KR900008781B1 - 후막도체조성물 - Google Patents

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세이이찌 나까다니
사또루 유하꾸
도오루 이시다
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마쯔시다덴기산교 가부시기가이샤
다니이 아끼오
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Abstract

내용 없음.

Description

후막도체조성물
제1도는 본 발명에 따른 후막도체조성물을 이용하여 제조한 구리다층세라믹기판의 일실시예의 횡단면도.
제2도는 본 발명에 따른 후막도체조성물을 이용하여 제조한 접착강도 및 용접성측정용 기판의 횡단면도.
제3도는 본 발명에 따른 후막도체조성을 이용하여 제조한 접착강도 및 용접성측정용 다른기판의 횡단면도.
제4도는 수축으로 인한 도체층의 균열 및 함몰평가용 기판의 횡단면도.
제5도는 수축으로 인한 도체층의 균열 및 함몰평가용 다른 기판의 횡단면도.
제6도는 제4도 및 제5도에 도시한 기판의 상층모양의 평면도.
제7도는 본 발명에 따른 후막도체조성물을 이용하여 구리다층세라믹기판을 제조하기 위한 연소제거, 환원 및 소결단계의 온도 및 분위기의 일예를 도시한 도표.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 구리메탈라이즈층 2 : 절연층
3 : 소결체기판 4 : 통공
본 발명은 IC, LSI, 칩(chip) 부품 등의 고밀도 회로실장용기판으로서 사용되는 세라믹배선기판용 후막도체 조성물에 관한 것이다.
Au, Au-Pt, Ag-Pt 및 Ag-Pb 등의 귀금속, 혹은 W, Mo 및 Mo-Mn 등의 고융점비금속이 세라믹 배선기판의 도체 페이스트(paste)금속으로서 사용되어 왔다.
Au, Au-Pt, Ag-Pt 및 Ag-Pb 등의 귀금속 페이스트는 공기중에서 소성시킬 수 있는 반면에 고가라는 단점이 있다. 한편, W, Mo 및 Mo-Mn 등의 고융점 비금속 페이스트는 1600℃ 정도의 온도, 즉 그리인 시이트(green sheet) 소결온도(약 1500℃)에서 동시 소성시킬 수 있기 때문에 다층구조화시킬 수 있으나, Au, Ag 및 Cu보다 저전기전도성이며, 환원분위기중의 고온에서 소성시킬필요가 있기 때문에, 이것은 위험하고 설비비가 많이든다. 또한, 고융점 비금속은 용접을 할수 없기 때문에 도체표면을 Ni 혹은 Au로 피복처리해야하는 문제도 가지고 있다.
상기 문제점들을 고려하여, 현재 구리-금속배선기판에 대한 관심이 높아지고 있으며, 이것은 가격이 저렴하고, 전기저항도 낮으며, 분자내 이동이 없고 용접성이 충분하다. 다음은 구리-금속배선기판의 제조방법의 일례를 설명한다. 종래의 방법은 구페이스트가 도체층물질로서 사용된다. 구리페이스트는 알루미나등의 소결기판상에 스크린인쇄시키고 배선패턴을 형성시킨후에 건조시킨다. 그리고나서, 페이스트는 구리를 산화시키기 위해서 도체페이스트중의 유기성분을 충분히 연소제거하면서 산소분압을 제어하는 질소분위기중의 구리의 융점(1083℃) 이하의 온도에서 소성시킨다. 다층화구조를 제조하는 경우에, 절연페이스트 및 구리페이스트는 중성분위기하의 인쇄, 건조 및 연소에 소정횟수 반복사용된다.
상술한 바의 구리페이스트는 주로 미세한 구리분말로 구성되는 무기성분에 유기바인더, 가소제, 용매로 구성되는 유기성분을 첨가하고 알맞는 점도를 가지도록 혼합하므로써 제조된다. 미국특허 제2,993,815호(트렙토우)에는 구리, 산화구리 및 부가물로서 첨가한 황환원성 글래스프릿을 유기매질에 분산시켜서 제조한 구리페스트가 개시되어있다.
