであって、樹脂が空気中での焼成時に導体の焼結開始温度以下の温度域で１００％燃焼する、この発明にかかる内部電極ペーストが用いられ得る。
　この内部電極ペーストでは、導体として、導体の焼結開始温度以上の温度域で導体からのＳＯ2およびＣＯ2の発生量が全導体重量に対して０．０５ｗｔ％以下である導体を使用することが好ましい。
　また、この内部電極ペーストでは、導体として、導体の焼結開始温度以上の温度域で導体からのＳＯ2およびＣＯ2の発生量が全導体重量に対して０．０１ｗｔ％以下である導体を使用することがさらに好ましい。
　さらに、この内部電極ペーストでは、導体として、焼結開始温度が５３０℃以上の水アトマイズＡｇ粉を使用することが好ましい。
　また、この内部電極ペーストでは、導体として、噴霧水として工水を使用したアトマイズ粉を使用し、樹脂として、エチルセルロース樹脂を使用することが特に好ましい。
　上述の内部電極ペーストでは、内部電極ペースト中の樹脂が空気中での焼成時に内部電極ペースト中の導体の焼結開始温度以下の温度域で１００％燃焼するというコストアップの少ない組成設計にすることによって、Ａｇの拡散によるショート不良を低減することができる。
　したがって、この内部電極ペーストでは、コストアップが少なく、フェライトインダクタ（積層型チップコイル部品１０）において、ショート不良の発生が抑制され、ショート不良を起こしにくくなる。
　また、その内部電極ペーストでは、導体として、導体の焼結開始温度以上の温度域で導体からのＳＯ2およびＣＯ2の発生量が全導体重量に対して０．０５ｗｔ％以下である導体を使用すると、ショート不良の発生をさらに抑制することができる。
　さらに、その内部電極ペーストでは、導体として、導体の焼結開始温度以上の温度域で導体からのＳＯ2およびＣＯ2の発生量が全導体重量に対して０．０１ｗｔ％以下である導体を使用すると、導体の焼結開始温度以上の温度域で導体からのＳＯ2およびＣＯ2の発生量が全導体重量に対して０．０５ｗｔ％以下である導体を使用する場合と比べて、ＳＯ2およびＣＯ2の発生量が少なくなるので、ショート不良の発生をさらに抑制することができる。
　また、その内部電極ペーストでは、導体として、焼結開始温度が５３０℃以上の水アトマイズＡｇ粉を使用すると、より自由な有機設計が可能になると同時に、Ａｇ粉を小径化しても焼結性が変わらず、内部電極の抵抗を増加させずにショート不良対策が可能になる。
　さらに、その内部電極ペーストでは、導体として、噴霧水として工水を使用したアトマイズ粉を使用し、樹脂として、エチルセルロース樹脂を使用すると、０％のショート発生率が得られる場合があり、ショート不良の発生を特に抑制することができる。
　次に、上述の積層型チップコイル部品１０の製造方法の一例について説明する。
　まず、例えばＮｉ－Ｚｎ－Ｃｕ系フェライト材料のフェライト原料を含むスラリーをドクターブレード法によってシート成形し、複数のセラミックグリーンシートを作製する。次いで、適宜のセラミックグリーンシートの所定位置に、ビアホールを形成した後、セラミックグリーンシートの上面に、表１に示す組成（Ａｇ粉Ａ～Ｅ、樹脂Ａ、Ｂおよび溶剤）の実施例１～３および比較例１～４の内部電極ペーストを、スクリーン印刷法等を用いて印刷し、所定のコイルパターンを形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～３および比較例１～４の内部電極ペーストに用いられるＡｇ粉は、表１および表２に示すように、Ａｇ粉Ａ、Ａｇ粉Ｂ、Ａｇ粉Ｃ、Ａｇ粉ＤおよびＡｇ粉Ｅの５種類である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ここで、Ａｇ粉Ａとしては、平均粒径が２．５μｍで噴霧水として工水を使用したアトマイズ粉を使用し、Ａｇ粉Ｂとしては、平均粒径が２．５μｍで噴霧水として純水を使用したアトマイズ粉を使用し、Ａｇ粉Ｃ、Ｄに関しては、平均粒径が２．５μｍ程度の湿式合成粉を使用し、Ａｇ粉Ｅに関しては、平均粒径が２．５μｍ程度の湿式合成Ａｇ粉をセラミックコートしたものを使用した。
　Ａｇ粉Ａ～Ｅの物性の評価方法について
