CN116705421B - 一种银复合导电颗粒及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及导电材料技术领域，公开了一种银复合导电颗粒及其制备方法与应用。本发明提供的制备方法通过原子层沉积法在粉末态的聚酰亚胺‑石墨复合材料表面沉积银壳层得到银复合导电颗粒，在沉积过程中，通过首次循环前静电处理、每次切换通入气体时对原子层沉积腔进行真空度调节处理、以及保证N2的通入流量适宜，确保基体粉末的分散性，解决了粉末基体沉积银壳层的均匀性问题，避免由于银包覆不均匀造成导电性能下降，提高制备得到的银复合导电颗粒的导电性能。同时，在本发明中，采用特定的具有互穿网络结构的聚酰亚胺‑石墨材料为基体，进一步提高制品的导电性能。
Description
技术领域
本发明涉及导电材料技术领域，尤其涉及一种银复合导电颗粒及其制备方法与应用。
背景技术
导电填料，包括金属纳米材料、碳纳米材料和导电聚合物，是导电浆料及导电油墨的核心元素。
导电浆料广泛应用于通信、电路、航空航天以及光伏新能源等领域。导电浆料是将导电填料加入到树脂粘合剂中，经固化或者烧结后形成导电体的材料，是发展电子元件的基础，也是电子封装、互连以及电池电极的关键材料。导电油墨以导电填料加入有机基质中形成，用于打印导电图案，烧结后形成导电线路，也广泛应用于通信、电路、航空航天以及光伏新能源等领域。
随着信息产业的高速发展，使得电子信息器件向微型化、精密化和柔性化等方向发展，对导电浆料、导电油墨也提出了更高的要求及需求，因此，对于导电填料也有了更进一步的要求。合理调节导电填料的组成、形貌和分布对于实现导电浆料及油墨的高导电性至关重要。
银金属因其高导电性被应用于导电填料，用于印刷电子设备中，如互连器、电感器和天线。然而，目前就银的存量和储量而言，在供需方面不纯在资源稀缺问题，但银作为贵金属，其价格一直居高不下，高成本限制了它的使用。
为了平衡成本，本领域也出现了一些以银为基础的复合材料，通过其他材料对银的部分替代，可以减少银材料的使用。例如：
（1）中国专利CN105161219B公开了一种UV光固化银包镍导电浆料的制备方法，其导电浆料中的导电填料为银包镍材料，其采用贵金属银包覆贱金属镍降低成本。该银包镍材料为通过水热合成法来在镍表面制备银得到，在制备银的过程中，在后还原的银纳米颗粒倾向于在先还原的银颗粒上生长，得到的材料表面银包覆的均匀性较差。
（2）中国专利CN108109718A公开了一种银包铜导电浆料及制备方法，其导电浆料中的导电填料为通过水热法制备而成银包铜粉材料，其通过铜的替代减少银的使用。但通过水热法制备得到银包铜粉材料粒径不可控，需后续处理对导电填料的粒径进行控制，且同样存在银包覆均匀性较差的问题。
（3）中国专利CN111354513A公开了一种银掺杂聚吡咯包覆石墨复合材料及其制备方法，该专利中以硝酸银为氧化剂、促进吡咯单体原位聚合，同时硝酸银被还原成银单质掺杂于聚吡咯，上述反应在石墨基体上进行，进而制备得到一体型银掺杂聚吡咯包覆石墨复合材料导电材料。但银掺杂聚吡咯包覆石墨复合材料中，首先，虽然聚合物本身具有导电性，但其导电性能相对较低；其次，聚吡咯与银之间的接触不完全紧密，存在较高的接触电阻；再有，在表面银与石墨基体的导电通路中，由于聚吡咯的存在，聚吡咯与银之间的界面形态的不规则，会导致导电通路的路径不连续或分散，增加电阻。
因此，现有技术中可通过其他导电材料对银金属的部分替代的方式，减少银金属的使用以降低成本，但对于银复合材料的开发，还存在以下问题：一是银复合/包覆的均匀性问题；二是银与其他材料复合时的接触电阻的问题。
发明内容
现有技术中，银对其他材料进行包覆时接触电阻大、进而导致导电性能差的问题，本发明提供了一种银复合导电颗粒及其制备方法与应用。本发明首先通过制备得到一种具有互穿网络结构的聚酰亚胺-石墨材料基体，然后通过原子层沉积法，在基体上均匀地沉积上银表面膜层，得到具有核-壳结构的聚酰亚胺-石墨@Ag导电颗粒，其中，所述核结构为聚酰亚胺与石墨形成的互穿网络结构，在该互穿网络结构表面沉积均匀银层，制品中可形成连续且有序的导电通路，并可避免界面效应，具有优异的导电性能。
