JPS58131702A - 厚膜温度感応素子及びそれを製造するための方法及び材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は１ｇ膜温度感応票子に関し、より詳しくは比較
的高い正の抵抗の温度係数、比較的高い抵抗率及び高度
に書影な抵抗対温度特性を有するガラス質エナメル（以
下はうろうという）抵抗体型電気的温度感応素子及びそ
第１を製造′するための方法及び材料に関する。

一般的に、ｌまうろう抵抗体形の１＊膜膜結晶感心素子
はガラスの膜を有す木基材及びガラス膜中に包埋されそ
の全体に分散されている碑イ性は料の粒子よりなる。こ
れらの素子は先ずガラス７リツトと導電性材料の粒子と
の混合物を形成して作成される。この混合物１−材に１
脅ｉし、ガラスフリットが酸化する温度で焼成する。１
１Ｉｔ、ν鴎及び貴金属酸化物を利用するもののような
成る櫨のガラ、ス實抵抗体は虐化性′＃囲気内で焼成し
て作られるのに対し、非金鴎及び非金嬌酸化吻、ボウ化
１勿及び窒化物を利用するものなどのその他のがラス′
１ｉｉｔ机抗体は非酸化性環境内で焼成して形成される
。冷却時にガラスが固化し、専１に、性粒子をその中に
會むガラス膜を有する抵抗体を形成する。

これらの素子にＷ気的接続を与えるためＫはそれらの抵
抗膜の各末端に尋′４Ｌ性端子をｄ’ｉけるのが望まし
い。従来、米国待＆’ｆ　３，３５８，３６２号に關不
されるように、はうろう抵扮０体の端子はニッケル或い
は銅などの金属の膜の無電解メッキにより設けられてき
た。しかしながら、その様な無電解金属膜の熾子は成る
種のほうろう抵抗膜と相客れないことが見出された。そ
の様な抵抗体膜に電気的接続を行うためには、昏のよう
な貴金属が別の方法で通常適用される。

従来ｂｌ造されてきた会戦導電性材料を有する厚模温度
感応票子は特性的に比較的低い抵抗の温度係数或いは１
オ一ム／平方未満の低い抵抗率な有するものであった。

鉄金補粒子が単独で導電体として用いられた場合のよう
に、素子が比較的高い抵抗の温度係数及び１オーム／平
方より大きい抵抗率の両者を与える場合には、ガラス質
抵抗体膜は、ら旋ｐｔ形成加工（スノぐイラル）によっ
て加工して所望の抵抗を有する素子を与えることができ
ない。比較的高い抵抗の温度係数を与えるととに加えて
、素子の電流を自ら制限するようＫするためＫは、係数
が正でちることが望ましい。何故ならばその様な場合に
は、抵抗が電流の増大及びその結果の温度上昇と共に増
大するからである。素子を温度の小さな９化に対して補
い感−を辱えるのに十分に高い抵抗を有するようにＪＪ
ｉｊｉするためＫは、高い抵抗率もに必須である。Ｋ、
特別な且つ費用のかかる補償Ｉ１．ｌＪ　＠網を必要と
することなく正確な温度表示を４身−るためには、−５
５−Ｃ〜＋１５０℃の温度範囲にわたって高Ｎ二に線形
な温度に対する抵抗のｆ（ヒを有することが望ましい。

発明の績要 従って、本発明の目的は新規温度感応素子及びそれを製
造するための方法及び材料を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、比較的高い正の抵抗の温度
係数を有する新規温度感Ｌ＋’Ａｉ　ｆ及びそれを製造
するための方法及び材料？提供することである。

本発明のもう一つの目Ｈ′Ｊは、比軟的・−石い正の抵
抗の温度係数及び抵抗膜を何するほうろう質抵抗体型の
新規厚模温度感応素子及びそれを製造するための方法及
び材料ヲ樟供することである。

本発明のもう一つの目的は比較的高い１ｔの机抗の温度
係数及び抵抗率を有し、ら旋溝形成加工により素子に望
ましい抵抗を与えることのできるほうろう質抵抗体形の
新規厚膜温度感応菓子及びそれを製造するための方法及
び材料を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、比較的高い正の抵抗の温度
係数、比較的高い抵抗率及び−Ｉ℃〜＋１５０℃の温度
範囲にわたって高度に線形な抵抗対温度特性を与えるた
めに金属合金を利用する温度感応素子及びそれを製造す
るための方法反び材料を桿倶することである。

本発明のもう一つの目的は比較的安全な焼成雰囲気内で
ｖ令され制御することのできる特性を有することが０■
能であり、容易に加工されて素子の所望の抵抗を与える
ことができ、且つ比較的安価な材料を）り用する高品質
の温度ｓ応菓子を製造するための新規な方法及び材料を
揚傷することである。

本発明のもう一つの目的は、無１１ｗ１メツキにより設
けられたニッケル或いは銅膜により端子な形成すること
のできるパラジウム及び−にυ）合金よりなる導電−を
含有するほうろうｉ＠　４Ｋ　＋Ｊｌ’、体型σ）新規
温度感応素子を枕供することである。

