CN103695978B

CN103695978B - 一种镀镍石墨及其制备方法

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Publication number: CN103695978B
Application number: CN201310685457.6A
Authority: CN
Inventors: 朱焰焰; 郑杰; 马苹苹; 郭丽丽; 郭涵; 张茂功
Original assignee: TIANNUO PHOTOELECTRIC MATERIAL CO Ltd
Current assignee: TIANNUO PHOTOELECTRIC MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2013-12-16
Filing date: 2013-12-16
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2033-12-16
Also published as: CN103695978A

Abstract

本发明提供一种镀镍石墨及其制备方法，该制备方法按如下步骤进行：(1)将石墨颗粒置入除油液中，经水洗至中性；(2)将步骤(1)经除油后的石墨颗粒置入粗化液中，粗化，然后水洗至中性；(3)将步骤(2)经粗化后的石墨颗粒置入溶液中，经活化后水洗至中性；(4)将步骤(3)经活化后的石墨颗粒置入镀铜液中，搅拌，然后加入甲醛，反应结束后，水洗至中性；(5)将步骤(4)经镀铜后的石墨颗粒置入重量浓度为5～20%的盐酸溶液中，经活化后水洗至中性；(6)将步骤(5)经活化后的镀铜石墨颗粒置入镀镍液中，反应结束后，水洗至中性，经过滤、真空干燥后得产品。

Description

一种镀镍石墨及其制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种高性能镀镍石墨，还涉及该镀镍石墨的制备方法。

背景技术

随着现代电子工业的高速发展，电子电器设备的使用也越来越广泛，各种微型化、集成化、数字化、高频化的电子产品向环境中辐射了大量不同波长和频率的电磁波，电磁辐射日益严重，电磁波干扰成为新的环境污染。电磁波干扰可使电子、电气设备或系统不能正常工作，引起性能降低，甚至受到损坏。而当人体长期处于电磁场时，电磁波辐射可导致内分泌系统紊乱、微循环失衡，并引发各种疾病。电磁屏蔽也是现代高科技战争中的新型电子对抗技术，是防止军事秘密和电子讯号泄露的有效手段。

导电填料是构成高性能电磁波屏蔽的主要原材料。铜系导电填料抗氧化性差；镍系导电填料导磁性好，导电性能一般；银系导电填料导电性好，但价格昂贵；且金属填料一般存在密度大、成本高等问题。由于石墨具有良好的耐腐蚀性和化学稳定性，且价格低廉，因而受到广泛关注。在石墨基体上先镀铜后镀镍不仅具有铜金属良好的导电导热性能，镍金属良好的导磁性能，而且还具有石墨的各向异性和良好的润滑性、耐磨性，在导电填料、电接触材料、电极材料和自润滑材料等领域具有广阔的应用前景，可以解决导电填料密度大、成本高等问题，还可以提高材料的机械性能。

目前国内外关于镀镍石墨的报道较少，文献《石墨粉末化学镀镍及化学镀银工艺》《石墨粉末化学镀镍工艺研究》《膨胀石墨表面化学镀镍及性能》《化学镀法制备镍包石墨复合粉末》等中采用化学镀方法在石墨表面镀银，先对石墨进行除油、浸蚀（氧化、粗化）、敏化、活化、还原处理后再进行化学镀银。这些方法均利用SnCl₂作为敏化剂，PdCl₂作为活化剂，敏化液、活化液难以控制，易分解，工艺复杂。文献《用于电磁屏蔽与吸收材料的镀镍石墨粉的研究》一文中采用除油、粗化、AgNO₃活化、镀铜、PdCl₂活化、镀镍的方法制备镀镍石墨，采用昂贵且易分解的PdCl₂作为活化剂，与本发明采用HCl活化明显不同，HCl活化既降低了成本、稳定了工艺，而且活化效果好。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足，目的之一是提供一种既具有良好的导电导热性和导磁性能，还具有各向异性和良好的润滑性、耐磨性的镀镍石墨；目的之二是提供工艺简单、操作方便、经济环保的镀镍石墨的制备方法。