미국특허 제3,647,532호(프리드만)에는 부가물로서 산화카드뮴을 포함하는 붕소화규산납 글래스프릿과 혼합한 구리를 유기중합체 바인더에 분산시켜서 제조한 페이스트가 개시되어 있다. 이 페이스트는 비산화분위기하의 820 내지 850℃에서 소성되어 도체층을 형성한다. 또한, 미국특허 제4,070,518호(호프만)에는 특히 유전성기판용 도체페이스트가 개시되어 있다. 이 페이스트는 유기매질내에서 구리분말 85 내지 97중량%와 Cd- 및 Bi-가 유리된 알루미노붕산 납 글래스프릿 3 내지 15중량%로 구성된다. 미국특허 제4,172,919호(미첼)에는 구리분말 86 내지 97중량%, CuD 1 내지 7중량% 및 B2O3를 적어도 75% 포함하는 글래스프릿 1 내지 7중량%를 불활성유기매체 10 내지 30중량%에 분산시켜서 제조한 도체조성물이 개시되어 있다.
미국특허 제4,514,321(빈센트 피 시브타)에는 무기바인더 및 비구리 금속 0.2 내지 5중량%와 혼합한 구리분말을 유기용매에 분산시켜서 제조한 페이스트가 개시되어 있다. 비구리금속은 텅스텐, 몰리브덴, 레늄 및 합금 혹은 그 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 일본국 특허공보 소59-2398호에는 구리분말 86 내지 99중량%, 산화구리분말 0.3 내지 12중량% 및, PbO 0 내지 12중량% 및 Bi2O30 내지 12중량%로 구성된 무기성분 65 내지 90중량%와 이것에 첨가한 유기비이클 10 내지 35중량%로 구성된 후막도체조성물이 개시되어 있다.
상술한 바의 구리도체페이스트는 마이크로회로용으로 사용된다. 그러나, 이러한 구리페이스트를 사용하는 경우에, 그 제조법에 대한 여러 가지 중대한 문제가 있다.
우선, 구리를 산화시킴과 동시에 구리페이스트에 포함된 유기성분을 소성단계에서 완전히 연소제거시킬 수 있는 산소분압으로 연소로내를 제어하는 것이 상당히 어렵다. 산소분압이 높으면, 구리표면이 산화되어 용접성이 불량해지고 전기전도성이 감소된다. 반면에, 산소분압이 낮으면, 구리금속화를 위한 양호한 접착성을 얻지못하고, 구리페이스트에 포함된 유기성분사용이 곤란하다. 즉, 페이스트 바이클용 유리바인더 등을 완전히 연소제거하지 못한다. 이것은 유기바인더는 구리의 융점(1083℃) 이하의 온도에서는 분해되지 않는다는 의미이다. 자주사용되는 폴리비닐 부티랄은 비산소분위기하의 1150℃ 이하 온도에서는 용이하게 완전 연소되지 않는다는 것이 알려져 있다. 특히, 구리다층세라믹기판을 제조하는 경우에 있어서, 절연층으로서 사용되는 유리세라믹물질은 연소제거단계에서 바인더잔여물이 완전히 제거될때까지 공극이 남아있어야 한다. 유리세라믹과 구리를 사용하는 경우에 있어서, 바인더를 제거하기 위한 최대온도는 미세유리입자가 용융되는 800℃ 내지 875℃보다 상당히 낮다. 즉, 유리입자가 용융되면, 바인더 잔여물이 유리물질에 포획된다. 질소분위기, 기타 중성분위기 혹은 환원분위기하의 유리용융 온도이하의 온도에서는 연소제거 혹은 바인더제거가 곤란하다는 것이 알려져 있다. 결과적으로, 완전히 소성되지 않은 검정색의 기판이 얻어진다. 일반적으로 색깔은 절연성이 절하될 수 있는 탄소잔여물에 기인된다(일본국 특허공개공보 소55-128899호).
또한, 구리금속을 사용하는 경우에 있어서, 구리금속은 산화구리로 산화되므로써 구리소성단계를 연소제거단계와 분리시키더라도 연소제거단계에서 부피가 팽창되어서, 기판으로부터 도체층이 박리되는 문제가 발생된다. 또한, 도체층 및 절연막의 연소를 반복하여 다층을 형성시키기 때문에, 각층은 반복해서 고온의 영향을 받으므로 손상을 입게된다. 반복회수의 증가는 리드타임(lead time)이 증가됨에 따라서 제조설비비용이 증가되는 결과를 초래한다. 바인더를 완전제거하기 위한 방법으로서, 일본국 특허공개공보 소 53-129866호에 바인더를 완전제거할 수 있는 세라믹기판의 제조법이 개시되어 있는바, 이 방법은 산화구리 페이스트와 유전성물질인, 구리의 융점보다 낮은 온도에서 연성할 수 있는, 세라믹으로 구성된 유전성페이스트를 교호적으로 인쇄하여 비소결 세라믹기판을 형성시키고, 일시적으로 대기중에서 비소결물질을 소성한후에 감압하의 950℃에서 동일한 소성을 행하는 방법이다. 이 방법에 따르면, 바인더를 완전제거할 수 있고, 소성시의 분위기제어가 용이하여 도체층과 유전층의 동시소성이 가능하다.