これらの目的は、ガラスフリットと、・ンラジウム及び
鉄を含有する粒子との演台物の被嬶を基材に設けること
により速成される。基材及び被験は次いでガラスフリッ
トが軟化する７００℃〜１１００℃の温度において非酸
化性、中性或いは逮元性雰囲気内で加熱或いは焼成され
る。焼成昼間気は非酸化性であり例えばへＪＪウムアル
コ゛／及び４素などにより与えられる中性雰囲気ならび
に−ｆｉ（ヒ炭素及び配合ガスにより与ゼられる還）＊
＋＋：＜囲気内である。破１１１４材は軟化及び抵抗体
ガラス１１１！嚇を得るための雰囲気及び暁！Ｊ＋ｉ、
湛用゛にＬｒ、、じて異る時間間隔にわたって加熱さオ
Ｉる。冷ノ、′ｌ１−ｆると籐材に強く結合し、・セラ
ノウム及び払の合金の２与＆性粒子な膜全体に包埋し分
散したがラス暎が＃成される。

この様にして形成された電気素子は例えば米国時ｆｆ３
，３５８，３６２号にｊｊ載されるような熾研解メ・ツ
キ方法により抵抗体ガラス−４の一部に接触して適用さ
れるニッケル或いは銅膜により端子形成が可能である。

従って本発明は方法の数個の工程及びその様な工程の１
以上のその他の工程の各々に対する関係。

及び以下の具体的説明において例示される特徴。

性質及び構成成分の相関関係を有する素子及びその端子
形成を含むものであり、本発明の範囲は特許請求の範囲
により示される。

本発明の性質及び目的を十分に理解するために以下図面
により具体的に説明を行う。

見庄敗久弐貫 第１図において、本発明の実施態様である厚膜温度感応
素子１０は基材１２とこの基材の表面上の抵抗膜１４を
含んでなる。基材１２は棒状、の形状であってもよく、
セラ建ツク、アル建す或いは滑石磁器のような電気的絶
縁性材料により構成される。抵抗膜１４は導電性材料圏
の粒子をその中忙包埋し、その全体にわたって均質に核
粒子が分散されているガラス［１８よりなる。素子ｌＯ
は抵抗＠１４に接触して金稿端子膜１６を含むことが出
来、その端子膜はニッケル或いは銅製でよく無電解メッ
キ法により適用することが可能である。

材料加は会戦導電体を与える・９ラジウムと鉄の合金及
び抵抗材料を非酸化性、中性或いは還元性雰囲気におい
て焼成することにより得られるその他の任意の反応生成
物の粒子よりなる。この掛抗材料は、ガラスフリットと
）ぞラジウム及び鉄を含有する粒子との演台物よりなり
、焼成時にガラス膜１８中に包埋されその全体にわたっ
て分散されるＩ９ラジウムと鉄の合金粒子を与える。こ
れらの粒子は焼成萌にはパラジウム或いは鉄或いはその
両者を金−或いは酸化物形態において或いはそれらの合
金或いはノ９ラジウム或いは鉄会戦に容易に這元可能な
化合物として含有することができる。導電性粒子の抵抗
膜１４に存在する金層の全社は１５１量％−田重ｔ％、
好ましくは約２５曹菫％〜３０電量％である。使用され
るガラスは抵抗材料の焼成の際に非酸化性、中性或いは
還元性雰囲気内で約７００℃〜１１００℃の温度で加熱
される間実質的に安定であり、適肖な軟化温度即ち合金
粒子の浴−点より低い軟化点を有する任意のガラスでよ
い。

１４．好ましいガラス類はバリウム、カルシウム及びそ
の他のアルカリ士頌ホウケイ陵ガラス類である。

抵抗１１１１４を作成するＫは抵抗材料が先ずｌｌｌＩ
ｍされる。抵抗材料は、微細なガラスフリットと、ノ臂
ラジウム及び鉄を含有する粒子との会合物よりなる。こ
の抵抗材料はパラジウム及び鉄含有粒子と微細ガラスフ
リットとを一緒に演台して粉砕することにより、或いは
・ぐラジウム及び鉄を含有する粒子を予備粉砕してそれ
らを次いで微１１１ガラス７リツトと涜合粉砕すること
Ｋより調製することができる。或いは又、抵抗材料は／
９ラジウム金属及び鉄金嘱粒子を含有する粒子を予備粉
砕し、次いでそれらを非喰化性雰１気内においてｓｏｏ
　’ｃで加熱して・々ラジウム及び鉄の合金粒子を形成
し、これ１次いでガラスフリットと会合扮砕して抵抗材
料な与えることｋより調製することも可能である。