本发明的目的之一可通过如下技术措施来实现：

在石墨颗粒外连有铜金属镀层，铜金属镀层外连有镍金属镀层。

本发明的目的之一还可通过如下技术措施来实现：

石墨颗粒的粒度为100～1500目；形状为鳞片状、球状等其他形状。

本发明的目的之二可通过如下技术措施来实现：

该制备方法按如下步骤进行：

除油：将石墨颗粒置入除油液中，经30～90min后水洗至中性；或者将石墨颗粒置于350～500℃炉中高温处理1～5h；

粗化：将步骤经除油后的石墨颗粒置入粗化液中，在50～90℃下粗化20～60min，然后水洗至中性；

镀铜活化：将步骤经粗化后的石墨颗粒置入银氨溶液重量浓度为2-30%的水溶液中，经10～30min活化后水洗至中性；

镀铜：将步骤经活化后的石墨颗粒置入镀铜液中，搅拌10～30min，然后按照每升镀铜液加入10～40ml甲醛的量加入甲醛，反应结束后，水洗至中性；

镀镍活化：将步骤经镀铜后的石墨颗粒置入重量浓度为5～20%的盐酸溶液中，经10～30min活化后水洗至中性；

镀镍：将步骤经活化后的镀铜石墨颗粒置入镀镍液中，反应结束后，水洗至中性，经过滤、真空干燥后得产品。

本发明的目的之二还可通过如下技术措施来实现：

所述的除油液是60～90℃下重量浓度为10～50%的氢氧化钠溶液，或者是常温下的TX-10、6501、AES、丙酮有机溶剂的一种或任意两种或两种以上以任意比例混合而成的混合液。

所述的粗化液是重量浓度为10～60%的硝酸溶液，或者是按照重量浓度为10～50%的氢氟酸：重量浓度为10～60%的硝酸＝1～4：9～6重量份配比混合的混合液。

所述的镀铜液每升中含有20～80g络合剂、10～50g硫酸铜、10～50g氢氧化钠。所述的络合剂是乙二胺四乙酸单钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸三钠或乙二胺四乙酸四钠。

所述的镀镍液是碱性镀镍液或酸性镀镍液。

所述的碱性镀镍液每升中含有10～35g硫酸镍、10～50g次亚磷酸钠、20～80g柠檬酸钠，控制pH值为8～10，温度为35～50℃，镀覆时间为15～60min。也可以采用本领域中其它常用的碱性镀镍配方及工艺操作参数。

所述的酸性镀镍液每升中含有20～35g硫酸镍、20～45g次亚磷酸钠、10～30g醋酸钠、2～8g乳酸、1～5g丙酸，控制pH值为4～5，温度为80～90℃，镀覆时间为15～60min。也可以采用本领域中其它常用的酸性镀镍配方及工艺操作参数。

本发明与传统方法相比具有如下优点：

本发明最主要的特点在于采用盐酸进行活化。传统石墨化学镀镍方法一般需要使用SnCl₂作为敏化剂，PdCl₂作为活化剂，敏化液、活化液难以控制，易分解，不仅工艺复杂，而且PdCl₂价格昂贵，成本较高。本发明采用盐酸进行活化，工艺简单，活化效果好。

传统石墨化学镀镍方法一般直接在石墨上镀镍，产品电阻率相对偏大，且消耗金属量较多。本发明通过先镀铜后镀银，利用金属铜优良的导电性能，既保证了镀镍石墨的低电阻率，又降低了金属的消耗量，经济环保。

采用本发明方法制备的镀镍石墨产品，具有低密度、低电阻率、低成本等优点，可用于导电填料、电接触材料、电极材料和自润滑材料等。本发明方法工艺简单、安全可靠、操作方便、经济环保，易于规模化批量生产。