本发明的具体技术方案为：
本发明提供了一种具有互穿网络结构的银复合导电颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚酰亚胺-石墨复合材料粉末进行静电处理后放入原子层沉积腔；
S2、向原子层沉积腔按以下顺序通入气体并循环：通入银甲基丙二酮酸、N2、H2O、N2，使在聚酰亚胺-石墨复合材料粉末表面沉积银膜，得到所述银复合导电颗粒；
其中，所述N2的通入流量为5~15L/min；
每次切换通入的气体之前，使原子层沉积腔真空度为70~120torr，保持2~4s。
为了减少银的使用量，现有技术中通常用水热合成法在其他低成本材料上合成银形成银包覆材料，但水热合成法的包覆均匀性问题无法避免。本发明提供的银复合导电颗粒的制备方法通过原子层沉积法在聚酰亚胺-石墨复合材料表面沉积银壳层，可以解决银壳层的均匀性问题，避免由于银包覆不均匀造成导电性能下降。具体而言：
在本发明提供的银复合导电颗粒的制备方法中，基于原子层沉积法在聚酰亚胺-石墨复合材料粉末表面沉积银壳层，依次通入第一前驱体银甲基丙二酮酸、N2、第二前驱体H2O、N2，并循环，即：通过第一前驱体分子在聚酰亚胺-石墨复合材料基底表面逐个吸附，然后引入惰性气体N2将未反应的第一前驱体和副产物排出反应室，然后再通入第二前驱体逐个吸附、反应，最后再引入N2将未反应的第二前驱体和副产物排出反应室。以此过程循环，每一次循环都会在聚酰亚胺-石墨复合材料基底表面沉积一层银膜，逐渐增加银壳层的厚度，该法可以在聚酰亚胺-石墨复合材料表面沉积银壳层。但要使得在形态为粉体颗粒的聚酰亚胺-石墨复合材料表面沉积均匀且具有一定厚度的银壳层，对于该原子层沉积工艺具有较大要求，这是由于粉末颗粒在进行原子层气相沉积时，极易发生团聚而导致沉积膜不均匀。
在本发明以粉末态的聚酰亚胺-石墨复合材料为基底沉积银壳层的工艺中，首先需要对聚酰亚胺-石墨复合材料粉末进行静电处理，如在静电发生器产生的高电压电场中，通过该电场使粉末颗粒表面产生静电荷，产生斥力，保证聚酰亚胺-石墨复合材料粉末的分散。同时，在切换通入气体为通入银甲基丙二酮酸时，使原子层沉积腔真空度为70~120torr，保持2~4s，以此对首次循环时聚酰亚胺-石墨复合材料粉末的分散性进行双重保证。后驱动反应生成的银纳米颗粒倾向于在先生成的银纳米颗粒上生长，若首次循环基底粉末分散性差，首次沉积的银层不均匀，会加剧后期沉积的银层的不均匀。
为了保持每次循环时基底材料聚酰亚胺-石墨复合材料粉末的分散性，每次切换通入的气体之前，使原子层沉积腔真空度为70~120torr，保持2~4s。每次切换通入的气体之前是指从第一次循环中的开始通入银甲基丙二酮酸之前、通入N2之前、通入H2O、通入N2之前，至最后一次循环中的开始通入银甲基丙二酮酸之前、通入N2之前、通入H2O、通入N2之前，均需使原子层沉积腔真空度为70~120torr，保持2~4s。在每次切换通入的气体之前，使原子层沉积腔真空度为70~120torr，可以使基底粉末形成悬浮状态，同时使粉末颗粒具有一定的运动频率，这份运动性可以使粉末颗粒改变其所处的位置及朝向，粉末颗粒位置及朝向的变换有助于粉末颗粒全方位沉积上均匀银壳层。但真空度为不能大于120torr，这是因为当大于120torr时，粉体颗粒运动碰撞的频率较高，从而增加了粉体颗粒之间的相互作用，形成团聚或沉降，不利于均匀沉积膜的形成。真空度不能过小，真空度过小时粉末颗粒具有的运动频率较低，不利于粉体颗粒朝向的改变，因此不利于均匀银壳层的沉积。
进一步地，为了保持每次循环时基底材料聚酰亚胺-石墨复合材料粉末的分散性，沉积过程中N2的通入流量应保持在5~15L/min。通入流量不可过大，大流量吹扫会导致在表面吸附了第一前驱体或第二前驱体的聚酰亚胺-石墨复合材料团聚，不利于后一步银壳层的沉积。沉积过程中通入N2通入流量需不小于5L/min，否则无法达到去除基体表面多余前驱体及副产物的作用，进而导致沉积受阻，制品导电性能下降。
通过本发明上述提供的制备方法，可以在以粉末聚酰亚胺-石墨复合材料为基体的表面，沉积得到具有一定厚度的均匀银壳层，解决银对其他材料进行包覆时的均匀性问题，实现降低接触电阻、提高导电性能的作用。