／臂うジウム及び鉄含有粒子の量は１選択された抵抗及
びその他の特性を与えるに必要な導電性粒子の量に厄じ
て含有されるが、１５重１秀−◆迅直１５の金属含量が
望ましく　５０００ｐｐｍ／℃以上の比較的高い抵抗の
温度係数、２オ一ム／半方以上のシート抵抗率及び−間
℃〜＋１５０℃間の任意の１００℃の温度間隔にして２
％未満の線形性からの抵抗の片よりを与える実質的に線
形の抵抗対温度の相関関係を得るためには２５％〜関％
が好ましい。一般的１ｃ、／ｅ５ジウム金属金属対鉄金
地はパラノウム金礪がＩ重量％〜９Ｃ電＃％の範囲で、
鉄金属が１０重量％から７０重量％の間で変えられて温
度感心素子のための異った特性を有する各１ガラス層を
与えることができる。Ｎｋ大の抵抗の温反廠数及びシー
ト抵抗率並びに高度に線形性の抵抗対温度の相関関係を
温度感応素子に与えるためには、パラジウム金塙は存在
する・臂ラジウム及び鉄金鴫の総重量に基づいて４０重
ｔ％〜８５１１ｔ％のせで存在する。

ガラスフリット及びノ９ラジウムと鉄を含有する粒子を
適当な媒体１例えば水、ブチルカルピトールアセテート
、ブチルカルピトールアセテートとドルオールの会合物
或いはその他の任意の全知の扮砕媒体中で粉砕して十分
に演台した後、幾らかの媒体を添加或いは除去すること
Ｋより、材料を基材１２１Ｃ塗布する所望の方法に適す
るように演台物の帖ＩｔｆＡ整を行う。抵抗材料は次い
で任意の所望の技術例えばブラシ′＃ｉ布、浸漬塗布、
スプレー塗布酸いはスクリーンステンシル塗布などの方
法により基材１２に設けられる。ＩＩ榎フィルム【次い
で好ましくは例えば１５０℃などの低温で約１０分間加
熱して液体媒体を除去して乾燥する。次いで膜な約４０
０℃以上の高温で加熱して媒体を焼去する。

暖後にガラスが軟化する温度１通常７００℃−１１００
℃、好ましくは８００℃〜９５０’Ｃにおいてヘリウム
、アルｔン、窒素、−酸化炭素或いは配合ガスによって
礎供されるような非酸化性、不活性或いは還元性雰囲気
内において焼成される。抵抗膜１４が基材１２上に形成
され冷却された後導電性端子膜１６を周知の方法により
無電解メッキにより基材上に設けることができる。

第２図は温度感応菓子中に存在するＡラジウム／鉄合金
の金−導電体内のパラジウムの％の函数としての抵抗の
温度係数（ＴＣＲ）のグラフである。

このグラフを与えるデータは、ノ９ラジウム金（イと鉄
金稠の全量が５〜：３０％であり、残部がガラスである
温度＃Ａ応素子から得られたものである。グラフより、
２５重量％の）にラジウムに対する２８００ｐｐｍ／”
Ｃの低い値から７０重蝋％に対する５９００ｐｐｍ／℃
のビーク値まで増大することが判る。金属導電体中のパ
ラジウムの１瞭％を７０〜９２％に増大すると抵抗の温
度係数が減少する結果が得られる。はぼ２６００　ｐｐ
ｒｎ／℃より大きな抵抗の温度係数が２５％〜９２％の
ノぞラジウムの％に対して示され、ｓｏｏｏｐｐｍより
大きな抵抗の制置を糸数の値が４０〜δ重置％のノ々ラ
ジウムの％に対し°Ｃ示される。

第２図は又、グラフ上の各点の隣のカッコ中に抵抗の温
度係数に対応する温度感心素子の抵抗率を示す。６〜η
重量％の・ぞラジウムの全領域にわたって少なくとも４
．５オーム／平方の抵抗率が与えられるのに対し、・ぐ
ラジウム鉄合金中の７０重量％に対する５９００ｐｐｍ
／℃のビーク’ｌ’ｃＲ［Ｋ対してはその二倍の値即ち
９．０オーム／平方が与えられる。

このデータは下記の実施例３に関連して説明される組成
物の・ぐラジウム金楓粒子及び酸化鉄粒子（Ｆｅ１２．
）及びガラス７リツトよりなる抵抗材料から本発明に従
って作られた温度感応素子から得られたものである。抵
抗材料で僚覆された基材は９００℃のピーク温度におい
て１時間半のサイクルで温容ｔ％窒素及び１５容量う水
素の配合ガス１１囲気内において焼成された。但し、３
０　Ｓ７０重ｔ％の・ｑラジウムケ有する素子は％容量
％窒素及び５容量％水素の配合ガス雰囲気内で焼成され
た。しかしながら、第２図のゲラ７において得られ示さ
れた結果は材料の組成及びそれらの焼成及び加工条件Ｋ
１１ｉ６じて変化するものでちる。以下各種抵抗材料及
び焼成及び加工条件に対して得られた結果な示す。

