DE3300875A1

DE3300875A1 - Temperaturempfindliches dickschichtbauelement und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3300875A1
Application number: DE19833300875
Authority: DE
Inventors: Kenneth Malcolm 19035 Gladwyne Pa. Merz
Original assignee: TRW Inc
Current assignee: Northrop Grumman Space and Mission Systems Corp
Priority date: 1982-01-22
Filing date: 1983-01-13
Publication date: 1983-08-25
Also published as: IT8367060A0; IT1159959B; US4517545A; GB2114366B; GB2114366A; GB8300818D0; JPS58131702A; CA1197087A

Description

PATENTANWÄLTE ZENZ & HELBER · D 4300 ESSEN 1 · AM RUHRSXfeJN-l *· TEW(OSJQI) 4136TÖ7.«* _

Seite - ^ 0 T 125

TRW Inc.
One Space Park, Redondo Beach, Kalifornien 90278, V.St.A.

Temperaturempfindliches Dickschichtbauelement und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf ein temperaturempfindliches Dickschichtbauelement und insbesondere auf ein temperaturempfindliches elektrisches Bauelement in Form eines glasartigen Schichtwiderstandes mit vorgegebenen Widerstandscharakteristiken sowie ein Verfahren und ein Material zur Herstellung desselben.

Generell enthalten temperaturabhängige Dickschichtbauelemente des glasartigen Überzugswiderstandstyps ein Substrat mit einer Glasschicht und in dieser eingebetteten und verteilten Teilchen aus einem leitenden Material. Die Bauelemente werden dadurch hergestellt, daß zunächst eine Mischung aus einer Glasfritte und Teilchen aus leitendem Material bereitet wird. Die Mischung wird auf Substrate aufgetragen und bei einer Temperatur gebrannt, bei der die Glasfritte zum Schmelzen kommt. Einige glasartige Uberzugswiderstände, z. B. solche unter Verwendung von Edelmetallen und EdelmetaJloxiden werden durch Brennen in einer oxidierenden Atmosphäre hergestellt, während andere glasartige Uberzugswiderstände wie diejenigen unter Verwendung unedler Metalle und unedler Metalloxide, Boride und Nitride, durch Brennen in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre hergestellt werden. Nach dem Abkühlen verfestigt sich das Glas und bildet Widerstände, welche eine Glasschicht mit in dieser verteilten leitenden Teilchen aufweisen.

Z/bu

Für elektrische Verbindungen an die Bauelemente ist es erwünscht, einen leitenden Anschluß an jedem Ende der Widerstandsschichten vorzusehen. Gemäß US-PS 3 358 362 wurden An*· Schlüsse für glasartige Schichtwiderstände durch stromfreies Plattieren einer Metallschicht, z. B. aus Nickel oder Kupfer gebildet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß derartige stromlose Metallschichtanschlüsse mit bestimmten glasartigen Schichtwiderständen nicht kompatibel sind. Um elektrische Verbindungen mit derartigen Widerstandsschichten herzustellen; wird gewöhnlich ein Edelmetall, z. B. Silber mit Hilfe eines anderen Prozesses aufgebracht.

Temperaturempfindliche Dickschichtbauelemente mit metallischen leitenden Materialien haben nach bekannten Herstellungsmethoden typischerweise relativ niedrige Widerstands-Temperaturkoeffizienten oder niedrige spezifische Widerstände (Flächenwiderstände) von weniger als 1 Ohm/Quadrat. Soweit das Bauelement sowohl einen relativ hohen Widerstands-Temperaturkoeffizienten als auch spezifische Widerstände von mehr als 1 Ohm/Quadrat hat, so beispielsweise bei Verwendung von Eisenteilchen als einzige leitende Komponente, kann der glasartige Schichtwiderstand nicht mit einem spiraligen Verlauf zur Bildung eines Bauelements mit de;n gewünschten Widerstand ausgebildet werden. Auch ist es bei relativ hohen Widerstands-Temperaturkoeffizienten erwünscht, daß der Temperaturkoeffizient positiv ist, um eine Strom-Selbstbegrenzung des Bauelements zu schaffen, da in einem solchen Falle der Widerstand bei Erhöhung des Stroms und dem sich daraus ergebenden Temperaturanstieg zunimmt. Der hohe spezifische Widerstand ist auch dafür wichtig, daß das Bauelement mit einem ausreichend hohen Widerstand hergestellt werden kann, um mit hoher Empfindlichkeit auf geringe Temperaturänderungen ansprechen zu können. Eine genaue lineare Widerstandsänderung mit der Temperatur ist ebenfalls über einen Temperaturbereich von -55 C bis +150 C erwünscht, um genaue Temperaturanzeigen ohne spezielle und aufwendige Kompensationsnetzwerke realisieren zu können.