但银包覆材料导电性能受阻，除了银层的均匀性问题，还有银金属层与被包覆材料之间存在界面反射等界面效应导致接触电阻大的问题。本发明提供的银导电颗粒以聚酰亚胺-石墨复合材料为被包覆材料，为银壳层包覆聚酰亚胺-石墨复合材料的核壳结构，所述聚酰亚胺-石墨复合材料为聚酰亚胺与石墨形成的互穿网络结构，在该互穿网络结构表面沉积均匀银层，制品中可形成连续且有序的导电通路，可避免界面反射等界面效应。
具体地，本发明给出了所述聚酰亚胺-石墨复合材料的原料成分及制备方法。按重量份计，所述聚酰亚胺-石墨复合材料为聚酰亚胺类化合物与石墨形成的互穿网络结构。
本发明通过研究发现，形成核结构的聚酰亚胺含有酯基，并将酯基含量控制在一定范围内，可以使原子层沉积法形成的银壳层通过酯基点接触，与核层材料形成连续且有序的导电通路，避免界面反射等界面效应，具有优异的导电性能。其原因在于，在进行导电时，聚酰亚胺-石墨复合材料中酯基的电子云在羰基和OR基的离域，与之接触及其周围银外层电子向该酯基转移，形成连续的银+-酯基-银+导电通路，界面稳定性高。
但并非任意的含酯基的聚酰亚胺-石墨复合材料都能形成上述连续的银+-羰基-银+导电通路，实现导电通路的形成且连续，对合成聚酰亚胺-石墨复合材料的结构具有较大的要求。
进一步优选，所述聚酰亚胺类化合物为以化合物A与4,4'-二氨基二苯醚为单体制备得到的聚酰亚胺聚合物；
所述化合物A的结构式为：
；
其中，n为1~3。
经研究发现，当合成聚酰亚胺-石墨复合材料的原料二酐单体为化合物A时，即单体化合物高度对称且n为1~3，才具有形成连续导电通路的作用。若n过大，聚酰亚胺-石墨复合材料结构中刚性基团过多，会切断或阻挡银+-酯基-银+导电通路，酯基的存在此时反而会导致导电通路的路径不连续或分散，进而使得到的银复合导电颗粒导电性能较差。若单体化合物为非对称结构，会导致导电通路路径的不连续以及绕流问题，进而降低银复合导电颗粒的导电性能。单体化合物高度对称，对于形成聚酰亚胺-石墨复合材料有序的互穿网络结构具有重要作用，而核层有序的互穿网络结构是连续导电通路的基础。
具体地，所述聚酰亚胺-石墨复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将石墨分散于DMAc 中，然后加入二酐单体、二胺单体，进行反应得到石墨-聚酰胺酸前体液；
（2）往石墨-聚酰胺酸前体液中加入交联剂、催化剂进行反应，干燥后得到聚酰亚胺-石墨复合材料。
步骤（1）中，将二酐单体、二胺单体在含有石墨的DMAc 分散液中进行聚合反应，得到石墨-聚酰胺酸前体液，然后在步骤（2）中加入交联剂进行反应，使得到石墨与聚酰胺酸相互交联的互穿网络空间结构。通过该方法，可以制备得到具有互穿网络结构的聚酰亚胺-石墨复合材料。其中，二酐单体优选为化合物A，二胺单体优选为4,4'-二氨基二苯醚。
以上述制备得到具有互穿网络结构的聚酰亚胺-石墨材料的粉末颗粒为基体，然后利用原子层沉积法在聚酰亚胺-石墨复合材料表面沉积银壳层，得到具有核-壳结构的聚酰亚胺-石墨@Ag导电颗粒，其中，所述核结构为聚酰亚胺与石墨形成的互穿网络结构，在该互穿网络结构表面沉积均匀银层，制品中可形成连续且有序的导电通路，可避免界面效应，具有优异的导电性能。通过本发明提供的聚酰亚胺-石墨复合材料部分替代银，在减少银用量的同时，并能保证替换材料的导电性能。
更进一步地，步骤（1）中，所述反应在搅拌的条件下进行，所述反应的温度为40~60℃。
进一步优选，步骤（2）中，所述干燥的方法为冷冻干燥。
作为本发明上述技术方案的优选，进行所述步骤S2时，使原子层沉积腔的温度处于100~280℃。
作为本发明上述技术方案的优选，步骤S2中，所述循环的次数为8~16次。
作为本发明上述技术方案的优选，所述聚酰亚胺-石墨复合材料粉末的粒径为1~10μm；所述银膜的厚度为1~8nm。
在聚酰亚胺-石墨复合材料粉末的粒径为1~10μm、银膜的厚度为1~8nm时，利于制品中连续且有序的银+-羰基-银+导电通路的形成。可以通过控制聚酰亚胺-石墨复合材料粉末的粒径大小、银膜的厚度范围，使制品银复合导电颗粒的导电性能保持最优。