ｌＩ 約混°喧量％のＪラジウム金属粒子及び約１６重量％の
鉄金晴粒子よりなる濱合物をブチルカル♂トールアセテ
ート溶媒中で♂−ルミルにより予備粉砕することにより
抵抗材料を作成した。これらの粒子を濾過し、次いで７
０℃で２時間乾燥し、−酸化炭素の雰囲気内で８２５℃
において２時間加熱して／ぐラジウム及び鉄の合金粒子
？形成した。これらの合金粒子を一酸化炭素の雰囲気内
で７５０℃において４日間焼鈍したが、しかし合金粒子
は還元性−酸化炭素雰囲気内で８００℃で１時間＋Ｊ［
ｌ熱し、焼鈍を行うことなく調製することもできる。合
金粒子の各１５ツチをそれぞれｓｏｗｓ％及び７０１１
ｔ盪％のガラスフリットと涜合し、これ、らの氾合すヲ
プチルカルビトール了セテ−）１１体中においてゼール
ミルにより７２時間粉砕し、抵抗材料を得た。ガラスフ
リットは４８．５１１１％の酸化バリウム（Ｂａｄ）。

７．７％の酸化カルシウム、　２３．３％の酸化ホウ素
（Ｂ、０．）、及び２０．７％の二酸化ケイ累＜ｓｔｏ
□）より構成されたアルカリ土類ホウケイ酸塩でちった
。

アルミナ棒を抵抗材料中に浸漬し、乾燥し、１分サイク
ルにわたってヘリウム雰囲気内で８００℃のピーク温度
において焼成した。冷却した被ｅ１１１１な個々の素子
の大きさに切りそれらの末端′ＶＣ端子ｖＷｋけた。こ
れらの温度感応素子に対する平均シート抵抗率及び抵抗
の温度係数（ＴＣＲ）を下記の表ｘｉｃ示す、 表！ ２０　８４／１６　１３３　４４２０ ３０　１１４／１６　　６　５３２０ 例川 鉄金用粒子の代りに酸化鉄粒子＜ｖｅｔｏＢ）を用い。

粒子をガラスフリットと演台する曖に予備温合及び合金
化をしなかった他は例Ｉと同様な方法で抵抗材料な作成
した。会合物の各Ａツチをそれぞれ／臂うジウム金嘆と
鉄金属の全重量が２３．５％、３０％及び薗％であり、
ノ臂うジウム金諷対鉄金属の各種重量比である抵抗材料
を得た。抵抗材料で被覆した棹を８５容量％Ｎ２及び１
５容ｔ％Ｈ３の配合ガス写囲気内で７５０℃、ＳＯＯ℃
及び９００℃のビーＩ温度で１分サイクルで焼成した他
は例１と同様にして素子を作成した。これらの温度感応
素子の平均シート抵抗率及び抵抗のね闇係故（ＴＣＲ）
を表■に示す。

表　■ ２３．５　　７５／２５　　７５０　　５５０　　４５
００８ＯＮ　　　１５０　　６０５０ ９００　　　　６　　５７５０ ２３．５　　１’１３／１７　　７５０　　４７０　　
５４５０１’１００　　　２５Ｋ　　　±２４００９０
０　　５７０　　５６５０ ３０　　　Ｆ１４／１６　　７５０　　　２８　　６２
００８００　　　３２　　５４００ ９００　　　　６　　５０００ ５０　　８４／１６　　７５０　　　　１　　５５００
Ｆ１００　　　１３　　５８００ ９（’１０　　　０．４　　６０００ 例　■ 抵抗材料が−・々ラジウム金−及び鉄金属導伝体のそれ
ぞれのａｔが１５％、２５％、３０％及び６０％及び５
０％ノｅラジウム金輌対５０％鉄金喝である他は例■と
同様にして抵抗材料を作成した。ガラスフリットは３２
重ＩＩ％の酸化バリウム、２０重量ちの酸化ホウ＊　（
Ｂ、Ｏ，）　、　２０重量の二酸化ケイ累（８ｉ０．）
　。

４重量％の噴化アルミニウム（ＡＩ、Ｏ，）及び４重量
うの二酸化チタン（Ｔ　＋　Ｏｚ　）の組成を有してい
た。

抵抗材料が９合ガス雰囲気内で７００　’Ｃ１５ｏｏ　
ｔ、９００℃及び１０００℃のピーク温度においてＩ分
間のすイクルで焼成された他は例■と同様の方法で素子
を作成した。これらの温度感応孝子の平均シート抵抗率
及び抵抗の塩度係数（丁ｅＲ）は表厘に／ 表　　　１０ １　５　　　　　　　　　　　　　９００　　　　　　
　　　　　　　参　　　　　　　　　　　　　　　−１
０００５５，１４７ＲＯ ２５７００本 Ｆ１００　　　　　　　　　３５．４　　　　　　　　
　　５２５０９００　　　　　　　　　　　４．７　　
　　　　　　　　５４００１０００　　　　　　　　　
　　２．２　　　　　　　　　　５５００３０　　　　
　　　　　　　　９００　　　　　　　　　　　３．７
　　　　　　　　　　５５２０６０　　　　　　　　　
　　　７００　　　　　　　　　　　７．４　　　　　
　　　　　５０５０８００　　　０°’　　　　５０５
０ ９００　　　　　　　　　　　０．４　　　　　　　　
　　５２５０１０００　　　　　　　　　　　０．３　
　　　　　　　　　５１５０申　非導電性 例■ ・ζラジウム金属対鉄金属の重量比がδ％／７５％及び
９２％／１８％の間で変化させられた他はｍＪ　ＩＴと
同様にして抵抗材料を作成した。抵抗材料で被覆された
棒が全てめ容量％Ｎ２Ｅ１び１５容量％町の配合ガス中
で（資）分間サイクルにわたって６００℃において焼成
された他は例ｍと同様にして素子を作成した。これらの
温度感応孝子に対する平均シート抵抗率及び抵抗の温度
係ａ（Ｔｃｎ）を表■に示す。