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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein temperaturempfindliches Dickschichthauelement nach Art eines glasartigen Überzugswiderstands herzustellen, das einen relativ stark positiven Widerstands-Temperaturkoef^fizienten und ein ausgezeichnet lineares Widerstands/Temperatur-Verhältnis hat. Dabei soll das temperaturempfindliche Dickschichtbauelement einen relativ hohen spezifischen Widerstand und eine Widerstands/Temperatur-Charakteristik haben, die über einen Temperaturbereich zwischen -55⁰C und +150⁰C relativ genau linear ist. Außerdem soll das temperaturempfindliche Dickschichtbauelement einen hohen spezifischen Widerstand bzw. Flächenwiderstand haben und eine spiralförmige Widerstandsanordnung zur Erzielung des gewünschten Widerstandes für das Bauelement haben. Das temperaturempfindliche Bauelement soll in einer relativ sicheren Brennatmosphäre brennbar sein und Eigenschaften haben, die während des Herstellungsverfahrens bei geringem Aufwand zur Gewinnung des gewünschten Widerstands genau kontrollierbar sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Substrat mit einer Mischung aus einer Glasfritte und Palladium und Eisen enthaltenden Teilchen überzogen wird. Das Substrat und der Überzug werden danach in einer nicht-oxidierenden, neutralen oder reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 700⁰C bis HOO⁰C getempert oder gebrannt, wobei die Glasfritte schmilzt. Die Brennatmosphäre ist nicht-oxidierend und enthält beispielsweise eine neutrale Atmosphäre aus Helium, Argon und/oder Stickstoff und die reduziersnden Atmosphären beispielsweise aus Kohlenmonoxid und Formiergas. Das beschichtete Substrat wird über eine Zeit erhitzt, die von der Atmosphäre und der Brenntemperatur abhängig ist und ausreicht, um eine Erweichung und die Bildung einer Widerstandsglasurschicht zu erreichen. Nach der Abkühlung entsteht eine Glasschicht, die fest auf dem Substrat haftet und leitende Teilchen aus einer Legierung aus Palladium und Eisen, in der Schicht eingebettet und verteilt, enthält.

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Das auf diese Weise gebildete elektrische Bauelement kann mit aus einer Nickel- oder Kupferschicht bestehenden Anschlüssen versehen werden, die mit einem Teil des Schichtwiderstandes durch eine stromlrse Plattierungsmethode, beispielsweise diejenige gemäß US-PS 3 358 362 in Kontakt gebracht werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erliutirt. In der Zsicnnung zeigen:

Fig. 1 eine lehematisehs Schnittansicht durch einen Teil tines tempenturampfindlichen Bauelements nach der Erfindung mit einem durch eine stromlos plattierte Schient gebildeten Endanschluß; und

Fig. 2 eine graphische Darstellung des Widerstands-Tempefiturkoeffiiienten (TCR) als Funktion des prozentuale Anteils van Palladium in der metallisch leitenden Phast des temperaturempfindlichen Bauelements, wobei der Fliohenwiderstand für jeden Punkt der Kurvi In Klammern angegeben ist.

Da§ in Fig. 1 lehemitiseh dargestellte temperaturempfindliche Diekiehiehtbiuelenent 10 weist ein Substrat 12 und eine auf der Sub§tr§teb§rflieht angeordnete Widerstandsschicht IA auf. 0@g Sub§trit 12 kann stabförmig ausgebildet sein und aus einem eliktriieh isolierenden Material, z. Q. aus keramischem Material, tut Aluminiumoxid= oder Steitltmateritliin bestehen. Die WidoEstindssehieht Ik ist aine email- bzw. glasartige Schicht §u§ iinir Glükemponinti 18, in der Teilchen 20 ius einem leitenden Miterlil eingebettet und verteilt sind. Das Bauelement 10 weiet in dem dargestellten Ausführungsbeispiil eine AnschluG-eehieht 16 in Kontakt mit der Widerstandsschicht 14 auf, wobei die An§ehlul3§ehiehu aus Nlekel oder Kupfer bestehen und durch itromle§e§ Plittitren hergestellt sein kann.

Dir» Miterial 20 entha'lt Teilchen aus einer Legierung aus Palladium und Eiien, dJe einen metallischen Leiter bilden, sowie irgendwiilehe anderen Reaktionsprodukte, die beim Brennen eines Widifitandsmaterials in einer nieht-oxidiinnden, neutralen

oder reduzierenden Atmesphire tntitehen, Β§ι Wid§r§tand§m§t§?i§l enthilt eine Mischung aus einer Gliifritte und Fillidiufn und Eisen enthaltenden Teilchen, di§ nteh dem Irinnen L§gi§rung§= teilchen aus Palladium und Eisen bilden um^! in dt? ßliüehieht 18 eingebettet und verteilt sind. Vor dem Brennen können die Teilchen Palladium oder Eisen oder beide Beetandteile in metallischer Form, in Qxidform, ils Legierung oder ale §eleh§ Verbindungen enthalten, die in geeignete? Weise iu Metallin von Palladium oder Eisen reduzierbar-aind· Die G§§§mtm§t^:§ll« meng© in leitenden Teilchen in der ^Widentinditehieht Ik kann iwisehen IS bis $5 G§w. % und voriugsweise iwi§gh§n §tw§ Ii und 30 Gew. % liegen. Als Glas kann irgendein GIn Verwendung finden, das bei Erwärmung in einer nieht-gxidie?end§n, neutralen oder reduzierenden Atmosphäre bei liner Timptritur iwiighin etwa 700 und 1100⁰C beim Brennen dea Wlderitindiffliteriils im wesentlichen stabil bleibt und eint geeignete Irweiehungitimptratur hat, d. h. eine Erweichungstemperatur, welehe unter dim Schmelzpunkt der Legierungsteilchen liegt. Beveriugt wifdin Barium-, Calcium- oder andere Erdalkilid-Beriilieitgliü.

