CN102234764A - 一种热解石墨的金属化工艺及焊接方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热解石墨的金属化工艺及焊接方法，涉及真空器件技术，该金属化方法，采用真空多弧离子镀技术在热解石墨基体表面沉积镀层，该焊接方法，是将热解石墨零件和需要焊接的部件放在氢气炉中焊接。本发明方法，通过对热解石墨基体表面金属化，使其可以很好的与陶瓷或其他金属进行焊接，达到气密封接，解决了封接中存在的技术难题，大大促进了微波电真空器件的发展。

Description

一种热解石墨的金属化工艺及焊接方法

技术领域

本发明涉及真空器件技术领域，是一种热解石墨的金属化工艺及焊接方法。

背景技术

行波管是一种微波电真空器件，具有高可靠、宽频带、高效率的特点。在电子对抗、雷达、卫星通信等领域有着广泛的应用。作为真空电子器件，多年来一直受到半导体器件的极大挑战和威胁，尤其在中小功率方面为甚。但是，在大功率、尤其是超大功率领域，真空电子器件至今仍具有极其显著的优势。

热解石墨的沉积是在高温、真空条件下进行的化学气相沉积反应，当碳氢化合物气体(CH4，C3H8，CnHm)和稀释气体(N2，Ar，H2)按一定的比例混合进入加热炉后，碳氢气体就会在炉内分解，分解的单原子碳沉积在石墨基体的热表面上。反应的余气由真空泵连续抽出，碳原子不断的沉积而形成一定的厚度。待炉温降至室温，由于基体收缩量远大于热解石墨，可很方便地从基体上剥离下热解石墨制品。

热解石墨的沉积反应可表示为：

CnHm——>Cn′Hm′+Hx——>…——>C(原子态)+Hx′

其本质就是裂解脱氢，部分游离基团又聚合的过程。对沉积过程中的反应机理、生长机理目前还存在不同的看法。部分研究人员认为，在约1000℃下以甲烷做沉积反应气体时，属裂解反应，反应式如下：CH4——>C+2H2。另外还有研究人员认为沉积过程中有中间产物(如甲基基团、乙炔、乙烷、苯、萘、蒽和其他更加复杂的气相碳氢化合物)产生，可以认为，热裂解和聚合反应同时存在，温度越高，聚合反应的速率越小。热解石墨沉积的成核及生长过程如图1所示。

热解石墨的机械强度随温度的升高而增加，热解石墨具有优良的导电性能。因为热解石墨是在高度清洁的环境中制备的，所以在高温条件下不放气[华光技术报导，1978.3，P67～78]。由于以上诸多性能，因而热解石墨特别适宜制作真空电子器件的零部件。[Applications of advancedmaterials technologies.Proceedings of theIEEE，Vol.87，No.5：855-858，1999.]

国内成都旭光电子股份有限公司和电子科技大学合作在大功率、超大功率电子管中对热解石墨的应用作了分析，通过试验研究和讨论，获得了优化的石墨栅极毛坯沉积工艺，制作了热解石墨栅极[任永富，热解石墨栅极毛坯沉积工艺研究及应用，电子科技大学工程硕士学位论文，2005.11]。

据文献报道，国外研究真空微波器件的单位有采用热解石墨材料制作多级降压收集极，使得行波管的总体效率提高10％左右。由于国内封接技术还不能有效保证热解石墨或高密度各向同性石墨与陶瓷或其他金属气密封接，使得热解石墨的使用受到了很大的限制。[(1)Ben T.Ebihara andPeter Ramins.Design，Fabrication，and Performance of Small，GraphiteElectrode，Multistage Depressed Collectors With 200-W，CW，8- to18-GHz Traveling-Wave Tubes.NASA Technical paper 2693，1987.(2)Peter Ramins，Ben T.Ebihara.Isotropicalgraphite multistagedepressed collectors-aprogress report.IEEE Transactiononelectron devices，36(4)：817-822，1989.]

国外相关文献报道，有单位对热解石墨采用活性钎料进行钎焊，主要是采用Ti基钎料，辅以Cu、Cr、Zr、Ni等合金钎料进行活性焊接的方法。[(1)Development of Brazing Processes for Pyrolytic Graphite.NASATechnical paper 2342，1984.(2)Phillip B.Abel，Andras L.Korenyi-Both，Frank S.Honecy，and Stephen V.Pepper.Study of copperon graphite with titanium or chromium bondlayer.J.Mater.Res.，Vol.9，No.3，Mar 1994.]