表■ ２５　　２５　　６．５　２８３０ ３０　　２６　３２２　　３９００ ５０　　　　　　　　　　　　１５　　　　　　　　　
　　　　傘　　　　　　　　　　　　　　　−５０２５
４，７５４００ ５０３０３，７５５２０ ５０８００，４５２５０ ７０ＳＯ９”　　　　５９００ ８４　　３０　　４．４　５１８０ １１８　　３０　　６．４　４６８０ ９２　　３０　　４．５　２５５０ 傘非導雷性　　＊＊　５％Ｈ３で焼成 例■ 材料の各パッチを２５％、ヨ）％及び団％のそれぞれの
ノリフラム金―及び鉄金Ｗ＆、４電体の約重着を有し、
ノ９ラジウム金一対欽金楓の各種割合を有するようにし
た他は例ｍと同様にして抵抗材料を作成した。水素含量
が５容量％及び１５容暖％の配合ガスの雰囲気内におい
てＩ分すイ・クルに亘って７００℃、９００℃及び１０
００℃のピークｔＭ、度で破檀棒な焼成して例■と同様
にして素子を作成した。

これらの温間感応素子の平均シート抵抗率文び抵抗の温
度係数（ＴＣＲ）を表■に示す。

例Ｖｌ グレーズ層＠Ａ″′と称される抵抗材料を、材料の各ノ
々ツチが５％の・ぞラジウム金４及び鉄台１１ｓ４’ｆ
ｌ１体の全重量を有し、５ｏ東躯・％・にラジウム金一
対（資）重量％鉄金属の比を有するようにした他は例■
と同様にして作成した。グレーズ１−Ｂ”と称される抵
抗材料を酸化鉄（Ｆｅ２０３）のｉｐ子の代りに金−鉄
粒子な用いた他はグレーズ層“Ａｍの作成と同様にして
作成した。被覆棒を水素含酸が容量％で０％。

１％、５％、１５％　３ｉ＋％及び（資）％含有する谷
檀窒累雰囲気内において加分間９００℃の温度で焼成さ
れた他は例■と同様にして素子を作成した。これらのＴ
Ｍ度感応本子の平均シート低抗率及び抵抗の例■ 抵抗材料が２５％の・ぞラジウム金：・４校び獣舎に導
電体の全ａｔを有し、加重ｔ％・ンラノウム含補対５０
１１％鉄金頃比である他は列■と１ｆｆＩｋ、ｐにして
抵抗材料を作成した。第一区分の抵抗材料が８５答−％
Ｎ２及び１５容鰺％Ｈ２の配合ガス中において１時間サ
イクルにわたって８５０℃のピーク温度で焼成され、第
二区分の抵抗材料が９５　’８　ｋｔ％Ｎ２＆び５容量
％Ｈ２の配合ガス中でＩ分すイクルにわたって９００℃
のピーク温度において焼ｂｙされた他は例■と同様にし
て素子を作成した。

第一区分のグループｌの温度感心素子をそれぞれレーザ
ーら旋溝形成加’ＩＪ：より約５００オームの全抵抗を
有するようにし、無１１ｔ解メツキによりニッケル端子
を設け、それに４電体リード＠をはんだ付けし、成形ジ
ャケット内に包埋した。第一区分の他のグループ２及び
３はグループ２の素子が成形ジャケット内に包埋されず
、グループ３の装置がら旋溝形成加工されなかった他は
同様にして加工した。第二区分のグ〜−デ４の感応素子
はダイヤモンげら旋溝形成加工により形成された。温度
電化に伴う全抵抗の変化を示す５℃及び１００℃におけ
るｔ（抗の平均値及び温度感応素子の作成方法に対する
肝容度を例示する抵抗の標準偏差及び偏差の％値を表■
に示す。