Bei der Herstellung der Widerstandsschicht 14 wird lunSehst §in Widerstandsmaterial hergestellt. Das Widerstandsmaterial besteht aus einer Mischung aus einer feinen Glaafritte und Palladium und Eisen enthaltenden Teilchen. D&s Widef§tand§m§teriil kann durch Vermischen und Vermählen der Palladium und Ei§§n enthaltenden Teilchen und der feinen Glasfritte eder durch Vorvermahlen der Palladium und Eisen enthaltenden Teilehen und nachträgliches Mischen und Vermählen mit &er feinen Glaefritte hergestellt werden. In alternativer Weise können die Widerstandsmaterialien auch durch Vorvermahlen der Palladium und Eisen in metallischer Form enthaltenden Teilchen, §n§ebli§©§n« des Erhitzen auf 800⁰C in einer nicht-oxidierenden Atme§phir§ zur Bildung von Legierungsteilchen aus Palladium und Ei§en §8-wie anschließendes Vermischen dieser Legierungsteilchen mit der Glasfritte und gemeinsames Vermählen zur Bildung de§ Wlderstandsmaterials hergestellt werden. Wenn auch die Menge sn

Ad UO875

/IO

Palladium und Eisen enthaltenden Teilchen von der zur Bildung des gewählten Widerstandes erforderlichen Menge an leitenden Teilchen und anderen Widerstandseigenschaften abhängig ist, ist ein Metallgehalt von 15 bis 65 Gew. % erwünscht, eine Menge von 25 bis 30 Gew. % bevorzugt, um relativ hohe Widerstands-Temperaturkoeffizieoten von 5000 ppm/ C und mehr, Flächenwiderstände von 2 Ohm/Quadrat und größer und eine im wesentlichen lineare Widerstands/Temperatur-Beziehung bei einer Linearitätsabweichung von weniger als 2 % in einem Temperaturintervall von 100 C zwischen -55" C und +150 C zu erzielen. Generell kann das Verhältnis von Palladiummetall zu Eisenmetall variiert werden, wobei das Palladii timetall im Bereich zwischen 30 und 90 Gew. % und das Eisenmetall im Bereich zwischen 70 und 10 Gew. % zur Bildung verschiedener Glasuren mit unterschiedlichen Eigenschaften für das temperaturempfindliche Bauelemtn liegen können. Um die höchsten Widerstands-Temperaturkoeffizienten und Flächenwiderstände sowie eine hochlineare Widerstands/Temperatur-Beziehung des tempenturempfindlichen Bauelements zu erhalten, ist der Gehalt an Palladiummetall vorzugsweise im Bereich von 40 bis 85 Gew. % J.es Gesamtgewichts der im Widerstand enthal-. tenen Palladium- und Eisenmetalle.

Nach dem sorgfältigem Vermischen der Glasfritte und der Palladium und Eisen enthaltenden Teilchen beispielsweise durch Vermählen in einem geeigneten Trägermedium, wie Wasser, Butylcarbitolacetat, einem Gemisch aus Butylcarbitolacetat und Toluol oder einem anderen geeigneten Vermahlungsträger bzw. -bindemittel wird die VxSkosität der Mischung entsprechend der Art des Materialauftrags auf das Substrat 12 entweder durch Zusatz oder Entfernung eines Teils des Trägers bzw. Bindemittels eingestellt. Sodann wird das Widerstandsmaterial entsprechend einer geeigneten Auf tragsrnethode, beispielsweise durch Aufbürsten, Tauchen, Sprühen oder Siebdruck, auf das Substrat 12 aufgebracht. Die Überzbgsschicht wird danach vorzugsweise getrocknet, z. B. durch Erwärmen auf eine relativ niedrige Temperatur, wie 15O⁰C, über etwa iO Minuten, um das flüssige Medium zu entfernen.

230.087.5....

Sodann kann die Schicht auf eine höhere Temperatur von beispielsweise etwa 400⁰C oder mehr erwärmt werden, um das Träger- bzw. Bindemittel abzubrennen. Schließlich wird die Schicht bei einer Temperatur gebrannt, bei der das Glas zum Erweichen kommt. Diese Temperatur liegt in der Regel zwischen 700 und HOO⁰C, vorzugsweise zwischen 800 und 950⁰C. Das Brennen erfolgt in einer nicht-oxidierenden, inerten oder reduzier2nden Atmosphäre, z. B. in Helium, Argon, Stickstoff, Kohlenmonoxid oder Formiergas. Nach der Bildung der Widerstandsschicht 14 und deren Abkühlung auf dem Substrat 12 kann die leitende Anschlußschicht 16 auf das Substrat durch stromloses Plattieren in bekannter Weise aufgebracht werden.

Figur 2 ist eine graphische Darstellung des Widerstands-Temperaturkoeffizienten (TCR) als Funktion des prozentualen Anteils von Palladium in der metallischen Phase aus einer Palladium/ Eisen-Legierung in dem temperaturempfindlichen Bauelement. Die Daten dieser Kurve wurden von temperatjrempfindlichen Bauelementen gewonnen, die einen Gesamtanteil von Palladiummetall und Eisenmetall zwischen 25 und 30 Gew. %, Rest Glas, enthielten. Aus der Kurve gemäß Fig. 2 wird deutlich, Jaß der Widerstands-Temperaturkoeffizient von einem niedrigen Wert von etwa 2800 ppm/°C für 25 Gew. % Palladium bis zu einem Spitzenwert von 5900 ppm/°C für 70 Gew. % Palladium zunimmt. Die Zunahme des prozentualen Anteils von Palladium im metallischen Leiter von 70 auf 92 % führt zu einer Abnahme des Widerstands-Temperaturkoeffizienten. Ein Widerstands-Temperaturkoeffizient von mehr als etwa 2600 ppm/°C ergibt sich bei prozentualen Anteilen von Palladium zwischen 25 und 92 Gew. %, und Werte des Widerstands-Temperaturkoef fizienten von mehr als 5000 opm/°C ergeben sich bei Palladiumanteilen zwischen 40 und 85 Gew. %.