发明内容

本发明的目的是提供一种热解石墨的金属化工艺及焊接方法，以解决热解石墨材料与陶瓷或其他金属气密封接的问题。

为达到上述目的，本发明的技术解决方案是：

一种热解石墨的金属化工艺方法，其包括步骤：

a)将热解石墨材料加工成具体的零件，形成基体；

b)对热解石墨基体进行表面预处理；

c)采用真空多弧离子镀技术在热解石墨基体表面沉积镀层；

d)经镀层的后期处理，得成品。

所述的热解石墨的金属化工艺方法，其所述b)步，是：

1)将热解石墨零件表面进行打磨：用500目、金相砂纸打磨后，以酒精进行超声波清洗2～4分钟，然后使用丙酮进行脱水处理，以此除掉表面的杂质及油污；

2)在真空离子镀膜罐内，真空度≤9×10^-3Pa下，对热解石墨零件表面进行离子轰击，偏压1000V加1分钟，400V加1分钟；

3)然后，用Ar气清洗，负偏压350V～450V之间，时间3分钟左右；

4)再辉光清洗：用Ar气，偏压800V～1000V之间，时间3分钟左右。

所述的热解石墨的金属化工艺方法，其所述c)步，是：

1)选用高纯Cr靶材对热解石墨零件表面进行镀Cr膜沉积，沉积参数：电压150V～250V之间，时间20分钟左右；

2)再选用高纯Ni靶材在刚形成的Cr膜上沉积Ni膜，沉积参数：电压100V～200V之间，时间30～50分钟。

所述的热解石墨的金属化工艺方法，其所述d)步，是：

1)将沉积膜层后的热解石墨零件，放入氢气炉中，在氢气保护下，缓慢加热至850℃～1000℃，保温5分钟左右，然后随炉冷却；

2)出炉后，得成品；

3)将成品零件放入恒温恒湿柜中进行保存，防止氧化及污染。

所述的热解石墨的金属化工艺方法，其所述c)步，先用Cr靶材在热解石墨基体表面打底，然后用Ni靶材溅射，Cr膜和Ni膜的膜厚以作业时间长短控制，以保证与基体牢固结合以及与其它金属连接。

一种所述的金属化热解石墨的焊接方法，其是：

a)将热解石墨零件和需要焊接的部件放在氢气炉中，在氢气保护下进行；

b)所用焊料，为银铜焊料；

c)其焊接工艺参数为：焊接温度为810℃～820℃，保温3～5分钟后，自然降温至200℃以下；

d)待温度低于50℃，取出焊接件即得成品。

所述的金属化热解石墨的焊接方法，其所述银铜焊料，其铜含量在72-28％之间。

本发明的一种热解石墨的金属化工艺及焊接方法，使用真空离子镀技术在热解石墨基体表面蒸镀Cr膜和Ni膜，以对热解石墨表面进行改性，使得热解石墨可以与陶瓷或其他金属进行可靠的焊接，实现气密封接，大大促进了微波电真空器件的发展。

附图说明

图1为热解石墨沉积的成核及生长过程示意图；

图2为本发明的一种热解石墨的金属化工艺及焊接方法流程示意图。

具体实施方式

本发明的一种热解石墨的金属化工艺及焊接方法，主要内容包括：

1、热解石墨的金属化方法及工艺参数。

热解石墨金属化的方法采用真空多弧离子镀技术进行热解石墨的表面沉积。离子镀是在低气压放电条件下，将蒸发出来的镀料粒子部分电离，形成离子、原子、分子和其它中性粒子集团，再经过扩散和电场作用轰击，沉积在施加有负偏压的基体(工件)上，或者与基片附近活化、分解、电离的反应气体相互作用，在基片上沉积出化合物薄膜的技术。多弧离子镀属物理气相沉积技术，具有离化率高，离子能量大，沉积速率高、附着力好、膜层致密、易于控制、适应性宽的特点。能沉积绝大多数金属与合金材料，在薄膜沉积中应用广泛。

沉积之前需对热解石墨基体进行表面预处理，主要包括：

1)将热解石墨加工成具体的零件，零件表面进行打磨，使用酒精进行超声波清洗2至4分钟，然后使用丙酮进行脱水处理，以此除掉表面的杂质及油污；

2)对材料表面进行离子轰击，使得真空室的真空度≤9×10^-3Pa；Ar气清洗，负偏压350V至450V之间，时间3分钟左右；辉光清洗：Ar气，偏压800V至1000V之间，时间3分钟左右；

3)选用高纯Cr靶材对热解石墨表面进行镀Cr膜沉积，沉积参数选择电压150V至250V之间，时间20分钟左右；

4)在选用高纯Ni靶材在刚形成的Cr膜基础上沉积Ni膜，沉积参数选择100V至200V之间，时间30至50分钟；

5)沉积后的膜层需要进行适当的后处理工序，主要是在氢气炉中，缓慢加热至850℃至1000℃，保温5分钟，然后随炉冷却，使用此后处理工序主要是增加膜层与基体的附着力，使膜层与基体能够牢固结合；