表　　■ 平均イＩＫ　　　標準＋ＩＪ−’ｒｔ　　　＋−差ｆ直
鴇グループ１−レーザーら於を嘴形成加＝［抵　抗（オ
ーム） ２５℃　　　　　４９１’ｌ　　　３．７１　　　　０
．７５１００℃　　　　　７０３　　５．ＯＦｌ　　　
　　０．７２’ｒＣＲ（ｐｐｒｏ／℃）　　　５４８９
　　２８．５　　　０．５２グループ２−レーザーら旋
満形成加ニー未成刑抵　ａ（オーム） ２５℃　　　　　４９８　　３，２４　　　０．６５１
００℃　　　　　７０２　　４．４７　　　０．６４’
ｒＣＲ（１）ｐＩＴｌ／’Ｃ）　　　５４４４　　３６
．２　　　０．６６グループ３−非ら旋溝刑成加工 抵　抗（オーム） ２５℃　　　　２．５１’ｌ　　　０．０６８　　　２
．６４１００℃　　　　３．６２　　０．０９５　　　
２．６２テＣＲ（ｐｐｍｌＣ）　　　５４１２　　　４
６．９　　　　０．８７グループ４−ダイヤモンドら旋
溝影成加工抵　担、（オーム） ２５℃　　　　　４９３　　２．３８　　　０．４８１
００℃　　　　　６Ｒ９３，４９０，５１’ｒｃＲ（ｐ
ｐｍ／”Ｃ）　　　５３２６　　２５．５　　　０．４
Ｆ１例■ 全素子かに容量％Ｎ２及び１５容ｔ％Ｈ２の配合ガス内
で１時間サイクルにわたって８５０℃のピーク温度で焼
成された他は例■と同様にして抵抗材料及び素子を作成
した。これらの素子をレーザーら旋溝影成加工し、端子
を形成し、例■のグループｌの装置と同様にジャケット
を付した。各グループの素子について、１００℃の間隔
にわたる各種温度範囲の試験を行い素子より与えられる
温度の読みを記録し、試験された特別の温度範囲にわた
り［線からの読みの偏差より誤差を求めた。これらの温
度感応素子の温度範囲、最大温度誤差及び誤差の％値を
表■に示す。

表　　　　１厘 温度軸−℃　鰺大続度・ＩＩ４寿　１差の％１飄７５→
１７５　　　　　０．６９℃　　　　　０．３２５０→
１５１）　　　　　　０．７２℃　　　　　０．３２２
５→１２５　　　　　１．１３℃　　　　　０．６２０
→１００　　　　　１．４５℃　　　　　０．６８−２
５→＋７５　　　　−１．５３℃　　　　　０．９８−
５０→＋５０　　　　−２．１９℃　　　　　１．５５
上記例から抵抗体制料の組成及汁温度感Ｌ６素子の作成
方法における変化の本発明の温１（感応素子の雷電的特
性に及ぼす効果を見ることが出来る。

例１．Ｉｆ、ｍ、ｆＶ及び■は全導電体含−を変えるこ
との効果及び例Ｉ、■、ＩＶＩび■は組成物のノラジウ
ム金属対鉄金艇の比を変化させることの効果を示す。例
■、■及び■はグレーズｌ！焼成温度及び雰１用気を変
えることの効果を下すのに対し、例■は焼成雰囲気の水
素含ｔをＯ−５０％ｉ％に変化させることの効果な示す
。例！は抵抗材料の金属導電性成分としての・ぞラジウ
ム及び鉄の合金粒子の使用を例示するのに対し、例■は
抵抗材料の構成成分として予備合金化されないノ々ラジ
ウム金属及び酸化鉄粒子の使用を例示し、例■及び■は
Ａ９ジウム金属及び鉄金属粒子を抵抗材料の構成成分と
して利用するものである。例！は又、抵抗材料のヘリウ
ム雰囲気内での焼成による加工を例示するのに対し、！
Ｉりの例は温度感応素子な提供するために配合ガス及び
純粋窒素雰囲気の使用な例示する。例■及び糟及びそれ
らの表は焼成後に被覆基材をレーザーら型溝形成加工及
びダイヤモンドら旋ａ成形加工を含む各種加工技術によ
り遺成される本発明の素子により得られる読みの正確さ
を例示する。例■は又、ら型溝形成加工されなかった素
子及び試験目的のために未成形のら旋湾形紋加工された
素子のη性に関するデータも提供する。表■は１００℃
の温間間隔の範囲にわたる最大温度斜差及び誤差の％値
を与える。この様に示されたー（資）℃及び１７５℃の
間の各１００℃間隔について２％未満の最大誤差％僅が
達成されるのに対し％−５℃及び１７５℃の間の１００
℃温度間隔に対しては１％未満の誤差が与えられる。、
、ｔｈ、：度感心素子が高精度温度測定に利用される；
５には特にこの程度の線形性が最も望ましい。

上記説明より、本発明の温度感応素子はその所望目的す
遺成し、・臂ラジウム及び鉄金属のような準貴金属材料
から作成することが出来、ら型溝形成加工により所望の
全抵抗を与えることができることが判る。この素子は又
焦１１Ｉｃ解堆噴により適用することのできるニッケル
被覆により効率良く１子形成を行うことが出来る。この
温度感応素子は負の抵抗の温度係数な有する素子の陥り
がちな無拘束（ｒｕｎ　ａｗａｙ）状態を防止するため
に望ましい正の抵抗の温度係数を与える。本発明の素子
は比較的低いノ々ラジウムの係数（はぼ３７００）より
もむしろ純粋鉄の比較的大きい抵抗の温度係数（はぼ６
５００ｐＰｍ／℃である）Ｋより特徴付けられる。

この素子は又抵抗の温度係数のピーク値に対［６する高
い値を有する比較的高いシート抵抗率によっても又特徴
付けられる。この性質は温度訓電素子用の十分に高い全
抵抗の温度感応素子を与えるのに燈も必須のものである
。適当な高い総抵抗を有する実用寸法の菓子を与えるた
め忙累子なレーザビーム或いはダイヤモンＰを利用して
ら旋加工して機種抵抗材料を通してら型溝な切り込み素
子の両端子間に伸長路を設ける。純粋の・臂うジウムダ
レーズ−も４尾よくら旋加工することが出来るが。