作为本发明上述技术方案的优选，所述银甲基丙二酮酸每次循环通入的时间为3~10s；所述H2O每次循环通入的时间为3~10s。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
（1）本发明提供的银复合导电颗粒的制备方法通过原子层沉积法在粉末态的聚酰亚胺-石墨复合材料表面沉积银壳层，在沉积过程中，通过首次循环前静电处理、每次切换通入气体时对原子层沉积腔进行真空度调节处理、以及保证N2的通入流量适宜，确保基体粉末的分散性，可以解决粉末基体沉积银壳层的均匀性问题，避免由于银包覆不均匀造成导电性能下降，提高制备得到的银复合导电颗粒的导电性能。
（2）进一步地，本发明提供了一种具有互穿网络结构的聚酰亚胺-石墨材料，以此为基体沉积银壳层，得到具有核-壳结构的聚酰亚胺-石墨@Ag导电颗粒，在该互穿网络结构表面沉积均匀银层，制品中可形成连续且有序的银+-酯基-银+导电通路，可避免界面效应，具有优异的导电性能。
（3）通过本发明提供的聚酰亚胺-石墨复合材料部分替代银，在减少银用量的同时，并能保证替换材料的导电性能，将本发明制备得到的银复合导电颗粒应用于制备导电浆料或导电油墨中时，可以降低其成本。
附图说明
图1为本发明提供的一种具有互穿网络结构的银复合导电颗粒的结构示意图。
图中标记为：1、银壳层；2、聚酰亚胺-石墨核层。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步的描述。
如图1所示，为本发明提供的一种具有互穿网络结构的银复合导电颗粒的结构示意图，本发明提供的复合导电颗粒为银壳层和聚酰亚胺-石墨核层形成的核-壳结构。
实施例1 基体聚酰亚胺-石墨复合材料的制备
【基体1】
其中，二酐单体为：；二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚。
按以下方法制备：
（1）按重量份计，将90g石墨粉末分散于700mL DMAc 中，然后加入0.2mol二酐单体、0.2mol二胺单体，将体系加热至50℃，边搅拌边进行反应，得到石墨-聚酰胺酸前体液；
（2）往石墨-聚酰胺酸前体液中加入0.02mol三乙胺作为脱水催化剂，然后加入0.01mol 2，2’－二甲基联苯胺（DMBZ）作为交联剂，30℃下进行反应，反应结束后，冷冻干燥得到聚酰亚胺-石墨复合材料，所述聚酰亚胺-石墨复合材料为聚酰亚胺与石墨形成的互穿网络结构。将聚酰亚胺-石墨复合材料进行粉碎为粒径为1~10μm的粉末，得到基体1。
【基体2】
其中，二酐单体为：；二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚。
按以下方法制备：
（1）按重量份计，将90g石墨粉末分散于700mL DMAc 中，然后加入0.2mol二酐单体、0.2mol二胺单体，将体系加热至50℃，边搅拌边进行反应，得到石墨-聚酰胺酸前体液；
（2）往石墨-聚酰胺酸前体液中加入0.02mol三乙胺作为脱水催化剂，然后加入0.01mol 2，2’－二甲基联苯胺（DMBZ）作为交联剂，30℃下进行反应，反应结束后，冷冻干燥得到聚酰亚胺-石墨复合材料，所述聚酰亚胺-石墨复合材料为聚酰亚胺与石墨形成的互穿网络结构。将聚酰亚胺-石墨复合材料进行粉碎为粒径为1~10μm的粉末，得到基体2。
【基体3】
其中，二酐单体为：
；二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚。
按以下方法制备：
（1）按重量份计，将90g石墨粉末分散于700mL DMAc 中，然后加入0.2mol二酐单体、0.2mol二胺单体，将体系加热至50℃，边搅拌边进行反应，得到石墨-聚酰胺酸前体液；
（2）往石墨-聚酰胺酸前体液中加入0.02mol三乙胺作为脱水催化剂，然后加入0.01mol 2，2’－二甲基联苯胺（DMBZ）作为交联剂，30℃下进行反应，反应结束后，冷冻干燥得到聚酰亚胺-石墨复合材料，所述聚酰亚胺-石墨复合材料为聚酰亚胺与石墨形成的互穿网络结构。将聚酰亚胺-石墨复合材料进行粉碎为粒径为1~10μm的粉末，得到基体3。
