JP5082845B2

JP5082845B2 - 高熱伝導性黒鉛粒子分散型複合体及びその製造方法

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Description

本発明は高熱伝導性の黒鉛粒子／金属複合体に関し、特に高熱伝導率の金属で被覆された黒鉛粒子を固化してなる高熱伝導性の黒鉛粒子分散型複合体、及びその製造方法に関する。

黒鉛は高熱伝導性材料として知られているが、黒鉛だけを固化するのは困難であるため、銅やアルミニウム等の金属を接合材としたと黒鉛粒子分散型の複合体が提案されている。しかし、黒鉛と金属とは濡れ性が悪いので、黒鉛粒子と金属粉末との混合物から粉末冶金法により複合体を作製する場合、黒鉛粒子が50体積％を超えると黒鉛粒子同士の接触界面が多すぎ、緻密で高熱伝導性の複合体は得られない。

緻密で高熱伝導性の複合体を得るために、黒鉛と金属との濡れ性を改善する試みが盛んに行われている。例えば特開2002-59257号は、高い熱伝導率を有する気相成長炭素繊維と金属とからなる複合材料であって、金属に対する濡れ性を改善するために炭素繊維の表面に二酸化珪素層が形成されている複合材料を開示している。しかしながら、炭素繊維を用いるので製造コストが高いのみならず、10 W/mKと低い熱伝導率を有する二酸化珪素層を炭素繊維の表面に形成するため、得られる複合体の熱伝導率が余り高くないという問題がある。

特開2001-339022号は、カーボン又はその同素体（グラファイト等）を焼成することにより多孔質焼結体を作製し、金属を多孔質焼結体に含浸させ、金属含浸多孔質焼結体を冷却することによりヒートシンク材を製造する方法において、金属に、両者の界面の濡れ性を改善する低融点金属（Te、Bi、Pb、Sn等）と、カーボン又はその同素体との反応性を向上させる金属（Nb、Cr、Zr、Ti等）とを添加する方法を開示している。しかしながら、カーボン又はその同素体の多孔質焼結体に金属を含浸させるので、製造コストが高いのみならず、低融点金属及び反応性向上金属の添加により、カーボン又はその同素体と金属との間の熱抵抗が上昇し、さらに低融点金属及び反応性向上金属が含浸金属に混入するため含浸金属の熱伝導率が低下し、高熱伝導性が得られないという問題がある。

特開2000-247758号は、炭素繊維と、銅、アルミニウム、銀及び金からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属とからなり、熱伝導度が少なくとも300 W/mKである熱伝導体において、炭素繊維がニッケルメッキされている熱伝導体を開示している。しかしながら、炭素繊維を用いるので製造コストが高いのみならず、炭素繊維に低熱伝導率のNiがめっきされているため、炭素繊維を用いた割りには高熱伝導率が期待できないという問題がある。

特開平10-298772号は、一次粒子状態の炭素質粉末の表面に無電解メッキにより25〜40重量％の銅を析出させた銅被覆炭素質粉末を加圧成形し、焼結することにより導電部材を製造する方法を開示している。ところが、この導電部材は給電ブラシのような低電気抵抗及び低摩擦抵抗を必要とする用途に使用されるものであり、この文献には熱伝導率に関する記載が全くない。そこでこの導電部材の熱伝導率を測定した結果、150 W/mKよりはるかに低いことが分った。これは、使用した人造黒鉛粉末の平均粒径が2〜3μmと小さいので、黒鉛粉末の界面が多く、黒鉛の高熱伝導性が有効に利用されていないためと考えられる。

従って本発明の目的は、黒鉛が有する高熱伝導性を有効に発揮し得る黒鉛粒子分散型複合体、及びその製造方法を提供することである。

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、比較的大きな黒鉛粒子を高熱伝導性金属で被覆した後少なくとも一方向に加圧することにより、黒鉛が有する高熱伝導性を有効に利用した高熱伝導率の黒鉛／金属複合体が得られることを発見し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の黒鉛粒子分散型複合体は、高熱伝導率の金属で被覆された黒鉛粒子を一方向に加圧し固化してなり、前記黒鉛粒子の平均粒径が20〜500μm且つ平均アスペクト比が2以上であり、前記黒鉛粒子と前記金属との体積比が60/40〜95/5であり、前記複合体の前記黒鉛粒子と前記金属が加圧方向に積層された層状組織を有し、前記金属が銀、銅及びアルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、少なくとも前記加圧方向に直交する方向の熱伝導率が前記加圧方向の熱伝導率よりも高く且つ150 W/mK以上であることを特徴とする。