低い抵抗の温度係数及び低い抵抗率が得られる。

鉄粒子を倉荷するグレーズ＃を使用すると所望の＃Ｉな
切り込もうとするとグレーズ！−の導電回路網の破壊が
生じ、開放回路が生ずるので首尾よくら旋加工を行うこ
とが出来ない、しかしながら本発明の素子は鉄金属の高
い抵抗の温度係数及び抵抗率の利点な与えると共になお
ら旋加工を行５ことが可能である。本発明の素子は又水
素含量が５容量％〜１５容置％の低い配合ガスを用いた
雰囲気内或いはその他の高度に安全な焼成条件を与える
雰囲気内で焼成するととＫより望ましい性質な有するも
のを作成することが出来る。

この雫に、前記説明から明らかとなった諸目的のうち、
上記目的が効率よく達成されることが明らかにされ、又
上記物質及びｂ法において本発明の範囲から噛れること
なくちる種の常史を行うこ串とができるので、上記説明
に含まれる乍ての事項は例示のものと理解されるべきで
あり、限定的意味で叩解されてはならない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、無電解メッキ膜により末Ｑ呂に憎子を設けら
れた本発明の温度感応素子の一部の断面図である。 第２図は、温度感応素子の金＠専帆体中σル９ラジウム
の％の函鶴としての抵抗の温度係数（ＴＣＲ）のグラフ
でちり、グラフＥの各点に対するシート抵抗−がカッコ
内に示されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、パラジウム及び鉄な含有する微細粒子とガラス７リ
   ツトとの重合物よりなること′４ｒ：特徴とする温度Ｐ
   Ｉ１．応素子用材料。 ２、基材と抵抗体よりなり、該抵抗体が基材の表面上に
   ガラスの幌を含み、その膜内にはノ々ラジウムと鉄の合
   金よりなるノ９ラジウムと鉄の導電性粒子が包埋され７
   Ｗｉ全体にわたって分散されており、比較的高いとの抵
   抗の温度係数及び高度に線形の抵抗対温度相開関係を有
   することを特徴とするＩｆ襖温度感応素子。 ３、　Ｊｆ貞湯温度感応素子製造するにあたり、ａ）基
   材の表面を・ぐラジウム及び鉄な含有する微細粒子とガ
   ラスフリットとの重合物で禎覆する工程、 ｂ）禮〜合物を非酸化性雰囲気内において、約７００℃
   〜１１００℃の温噌二にて焼成しその中にパラジウムと
   鉄の微粒子を含むガラスを軟化させる工程、及び Ｃ）　　［４基材を冷却してパラジウムと鉄の４１［性
   粒子がその全体にわたってｆ＋　ｆｔされたガラスの抵
   抗体膜を形叡する工程 を含んでなること乞特畝とする１ダ羨庵蓑感Ｌ６素子の
   製造方法。 ４、ａ）基材の表面を・ゼラジウム咬び；妖を含何する
   微細粒子とガラスフリットとの重合物で被覆し、 ｂ）鎮涜合物を非噛化性奪囲コ≧ξ内において約７００
   ℃〜１１００℃の温度にて焼ｉ戊し、そしてＣ）　被号
   基材を冷却して・ぞラジウムと鉄の導電性粒子がその全
   体にわたって分散されたガラスの抵抗体膜ｅｘ　ｙ　１
   ７にすることにより製省され、比較的高い正の抵抗の潟
   岨係数及び傷度の線形の抵抗対温度相関〜４係を有する
   ことを％徴とする１１１１じ１温度鯖応素子。 ５、微細粒子が・９ラジウム粒子、鉄粒子及びこれらの
   酸化物粒子ならびにパラジウムと鉄との合金の粒子より
   なる群から１ばれる！ＩＦＦｆｉ求の範囲第１項（ピ軟
   の材料、＠３項記載の方法或いは第４項記載の厚膜温度
   感応素子。 ６、微細粒子の・ぐラジウム及び鉄がｖＩ涜会合物中約
   １５％〜ｈ５％の合計重量を有する奮で存在する特ＩＦ
   Ｆ祠衣の範囲第１項記載の方法、＊いは第２項記載の厚
   膜温度感応素子。 ７、微細粒子の）臂ラジウム及び鉄が該会合蜀中に約δ
   ％〜；幻％の合計重量を有するＩＩＩＫて存在する％Ｆ
   Ｆ請求の範囲第１項記載の材料、第２項記載の＃嗅堪度
   感応累子、第３項記載の方法或いは第４項一１シ戴の厚
   膜温度感応素子。 ８、微細粒子のパラジウム醍び鉄の全重量に基づいてパ
   ラジウムが約３０％〜％％の量で存在し、鉄が約ｌθ％
   〜７０％の量で存在する％ｌＦＦ請求の範囲第１項シ載