그러나, 이 방법은 도체페이스트에 대한 중대한 문제점을 가지고 있다. 도체페이스트의 무기성분이 CuO 100%로 구성되면, 구리는 환원분위기에서 세라믹기판과의 젖음성이 불량하기 때문에, 기판에 대한 양호한 접착성을 얻지못하므로 기판으로부터 도체가 박리되는 결과가 초래된다. 또한, CuO가 금속구리로 환원되면, 체적변화(수축)가 생기게 되어, 그 결과 상층도체와 하층도체간의 연결이 끊긴다.
본 발명의 목적은 도체물질로서 구리를 사용하여 고성능 세라믹배선기판을 제조할 수 있고, 이로인해 염가인 동시에 금속화반응성이 우수한 세라믹배선기판을 얻을 수 있는 후막도체조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적성취를 위해서, 본 발명에 따른 후막도체조성물은 구리와 균일한 고체용액을 형성할 수 있는 금속을 첨가한 산화구리분말을 주성분으로하는 무기성분과, 유기비이클로 구성된다. 또 무기성분에는 산화망간 혹은 내열성절연물질을 첨가할 수 있다.
제1도는 본 발명에 따른 후막도체조성물을 이용하여 제조한 구리다층세라믹도체조성물의 일실시예의 횡단면도로서, 본 발명에 따른 후막도체조성물에 의해 제조된 구리메탈라이즈층(1), 절연층(2), 통공(4) 및 알루미나 96%의 소결제기판(3)이 도시되어 있다.
제1도에 도시한 구리다층 세라믹기판 제조방법으로는 두가지가 있다. 제1방법에 있어서, 주성분으로서 구리분말로 구성되는 후막도체 조성물이 사용된다. 이 경우에, 소결제 알루미나기판 등에 스크린인쇄법등으로 도체층을 인쇄하고, 건조시킨 후 산소분압이 정교하게 제어되는 질소분위기하의 약 900℃의 온도에서 소성시킨다. 또한, 다층구조를 얻기위하여, 상기의 인쇄, 건조 및 소성단계를 각 절연층 및 도체층에 반복하여 소정의 수의 층을 얻는다.
제2방법에 있어서, 주성분으로서 산화구리로 구성되는 후막도체조성물이 사용된다. 이 경우에, 도체층은 스크린인쇄법 등에 의한 제1방법과 동일한 방법으로 인쇄 및 건조시킨다. 그후에, 인쇄 및 건조단계는 소정의 수의 층이 얻어질때까지 반복적으로 행하여 인쇄 및 건조가 각 절연층 및 도체층에 행해지도록 한다. 그후에, 이 기판은 공기중에서 열처리하고, 질소 및 수소의 혼합분위기에서 환원시킨 후에, 질소분위기에서 소결시킨다. 이것은, 소결제알루미나기판 및 절연층간에 우수한 금속화반응성을 얻고, 환원 및 소결단계에서 체적수축을 억제하여 도체층의 박리 및 균열이 발생되지 않도록 하기위하여 구리다층세라믹배선기판용 후막도체조성물에 필요한 공정이다. 본 발명에 따른 후막도체조성물은 산화구리분말에 구리와 균일한 고체용액을 형성할 수 있는 금속, 산화망간 및 유리 및/혹은 세라믹등의 내열성 절연물질중 적어도 한가지를 첨가하여 제조한 무기성분에 유기매질을 첨가하여 제조된다.
주성분으로서 사용하는 산화구리는, 연소제거단계의 온도범위에서 결정변형에 의한 체적변화 및 불필요한 확산이 일으키지 않는 CuO가 사용된다. CuO는 공기중에서 매우 안정하다. Cu2O는 CuO와는 다른 산화구리로서 언급될 수 있다. Cu2O는 공기중의 온도상승과정에서 CuO로 변형되어 부피변화를 나타내지만 10-3 내지 10-5의 산소분압(PO2) 범위에서 Cu2O형 자체로 남아있으므로써, 유기바인더의 열분해가 가능하다. 그러나, 산소분압은 상술한 방법으로 제어되기 때문에, 본 발명에 따른 후막도체조성물에는 적합하지 않다.