　Ａｇ粉Ａ～Ｅの表２に示す焼結開始温度（℃）は、ＴＭＡ（Ｒｉｇａｋｕ社製）により収縮量が１％を超えた温度とした。この場合、測定条件として、測定温度を室温～９００℃とし、測定雰囲気を空気流量２００ｍｌ／分とし、昇温速度を１０℃／分とした。
　また、Ａｇ粉Ａ～Ｅの表２に示す焼結開始温度以上の温度でのガス発生量（ｗｔ％）は、ＴＧ－ＭＳ（Ｒｉｇａｋｕ社製）によりＡｇ粉の粉体からのガス発生量を測定した。この場合、測定条件として、温度範囲を室温～９００℃とし、測定雰囲気をＨｅ流量１５０ｍｌ／分とし、昇温速度を１℃／分とした。ＴＧ－ＭＳの検出下限は、０．０１ｗｔ％であるので、ＴＧ－ＭＳの検出下限以下だった粉体に関しては、追加で炭素硫黄分析装置（堀場製作所製）を用いてガス発生量を測定した。炭素硫黄分析装置で測定した測定値については、右側に※を付けて記載した。また、炭素硫黄分析装置の検出下限は、０．００５ｗｔ％であり、その炭素硫黄分析装置で測定した結果がその炭素硫黄分析装置の検出下限以下のものについては、表２に「Ｎ．Ｄ．」と記載した。
　また、実施例１～３および比較例１～４の内部電極ペーストに用いられる樹脂は、表３に示すように、樹脂Ａおよび樹脂Ｂの２種類である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ここで、樹脂Ａとしては、エチルセルロース樹脂を用い、樹脂Ｂとしては、合成したアクリル樹脂を用いた。
　樹脂Ａ、Ｂの燃焼完了温度の測定方法について
　樹脂Ａ、Ｂの表３に示す燃焼完了温度は、ＴＧ－ＤＴＡ（Ｒｉｇａｋｕ社製）により測定した。この場合、測定条件として、測定温度を室温～９００℃とし、測定雰囲気を空気流量２００ｍｌ／分とし、昇温速度を１０℃／分とした。また、樹脂Ａ（Ｂ）の重量減少が９９．９％以上になった温度を、樹脂Ａ（Ｂ）の１００％燃焼した燃焼完了温度と定義した。
　また、実施例１～３および比較例１～４の内部電極ペーストに用いられる溶剤は、ターピネオールを用いた。
　内部電極ペーストの作製について
　表１に示す組成物を各種調合し、プラネタリーミキサーで撹拌後、ロール分散により実施例１～３および比較例１～４の内部電極ペーストを得た。
　また、内部電極ペーストの印刷は、スクリーン印刷版を用いて行われ、内部電極の平均メタル厚は、１０μｍであった。
　所定のコイルパターンが形成されたセラミックグリーンシートを、必要枚数積層するとともに、その上下の両面にコイルパターンが形成されていないセラミックグリーンシートを積層した後、これを例えば９８ＭＰａの圧力で圧着して圧着ブロックを形成した。これにより、各層のコイルパターンがビアホールによって接続されて積層型のコイルを形成する。
　そして、この圧着ブロックを所定サイズにカットして積層体を得た。次いで、この積層体を脱脂処理した後、脱脂後の積層体を９００℃で焼成してフェライト焼結体（磁性体）を得る。そして、この磁性体の端面処理を行った後、その両端面に導電ペーストを塗布し、７００℃で焼き付けて、外部電極をそれぞれ形成した。これにより、磁性体内にコイルを内蔵する積層型チップコイル部品を得る。
　実施例１～３および比較例１～４の内部電極ペーストを用いた積層型チップコイル部品について、焼結開始温度以上の温度でのガス発生の有無、焼結開始温度以上の温度での残留する樹脂の有無、および、ショート発生率について調べ、それらの結果を表１に示した。
　ここで、ショート不良率の測定については、焼成して得た積層型チップコイル部品（フェライトインダクタ）１００００個のＬ値を測定し、Ｌ値が基準よりも２０％低下しているものをショート発生品とみなし、ショート発生率を算出した。
　表１に示す結果より、実施例１、２は、ともにＡｇ粉の焼結開始温度未満で樹脂が１００％燃焼している組成である。実施例１、２は、ショート発生率が何れも０．００％～０．０４％であり、従来組成の比較例１に対して十分なショート抑制効果が見られる。
　一方、比較例１、２、４に関しては、Ａｇ粉の焼結開始温度までに樹脂が１００％燃焼しておらず、ショート発生率が高くなっている。