【基体4】
其中，二酐单体为：；二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚。
按以下方法制备：
（1）按重量份计，将90g石墨粉末分散于700mL DMAc 中，然后加入0.2mol二酐单体、0.2mol二胺单体，将体系加热至50℃，边搅拌边进行反应，得到石墨-聚酰胺酸前体液；
（2）往石墨-聚酰胺酸前体液中加入0.02mol三乙胺作为脱水催化剂，然后加入0.01mol 2，2’－二甲基联苯胺（DMBZ）作为交联剂，30℃下进行反应，反应结束后，冷冻干燥得到聚酰亚胺-石墨复合材料，所述聚酰亚胺-石墨复合材料为聚酰亚胺与石墨形成的互穿网络结构。将聚酰亚胺-石墨复合材料进行粉碎为粒径为1~10μm的粉末，得到基体4。
【基体5】
其中，二酐单体为：；二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚。
（1）按重量份计，将90g石墨粉末分散于700mL DMAc 中，然后加入0.2mol二酐单体、0.2mol二胺单体，将体系加热至50℃，边搅拌边进行反应，得到石墨-聚酰胺酸前体液；
（2）往石墨-聚酰胺酸前体液中加入0.02mol三乙胺作为脱水催化剂，然后加入0.01mol 2，2’－二甲基联苯胺（DMBZ）作为交联剂，30℃下进行反应，反应结束后，冷冻干燥得到聚酰亚胺-石墨复合材料，所述聚酰亚胺-石墨复合材料为聚酰亚胺与石墨形成的互穿网络结构。将聚酰亚胺-石墨复合材料进行粉碎为粒径为1~10μm的粉末，得到基体5。
【基体6】
其中，二酐单体为：；二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚。
按以下方法制备：
（1）按重量份计，将90g石墨粉末分散于700mL DMAc 中，然后加入0.2mol二酐单体、0.2mol二胺单体，将体系加热至50℃，边搅拌边进行反应，得到石墨-聚酰胺酸前体液；
（2）往石墨-聚酰胺酸前体液中加入0.02mol三乙胺作为脱水催化剂，然后加入0.01mol2，2’－二甲基联苯胺（DMBZ）作为交联剂，30℃下进行反应，反应结束后，冷冻干燥得到聚酰亚胺-石墨复合材料。将聚酰亚胺-石墨复合材料进行粉碎为粒径为1~10μm的粉末，得到基体6。
【基体7】
其中，二酐单体为：；二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚。
按以下方法制备：
（1）按重量份计，将90g石墨粉末分散于700mL DMAc 中，然后加入0.2mol二酐单体、0.2mol二胺单体，将体系加热至50℃，边搅拌边进行反应，得到石墨-聚酰胺酸前体液；
（2）往石墨-聚酰胺酸前体液中加入0.02mol三乙胺作为脱水催化剂，然后加入0.01mol 2，2’－二甲基联苯胺（DMBZ）作为交联剂，30℃下进行反应，反应结束后，冷冻干燥得到聚酰亚胺-石墨复合材料，所述聚酰亚胺-石墨复合材料为聚酰亚胺与石墨形成的互穿网络结构。将聚酰亚胺-石墨复合材料进行粉碎为粒径为1~10μm的粉末，得到基体7。
实施例2 银复合导电颗粒的制备
按以下方法制备：
S1、将基体1放入静电发生器，调节电压为10 kV进行静电处理后使其表面产生静电斥力，然后放入原子层沉积腔。
S2、使原子层沉积腔的温度处于200℃，向原子层沉积腔按以下顺序通入气体并循环12次：通入银甲基丙二酮酸、N2、H2O、N2，使在聚酰亚胺-石墨复合材料粉末表面沉积上6nm银膜，得到一种银复合导电颗粒。
其中，每次切换通入的气体之前，使原子层沉积腔真空度为90torr，保持3s。每次切换通入的气体之前是指从第一次循环中的开始通入银甲基丙二酮酸之前、通入N2之前、通入H2O、通入N2之前，至最后一次循环中的开始通入银甲基丙二酮酸之前、通入N2之前、通入H2O、通入N2之前。
其中，每次循环中银甲基丙二酮酸通入的时间为6s、N2每次通入的时间为8s、H2O通入的时间为6s；同时将N2的通入流量控制为10L/min。
实施例3 银复合导电颗粒的制备
按以下方法制备：