Fig, 2 zeigt auch neben jedem Kurvenpunkt in Klammern den spezifischen Widerstand des temperaturempfinolichen Bauelements entsprechend dem Widerstands-Temperaturkoeffizienten. Spezifische Widerstände von wenigstens 4,5 Ohm/Quadrat sind über

&i UU 8 7.0...

den gesamten Bereich von 25 bis 92 Gew. % von Palladium mit dem zweifachen die£es Wertes oder 9,0 Ohm/Quadrat für den Spitzen-TCR-Wert von 9500 ppm/°C für 70 Gew. % Palladium in der Palladium-Eise.l-Legierung vorgesehen.

Die Daten der temperaturempfindlichen Bauelemente beruhen auf erfindungsgemäßen Widerstandsmaterialien mit Palladium-Metallteilchen, Eisenoxidteilchen (Fe₅O₃) und einer Glasfritte der weiter unten in Verbindung mit Beispiel III beschriebenen Zusammensetzung. Mit dem Widerstandsmaterial überzogene Substrate wurden bei einer Spitzentemperatur von 900⁰C über einen Halb-Stunden-Zyklus in einer Atmosphäre aus Formiergas mit 85 Vol. % Stickstoff und 15 Vol. % Wasserstoff gebrannt, mit der Ausnahme, daß Bauelemente mit 30 und 70 Gew. % Palladium in einer Formiergasatmosphäre aus 95 Vol. % Stickstoff und 5 Vol.% Wasserstoff gebrannt wurden. Die gewonnenen Ergebnisse sind in der Graphik gemäß Fig. 2 dargestellt, schwanken jedoch mit den Zusammensetzungen der Materilialien und deren Brenn- und Verarbeitungsbedingungen. Die folgenden Beispiele zeigen Ergebnisse für unterschiedliche Widerstandsmaterialien und Brenn- und Behandlungsbedingungen.

BEISPIEL I

Ein Widerstandsmaterial wurde durch Kugelvermahlen einer Mischung aus etwa 8'+ Gew. % Palladium-Metallteilchen und etwa 16 Gew. % Eisenmetallteilchen in einem Butylcarbitolacetatmedium hergestellt. Die Teilchen wurden gefiltert und danach für zwei Stunden bei 70⁰C getrocknet und für zwei Stunden bei 825⁰C in einer Atmosphäre aus Kohlenmonoxid erhitzt, um Legierungsteilchen aus Palladium und Eisen zu bilden. Die Legierungsteilchen wurden über vier Tage bei 75O⁰C in einer Kohlenmonoxidatmosphäre getempert, obwohl die Legierungsteilchen auch durch Erhitzen für eine Stunde bei 80O⁰C in der reduzierenden Kohlenmonoxidatmosphäre und ohne Temperung hergestellt werden können.

-X-

Chargen aus Legierungsteilchen wurden danach jeweils mit 80 Gew. % und 70 Gew. % einer Gidsfritte vermischt, und die Mischungen wurden in einem Butylcarbitolacetatträgermedium für 72 Stunden kugelvermahlen, um die Widerstandsmaterialien herzustellen. Die Glasfritte war eine Erdalcalidborsilicatfritte aus 48, 3 Gew. % Bariumoxid (BaO), 7,7 Gew. % Calciumoxid (CaO), 23,3 Gew. % Boroxid (B₂O₃) und 20,7 Gew. % Siliziumdioxid (SiO₂).

Aluminiumoxidstäbe wurden durch Eintauchen in das Widerstandsmaterial überzogen, getrocknet und danach über einen 30-Minuten-Zyklus bei einer Spitzentemperatur von 800⁰C in einer Heliumatmosphäre gebrannt. Nach dem Abkühlen wurden die überzogenen Stäbe in die GröSe einzelner Bauelemente geschnitten und an ihren Enden mit Anschlüssen versehen. Die mittleren Flächenwiderstände und Widerstands-Temperaturkoeffizienten (TCR) für die gewonnenen temperaturempfindlichen Bauelemente sind nachfolgend in Tabelle I angegeben:

TABELLE I

Leitende	Pd/Fe	Flächen	TCR
Legierung	Legierung	widerstand	(ppm/°C)
Gew. %	Gew. %	(Ohm/Quadrat)	25-105⁰C
20	84/16	133	4420
30	84/16	6	5320
	BEISPIEL II

Widerstandsmaterialien wurden in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß Eisenoxidteilchen (Fe₂O₃) anstelle von Eisenmetallteilchen verwendet wurden und die Teilchen vor deren Vermischen mit der Glasfritte nicht Vor-

Bib.

If

vermählen und legiert wurden. Chargen aus Mischungen wurden zur Herstellung von Widerstandsmaterialien mit jeweiligen Gewichtsanteilen des Palladiummetalls und Eisenmetalls von 23,5, 30 und 50 % und verschiedenen Gewichtsverhältnissen von Palladiummetall und Eisenmetall hergestellt. Die Bauelemente wurden in der gleichen Weise wie beim Beispiel 1 gefertigt, mit der Ausnahme, daß die Stäbe nach dem überziehen mit den Widerstandsmaterialien bei Spitzentemperaturen von 75O⁰C, 80O⁰C und 900⁰C über 30-Minuten-Zyklen in einer Formiergasatmosphäre aus 85 Vol. % N₂ und 15 Vol. % H₂ gebrannt wurden. Die mittleren Flächenwiderstände und Widerstands-Temperaturkoeffizienten (TCR) für die temperaturempfindlichen Bauelemente sind in Tabelle II veranschaulicht.