산화마그네슘 및 유리 및/혹은 세라믹 등의 내열성절연물질의 첨가는 금속화반응성 개선에 상당한 효과를 제공한다. 산화마그네슘은 환원분위기중에서도 안정하며 CuO와 반응하여 절연층과 소결제 알루미나기판의 접착성을 개선시킨다. 또한, 내열성절연물질은 환원분위기중에서도 열역학적으로 안정해야 하며 CuO와 산화 혹은 환원반응을 일으켜서는 안된다. 이러한 관점에서, 내열성절연물질은 BaO, B2O3, CaO, MgO, Al2O3및 SiO2로부터 선택된 성분이 바람직하다. 또한, 산화마그네슘 및 내열성절연물질의 동시첨가는 극히 효과적이다. 두물질은 환원분위기중에서 안정하며, 각각에 악영향을 주지않기 때문이다. 상술한 첨가물에 의해서 도체층에서 양호한 금속화반응성을 얻을 수 있다.
다음은 환원 및 소성단계에서 체적수축을 하지 않고 도체층에서 박리 혹은 균열을 방지하는 방법을 설명한다.
산화구리에 구리와 균일한 고체용액을 형성할 수 있는 금속의 첨가는 극히 효과적이다. 첨가물인 금속은 도체층의 부피수축을 하지않기 위하여 환원단계에서는 부피수축을 일으키지 않아야 하기때문에, Pt, Pd 및 Ni의 첨가는 특히 효과적이다. 이 조건을 만족하기 위하여 첨가물은 환원단계보다는 연소제거단계에서 금속으로서 존재하도록 해야한다. 그러나, 부가물인 금속이 후속의 소성단계에서 구리와 반응하여 융점이 소결온도보다 낮은 합금을 형성하는 것을 방지해야 한다. 이러한것을 고려할때, 상기 조건을 만족할 수 있는 금속은 Pt, Pd 혹은 Ni이다. Ni는 산화물인 NiO를 형성하지만, 그 표면이 약간 산화될 뿐 연소온도에서 부피변화가 없다.
접착강도 개선을 위해서 첨가한 산화마그네슘 및 내열성절연물질과, 부피수축을 유지하기 위해서 첨가한 Pt, Pd 및 Ni은 동시적으로 사용할 수 있다. 동시첨가에 의해서 각각의 효과는 서로 상쇄되지 않는다.
[실시예 1]
알루미나 96%로 구성되는 소결제기판이 세라믹기판용 물질로서 사용되었다. 또한, 주성분으로서 CuO 분말 및 첨가물로서 Pt, Pd 및 Ni을 사용하여 제조된 후막도체조성물에 유기비이클을 첨가하여 페이스트를 형성시켰다. 용매로서 테레핀유를 사용한 바이클성분과 이것에 용해한 유기바인더인 에틸셀루로스를 3단계 로울에서 분말혼합물과 혼합하여 페이스트를 제조하였다. 구리세라믹배선기판을 상기에서 제조한 페이스트를 사용하여 제조하였고 접착강도, 용접성 및 소성시의 수축으로 인한 통공부의 균열 혹은 함몰을 평가하였다.
다음은 세라믹배선기판의 제조방법을 설명한다. 우선, 절연페이스트를 200메쉬 스테인레스스틸 스크린을 통해서 96% 알루미나 소결기판상에 약 30㎛의 두께로 인쇄시키고 난후에 120℃에서 10분동안 건조시켰다. 여기에서 사용한 절연페이스트는 무기성분으로서 붕소화 규산염 글래스분말(#7059; 코르닝사제)과 알루미나분말을 1대 1의 중량비로 혼합하여 사용하였다. 혼합물은 도체페이스트에 사용한것과 동일한 매질과 적당한 점성도를 가지도록 혼합하였다. 절연페이스트를 건조한 후에, 도체페이스튼 250메쉬 스테인레스스틸 스크린을 이용하여 20㎛두께로 인쇄시킨 후, 상기와 동일한 방법으로 건조시켰다. 건조후에 도체층의 두께는 적어도 10㎛가 되었다. 도체페이스트 및 절연페이스트를 제조하기 위하여, 용매로서 테레핀유를 사용하고 유기바이더로서 에틸셀루로스를 사용하였다. 유기바이더로서 에틸셀루로스 대신에 니트로셀루로스를 사용할 수 있다. 용매로서 테레핀유 대신에 부틸카르비톨 혹은 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브를 사용할 수 있다. 또한 솔비탄 알킬에스테르 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 표면활성제를 사용하여도 효과적이다. 그리고 바인더를 제조된 기판으로부터 제거시키고 공기중의 약 700℃의 온도에서 건조시켰다. 바인더제거(연소제거) 온도는 제7도에 영역(1)로 도시한다. 이러한 조건하에서, 대부분의 유기바인더를 열분해시키므로써 유기성분을 완전히 제거할 수 있었다.