S1、将基体1放入静电发生器，调节电压为10 kV进行静电处理后使其表面产生静电斥力，然后放入原子层沉积腔。
S2、使原子层沉积腔的温度处于280℃，向原子层沉积腔按以下顺序通入气体并循环8次：通入银甲基丙二酮酸、N2、H2O、N2，使在聚酰亚胺-石墨复合材料粉末表面沉积上2nm银膜，得到一种银复合导电颗粒。
其中，每次切换通入的气体之前，使原子层沉积腔真空度为70torr，保持4s。每次切换通入的气体之前是指从第一次循环中的开始通入银甲基丙二酮酸之前、通入N2之前、通入H2O、通入N2之前，至最后一次循环中的开始通入银甲基丙二酮酸之前、通入N2之前、通入H2O、通入N2之前。
其中，每次循环中银甲基丙二酮酸通入的时间为3s、N2每次通入的时间为5s、H2O通入的时间为3s；同时将N2的通入流量控制为15L/min。
实施例4 银复合导电颗粒的制备
按以下方法制备：
S1、将基体1放入静电发生器，调节电压为10 kV进行静电处理后使其表面产生静电斥力，然后放入原子层沉积腔。
S2、使原子层沉积腔的温度处于120℃，向原子层沉积腔按以下顺序通入气体并循环16次：通入银甲基丙二酮酸、N2、H2O、N2，使在聚酰亚胺-石墨复合材料粉末表面沉积上8nm银膜，得到一种银复合导电颗粒。
其中，每次切换通入的气体之前，使原子层沉积腔真空度为120torr，保持2s。每次切换通入的气体之前是指从第一次循环中的开始通入银甲基丙二酮酸之前、通入N2之前、通入H2O、通入N2之前，至最后一次循环中的开始通入银甲基丙二酮酸之前、通入N2之前、通入H2O、通入N2之前。
其中，每次循环中银甲基丙二酮酸通入的时间为10s、N2每次通入的时间为10s、H2O通入的时间为10s；同时将N2的通入流量控制为5L/min。
实施例5 银复合导电颗粒的制备
本实施例制备方法与实施例2的主要区别在于：步骤S2中，每次切换通入的气体之前，使原子层沉积腔真空度为70torr。其他与实施例2相同。
实施例6 银复合导电颗粒的制备
本实施例制备方法与实施例2的主要区别在于：步骤S2中，每次切换通入的气体之前，使原子层沉积腔真空度为120torr。其他与实施例2相同。
实施例7 银复合导电颗粒的制备
本实施例制备方法与实施例2的主要区别在于：步骤S2中，每次切换通入的气体之前，使原子层沉积腔真空度为90torr，保持2 s。其他与实施例2相同。
实施例8 银复合导电颗粒的制备
本实施例制备方法与实施例2的主要区别在于：步骤S2中，每次切换通入的气体之前，使原子层沉积腔真空度为90torr，保持4 s。其他与实施例2相同。
实施例9 银复合导电颗粒的制备
本实施例制备方法与实施例2的主要区别在于：步骤S2中，每次循环中每次通入N2的通入流量控制为5L/min。其他与实施例2相同。
实施例10银复合导电颗粒的制备
本实施例制备方法与实施例2的主要区别在于：步骤S2中，每次循环中每次通入N2的通入流量控制为15L/min。其他与实施例2相同。
实施例11 银复合导电颗粒的制备
本实施例制备方法与实施例2的主要区别在于：使用的基体为基体2。
实施例12 银复合导电颗粒的制备
本实施例制备方法与实施例2的主要区别在于：使用的基体为基体3。
实施例13银复合导电颗粒的制备
本实施例制备方法与实施例2的主要区别在于：使用的基体为基体4。
实施例14银复合导电颗粒的制备
本实施例制备方法与实施例2的主要区别在于：使用的基体为基体5。
实施例15银复合导电颗粒的制备
本实施例制备方法与实施例2的主要区别在于：使用的基体为基体6。
实施例16银复合导电颗粒的制备
本实施例制备方法与实施例2的主要区别在于：使用的基体为基体7。
对比例1
本实施例制备方法与实施例2的主要区别在于：步骤S1中，不进行静电处理。其他与实施例2相同。
对比例2
本实施例制备方法与实施例2的主要区别在于：步骤S2中，每次切换通入的气体之前，使原子层沉积腔真空度为0，保持3 s。其他与实施例2相同。
对比例3
本实施例制备方法与实施例2的主要区别在于：步骤S2中，每次切换通入的气体之前，使原子层沉积腔真空度为50torr，保持3 s。其他与实施例2相同。
对比例4