具体实施方式：

实施例1：

该制备方法按如下步骤进行：

除油：将100目的石墨颗粒置入90℃下重量浓度为10%的氢氧化钠溶液除油液中，经90min后水洗至中性；或者将100目的石墨颗粒置于350℃炉中高温处理5h；

粗化：将步骤经除油后的石墨颗粒置入重量浓度为60%的硝酸溶液中，在50℃下粗化60min，然后水洗至中性；

镀铜活化：将步骤经粗化后的石墨颗粒置入银氨溶液重量浓度为30%的水溶液中，经10min活化后水洗至中性；

镀铜：将步骤经活化后的石墨颗粒置入每升中含有20g乙二胺四乙酸单钠、50g硫酸铜、10g氢氧化钠的镀铜液中，搅拌30min，然后按照每升镀铜液加入10ml甲醛的量加入甲醛，反应结束后，水洗至中性；

镀镍活化：将步骤经镀铜后的石墨颗粒置入重量浓度为20%的盐酸溶液中，经10min活化后水洗至中性；

镀镍：将步骤经活化后的镀铜石墨颗粒置入每升中含有10g硫酸镍、50g次亚磷酸钠、20g柠檬酸钠的碱性镀镍液中，控制pH值为10，温度为35℃，镀覆时间为60min，反应结束后，水洗至中性，经过滤、真空干燥后得产品；或者

将步骤经活化后的镀铜石墨颗粒置入每升中含有35g硫酸镍、20g次亚磷酸钠、30g醋酸钠、2g乳酸、5g丙酸的酸性镀镍液中，控制pH值为4，温度为90℃，镀覆时间为15min，反应结束后，水洗至中性，经过滤、真空干燥后得产品。

实施例2：

该制备方法按如下步骤进行：

除油：将1500目的石墨颗粒置入60℃下重量浓度为50%的氢氧化钠溶液除油液中，经30min后水洗至中性；或者将石墨置于500℃炉中高温处理1h；

粗化：将步骤经除油后的石墨颗粒置入重量浓度为10%的硝酸溶液中，在90℃下粗化20min，然后水洗至中性；

镀铜活化：将步骤经粗化后的石墨颗粒置入银氨溶液重量浓度为2%的水溶液中，经30min活化后水洗至中性；

镀铜：将步骤经活化后的石墨颗粒置入每升中含有80g乙二胺四乙酸单钠、10g硫酸铜、50g氢氧化钠的镀铜液中，搅拌10min，然后按照每升镀铜液加入40ml甲醛的量加入甲醛，反应结束后，水洗至中性；

镀镍活化：将步骤经镀铜后的石墨颗粒置入重量浓度为5%的盐酸溶液中，经30min活化后水洗至中性；

镀镍：将步骤经活化后的镀铜石墨颗粒置入每升中含有35g硫酸镍、10g次亚磷酸钠、80g柠檬酸钠的碱性镀镍液中，控制pH值为8，温度为50℃，镀覆时间为15min，反应结束后，水洗至中性，经过滤、真空干燥后得产品；或者

将步骤经活化后的镀铜石墨颗粒置入每升中含有20g硫酸镍、45g次亚磷酸钠、10g醋酸钠、8g乳酸、1g丙酸的酸性镀镍液中，控制pH值为5，温度为80℃，镀覆时间为60min，反应结束后，水洗至中性，经过滤、真空干燥后得产品。

实施例3：

该制备方法按如下步骤进行：

除油：将1000目的石墨颗粒置入75℃下重量浓度为30%的氢氧化钠溶液除油液中，经60min后水洗至中性；或者将石墨置于420℃炉中高温处理3h；

粗化：将步骤经除油后的石墨颗粒置入重量浓度为35%的硝酸溶液中，在70℃下粗化40min，然后水洗至中性；

镀铜：将步骤经活化后的石墨颗粒置入每升中含有50g乙二胺四乙酸单钠、30g硫酸铜、30g氢氧化钠的镀铜液中，搅拌20min，然后按照每升镀铜液加入25ml甲醛的量加入甲醛，反应结束后，水洗至中性；