연소제거시의 온도 및 분위기는 예비적으로 열분석을 행하여 바인더가 완전히 제거되었는지 확인한 후에 설정하였다. 이에 따르면, 바인더의 분해온도가 종류에 따라서 어느정도 변화하기 때문에 설정한 연소제거 온도도 바인더의 종류에 따라 변화하는 것은 당연하다. 연소제거후에 기판의 표면을 전자현미경으로 자세히 관찰한 결과, 절연층의 무기물질의 입자크기에 변화가 없었으며 글래스성분이 연화되지 않았고, 유기바인더만 제거되었음이 확인되었다. 이것은 바인더는 글래스성분의 연화점이하의 온도에서 제거되었다는 것을 의미한다. 그리고나서, 연소제거후의 기판은 환원시켰다. 이 단계의 조건은 제7도에 영역(2)로 도시한다. 환원반응은 10% 수소기체(유속 : 2liter/nin)를 포함하는 질소기체분위기에서 행하였다. 200℃, 300℃ 및 400℃ 각각의 온도에서 약 1시간동안 환원을 행하였을 때 200℃에서 CuO가 Cu로 환원되지 않았으나, 300℃ 혹은 400℃의 온도에서는 환원이 일어났다. 이에 따라 CuO를 사용하는 경우에 있어서 300 내지 400℃의 온도에서 환원반응을 행하는 것이 바람직함이 밝혀졌다.
그리고나서, 제7도의 영역(3)으로 도시된 윤곽을 따라서 소성을 행하였다. 제2도는 상기에서 제조된 구리세라믹배선기판의 횡단면도이다.
그후에, 기판의 접착강도 및 용접성을 측정하였다. 용접성측정은 기판을 땜납침지에 침지하였을 때 그 젖음성을 정성적으로 판단하였다. "우수" 및 "양호"는 실용범위를 나타낸다. 부착강도측정은 2㎜ 정사각형기판에 수직으로 0.8㎜의 납선을 납땜하고 기판과 배선간의 결합강도를 장력시험기로 측정하여 판단하였다. 여기에서 사용된 땜납은 Sn 62%, Pb 36% 및 Ag 2%로 구성된 것이다. 도체페이스트용 조성물의 접착강도 및 용접성결과는 표 1에 도시한다.
그후에, 제4도에 도시한 횡단면도의 배선기판을 제조하였다. 제4도에 있어서, 도체층은 100% CuO페이스트 무기성분층(1a), 본 발명에 따른 후막도체층(1b) 및 시판되는 Cu페이스트층(1c)으로 구성된다. 제일 먼저, 96% 알루미나소결기판상에 절연층의 인쇄에 이어 건조시킨 후에 100중량% CuO의 무기성분으로 구성되는 도체페이스트를 통공부에 인쇄 및 건조시키고나서, 최종적으로 절연층을 다시 인쇄시킨다. 절연페이스트의 조성 및 인쇄, 건조, 연소제거, 환원 및 소성조건은 전술한 배선기판제조에서 사용된것과 동일하게 하였다. 소결을 행한후에, Cu페이스트(#9153 : 듀풍사제)를 인쇄, 건조(110℃에서 10분)시키고 나서 900℃의 벨트로에서 소성시켰다. 이렇게 제조된 배선기판은 소성시의 수축에 의해서 통공부에 형성된 균열 혹은 함몰을 평가하였다. 평가는 기판상의 100곳에 제6도에 도시한 바와 같은 패턴을 배열하고 균열 혹은 막공이 관찰된 상층패턴의 수를 세어서 행하였다. 이렇게 해서 얻어진 결과는 표 1에 도시한다.
[표 1]
Figure kpo00001
표 1에서 알수 있는 바와 같이, 용접성은 각 첨가물이 양이 10중량%를 넘으면 극히 불량해진다. 접착강도에 있어서, 1중량%의 첨가에 의해서는 첨가물의 현저한 효과가 관찰되지 않은 반면, 2 혹은 5중량%의 첨가에 의해서는 현저한 효과가 관찰되었다. 첨가량이 10중량% 이상이면 납땜효과로 인해서 접착강도의 측정이 불가능했다. 통공의 균열 혹은 막공의 현저한 개선은 첨가물의 1, 2 및 5중량%의 첨가에 의해서는 얻지 못한 것을 참조하여, 적어도 10중량%의 첨가를 행하여 현저한 개선을 실현하였다. Ni는 연소제거단계에서 NiO로의 산화에 의한 체적팽창 및 소성단계에서 다시 Ni로의 환원에 의한 체적변화에 의해서 박리를 일으키기 때문에 Ni분말 25중량%를 첨가한 결과는 도시하지 않았다. 그러나, 1 내지 20중량%를 첨가하는 경우에는 박리가 일어나지 않았다. 그러나, Ni분말의 첨가는 박리를 일으키지 않는다 하더라도 체적변화로 인한 영향 때문에 일반적으로 다른 첨가물에 비하여 접착강도를 낮추고 균열 및 함몰이 더 자주 발생하는 것으로 나타났다. 상기 결과로부터, 2 내지 5중량% 범위내의 Pt, Pd 및 Ni분말의 첨가는 세라믹배선기판용 도체페이스트의 접착강도 개량에 특히 유효하다.