   の材料、第２項記載の厚膜温度感応素子、第３項記載の
   方法或いは第４項記載の厚膜温度ｙ応累子。 ９、微細粒子のパラジウム及び鉄のへと小壜に基づいて
   Ｉｅラジウムが約１５％〜犯％で存在し、鉄が約１５％
   〜犯％の瞳で介゛在する特訂侍秋の範囲第１項記載の材
   料、第２項記載のｔ！ｖ嚇渦度感応素子、第３項記載の
   方法或いは第４鳴記成のＤＪ物湿温度感応素子 】Ｏ紋溜合物中に微細粒子の・ゼラノウム及び鉄が約１
   ５％〜６５％の合計ｌｉｔを有する罎にて存在し。 微細粒子のパラジウム及び秩の全、Ｋ１７１に基づいて
   ノやラジウムが１％＼％％で存在し、鉄が１０％Ｎ７０
   ％の橡で存在する特許請求の範囲第１項記載の材料、第
   ２項記載の厚嗅温す感１Ｌ、素子、第３項記載の方法或
   いは第４墳記載の厚膜温度感応素子。 １１、該溶合物中に微細粒子のパラジウム及び鉄が約２
   ５％Ｓ３０％の合計ＩＬ讐をりするｋにて存在し、微細
   粒子のパラジウ台及び鉄の全［ｉに基づいて・９ラジウ
   ムが４０′ン〜８５％で存在し、鉄が１５〜５０％の量
   で存在する％奸請求の帷囲第１墳記載の材料、８２項記
   載の廖喚温度感【６本子、第３項記載の方法或いは第４
   項記載の厚膜温度感応素子。 １２、ガラスフリットがアルカリ土類ホウケイ酸塩ガラ
   スのフリットである％Ｗ’ｆＭ１１求の範囲第１項記載
   の材料、第３項記載の方法或いは第４項記載の厚膜温度
   感応素子。 １３、基材上に特許請求の範囲第１ＸＡ紀載の材料を焼
   成して形成される温度感応素子。 １４、少なくとも約４０００ｐｐｍ／℃の正の抵抗の温
   度係数及び少なくとも２Ω／平方のシート抵抗率を与え
   る特ｌｆｆ請求の範囲第２項又は第４項記戦の温度感応
   素子。 １５、該混合′物中に微細粒子の７９ラジウム及び鉄が
   約１５％〜ｆｉ５％の合計重量を有する量にて存在し、
   微細粒子のパラジウム及び鉄の全重量に基づいてパラジ
   ウムがＩ％〜ｇｏ％で存在し、鉄が１０％〜７０％の看
   で存在し、そしてガラスの膜がアルカリ土類ホウケイ酸
   塩ガラスである特許請求の範囲第１４項記載の温度感応
   素子。 １６、該溶合物中に微細粒子のパラジウム及び鉄が約２
   ５％〜３０％の合計！ｌ−１を存する槍にて存在し、微
   細粒子の・９ラジウム及び鉄の全ｔｊ（ｌに基づいて〕
   ぐラジウムがｌ０Ｎ８５％で存在し、妖が１５　Ｎ５０
   ％の量で存在し、そしてガラスのフィルムがアルカリ土
   類ホウケイ酸基がラスである時Ｉｆｌ：ｉｉ！１ｉ求の
   範囲第１４項記載の＠Ａ邸感【６素子。 １７、抵抗対温度の相関−係が一弱℃〜１５０℃の温度
   範囲における１００℃の温度間−に対して抵抗の線形性
   からの偏差が２％以下である亮度に線形やある特許請求
   の範囲第２項又は第４項記載の温度感応素子。 １８、該会合物中に微細粒子の・ぞラジウム及び鉄が約
   １５％〜６５％の合ｌ１ｉｔ取ｔを釘する社にて存在し
   、微細粒子の・ぐラジウム及び鉄の￥電−に甚づいてパ
   ラジウムがＩ％〜％％で存任し、鉄が１０％〜７０％の
   量で存在し、そしてガラスのフィルムがアルカリ土類ホ
   ウケイ酸塩ガラスである待針請求の範囲第１７項記載の
   温度感化、菓子。 １９、骸会合物中に微細粒子の・ぐラジウム及び鉄が約
   ５％〜３０％の合岨゛重瀘を有する清にて存在し、徽細
   粒子のパラジウム及び鉄の全重量に基づいてパラジウム
   が４０〜＆１％で存在し、鉄カ１５−５０％の看で存在
   し、そしてガラスのフィルムがアルカリ土類ホウケイ酸
   １ガラスである特許請求の範囲第１７７項記載温度感応
   素子。 ２０、工程（ｂ）において混合物が中性雰囲気内で焼成
   される％行梢求の範囲第３項記載の方法。 ２１、工程（ｂｌにおいて混合物が還元性写囲気内で焼
   成される特ＦＦ−楕求の範囲第３項記載の方法。 ２ｚ遺光性゛イ明気が〜１合ガスである特許請求の範囲
   第１１１紀截の方法。 ２３、配合ガスの雰囲気が１５容鯖％以下の水素含量を
   有する′ＶｆＩｆｆ晴求の範囲第ｎ項紀依の方法。