	TABELLE	II	Flächen widerstand (Ohm/Quadrat)	TCR (ppm/°C) 25-105⁰C
Metallischer Leiter (Gew. %)	Pd/Fe (Gew. %)	Glasur- Brenn- Temp.rcJ	550	4500
23,5	75/25	750	150	6050
		800	6	5750
		900	470 25K	5450 ±2400
23,5	83/17	750 800	570	5650
		900	28	6200
30	84/16	750	32	5400
		800	6	5000
		900	1	5500
50	84/16	750	13	5800
		800	0,4	6000
		900

.: -: .3.3Q0875--:

BEISPIEL III

Widerstandsmaterialien wurden in der gleichen Weise wie beim Beispiel II hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Widerstandsmaterialien Gesamtgewichte der aus Palladiummetall und Eisenmetall bestehenden leitenden Phase von 15 Gew. %, 25 Gew. %, 30 Gew. % und 60 Gew. % und ein Gewichtsverhältnis von 50 Gew. % Palladiummetall zu 50 Gew. % Eisenmetall hatten. Die Glasfritte hat eine Zusammensetzung von 52 Gew. % Bariumoxid, 20 Gew. % Boroxid (B₂O₃), 20 Gew. % Siliziumdioxid (SiO₂), 4 Gew. % Aluminiumoxid (Al₂O₃) und 4 Gew. % Titandioxid .(TiO₂). Die Bauelemente wurden in der gleichen Weise wie beim Beispiel II hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Widerstandsmaterialien bei Spitzentemperaturen von 700⁰C, 800⁰C, 900⁰C und 1000⁰C über 30 -Minuten-Zyklen in der Formiergasatiiosphäre gebrannt wurden. Die mittleren Flächenwiderstände und Temperaturkoeffizienten (TCR) für die temperaturempfindlichen Bauelemente dieses Ausführungsbeispiels sind in Tabelle III gezeigt.

	TABELLE III	Flächen wider stand (Ohm/Quadrat)	TCR (ppm/°C) 25-100⁰C
Gesamtanteil an metallischem Leiter in Glasur (Gew. %)	Glasur- Brenn- Temp. (⁰C)	*
15	900	55,1	4780
	1000	*
25	700	35,4	5250
	800	A,7	540D
	900	2,2	5500
	1000	3,7	5520
30	900	7,A	5050
60	700	0;4	5050
	800	0,4	5250
	900	ü,3	5150
	1000
*nicht-leitend

U.U 87.5

BEISPIEL IV

Widerstandsmaterialien wurden in der gleichen Weise wie beim Beispiel III hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Gewichtsverhältnisse von Palladiummetall zu Eisenmetall zwischen 25 &/75 % und 92 %/18 % variiert wurden. Die Bauelemente wurden in der gleichen Weise wie beim Beispiel III hergestellt, mit der Ausnahme, daß die mit Widerstandsmaterialien überzogenen Stäbe alle bei 900⁰C über 30-Minuten-Zyklen in Fofmiergas aus 85 Vol. % N₀ und 15 Vol. % H₂ gebrannt wurden. Die mittleren Flächenwiderscände und Temperaturkoeffizienten (TCR) für die temperaturempfindlichen Bauelemente dieses Beispiels sind in Tabelle IV angegeben.

	TABELLE IV	% H₂	Flächen wider stand (Ohm/Quadrat)	TCR (ppm/°C) 25-100⁰C
Pd im lei tenden Ma terial (Gew. %)	Ges.anteil von metallischem Leiter in Gla sur (Gew. %)		6,5	2830
25	25	322	3900
30	25	*	-
50	15	A,7	5400
50	25	3i7	5520
50	30	0,4	5250
50	60	9**	5900
70	30	4,4	5180
84	30	6,4	4680
88	30	4,5	2550
92	30
*nicht-leitend «♦gebrannt in 5

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BEISPIEL V

Widerstandsmaterialien wurden in der gleichen Weise wie beim Beispiel III hergestellt, mit der Ausnahme, daß Materialchargen zur Bildung von Widerstandsmaterialien mit 25 Gew. %, 30 Gew. % und 60 Gew. % Gesamtgewicht der leitenden Pnase aus Palladiummetall und Eisenmetall vorgesehen und verschiedene Verhältnisse von Palladiummetall und Eisenmetall eingestellt wurden. Die Bauelemente wurden in der gleichen Weise wie beim Beispiel III hergestellt, wobei die überzogenen Stäbe bei Spitzentemperaturen von 700⁰C, 900⁰C und 1000⁰C über einen 30-Minuten-Zyklus in einer Formiergasatmosphäre mit Wasserstoffgshalten von 5 Vol. % und 15 Vol. % gebrannt wurden. Die mittleren Flächenwiderstände und Widerstands-Temperaturkoeffizienten (TR) für die temperaturempfindlichen Bauelemente nach diesem Beispiel sind in Tabelle V gezeigt.

TABELLE V

metallischer
Leiter
(Gew. %)

Pd/Fe Glasur-(Gew. %) Brenn-

% H₂ in Brenn· Atmosph.

Flächenwider stand (Ohm/Quadrat)