또한, 첨가량이 10중량% 이상이면, 수축률을 저하시키고 용접성이 불량해지더라도 조밀구조를 제공하기 때문에, 용접성이 높지않아도되는 통공을 채우는 도체페이스트에 유효하다. 통상적으로, 세라믹 다층 배선기판의 경우에 있어서, 통공은 내층도체 및 외층도체간의 전기전도를 위해서 절연층에 배열시킨다. 그러나, 소성단계에서 통공부도체의 수축은 상층도체의 균열 혹은 함몰과 내층도체와의 분리를 일으키기 때문에, 상층의 인쇄에 의해서 도체로 통공을 채우는 것은 곤란하다. 상기 관점에서, 패턴의 층이 통공부에 배열되더라도, 고수축률의 도체페이스트를 사용하는 경우에는 소성으로 인해서 균열, 함몰 및 분리의 확률이 높아지기 때문에 효과적인 해결책을 마련할 수 없다. 따라서, 본 발명에 따르면 첨가물에 의해서 수축률을 유지할 수 있게된다. 첨가량의 증가에 의해서 도체저항성이 상승되지만, 전기저항성이 두께에 따라 다른 통공부에만 첨가물을 사용하는 경우에 있어서는, 전체배선패턴에 큰 영향이 초래될 것으로는 생각되지 않는다.
[실시예 2]
실시예 1에 나타낸 CuO, Pt, Pd 및 Ni분말을 내열성절연물질과 함께 각각 더 첨가한다. 유리분말이 내열성절연물질로서 사용되었다. BaO, B2O3, SiO2, Al2O3, CaO 및 MgO를 각각 BaCO3, SiO2, Al2O3, CaCO3및 MgO의 형태로서 각각 30, 50, 5, 10, 2.5 및 2.5중량비로 혼합하여 이 혼합물을 1250℃의 온도에서 용융하고나서 물에 부어 담금질하여 건조시킨후에 습식분쇄하여서 유리입자를 얻음으로써 유리분말이 제조되었다. 분쇄작업은 용매로서 메틸알코올을 사용하여 알루미나볼로써 72시간동안 행하였다. 이 결과, 평균입자크기가 2㎛인 유리분말을 제조할 수 있었다. 이렇게 제조된 도체페이스트의 측정시험은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 행하였다. 그 결과는 표 2에 도시한다.
[표 2]
Figure kpo00002
표 2에서 알수 있는 바와 같이, Pt, Pd 및 Ni가 15중량% 첨가되면, 접착강도는 용접성의 영향에 의해서 측정할 수 없었다. 유리분말의 첨가에 의해서 통공부의 균열 혹은 함몰의 큰 영향이 나타나지 않더라도, 2 내지 5중량%의 유리분말첨가의 접착강도에 대한 영향은 대단한 것임이 밝혀졌다. 본 실시예에서는 BaO, B2O3, CaO, MgO, Al2O3및 SiO2의 유리성분이 사용되었지만, 소성시 환원 분위기중에서 Cu를 산화시키지 않는한 어떠한 성분이라도 임의 선택하여 사용할 수 있다.
[실시예 3]
도체페이스트는 실시예 1에 나타낸 CuO, Pt, Pd 및 Ni 분말을 각각 사용하고 MnO2분말을 더 첨가하여 제조되었다. 그리고나서, 접착강도 및 용접성을 측정하기 위한 기판은 물론 통공부도 체층의 균열 혹은 함몰을 측정하기 위한 기판은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 각각 제조하고, 각 측정시험을 행하였다. 제3도는 실시예 3에서 사용한 접착강도 및 용접성을 측정하기 위한 기판의 횡단면도이고, 제5도는 도체층의 균열 혹은 함몰을 측정하기 위한 기판의 횡단면도이다. MnO2의 첨가효과는 상술한 기판시험방법으로 측정하고 그 결과는 표 3, 표 4 및 표 5에 도시한다.