本实施例制备方法与实施例2的主要区别在于：步骤S2中，每次切换通入的气体之前，使原子层沉积腔真空度为140torr，保持3 s。其他与实施例2相同。
对比例5
本实施例制备方法与实施例2的主要区别在于：步骤S2中，每次切换通入的气体之前，使原子层沉积腔真空度为90torr，保持1s。其他与实施例2相同。
对比例6
本实施例制备方法与实施例2的主要区别在于：步骤S2中，每次切换通入的气体之前，使原子层沉积腔真空度为90torr，保持5s。其他与实施例2相同。
对比例7
本实施例制备方法与实施例2的主要区别在于：步骤S2中，每次循环中每次通入N2的通入流量控制为2L/min。其他与实施例2相同。
对比例8
本实施例制备方法与实施例2的主要区别在于：步骤S2中，每次循环中每次通入N2的通入流量控制为20L/min。其他与实施例2相同。
性能测试
（1）取实施例2至16及对比例1至8制备得到的银复合导电颗粒进行电导率的测定。
实施例2、3、4、5、6的结果见表1。
表1
实施例7、8、9、10、11的结果见表2。
表2
实施例12、13、14、15、16的结果见表3。
表3
对比例1、2、3、4的结果见表4。
表4
对比例5、6、7、8的结果见表5。
表5
表1至表5的电导率结果显示了上述实施例及对比例制备得到的银复合导电颗粒的导电性能。由上述电导率结果可知：
①实施例2-12、实施例14制备得到的银复合导电颗粒，导电性能较好。而实施例13、15、16与实施例2采用相同方法制备，仅存在基体材料不同，其导电性能下降，进一步分析其原因，形成核结构的聚酰亚胺含有酯基，并将酯基含量控制在一定范围内，可以使原子层沉积法形成的银壳层通过酯基点接触，与核层材料形成连续且有序的导电通路，这个导电通路对于银复合导电颗粒导电性能的提高具有重要作用。但实施例14以基体5为基体材料，其导电性能与实施例2相比，相差不大，推测该导电通路的形成可能与羰基有关。
因此，进一步说明，当合成聚酰亚胺-石墨复合材料的原料二酐单体为化合物A时，即单体化合物高度对称且n为1~3，形成连续导电通路的效果较好。所述化合物A的结构式为：
；其中，n为1~3。
②对比例1与实施例2相比，步骤S1中不进行静电处理，其导电性能下降，说明对基体聚酰亚胺-石墨复合材料粉末进行静电处理，使粉末粒子之间产生斥力，保证聚酰亚胺-石墨复合材料粉末的分散，提高银沉积的均匀性，可以有效提高制品的导电性能。
③对比例2、3、4与实施例2相比，步骤S2中，每次切换通入的气体之前，原子层沉积腔真空度调节处理的真空度不同，对比例2、3、4的真空度分别为0、50 torr、150 torr，其导电性能下降明显，说明每次切换通入的气体之前，使原子层沉积腔真空度为某一数值下保持一段时间，有利于提高基体粉末的分散性，提高银沉积的均匀性，进而提高制品的导电性能。并进一步说明，原子层沉积腔真空度的数值应该在某一范围内，应在70~120torr范围内，过大或过小均不利于银壳层均匀沉积。
④对比例5、6与实施例2相比，步骤S2中，每次切换通入的气体之前，原子层沉积腔真空度处于90torr的保持时间不同，对比例5、6的保持的时间分别为1 s、5s，其导电性能下降明显，但没有对比例2、3、4真空度不同导致的电导率下降明显。说明每次切换通入的气体之前，使原子层沉积腔真空度在适宜数值下保持一段时间，有利于提高基体粉末的分散性，提高银沉积的均匀性，进而提高制品的导电性能。并进一步说明，原子层沉积腔真空度在适宜数值下保持的时间也应在合适的范围内，应在2~4 s范围内，过大或过小均不利于银壳层均匀沉积。
⑤对比例7、8与实施例2相比，步骤S2中，每次循环中每次通入N2的通入流量不同，对比例7、8的N2的通入流量分别控制为2 L/min 、20L/min，其导电性能下降明显，说明沉积过程中N2的通入流量应保持在5~15L/min。通入流量不可过大，大流量吹扫会导致在表面吸附了第一前驱体或第二前驱体的聚酰亚胺-石墨复合材料团聚，不利于后一步银壳层的沉积。沉积过程中通入N2通入流量需不小于5 L/min，否则无法达到去除基体表面多余前驱体及副产物的作用，进而导致沉积受阻，制品导电性能下降。