本発明の好ましい一実施態様では、前記黒鉛粒子の（002）の面間隔は0.335〜0.337 nmであるのが好ましい。

前記黒鉛粒子は、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛及び天然黒鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種からなるのが好ましく、キッシュ黒鉛が特に好ましい。前記黒鉛粒子の平均粒径は40〜400μmであるのが好ましい。

本発明の黒鉛粒子分散型複合体の相対密度は、80％以上が好ましく、90％以上がより好ましく、92％以上が最も好ましい。

少なくとも一方向の熱伝導率が150 W/mK以上である黒鉛粒子分散型複合体を製造する本発明の方法は、平均粒径が20〜500μmの黒鉛粒子60〜95体積％を高熱伝導率の銀、銅及びアルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属40〜5体積％で被覆し、得られた金属被覆黒鉛粒子を一方向の加圧により固化することを特徴とする。

前記黒鉛粒子として、熱分解黒鉛粒子、キッシュ黒鉛粒子及び天然黒鉛粒子からなる群から選ばれた少なくとも一種を使用するのが好ましく、特にキッシュ黒鉛粒子を使用するのが好ましい。黒鉛粒子の平均粒径は40〜400μmであるのが好ましい。

前記金属被覆黒鉛粒子の固化を、一軸加圧成形法、圧延法、ホットプレス法、及びパルス通電加圧焼結法の少なくとも一つにより行うのが好ましい。

前記金属被覆黒鉛粒子を一軸加圧成形した後、300℃以上で前記金属の融点より低い温度で熱処理するのが好ましい。前記金属が銅の場合、熱処理温度は300〜900℃であるのがより好ましく、500〜800℃であるのが最も好ましい。前記熱処理の際、20〜200 MPaの圧力で加圧するのが好ましい。

無電解めっき法又はメカニカルアロイング法により前記黒鉛粒子を前記金属で被覆するのが好ましい。

本発明の特に好ましい実施態様による方法は、少なくとも一方向の熱伝導率が150 W/mK以上である黒鉛粒子分散型複合体を製造するもので、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛及び天然黒鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種からなり、平均粒径が20〜500μmの黒鉛粒子60〜95体積％に、銅40〜5体積％を無電解めっきし、得られた銅めっき黒鉛粒子を室温で一方向にプレス加工し、次いで300〜900℃で熱処理することを特徴とする。前記熱処理の際、20〜200 MPaの圧力で加圧するのが好ましい。

本発明の黒鉛粒子分散型複合体は、20〜500μmと大きな平均粒径で且つ平均アスペクト比が2以上の黒鉛粒子を使用し、黒鉛粒子の表面に高熱伝導率の銀、銅及びアルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の被膜を形成した後で、一方向に加圧することにより形成するので、黒鉛粒子と金属が加圧方向に積層された層状組織を有し、少なくとも一方向に150 W/mK以上と高い熱伝導率を有する。また加圧により高い相対密度を有する。このような特徴を有する本発明の黒鉛粒子分散型複合体は、ヒートシンク、ヒートスプレッダー等に好適である。

典型的な黒鉛粒子のアスペクト比を求める方法を示す概略図である。実施例3に用いた黒鉛粒子の電子顕微鏡写真である。実施例3の複合体の加圧方向の断面組織を示す電子顕微鏡写真（100倍）である。実施例3の複合体の加圧方向の断面組織を示す電子顕微鏡写真（400倍）である。黒鉛粒子の平均粒径と複合体の熱伝導率との関係を示すグラフである。実施例22において700℃で熱処理した複合体の加圧方向の断面組織を示す電子顕微鏡写真（500倍）である。実施例22において700℃で熱処理した複合体の加圧方向の断面組織を示す電子顕微鏡写真（2,000倍）である。実施例22において700℃で熱処理した複合体の加圧方向の断面組織を示す電子顕微鏡写真（10,000倍）である。実施例22において700℃で熱処理した複合体の加圧方向の断面組織を示す電子顕微鏡写真（50,000倍）である。熱処理温度と複合体の熱伝導率及び相対密度との関係を示すグラフである。

[1] 黒鉛粒子分散型複合体
(A) 黒鉛粒子
黒鉛粒子は、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛又は天然黒鉛からなるのが好ましい。熱分解黒鉛はミクロンオーダーの結晶粒が集合した多結晶体でありながら、各結晶粒のｃ軸方位が同一方向を向いているために、黒鉛単結晶に近い物性を示す。そのため、理想的な黒鉛粒子はａ、ｂ軸方向で約2000 W/mK近い熱伝導率を示す。また熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛及び天然黒鉛は微小な結晶子が特定の方向に配向しており、理想的な黒鉛構造に近い構造を有するため、高い熱伝導率を有する。具体的には、熱分解黒鉛の熱伝導率は約1000 W/mKであり、キッシュ黒鉛の熱伝導率は約600 W/mKであり、天然黒鉛の熱伝導率は約400 W/mKである。

