CN116313215A - 一种银包石墨的制法、银包石墨电子封装浆料及导电薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种银包石墨的制法、银包石墨电子封装浆料及导电薄膜，该银包石墨的制法为：将银盐在络合剂、还原剂、分散稳定剂的条件下，通过滴定还原法在石墨表面附着纳米银离子制备得到；银盐与分散稳定剂的质量比为2:1～1:1。该银包石墨浆料由上述银包石墨粉与有机浆料混合而成；该导电薄膜由上述银包石墨浆料经固化而成。本发明制备得到的表面包覆效果更好的银包石墨粉，提高了硝酸银转变为银层的转化率，用其做成的银包石墨浆料可以在一定程度上替代如今电子封装领域常用的单一石墨浆料，并且具有导电性高、无明显银粒子迁移的优点，可应用于薄膜开关、低功率器件开关以及一些低成本、民用的低温封装浆料。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨粉的制备方法、电子封装浆料及导电薄膜，尤其涉及一种银包石墨的制法、银包石墨电子封装浆料及导电薄膜。
背景技术
电子封装浆料是制造电子元器件的基础材料，主要由导电相、粘结相和液体载体三部分组成。在导电浆料中，导电相是由金属、合金或其混合物组成。其中，导电相不仅决定了浆料的电学性能，还能对导电膜的物理和机械性能产生影响。由于银粉优异的常温导电性、导热性和化学稳定性，是制备阻值较低、高导电率导电银浆的最具有代表性的金属材料。但是银粉也有其自身的缺点，例如银离子的迁移及银离子的硫化。
石墨粉具有较好的导电导热性，在低温下化学性质稳定，并且成本低廉。公开号为CN101054483A的发明专利公开了一种镀银石墨及其制备方法，该专利所用原料为纳米石墨粉，且采用化学还原法在石墨颗粒表面附着上了一层银层。然而该方法制备出的银包石墨粉中会发生银层的团聚和脱落，导致石墨颗粒表面银层包覆效果不好。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种银颗粒尺寸小、包覆效果好的银包石墨的制备方法；
本发明的第二个目的是提供利用上述方法制备的银包石墨的电子封装浆料；
本发明的第三个目的是提供利用上述方法制备的银包石墨的导电薄膜。
技术方案：本发明所述的银包石墨粉的制备方法，将银盐在络合剂、还原剂、分散稳定剂的条件下，通过滴定还原法在石墨粉表面附着纳米银离子制备得到；所述银盐与分散稳定剂的质量比为2:1～1:1。
银盐与分散稳定剂的质量比在2:1～1:1范围内，则制备出的银包石墨粉有着较好的微观形貌；不在该范围内，则制备出的银包石墨粉表面银层附着效果差。
其中，一次滴定还原过程结束后记为一次包覆，将一次包覆后的产物通过相同的过程再次进行滴定还原过程，记为二次包覆；本申请的包覆次数为1～2次；更优选为2次。
其中，本发明的石墨粉、还原剂、银盐、分散稳定剂的质量比为1:2:6:3～1:4:8:8；在该比例范围内，制备出的银包石墨粉微观形貌更好、电学性能更高。
其中，滴定还原过程中，将络合剂滴加到含有石墨粉的还原溶液中，滴加速度为10mL/min；滴加速度过低，溶液中银粒子数量少，与石墨接触并吸附的概率低；滴加速度过高，则溶液中的银粒子易团聚为单质。滴加后反应时间为15-20min；时间过短，会导致反应不充分，银盐利用率低；时间过长，会导致银层发生脱落现象。
通过把络合剂滴加到含有石墨的还原溶液中，反应体系内银含量远远小于还原剂的含量，故此时还原反应会大幅向正向移动，提高了银盐的转化率。由于银盐与还原剂在反应时含量相差较大，此时生成的纳米银粒子也更加细小，包覆在石墨颗粒表面的效果也就越好，从而得到导电性能更好的银包石墨粉。
其中，所述银盐的浓度为0.10～0.20mol/L；过低的浓度会导致银包覆效果不好；过高的浓度会使得纳米银颗粒在溶液中更多的以单质的形式存在，而不是与石墨颗粒形成银包石墨粉。
其中，滴定时的反应温度为40～60℃；温度过低，反应进行的不完全，银盐利用率低；温度过高，粒子运动速度过快，已包覆在石墨表面的银层会发生脱落。