[표 3]
Figure kpo00003
[표 4]
Figure kpo00004
[표 5]
Figure kpo00005
표 3, 4 및 5에 나타낸 바와 같이 Pt, Pd 및 Ni분말을 2.5중량% 첨가하는 경우에 있어서 MnO2분말의 첨가는 접착강도에 대한 영향이 극히 현저한 것으로 나타난다. 그러나, Pt 및 Pd를 각각 5중량% 첨가하고 MnO2분말을 10중량% 첨가하는 경우에 있어서 접착강도는 용접성 효과로 인해서 측정할 수 없었다. 이와 마찬가지로, Pt 및 Pd분말을 각각 15중량% 첨가하는 경우에 MnO2첨가량을 0%로 감소시키더라도 용접성은 극히 불량하였고 접착강도는 측정할 수 없었다. 반면에, Ni분말을 첨가하는 경우에 있어서는, Ni가 납땜가능하기 때문에, 5 및 10중량%의 MnO2첨가와는 달리 모든 경우에 접착강도의 측정이 가능하였다. Ni분말은 2 혹은 5중량% 첨가하는 경우보다는 그 접착강도가 극히 낮아지더라도, 그 첨가효과는 명확히 알 수 있다. MnO22.5중량%의 첨가결과를 고려하여 보면, 통공의 패턴에 부품을 직접 실장할때에 내충강도 개선을 위해서는 MnO2의 첨가가 효과적인 것으로 생각된다. 상술한 결과를 총괄적으로 고려하여 보면, Pt, Pd 및 Ni분말을 2 내지 5중량% 첨가하는 경우에 접착강도에 효과적인 MnO2의 첨가는 세라믹배선기판용 도체페이스트에 특히 효과적이다. 또한, 금속분말을 15중량% 첨가하는 경우에 있어서, Ni분말과는 달리 불량한 용접성을 보이는 금속분말이더라도, 이것은 수축율을 낮추고 조밀구조를 제공하기 때문에 용접성이 높지않아도 되는 통공을 채우는 도체페이스트에는 유효하다. 또, MnO2의 첨가는 통공패턴의 균열 혹은 함몰방지효과 및 내충강도의 개선효과가 있기 때문에, MnO2는 극히 유효한 첨가물인 것으로 생각된다.
[실시예 4]
제3도 및 제5도에 도시한 측정용 기판은 실시예 3에 나타낸 CuO 및 MnO2분말로 구성되는 무기성분 및 여기에 더 첨가한 내열성절연물질(BaO, B2O3, SiO2, Al2O3, CaO 및 MgO로 구성되는 유리분말)을 사용하여 전술한 실시예에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 접착강도, 용접성 및 균열 혹은 함몰의 측정시험을 행하였고, 그 결과는 표 6에 도시한다. 이 결과, 유리분말의 첨가는 통공부의 균열 혹은 함몰에 효과적이고, 접착강도에서도 뚜렷한 효과가 관찰되었다. 선택적 첨가물인 내열성절연물질은 본 실시예에서 설명한 유리분말에만 국한되는 것이 아니고 소성시 환원분위기중에서 Cu를 산화시키지 않는한 어떤 성분의 물질이라도 사용할 수 있다.
[표 6]
Figure kpo00006
[실시예 5]
시판되는 CuO를 시간당 300℃의 상승/하강속도로 하소하고 3시간동안 900℃로 유지하였다. 하소작업은 공기중에서 행하였다. 그리고나서, 하소물을 메탄올중에서 분쇄용포트를 이용하여 24시간동안 분쇄하고, 건조후 얻어진 CuO는 입자크기가 1 내지 9㎛의 범위내에 있는 것을 95%이상 포함하도록 분류하였다. 도체페이스트는 표 7에 도시한 조건하에서 무기성분으로서 CuO에 첨가한 MnO2를 사용하여 제조하였다. 세라믹배선기판은 상기 페이스트를 사용하여 제조하였고, 접착강도, 용접성 및 판저항 측정시험을 행하였다. 측정용기파은 실시예 1 내지 4에 나타낸 바와 동일한 방법으로 제조하였다. 본 실시예에서, 판저항을 측정하였고, 폭 300㎛, 길이 120㎜ 및 두께 10㎛의 막을 오옴메터로 사용하여 도체패턴양단의 저항을 측정한 결과를 기초로 계산하여 결정하였다.