6)出炉后需将镀后的零件放入恒温恒湿柜中进行保存，防止氧化及污染。

2、热解石墨与金属材料(本发明采用的电真空器件中常用的可伐材料)的连接方法及工艺参数。

热解石墨金属化后主要是与电真空器件中常用的可伐金属材料的连接，可伐材料表面需要镀Ni预处理工序，这是一道较为常规的工艺。主要是焊接工艺参数的优化。

1)热解石墨与金属材料的焊接方法采用氢气保护下焊接，焊接过程采用在程控氢气炉中进行；

2)采用电真空器件制备过程中常用的AgCu(72-28％)焊料作为连接用钎料；

3)由于热解石墨的膨胀系数(室温下各向异性热解石墨：a-b面1.8x10^-6；C面23.4x10^-6；各向同性热解石墨：7.7x10^-6)与可伐材料(100℃时约1.4x10^-6，600℃时约10.94x10^-6)的膨胀系数存在差异，焊接过程中的升温和降温曲线选择相对较慢的参数，使得升温速率≤20℃/min，焊料熔化后需在800℃～830℃之间，保温3至5分钟，然后可自然降温至200℃以下，待温度低于50℃，方可取出焊接件。

实施例：

1.对热解石墨基体进行预处理：

1)500目金相砂纸打磨，酒精超声波清洗3分钟，丙酮脱水处理；

2)抽真空使多弧真空离子镀罐中的真空度达到9×10^-3Pa；

3)采用辉光清洗：Ar气，偏压1000V，加1分钟；

4)进行离子轰击清洗：Ar气，负偏压400V，1分钟；

2.进行过渡膜层(Cr层)和表面膜层(Ni层)的沉积：

1)Cr膜层沉积，使用参数：电压200V，20分钟；

2)Ni膜层沉积，使用参数：电压150V，40分钟；

3.对镀层进行后处理：

1)在氢气炉中，以升温速率10℃/min，加热至950℃，保温5分钟，然后随炉冷却；

2)出炉后需将镀后的零件放入恒温恒湿柜中保存。

4.热解石墨与金属材料的焊接：

1)可伐材料表面进行常规电镀Ni处理；

2)焊接方法采用氢气保护下焊接，焊接过程在程控氢气炉中进行；

3)采用焊料为AgCu(72-28％)焊料；

4)焊接工艺参数：升温速率≤10℃/min，810℃～820℃，保温3分钟，然后可自然降温至200℃以下；

5)待温度低于50℃，取出焊接件。

至此，本发明的热解石墨的金属化工艺及焊接过程结束，以此方案工艺操作，可以获得钎焊效果很好的接缝。

Claims (7)

1.一种热解石墨的金属化工艺方法，其特征在于，包括步骤：

a)将热解石墨材料加工成具体的零件，形成基体；

b)对热解石墨基体进行表面预处理；

c)采用真空多弧离子镀技术在热解石墨基体表面沉积镀层；

d)经镀层的后期处理，得成品。

2.如权利要求1所述的热解石墨的金属化工艺方法，其特征在于，所述b)步，是：

1)将热解石墨零件表面进行打磨：用500目、金相砂纸打磨后，以酒精进行超声波清洗2～4分钟，然后使用丙酮进行脱水处理，以此除掉表面的杂质及油污；

2)在真空离子镀膜罐内，真空度≤9×10^-3Pa下，对热解石墨零件表面进行离子轰击，偏压1000V加1分钟，400V加1分钟；

3)然后，用Ar气清洗，负偏压350V～450V之间，时间3分钟左右；

4)再辉光清洗：用Ar气，偏压800V～1000V之间，时间3分钟左右。

3.如权利要求1所述的热解石墨的金属化工艺方法，其特征在于，所述c)步，是：

1)选用高纯Cr靶材对热解石墨零件表面进行镀Cr膜沉积，沉积参数：电压150V～250V之间，时间20分钟左右；

2)再选用高纯Ni靶材在刚形成的Cr膜上沉积Ni膜，沉积参数：电压100V～200V之间，时间30～50分钟。

4.如权利要求1所述的热解石墨的金属化工艺方法，其特征在于，所述d)步，是：

1)将沉积膜层后的热解石墨零件，放入氢气炉中，在氢气保护下，缓慢加热至850℃～1000℃，保温5分钟左右，然后随炉冷却；

2)出炉后，得成品；

3)将成品零件放入恒温恒湿柜中进行保存，防止氧化及污染。

5.如权利要求1所述的热解石墨的金属化工艺方法，其特征在于，所述c)步，先用Cr靶材在热解石墨基体表面打底，然后用Ni靶材溅射，Cr膜和Ni膜的膜厚以作业时间长短控制，以保证与基体牢固结合以及与其它金属连接。

6.一种如权利要求1所述的金属化热解石墨的焊接方法，其特征在于，

a)将热解石墨零件和需要焊接的部件放在氢气炉中，在氢气保护下进行；

b)所用焊料，为银铜焊料；

c)其焊接工艺参数为：焊接温度为810℃～820℃，保温3～5分钟后，自然降温至200℃以下；

d)待温度低于50℃，取出焊接件即得成品。

7.如权利要求6所述的金属化热解石墨的焊接方法，其特征在于，所述银铜焊料，其铜含量在72-28％之间。

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