本発明に使用する黒鉛粒子の平均粒径は20〜500μmであり、好ましくは40〜400μmである。黒鉛は金属で濡れないので、黒鉛と金属の界面での熱抵抗を増大させないようにするため、黒鉛粒子はできるだけ大きい方が好ましい。しかし黒鉛粒子自体の変形能は限られているので、余り大きな黒鉛粒子を使用すると、固化後に黒鉛粒子間に空隙が残り、密度及び熱伝導率がかえって高くならない。そのため、黒鉛粒子の平均粒径の下限は20μmであり、好ましくは40μmである。また黒鉛粒子の平均粒径の上限は500μmであり、好ましくは400μmである。黒鉛粒子の平均粒径はレーザ回折式粒度分布測定装置により測定することができる。

黒鉛粒子は一般に偏平な形状を有するので、複合体を形成する際、黒鉛粒子は層状に配列される。黒鉛粒子が層状にきちんと配列される程、黒鉛自体の熱伝導率の低下が少なくなるので、黒鉛粒子の形状も重要である。典型的な黒鉛粒子は、例えば図１に示すように、偏平な異形状であるので、形状の特徴をアスペクト比により表すのが好ましい。本発明では、黒鉛粒子のアスペクト比を、長軸の長さLと短軸（厚さ）Tとの比（L／T）により表す。平均アスペクト比は２以上が好ましく、2.5以上がより好ましく、３以上が最も好ましい。

黒鉛粒子の（002）の面間隔は0.335〜0.337 nmであるのが好ましい。（002）の面間隔が0.335 nm未満か0.337 nm超であると、黒鉛の結晶化度が低いため、黒鉛自体の熱伝導率が低い。そのため、少なくとも一方向の熱伝導率が150 W/mK以上の黒鉛粒子分散型複合体を得るのが困難である。

(B) 被覆金属
黒鉛粒子を被覆する金属は、できるだけ高い熱伝導率を有するものでなければならない。そのため、銀、銅及びアルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。なかでも銅は高い熱伝導率と優れた耐酸化性を有し、安価であるので好ましい。

(C) 体積比
黒鉛粒子の体積割合が60％より少ないと黒鉛の高熱伝導性が活かされず、少なくとも一方向の熱伝導率が150 W/mK以上にならない。一方、黒鉛粒子の体積割合が95％より多いと、黒鉛粒子間の金属層が少なすぎ、複合体の緻密化が困難となり、やはり少なくとも一方向の熱伝導率が150 W/mK以上にならない。黒鉛粒子の好ましい体積割合は70〜90％である。

(D) 熱伝導率
本発明の黒鉛粒子分散型複合体の熱伝導率は異方性を有し、加圧方向に直交する方向で非常に大きく、加圧方向では小さい。これは、使用する黒鉛粒子が偏平形状を有し、図３に示すように加圧方向に黒鉛と金属の層が層状に配列し、黒鉛粒子の短軸方向に対し長軸方向の熱伝導率が高いためである。例えばキッシュ黒鉛自体は約600 W/mKと大きな熱伝導率を有するので、黒鉛粒子と金属の界面での熱伝導率の低下をできるだけ防げば、得られる複合体の熱伝導率は約600 W/mKに近い非常に高いものとなると予想される。そのため、黒鉛粒子の平均粒径、複合体の相対密度、熱処理等の条件を最適化する。その結果、本発明の黒鉛粒子分散型複合体の少なくとも一方向の熱伝導率は、150 W/mK以上であり、好ましくは200 W/mK以上であり、より好ましくは300 W/mK以上である。

(E) 相対密度
上記の通り、高い熱伝導率を得るためには、複合体の相対密度は80％以上であるのが好ましく、90％以上であるのがより好ましく、92％以上であるのが最も好ましい。このように高い相対密度を得るためには、黒鉛粒子の平均粒径が最も重要であり、その他に熱処理温度や黒鉛粒子の種類及びアスペクト比等が重要である。上記の通り、高い相対密度を得るためには、黒鉛粒子の平均粒径の下限は20μm、好ましくは40μmであり、上限は500μm、好ましくは400μmである。また熱処理温度は、下記の通り、300℃以上であり、好ましくは300〜900℃であり、より好ましくは500〜800℃である。さらに熱処理中20 MPa以上で加圧すると、複合体の相対密度は一層高まる。