（2）取实施例2至16及对比例1至8制备得到的银复合导电颗粒制备成为导电浆料，烧结成膜后进行电导率的测定。具体测定方法为：①将银复合导电颗粒制备成为导电浆料通过涂覆机刮涂在玻璃原板上，空气中200℃烧结60min，获得导电银膜；②借助台阶仪测得烧结后银膜样品厚度；③在方阻仪中设定相应参数，调节四探针于被测样品上方后垂直下压轻触；④待读数稳定后记录方阻、电阻率等数据，计算电导率。其中，导电浆料的制备方法为：按重量份计，取80份银复合导电颗粒、10份环氧树脂、3份酸酐类固化剂、2份聚乙二醇混合均匀得到导电浆料。
实施例2、3、4、5、6的结果见表6。
表6
实施例7、8、9、10、11的结果见表7。
表7
实施例12、13、14、15、16的结果见表8。
表8
对比例1、2、3、4的结果见表9。
表9
对比例5、6、7、8的结果见表10。
表10
由表6至表10的电导率结果可知，实施例2-12、实施例14制备得到的银复合导电颗粒配制得到的导电浆料烧结成膜后，导电性能较好。
本发明实施例所用原子层沉积腔设备为P系列粉末原子层沉积系统。本发明所用二酐单体购自天津众泰材料科技有限公司。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种银复合导电颗粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将聚酰亚胺-石墨复合材料粉末进行静电处理后放入原子层沉积腔；
所述聚酰亚胺-石墨复合材料的原料包括化合物A，所述化合物A的结构式为：
；其中，n为1~3；
S2、向原子层沉积腔按以下顺序通入气体并循环：通入银甲基丙二酮酸、N2、H2O、N2，使在聚酰亚胺-石墨复合材料粉末表面沉积银膜，得到所述银复合导电颗粒；
其中，所述N2的通入流量为5~15L/min；
每次切换通入的气体之前，使原子层沉积腔真空度为70~120torr，保持2~4s。
2.如权利要求1所述的银复合导电颗粒的制备方法，其特征在于：进行所述步骤S2时，使原子层沉积腔的温度处于100~280℃。
3.如权利要求1所述的银复合导电颗粒的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述循环的次数为8~16次。
4.如权利要求1所述的银复合导电颗粒的制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺-石墨复合材料粉末的粒径为1~10μm；所述银膜的厚度为1~8nm。
5.如权利要求1所述的银复合导电颗粒的制备方法，其特征在于：所述银甲基丙二酮酸每次循环通入的时间为3~10s；所述H2O每次循环通入的时间为3~10s。
6.如权利要求1所述的银复合导电颗粒的制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺-石墨复合材料为聚酰亚胺类化合物与石墨形成的互穿网络结构。
7.如权利要求6所述的银复合导电颗粒的制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺-石墨复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将石墨分散于DMAc 中，然后加入二酐单体、二胺单体，进行反应得到石墨-聚酰胺酸前体液；
（2）往石墨-聚酰胺酸前体液中加入交联剂、催化剂进行反应，干燥后得到聚酰亚胺-石墨复合材料。
8.如权利要求7所述的银复合导电颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述反应在搅拌的条件下进行，所述反应的温度为40~60℃。
9.如权利要求1~8任一项所述的制备方法制备得到的银复合导电颗粒，其特征在于：所述导电颗粒为银壳层包覆聚酰亚胺-石墨复合材料的核壳结构；所述聚酰亚胺-石墨复合材料为聚酰亚胺与石墨形成的互穿网络结构。
10.如权利要求9所述的银复合导电颗粒在制备导电浆料或导电油墨中的应用。
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