其中，所述石墨为天然鳞片状石墨；使用天然鳞片状石墨，制备成本低，银层包覆效果好；石墨粉的用量为5～10g/L；在该用量下，全部鳞片状石墨粉有着良好的镀银层。
其中，本发明的络合剂为银氨溶液；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、草酸中的一种或几种化合物；使用本发明的还原剂，还原性更强，可以在一定程度上保证还原反应的质量。
其中，本发明的银包石墨的制备方法具体包括以下步骤：
(1)配置银盐溶液，向其中加入分散剂，然后滴加氨水，待溶液重新澄清透明后得到待还原母液；
(2)使用氢氧化钠或柠檬酸调节溶液pH值，使溶液呈酸性或碱性，并向其中加入经预处理后的石墨粉，向溶液中加入还原剂，得到还原液；为保证硝酸银的充分还原，优选使得还原剂过量；
(3)将待还原母液滴加至还原液中，在滴加过程中不断搅拌，反应后得到银包石墨粉的悬浊液；
(4)将悬浊液进行离心、洗涤后烘干，即可得到表面包覆效果较好的银包石墨。
其中，上述过程结束为一次包覆；为进一步得到包覆效果更优异的银包石墨，包覆次数优选为2次。
其中，步骤(3)中，将待还原母液放入滴定管中，还原液放入锥形瓶中，进行滴定。
其中，步骤(4)中，离心处理的速度为3000～5000r/min，离心时间为5～10min；所述银包石墨粉烘干条件为40～50℃，保温时间为10～12h。
本发明所述的银包石墨电子封装浆料，包括有机浆料以及利用上述方法制备的银包石墨粉。
其中，所述银包石墨粉和有机浆料的质量比0.5:1～1:1。在该质量比范围内，得到的浆料在固化后有着良好的导电性。银包石墨粉占比过高，则会增加浆料成本，浪费材料；银包石墨粉占比过低，则会使浆料电学性能下降，甚至不导电。
其中，有机浆料中的粘结相为环氧树脂E51，还原剂为抗坏血酸，所用溶剂为十二至十四缩水甘油醚，固化剂为三乙醇胺，促进剂为2-乙基-4甲基咪唑，偶联剂为3-氨丙基-3-乙氧基硅烷；具体的有机浆料成分配比为：环氧树脂E51：30.18wt％、十二至十四缩水甘油醚：60.35wt％、三乙醇胺：3.53wt％、2-乙基-4甲基咪唑：4.95wt％、3-氨丙基-3-乙氧基硅烷：4.20wt％、抗坏血酸：1.24wt％。
上述的银包石墨电子封装浆料的制备方法为：将银包石墨粉与有机浆料按质量比混合，搅拌，制得；其中，搅拌的时间为10-20min。
本发明所述的银包石墨导电薄膜，将上述的功率器件封装用银包石墨浆料在温度为150～180℃，时间为15～20min的固化条件下形成。在该固化温度下，浆料中的有机相可以很好的发生交联反应；在该固化时间下，导电相和有机相良好接触，形成了导电通路，增强浆料导电性。
有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：使用滴定法还原制备得到表面包覆效果比以往更好的银包石墨粉，提高了硝酸银转变为银层的转化率，银包石墨粉具有良好的微观形貌、优异的导热性和导电性；(2)本发明的银包石墨浆料能够适应现有低温浆料的固化工艺，解决现有功率器件封装用导电浆料的成本问题，在功率器件封装乃至整个电子封装领域有着极为广泛的应用；(3)用本发明的银包石墨做成的银包石墨浆料在一定程度上可替代电子封装领域常用的单一石墨浆料，并且具有导电性高、无明显银粒子迁移的优点。(4)本发明的导电薄膜相对于石墨浆料薄膜，导电率显著提升，可应用于薄膜开关、低功率器件开关以及一些低成本、民用的低温封装中，为封装领域提供全新的材料选择。
附图说明
图1为实施例1及对比例1的产物的扫描电镜对比图；
图2为实施例2及对比例2的产物的扫描电镜对比图；
图3为实施例3及对比例3的产物的扫描电镜对比图；
图4为实施例2及对比例4的产物的扫描电镜对比图；
图5为实施例2的产物经180℃固化后所得银包石墨浆料薄膜；