　また、比較例３に関しては、樹脂は１００％燃焼しているものの、Ａｇ粉として湿式合成Ａｇ粉をセラミックコートしたものを用いているため粉体内部からのＳＯ2、ＣＯ2発生が見られ、ショート発生率が高い。
　この発明の構成であれば、Ａｇ粉の形態は問わないが、特にアトマイズ粉（Ａｇ粉Ａ）は粉霧水として工水を用い、表面にごく薄いカルシア層を形成しているため、内部電極ペースト中の無機不純物由来の抵抗値の上昇がなく、焼結開始温度が高温側にシフトするため、より好適である。また、焼結開始温度が高い方が、樹脂選択の範囲が広がるため、より好適である。
　アトマイズ粉と樹脂からなる本発明に類似したペーストとして、特開２００９－２２４２０１公報に低温焼成多層基板用導電性ペーストが開示されているが、その公報の段落［００１５］には、「粒径が０．５μｍ未満では焼結が早すぎる」との記載があり、「小径にすると焼結が早すぎる」との開示がある。工水を用いて製造したアトマイズ粉は、表面がカルシアによってコートされているため、小径化しても焼結性は変わらない。したがって、その公報の該当の発明は、アトマイズ粉の中でも焼結温度が比較的低いアトマイズ粉を用いている比較例４に該当する例と考えられる。
　また、実施例３には、焼結開始温度以上の温度でのＣＯ2発生量が０．０５ｗｔ％の内部電極ペーストを評価し、比較例２と比較して、Ａｇ粉の焼結開始温度が樹脂Ｂの焼成完了温度より高いので、ショート発生率が低減した。
　また、実施例１、２に示すようにガス発生量を０．０１ｗｔ％以下にすることで、より大きなショート抑制効果が望める。
　以上の結果から、粉体からのガス発生量を減らすほど、ショート発生率の低減に効果が見込めることは明らかである。
　実施例１は、請求項１～５に該当し、最もショート抑制効果が高く、実施例２は、請求項１～３に該当し、次にショート抑制効果が高く、実施例３は、請求項１、２に該当し、ショート抑制効果が見られるが、若干効果が低い。
　なお、上述のフェライトインダクタには、Ｎｉ－Ｚｎ－Ｃｕ系フェライト材料が用いられているが、この発明にかかる内部電極ペーストは、他のフェライト材料が用いられているフェライトインダクタの内部電極にも用いられる。
　また、この発明にかかる内部電極ペーストは、フェライトインダクタの内部電極だけでなく、積層セラミックコンデンサ、サーミスタ、圧電素子などの他の積層デバイスの内部電極にも用いられる。
　この発明にかかる内部電極ペーストは、特に、例えばフェライトインダクタ、積層セラミックコンデンサ、サーミスタ、圧電素子などの積層デバイスの内部電極に好適に用いられる。
　１０　積層型チップコイル部品（フェライトインダクタ）
　１１　磁性体
　１２　コイル
　１２１　コイル導体
　１２２　ビアホール導体
　１２Ａ、１２Ｂ　電極部
　１３Ａ、１３Ｂ　外部電極

Claims (5)

  1. 　内部電極に用いられ、導体としてＡｇと、樹脂と、溶剤とを含む内部電極ペーストであって、
    　前記樹脂が空気中での焼成時に前記導体の焼結開始温度以下の温度域で１００％燃焼する、内部電極ペースト。
  2. 　前記導体として、前記導体の焼結開始温度以上の温度域で前記導体からのＳＯ2およびＣＯ2の発生量が全導体重量に対して０．０５ｗｔ％以下である導体を使用する、請求項１に記載の内部電極ペースト。
  3. 　前記導体として、前記導体の焼結開始温度以上の温度域で前記導体からのＳＯ2およびＣＯ2の発生量が全導体重量に対して０．０１ｗｔ％以下である導体を使用する、請求項１に記載の内部電極ペースト。
  4. 　前記導体として、焼結開始温度が５３０℃以上の水アトマイズＡｇ粉を使用する、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の内部電極ペースト。
  5. 　前記導体として、噴霧水として工水を使用したアトマイズ粉を使用し、前記樹脂として、エチルセルロース樹脂を使用する、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の内部電極ペースト。
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