TCR

(ppm/°C) 25-100°C

25

50/50

30

60

70/30
88/12

50/50

900

1000

900

1000

700

900

1000

5 15

15

5 5

15 15

15 5

15 15

4,9 4,7 2,2

9,0 3,0 6,4 2,7

7,4 0,4 0,4 0,3

5100 5400 5500

5900 4750 4700 4950

5050 5100 5250 5150

IS

BEISPIEL VI

Widerstandsmaterialien mit der Bezeichnung Glasur A wurden in der gleichen Weise wie beim Beispiel III hergestellt, mit der Ausnahme, daß Materialchargen einen Gesamtgewichtsanteil von 25 % leitender Phase aus Palladiummetall und Eisenmetall und ein Gewichtsverhältnis von 50 Gew. % Palladiummetall zu 50 Gew. % Eisenmetall enthielten. Widerstandsmaterialien mit der Bezeichnung "Glasur B" wurden in der gleichen Weise wie die Materialien "Glasur A" hergestellt, mit der Ausnahme, daß Eisenmetallteilchen anstelle von Eisenoxidteilchen (Fe₂O,) verwendet wurden. Die Bauelemente wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel III hergestellt, mit der Ausnahme, daß die überzogenen Stäbe bei einer Spitzentemperatur von 90O⁰C über einen 30-Minuten-Zyklus in unterschiedlichen Stickstoffatmosphären, die einen Wasserstoffgehalt von 0 Vol. %, 1 Vol. %, 5 Vol. X₁ 15 Vol. %, 30 Vol. % und 50 Vol. % enthielten, gebrannt wurden. Die mittleren Flächenwiderstände und Widerstands-Temperaturkoeffizienten (TCR) für die temperaturempfindlichen Bauelemente sind in Tabelle VI angegeben.

	metal lischer Leiter (Gew. X)	TABELLE VI	% H₇ in Brenn- Atmos- phäre	Flächen wider stand (Ohm/ Quadrat)	TCR (ppm/°C) 25-100⁰C
Glasur	25	Pd/Fe Legie rung iGew. %)	0	170K	-7400
A		50/50	1	6,7	5340
			5	3,4	5320
			15	2,9	5420
			30	2,1	5350
			50	2,4	5340
	25		0	7,0	4500
B		30/50	5	9,0	5100
			30	33,4	4320
			50	23,6	4200

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BEISPIEL VII

Widerstandsmaterialien wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel III hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Widerstandsmaterialien Gesamtgewichte der leitenden Phase von Palladiummetall und Eisenmetall von 25 % bei einem Gewichtsverhältnis von 50 Gew. % Palladiummetall zu 50 Gew. % Eisenmetall enthielten. Die Bauelemente wurden in der gleichen Weise wie beim Beispiel III aufgebaut, mit der Ausnahme, daß ein erster Teil der Widerstandsmaterialien bei Spitzentemperaturen von 85O⁰C über einen Ein-Stunden-Zyklus in Formiergas von 85 Vol. % N_ und 15 Vol. % H₂ gebrannt wurde und ein zweiter Teil der Widerstandsmaterialien bei einer Spitzentemperatur von 900⁰C für ?0 Minuten in Formiergas von 95 Vol. % N₂ und 5 Vol. % H₂ gebrannt wurde.

Gruppe 1 des ersten Teils von temperaturempfindlichen Bauelementen wurde durch Laserbehandlung spiralig auf einen Gesamtwiderstand von etwa 500 Ohm geformt (laser spiraled), durch stromloses Plattieren mit einer Nickelanschlußschicht versehen, auf die Leiter angelötet wurden, und in einem Vergußmantel eingebettet. Andere Gruppen 2 und 3 des ersten Teils wurden in ähnlicher Weise behandelt, mit der Ausnahme, daß die Gruppe 2 nicht in einem Vergußmantel eingebettet und die Gruppe 3 nicht spiralig geformt wurde. Eine Gruppe 4 des zweiten Teils von temperaturempfindlichen Bauelementen wurde durch Diamant spiralförmig ausgebildet (diamond spiraled). Die Widerstandsmittelwerte bei 25⁰C und 100⁰C, welche die Änderung des Gesamtwiderstands bei Temperaturänderung anzeigen, und die Standard-Widerstandsabweichung und der prozentuale Wert der Abweichung, welche die Toleranzen bei der Herstellung der temperaturempfindlichen Bauelemente kennzeichnen, sind in Tabelle VII dargestellt.

	ZC	498	• * •	498	2,58	493	3,24	3300875
	- Hf-	703		702	3,62	689	4,47	*" - : -^:
	TABELLE VII	⁰C) 5489	Standard-	⁰C) 5444	⁰C) 5412	⁰C) 5326	36,2	*-I. '.**
	Durchschnitts-		Abweichung	- nicht-spiralig	- spiralig durch Diamantschnitt			prozentuale
	Wert		(Ohm) bei	(Ohm) bei		Abweichung
Gruppe 1 -	• spiralig durch Laserbehandlung		0,068
Widerstand	(Ohm) bei	3,71	0,095
25⁰C	5,08	46,9	0,75
10O⁰C	28,5		0,72
TCR (ppm/	- spirsiig durch Laserbehandlung - ohne		0,52
Gruppe 2	(Ohm) bei	2,38	Ummantelung
Widerstand	3,49
25⁰C	25,5	0,65
100⁰C	0,64
TCR (ppm/	0,66
Gruppe 3
Widerstand
25⁰C	2,64
100⁰C	2,62
TCR (ppm/	0,87
Gruppe 4
Widerstand
25⁰C	0,48
100⁰C	0,51
TCR (ppm/¹	0,48

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BEISPIEL VIII

Widerstandsmaterialien und P^'elemente wurden in der gleichen Weise wie in Verbindung mit Beispiel VII beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß alle Bauelemente bei einer Spitzentemperatur von 850 C über eine Zykluszeit von einer Stunde in Formiergas aus 85 Vol. % N₂ und 15 Vol. % H« gebrannt wurden. Die Bauelemente wurden mit Laser spiralig geformt (laser spiraled), mit Anschlüssen versehen und entsprechend der Gruppe 1 der Bauelemente des Beispiels VII mit einem VerguO-mantel versehen. Gruppen der Bauelemente wurden für verschiedene Temperaturbereiche in Intervallen von 100⁰C getestet, wobei die Temperaturablesungen an den Bauelemente aufgezeichnet und die Fehler aufgrund Abweichungen der Ablesungen von einer geraden Linie über den jeweils getesteten Temperaturbereich bestimmt wurden. Der Temperaturbereich, der maximale Temperaturfehler und der prozentuale Fehlerwert für die tempe^aturempfindlichen Bauelemente sind in Tabelle VIII gezeigt.