[표 7]
Figure kpo00007
이 결과, 입자크기가 5㎛이상인 MnO2분말을 사용하는 경우에 있어서, 접착강도의 증가를 위해서 MnO2첨가량을 증가시켜야했고, 이것은 판저항을 증가시켰다. 또한, 저판저항이 낮게유지되는 상태에서 MnO2를 첨가하는 경우에는 접착강도가 불량했다. 반면에, 입자크기가 5㎛이하로 되도록 분쇄 및 분류하여 제조된 페이스트는 접착강도가 높았고 소량의 첨가에 위해서 판저항 및 용접성면에서 상당히 우수한 성능을 나타내었다. 상술한 바로부터, 입자크기가 1 내지 9㎛범위내인 CuO분말제조 및 입자크기가 5㎛이하인 CuO페이스트제조용 MnO2분말제조가 페이스트제조에 극히 중요한 인자임이 분명하다.

Claims (16)

  1. 무기성분은 산화구리 80 내지 98중량% 및 구리와 균일한 고체용액을 형성할 수 있는 금속 2 내지 20중량%을 주성분으로 하는 무기성분과 유기비이클로 구성되는 것을 특징으로 하는 후막도체조성물.
  2. 제1항에 있어서, 산화구리는 CuO인 것을 특징으로 하는 후막도체조성물.
  3. 제1항에 있어서, 구리와 균일한 고체용액을 형성할 수 있는 금속은 Pt, Pd 및 Ni중의 적어도 한가지인 것을 특징으로 하는 후막도체조성물.
  4. 제1항에 있어서, 적어도 95%중량의 산화구리분말은 그 입자경이 1㎛ 내지 9㎛의 범위내에 포함되는 것을 특징으로 하는 후막도체조성물.
  5. 무기성분은 산화구리 70 내지 97중량%, 구리와 균일한 고체용액을 형성할 수 있는 금속 2 내지 20중량% 및 내열성절연물질 1 내지 10중량%을 주성분으로 하는 무기성분과 유기비이클로 구성되는 것을 특징으로 하는 후막도체조성물.
  6. 제5항에 있어서, 구리와 균일한 고체용액을 형성할 수 있는 금속은 Pt, Pd 및 Ni중의 적어도 한가지인 것을 특징으로 하는 후막도체조성물.
  7. 제5항에 있어서, 내열성절연물질은 BaO, B2O3, CaO, MgO, Al2O3및 SiO2에서 선택된 산화물형태의 한 성분인 것을 특징으로 하는 후막도체조성물.
  8. 제5항에 있어서, 적어도 95중량%이상의 산화구리분말은 그 입자경이 1㎛ 내지 9㎛의 범위내에 포함되는 것을 특징으로 하는 후막도체조성물.
  9. 무기성분은 산화구리 70 내지 97중량%, 구리와 균일한 고체용액을 형성할 수 있는 금속 2 내지 20중량% 및 산화마그네슘 1 내지 10중량%을 주성분으로 하는 무기성분과 유기비이클로 구성되는 것을 특징으로 하는 후막도체조성물.
  10. 제9항에 있어서, 구리와 균일한 고체용액을 형성할 수 있는 금속은 Pt, Pd 및 Ni중의 적어도 한가지로 구성되는 것을 특징으로 하는 후막도체조성물.
  11. 제9항에 있어서, 산화마그네슘은 MnO2인 것을 특징으로 하는 후막도체조성물.
  12. 제9항에 있어서, 적어도 95중량%의 산화구리분말은 그 입자경이 1㎛ 내지 9㎛의 범위내에 포함되고, 적어도 95중량%의 산화마그네슘은 그 입자경이 5㎛이하인 것을 특징으로 하는 후막도체조성물.
  13. 무기성분은 산화구리 60 내지 96중량%, 구리와 균일한 고체용액을 형성할 수 있는 금속 2 내지 20중량%, 내열성절연물질 1 내지 10중량% 및 산화마그네슘 1 내지 10중량%을 주성분으로 하는 무기성분과 유기비이클로 구성되는 것을 특징으로 하는 후막도체조성물.
  14. 제13항에 있어서, 구리와 균일한 고체용액을 형성할 수 있는 금속은 Pt, Pd 및 Ni중의 적어도 한가지로 구성되는 것을 특징으로 하는 후막도체조성물.
  15. 제13항에 있어서, 내열성절연물질은 BaO, B2O, CaO, MgO, Al2O3및 SiO2에서 선택된 산화물형태의 한 성분으로 구성되는 것을 특징으로 하는 후막도체조성물.
  16. 제13항에 있어서, 산화마그네슘은 MnO2인 것을 특징으로 하는 후막도체조성물.
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