图6为不同浓度硝酸银制备所得银包石墨浆料导电性变化曲线。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细描述。
实施例1
(1)石墨粉的预处理：选用粒径为5-15μm的鳞片状石墨粉，先经由20％氢氧化钠溶液处理后，将石墨表面由疏水性该为亲水性，接着用20％硝酸溶液进行粗化处理，然后用浓度为10ml/L的盐酸以及浓度为20g/L的氯化亚锡溶液混合，离心洗涤后再使用4g/L的硝酸银溶液进行还原，最后进行离心、洗涤后烘干得到预处理后的鳞片状石墨粉。
(2)硼氢化钠制备银包石墨粉：采用浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液，向其中加入聚乙烯吡咯烷酮，使硝酸银与聚乙烯吡络烷酮的质量比为1:1，向其中不断滴加氨水，使得溶液先生成褐色絮状沉淀，继续滴加氨水后沉淀逐渐消失，最后溶液又变为澄清透明，从而得到银氨溶液，即待还原母液；
将处理得到的石墨粉按10g/L的量加入50ml溶液中，使用氢氧化钠调节pH＝12，再加入0.3mol/L浓度的硼氢化钠作为还原剂，制得还原液；
将待还原母液放入滴定管，还原液放入锥形瓶中，按照10ml/min的滴定速度进行滴定，反应温度为40℃，过程中要不断搅拌，滴加后反应时间为15min。最后将所得的银包石墨粉悬浊液进行3-5次离心处理，离心速度为3000r/min，离心时间为5min。最后将得到的银包石墨粉放入真空干燥箱中烘干，烘干条件为40℃，时间为10h。
(3)将得到的银包石墨粉与粘结相为环氧树脂E51、还原剂为抗坏血酸、溶剂为十二至十四缩水甘油醚、固化剂为三乙醇胺、促进剂为2-乙基-4甲基咪唑、偶联剂为3-氨丙基-3-乙氧基硅烷的有机浆料混合后均匀搅拌10min，得到银包石墨浆料。把浆料涂刷在玻璃片后，在150℃下固化15min，得到银包石墨浆料导电薄膜。
实施例2
(1)石墨粉的预处理：选用粒径为5-15μm的鳞片状石墨粉，先经由20％氢氧化钠溶液处理后，将石墨表面由疏水性该为亲水性，之后用20％硝酸溶液进行粗化处理，在之后用浓度为10ml/L的盐酸以及浓度为20g/L的氯化亚锡溶液混合，离心洗涤后再使用4g/L的硝酸银溶液进行还原，最后进行离心、洗涤后烘干得到预处理后的鳞片状石墨粉。
(2)抗坏血酸制备银包石墨粉：采用浓度为0.2mol/L的硝酸银溶液，向其中加入聚乙烯吡咯烷酮，使硝酸银聚乙烯吡络烷酮的质量比为2:1，向其中不断滴加氨水，使得溶液先生成褐色絮状沉淀，继续滴加氨水后沉淀逐渐消失，最后溶液又变为澄清透明，从而得到银氨溶液，即待还原母液；
将处理得到的石墨粉按10g/L的量加入50ml溶液中，加入0.15mol/L浓度的抗坏血酸作为还原剂，制得还原液；
将待还原母液放入滴定管，还原液放入锥形瓶中，按照10ml/min的滴定速度在60℃水浴条件下进行滴定，过程中要不断搅拌，滴加后反应时间为20min。最后将所得的银包石墨粉悬浊液进行3-5次离心处理，离心速度为5000r/min，离心时间为10min。最后将得到的银包石墨粉放入真空干燥箱中烘干，烘干条件为50℃，时间为12h。
(3)将得到的银包石墨粉与粘结相为环氧树脂E51、还原剂为抗坏血酸、溶剂为十二至十四缩水甘油醚、固化剂为三乙醇胺、促进剂为2-乙基-4甲基咪唑、偶联剂为3-氨丙基-3-乙氧基硅烷的有机浆料混合后均匀搅拌10min，得到银包石墨浆料。把浆料涂刷在玻璃片后，在180℃下固化20min，得到银包石墨浆料导电薄膜。
实施例3
(1)石墨粉的预处理：选用粒径为5-15μm的鳞片状石墨粉，先经由20％氢氧化钠溶液处理后，将石墨表面由疏水性该为亲水性，之后用20％硝酸溶液进行粗化处理，在之后用浓度为10ml/L的盐酸浓度为20g/L的氯化亚锡溶液混合，离心洗涤后再使用4g/L的硝酸银溶液进行还原，最后进行离心、洗涤后烘干得到预处理后的鳞片状石墨粉。