	-*-175	TABELLE VIII	prozentualer Fehlerwert
	—•-150	Max. Temp. Fehler	0,32
Temp. Bereich C	—».125	0,69⁰C	0,32
75	—^100	0,72⁰C	0,62
50	-*-+75	1,13⁰C	0,68
25	—► + 50	1,45⁰C	0,98
0	-1,53⁰C.	1,55
-25	-2,19⁰C
-50

Aus den obigen Beispielen sind die Einflüsse von Änderungen der Zusammensetzung des Widerstandsmaterials und der Herstellungsmethode des temperaturempfindlichen Bauelements auf die elektrischen Eigenschaften des temperaturempfindlichen Bauelements

zu sehen. Beispiele I, II, III, IV und V zeigen den Einfluß einer Änderung des Gesamtqehalts der leitenden Phase und Beispiele I₁ II, IV und V zeigen den Einfluß von sich ändernden Verhältnissen von Palladiummetall zu Eisenmetall in der Zusammensetzung. Beispiele II, III und IV zeigen den Einfluß von Änderungen der Brenntemperatur und Atmosphäre der Glasur, während das Beispiel VI den Einfluß eines sich ändernden Wasserstoffgehalts der 3rennatmosphäre zwischen 0 und 50 Vol. % zeigt. Beispiel I zeigt die Verwendung von Legierungsteilchen aus Palladium und Eisen als Bestandteile der leitenden Phase des Widerstandsmaterials, während das Beispiel II die Verwendung von Palladiummetall und Eisenoxidteilchen darstellt, die als Bestandteile des Widerstandsmaterials nicht vorlegiert sind; Beispiele VI und ^N/iI verwenden Palladiummetall und Eisenmetallteilchen als Bestandteile des Widerstandsmaterials. Beispiel I zeigt auch die Behandlung von Widerstandsmaterialien durch Brennen in einer Heiiumatmosphäre, während die restlichen Beispiele die Verwendung von Formiergas und reinen Stickstoffatmosphären bei der Herstellung der temperaturempfindlichen Bauelemente zeigen. Beispiele VII und VIII und deren Tabellen zeigen die Genauigkeit der Ablesungen bei den erfindungsgemäßen Bauelementen, die durch verschiedene Behandlungsmethoden, einschließlich der Laser-Spiralformgebung und der Diamenten-Spiralformgebung von beschichteten Substraten nach deren Brennen erhalten wurden. Beispiel VII zeigt auch Daten in Bezug auf Charakteristiken von nicht-spiraligen Bauelementen und spiraligen Bauelementen, die zu Testzwecken nicht umspritzt bzw. ummantelt sind. Tabelle VIII liefert den maximalen Temperaturfehler und den prozentualen Fehlerwert über 100°C-Temperaturintervalle in verschiedenen Temperaturbereichen. Es ergibt sich für jedes 100°C-Temperaturintervall zwischen -5O⁰C und 175⁰C ein maximaler prozentualer Fehlerwert von weniger als 2 %, während ein Fehlerwert von weniger als 1 % bei 100°C-Temperaturintervallen zwischen -25⁰C und 175⁰C erreicht wird. Dieser Linearitätsgrad ist außerordentlich erwünscht, insbesondere dann, wenn das temperatcrempfindliche Bauelement zu sehr genauen Tem-

peraturmessungen verwendet wird.

Aus der obigen Beschreibung ist zu sehen, daß mit dem erfindungsgemäßen temperaturempfindlichen Bauelement die Erfindungsaufgabe vollständig gelöst wird und daß dieses Bauelement aus halbedlen Materialien, wie Palladium und Eisenmetallen hergestellt und zur Erzielung des Gesamtwiderstandes spiralig geformt werden kann. Das Bauelement kann auch mit einem Nickelüberzug wirksam angeschlossen werden, der durch strombse's Niederschlagen aufgebracht werden kann. Das temperaturempfindliche Bauelement ergibt einen positiven Temperaturkoeffizienten, der zur Vermeidung einer Weglaufbedingung erwünscht ist, der ein Bauelement mit negativen Temperaturkoeffizienten ausgesetzt ist. Die erfindungsgemäßen Bauelemente sind durch den höheren Widerstands-Temperaturkoeffizienten von reinem Eisen, also von angenähert 6500 ppm/°C anstelle des vergleichsweise niedrigen Temperaturkoeffizienten von Palladium von engenähert 3700 ppm/ C gekennzeichnet. Die Bauelemente sind ferner durch relativ hohe Flächenwiderstände gekennzeichnet, die einen hohen Wert entsprechend dem Spitzenwert des Widerstands-Tsmperaturkoeffizienten haben. Diese Eigenschaft ist zur Schaffung von temperaturempfindlichen Bauelementen besonders wichtig, die· mit einem genügend hohen Gesamtwiderstand für Temperaturmeßzwecke verwendet werden sollen. Um ein Bauelement geeigneter Größe bei geeignet hohem Gesamtwiderstand zu schaffen, ist das Bauelement unter Verwendung eines Laserstrahls oder eines Diamanten zum Schneiden einer spiraligen Rille durch das Widerst£.ndsschichtmaterial spiralig geformt und ergibt so einen verlängerten Stromweg zwischen den Anschlüssen des Bauelements. Obwohl eine reine Palladiumglasur erfolgreich schraubenlinienförmig oder spiralig ausgebildet werden kann, ergeben sich niedrige Temperaturkoeffizienten und niedrige spezifische Widerstände. Eine nur Eisenteilchen enthaltende Glasur kann nicht erfolgreich spiralig ausgebildet werden, da man beim Versuch, die Glasur mit einer Nut oder Rille zu versehen, das leitende Netzwerk der Glasur zerstören und den Verbindungsweg unterbrechen würde. Das er-

findungsgemäße Bauelement vereinigt dagegen die Vorteile eines hohen Temperaturkoeffizienten und spezifischen Widerstandes von Eisenmetall mit der Eignung zu spiraliger AusbildunQi Die Bauelemente können auch dadurch auf die gewünschten Eigenschaften gebracht warden, daß man sie in Formiergasatmosphären brennt, die Wasserstoff nur in 5 oder 15 Vol. % enthalten, oder in anderen Atmosphären, die sehr sichere Brennbedingungen gewährleisten.