镀镍活化：将步骤经镀铜后的石墨颗粒置入重量浓度为12%的盐酸溶液中，经20min活化后水洗至中性；

镀镍：将步骤经活化后的镀铜石墨颗粒置入每升中含有20g硫酸镍、30g次亚磷酸钠、50g柠檬酸钠的碱性镀镍液中，控制pH值为9，温度为42℃，镀覆时间为40min，反应结束后，水洗至中性，经过滤、真空干燥后得产品；或者

将步骤经活化后的镀铜石墨颗粒置入每升中含有27g硫酸镍、30g次亚磷酸钠、20g醋酸钠、5g乳酸、3g丙酸的酸性镀镍液中，控制pH值为4.5，温度为85℃，镀覆时间为40min，反应结束后，水洗至中性，经过滤、真空干燥后得产品。

实施例4：

用常温下的TX-10、6501、AES、丙酮有机溶剂的一种或任意两种或两种以上以任意比例混合而成的混合溶液代替60～90℃下重量浓度为10～50%的氢氧化钠溶液，其余分别同实施例1-3。

实施例5：

用按照重量浓度为10～50%的氢氟酸：重量浓度为10～60%的硝酸＝1～4：9～6重量份配比混合的混合液代替重量浓度为10～60%的硝酸溶液，其余分别同实施例1-4。

实施例6：

用乙二胺四乙酸二钠代替乙二胺四乙酸单钠，其余分别同实施例1-5。

实施例7：

用乙二胺四乙酸三钠代替乙二胺四乙酸单钠，其余分别同实施例1-5。

实施例8：

用乙二胺四乙酸四钠代替乙二胺四乙酸单钠，其余分别同实施例1-5。

Claims

1.一种镀镍石墨的制备方法，其特征在于该制备方法按如下步骤进行：

⑴除油：将石墨颗粒置入除油液中，经30～90min后水洗至中性；或者将石墨颗粒置于350～500℃炉中高温处理1～5h；

⑵粗化：将步骤⑴经除油后的石墨颗粒置入粗化液中，在50～90℃下粗化20～60min，然后水洗至中性；

⑶镀铜活化：将步骤⑵经粗化后的石墨颗粒置入银氨溶液重量浓度为2-30%的水溶液中，经10～30min活化后水洗至中性；

⑷镀铜：将步骤⑶经活化后的石墨颗粒置入镀铜液中，搅拌10～30min，然后按照每升镀铜液加入10～40ml甲醛的量加入甲醛，反应结束后，水洗至中性；

⑸镀镍活化：将步骤⑷经镀铜后的石墨颗粒置入重量浓度为5～20%的盐酸溶液中，经10～30min活化后水洗至中性；

⑹镀镍：将步骤⑸经活化后的镀铜石墨颗粒置入镀镍液中，反应结束后，水洗至中性，经过滤、真空干燥后得产品。

2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于所述的除油液是60～90℃下重量浓度为10～50%的氢氧化钠溶液，或者是常温下的TX-10、6501、AES、丙酮有机溶剂的一种或几种以任意比例混合的混合液。

3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于所述的粗化液是重量浓度为10～60%的硝酸溶液，或者是按照重量浓度为10～50%的氢氟酸：重量浓度为10～60%的硝酸＝1～4：9～6重量份配比混合的混合液。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的镀铜液每升中含有20～80g络合剂、10～50g硫酸铜、10～50g氢氧化钠。

5.根据权利要求4中所述的制备方法，其特征在于所述的络合剂是乙二胺四乙酸单钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸三钠或乙二胺四乙酸四钠。

6.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于所述的镀镍液是碱性镀镍液或酸性镀镍液。

7.根据权利要求6中所述的制备方法，其特征在于所述的碱性镀镍液每升中含有10～35g硫酸镍、10～50g次亚磷酸钠、20～80g柠檬酸钠，控制pH值为8～10，温度为35～50℃，镀覆时间为15～60min。

8.根据权利要求6中所述的制备方法，其特征在于所述的酸性镀镍液每升中含有20～35g硫酸镍、20～45g次亚磷酸钠、10～30g醋酸钠、2～8g乳酸、1～5g丙酸，控制pH值为4～5，温度为80～90℃，镀覆时间为15～60min。