(2)二次包覆银包石墨粉的制备：采用浓度为0.2mol/L的硝酸银溶液，向其中加入聚乙烯吡咯烷酮，使硝酸银与聚乙烯吡络烷酮的质量比为2:1。此外，向溶液中不断滴加氨水，使得溶液先生成褐色絮状沉淀，继续滴加氨水后沉淀逐渐消失，最后溶液又变为澄清透明，得到待还原母液；
将实施例1中由硼氢化钠还原硝酸银所制得的银包石墨粉按10g/L的量加入50ml溶液中，加入0.15mol/L浓度的抗坏血酸作为还原剂，制得还原液；
将待还原母液放入滴定管，还原液放入锥形瓶中，按照10ml/min的滴定速度在60℃水浴条件下进行滴定，过程中要不断搅拌，滴加后反应时间为20min。最后将所得的银包石墨粉悬浊液进行3-5次离心处理，离心速度为5000r/min，离心时间为5min。最后将得到的银包石墨粉放入真空干燥箱中烘干，烘干条件为50℃，时间为10h。得到的石墨粉在扫描显微镜下观察形貌，可以发现鳞片状石墨表面附上了密实的银包覆层，其石墨粒子的包覆效果较好。
(3)将得到的银包石墨粉与粘结相为环氧树脂E51、还原剂为抗坏血酸、溶剂为十二至十四缩水甘油醚、固化剂为三乙醇胺、促进剂为2-乙基-4甲基咪唑、偶联剂为3-氨丙基-3-乙氧基硅烷的有机浆料混合后均匀搅拌10min，得到银包石墨浆料。把浆料涂刷在玻璃片后，在180℃下固化15min，得到银包石墨浆料导电薄膜。
对比例1
在实施例1的基础上中，与实施例1不同的是，加入的硝酸银浓度为0.05mol/L。此时制备出的银包石墨粉表面银层包覆效果不好，制备成浆料后电阻率会升高。具体比较结果如下表1所示：
表1
| 硝酸银浓(mol/L) | 粉末外观 | 涂层电阻率(10-5Ω·m) | 增重率(％) |
| 0.05 | 黑色 | 27.4 | 48.2％ |
| 0.20 | 银黑色 | 0.92 | 58.3％ |
对比例2
在实施例2的基础上中，与实施例2不同的是，反应温度为80℃。此时制备出的银包石墨粉表面银层会发生脱落，导电性较差。具体比较结果如下表2所示：
对比例2
在实施例2的基础上中，与实施例2不同的是，反应温度为20℃。反应进行的较慢不完全，银层包覆效果差。二者增重率相较60℃都较低。具体比较结果如下表2所示：
表2
| 反应温度(℃) | 粉末外观 | 涂层电阻率(10-5Ω·m) | 增重率(％) |
| 20(室温) | 黑色 | 11.6 | 57.3 |
| 60 | 银黑色 | 3.09 | 60.0 |
| 80 | 银黑色 | 5.93 | 54.1 |
对比例3
在实施例3的基础上中，与实施例3不同的是，采用直接混合的方法进行制备，即，步骤(2)中，将制得的待还原母液与还原液直接混合。此时得到的粉末中银单质较多，没有很好的附着在石墨表面，增重率较低，浆料电阻率高。具体比较结果如下表3所示：
表3
| 加入方式 | 粉末外观 | 涂层电阻率(10-5Ω·m) | 增重率(％) |
| 滴加 | 银黑色 | 3.09 | 60.0 |
| 直接混合 | 黑色 | 3.72 | 55.3 |
对比例4
在实施例2的基础上中，与实施例2不同的是，硝酸银与聚乙烯吡络烷酮的质量比为1:2。得到的粉末包覆效果极差，影响了银粒子与石墨表面的接触，粉末杂质多，电阻率较高。具体比较结果如下表4所示：
表4
| m(硝酸银)：m(PVP) | 粉末外观 | 涂层电阻率(10-5Ω·m) | 增重率(％) |
| 2:1 | 银黑色 | 3.29 | 60.0％ |
| 1:2 | 黑色 | 75.6 | 57.9％ |
由图1可以看出，硝酸银浓度为0.05mol/L时，制备出的石墨颗粒表面只有零星的纳米银颗粒附着，如图1中的(a)所示；硝酸银浓度为0.20mol/L时，制备出的银包石墨粉有着完整的银层包覆，如图1中的(b)所示。
由图2可以看出，反应温度为20℃，制备出的石墨颗粒表面只有少数纳米银颗粒附着，如图2中的(a)所示；反应温度为60℃，如图2中的(b)所示；制备出的银包石墨粉有着较好的银层包覆；反应温度为80℃，制备出的银包石墨粉表面银层发生了脱落和空洞，如图2中的(c)所示。