Claims

PATENTANWÄLTE ZENZ & HELBER ■ D 4300 ESSEN 1 · AM RUHRfeTEIIH 1. ■ fTEL.:-g02 OÜ *^1. Seite _ y- " '·' -:.J 125 TRW Inc. Patentansprüche

1. Temperaturempfindliches Dickschichtbauelement mit einer auf einer Oberfläche eines Substrats angeordneten Glasur, in der leitende Teilchen eingebettet und verteilt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die leitenden Teilchen eine Legierung aus Palladium und Eisen enthalten und daß das Bauelement einen relativ stark positiven Widerstands-Temperaturkoeffizienten und ein gut lineares Widerstands/Temperatur-Verhäitnis hat.

2. Verfahren .zur Herstellung eines tempe.caturempfindlichen Dickschichtbauelements, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

a) Beschichten einer Oberfläche eines Substrats mit einer Mischung aus einer Glasfritte und Palladium und Eisen enthaltenden feinen Teilchen,

b) Brennen der Mischung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen etwa 700⁰C und 1100 C, um das die Teilchen aus Palladium und Eisen enthaltende Glas zu erweichen, und

c) Abkühlen des beschichteten Substrats zur Bildung einer Widerstandsglasurschicht, in der leitende Teilchen aus Palladium und Eisen verteilt sind.

Z/bu.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Teilchen sus den aus Palladium, Eisen und Oxiden und Legierungen von Eisen und Palladium bestehenden Materialien ausgewählt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladium und Eisen der feinen Teilchen in einem Anteil zwischen etwa 15 und 65 Gew. % des Gesamtgewichts der Mischung enthalten ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Palladium- und Eisenanteil am Gesamtgewicht der Mischung zwischen 25 und 30 Gew. % liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Palladium etwa 30 bis 90 Gew. % und der Anteil an Eisen etwa 10 bis 70 Gew. % des Gesamtgewichtsanteils von Palladium und Eisen in den feinen Teilchen beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Palladiumanteil etwa 40 bis 85 Gew. % und der Eisenanteil etwa 15 bis 50 Gew. % des Gesamtgewichts von Palladium und Eisen in den feinen Tei'chen beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Glasfritte eine Erdalcalidborsilicatglasfritte verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in einer neutralen Atmosphäre gebrannt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierende Atmosphäre ein Formiergas ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Formiergasatmosphäre einen Wasserstoffanteil von nicht mehr als 15 Vol. % hat.

13. Verfahren zur Herstellung eines temparaturempfindlichen Dickschichtbauelements, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus einer Glasfritte und Palladium und Eisen enthaltenden feinen Teilchen als Widerstandsmaterial auf ein Substrat aufgebracht und auf dem Substrat gebrannt wird.

14. Temperaturempfindliches Dickschichtbauelement, gekennzeichnet durch Herstellung nach einem der Ansprüche 2 bis 13 und einen relativ stark positiven Widerstands-Temperaturkoeffizienten und eine gut lineare Widerstands/Temperatur-Beziehung,,

15. Temperaturempfindliches Bauelement nach Anspruch 1 oder 14_S dadurch gekennzeichnet, daß das Bauelement einen positiven Widerstands-Temperaturkoeffizienten von wenigstens etwa 4000 ppm/°C und einen Flächenwiderstand von wenigstens 2 Ohm/Quadrat hat.

16. Temperaturempfindliches Bauelement nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von Palladium und Eisen der Teilchen am Gesamtgewicht des Widerstandes zwischen etwa 15 und 65 Gew. % beträgt, wobei das Palladium in einem Anteil von etwa 30 bis 90 Gew. % und das Eisen in einem Anteil von etwa 10 bis 70 Gew. % des Gesamtgewichts an Palladium und Eisen in den Teilchen betragen, und daß die Glasschicht aus einem Erdalcalid-Borsilicatglas besteht.

17. Temperaturempfindliches Bauelement nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladium und Eisen der Teilchen

im Widerstand in einem Anteil zwischen etwa 25 und 30 Gew. % des Gesamtgewichts enthalten ist, wobei der Palladiumanteil etwa AO bis 85 Gew. % und der Eisenanteil etwa 15 bis 50 Gew* % des Gesamtgewichts von Palladium und Eisen der Teilchen beträgt, und daß die Glasschicht aus einem Erdalcalid^Borsilicatglas besteht.

18. Temperaturempfindliches Bauelement nach einem der Ansprüche 1 oder 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Abweichung des Widerstands von einer streng linearen Widerstands/Temperatur-Kennlinie nicht mehr als 2 % bei Temperaturinterval
beträgt.

intervallen von ino°c zwischen Temperaturen von -55⁰C und +150⁰C

19. Verwendung einer Mischung aus einer Glasfritte und Palladium und Eisen enthaltenden feinen Teilchen zur Herstellung eines temperatürempfindliehen Bauelements.