由图3可以看出，滴加法制备出的石墨颗粒表面银包覆效果好，裸露石墨表面较少，如图3中的(a)所示；直接混合法制备出的银包石墨粉有着表面发生了银粒子的脱落，如图3中的(b)所示；
由图4可以看出，硝酸银与PVP的质量比为1:2，制备出的石墨颗粒表面少有银粒子的附着，如图4中的(a)所示；硝酸银与PVP的质量比为2:1，制备出的银包石墨粉有着较为完整的银包覆效果，如图4中的(b)所示。
由图5可以看出，制备得到的银包石墨浆料薄膜均匀分布在玻璃片上，整个薄膜平整光滑，无凸起和凹陷。
由图6可以看出，银包石墨浆料薄膜的电阻率随着硝酸银浓度的增大而下降，当硝酸银浓度为0.10mol/L时制备出的银包石墨浆料薄膜有着最低的电阻率。
Claims (10)
1.一种银包石墨的制备方法，其特征在于，将银盐在络合剂、还原剂、分散稳定剂的条件下，通过滴定还原法在石墨表面附着纳米银离子制备得到；所述银盐与分散稳定剂的质量比为2:1～1:1。
2.根据权利要求1所述的银包石墨的制备方法，其特征在于，滴定还原过程中，将络合剂滴加到含有石墨粉的还原溶液中，滴加速度为10mL/min，滴加后反应时间为15-20min。
3.根据权利要求1所述的银包石墨的制备方法，其特征在于，所述银盐的浓度为0.10～0.20mol/L。
4.根据权利要求1所述的银包石墨的制备方法，其特征在于，所述滴定时的反应温度为40～60℃。
5.根据权利要求1所述的银包石墨的制备方法，其特征在于，所述石墨为天然鳞片状石墨。
6.根据权利要求1所述的银包石墨的制备方法，其特征在于，所述络合剂为银氨溶液；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
7.根据权利要求1所述的银包石墨的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、草酸中的至少一种。
8.一种银包石墨电子封装浆料，其特征在于，包括有机浆料以及利用权利要求1所述的方法制备的银包石墨。
9.根据权利要求8所述的银包石墨电子封装浆料，其特征在于，所述银包石墨和有机浆料的质量比0.5:1～1:1。
10.一种银包石墨导电薄膜，其特征在于，将权利要求8所述的银包石墨电子封装浆料在温度为150～180℃，时间为15～20min的固化条件下形成。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1919933A (zh) * | 2006-09-01 | 2007-02-28 | 清华大学 | 一种石墨粉表面化学镀银制备导电胶的方法 |
| CN101054483A (zh) * | 2007-05-23 | 2007-10-17 | 华侨大学 | 一种镀银石墨及其制备方法 |
| US20140295066A1 (en) * | 2011-12-15 | 2014-10-02 | Henkel IP & Holding GmbH | Electroless plating of silver onto graphite |
| CN110428926A (zh) * | 2019-08-07 | 2019-11-08 | 东南大学 | 铜基复合导电浆料、制备方法及其应用 |
| WO2020139070A1 (en) * | 2018-12-28 | 2020-07-02 | Mimos Berhad | Method of synthesizing solvent-free silver reduced graphene oxide hybrid conductive ink |
-
2023
- 2023-03-30 CN CN202310327125.4A patent/CN116313215A/zh active Pending
Patent Citations (5)
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