(F) その他の性質
(1) Ｘ線回折による金属のピーク比
複合体中の金属部分のＸ線回折から第２のピーク値／第１のピーク値の比（単に「ピーク比」という）を求めることにより、金属の熱伝導性の良否を判定することができる。ここで、第１のピーク値は最も高いピークの強度値であり、第２のピーク値は二番目に高いピークの強度値である。ピーク比により被覆金属の熱伝導率を判定する基準は下記の通りである。

(a) 被覆金属が銅の場合
厚さ1 mmの圧延銅板（C1020P無酸素銅、古川電気工業株式会社製）を7 mm×7 mmに切り取り、熱処理（真空中で300℃／hrの速度で昇温し、900℃で1時間保持し、炉冷する）を施したものを銅基準片とする。銅基準片のピーク比は46％である。黒鉛／銅複合体のピーク比が46％に近づくほど、銅本来の特性が発現され、複合体の熱伝導率も高くなる。

(b) 被覆金属がアルミニウムの場合
基準片として、アルミニウム粉末（純度：4N、山石金属株式会社製）を圧力500 MPaで７ mm×７ mm×１ mmの大きさに加圧成形し、熱処理（真空中で300℃／hrの速度で昇温し、550℃で1時間保持し、炉冷する）を施したものを用いる。このアルミニウム基準片のピーク比は40％である。

(c) 被覆金属が銀の場合
基準片として、銀粉末（純度：4N、同和鉱業株式会社製）を圧力500 MPaで７ mm×７ mm×１ mmの大きさに加圧成形し、熱処理（真空中で300℃／hrの速度で昇温し、900℃で1時間保持し、炉冷する）を施したものを用いる。この銀基準片のピーク比は47％である。

(2) Ｘ線回折による金属の半価幅
複合体中の金属部分のＸ線回折から、金属の半価幅を求めることができる。半価幅は第１のピークの幅を表す。金属の半価幅は金属の結晶化度に比例し、金属の結晶化度が高いほど、複合体の熱伝導率も高い。例えば、被覆金属が銅の場合、銅基準片の第１ピークの半価幅を1としたとき、複合体中の銅の半価幅は4倍以下であるのが好ましい。

(3) 金属中の酸素濃度
複合体中の金属部分の酸素濃度は低いほど、金属部分の熱伝導率が高く、従って複合体の熱伝導率も高い。従って、金属部分の酸素濃度は20000 ppm以下であるのが好ましい。

[2] 黒鉛粒子分散型複合体の製造方法
(A) 金属被覆
一般的な金属の被覆方法としては、無電解めっき法、メカニカルアロイング法、化学的気相蒸着（CVD）法、物理的気相蒸着（PVD）法等があるが、CVD法やPVD法では、大量の黒鉛粒子の表面に金属被覆を均一な厚さに形成するのが非常に困難である。大量の黒鉛粒子の表面に金属被覆を均一な厚さに形成するには、無電解めっき法及びメカニカルアロイング法が好ましく、なかでも無電解めっき法がより好ましい。無電解めっき法及びメカニカルアロイング法は単独で行っても良いが、組合せて行っても良い。メカニカルアロイング法は一般に溶解することなくボールミル等の装置を用いて合金粉末を作製する方法であるが、ここでは金属と黒鉛の合金を形成するのではなく、黒鉛粒子の表面に金属を密着させて、金属皮膜を形成する。

無電解めっき法又はメカニカルアロイング法により形成された金属皮膜は黒鉛粒子の表面に強固に密着しているので、黒鉛粒子と金属皮膜との界面での熱抵抗が小さい。そのため、得られた金属被覆黒鉛粒子を固化させると、高熱伝導性の黒鉛粒子分散型複合体が得られる。

(B) 固化
金属被覆黒鉛粒子は一方向に加圧することにより固化する。加圧により、黒鉛粒子を覆う金属被膜は塑性変形し、黒鉛粒子間の隙間を埋める。具体的には、金属被覆黒鉛粒子の固化は、一軸加圧成形法（プレス法）、ホットプレス（HP）法、パルス通電加圧焼結（SPS）法、又は圧延法により行うのが好ましい。

室温での一軸加圧成形法では、加熱されない金属被膜は塑性変形しにくい。そのため、加圧力は高ければ高いほど良い。従って、室温での一軸加圧成形法の場合、金属被覆黒鉛粒子に加える圧力は100 MPa以上が好ましく、500 MPa以上がより好ましい。

HP法及びSPS法の場合、加圧力は10 MPa以上が好ましく、50 MPa以上がより好ましい。またHIP法の場合、加圧力は50 MPa以上が好ましく、100 MPa以上がより好ましい。いずれの方法でも、加熱温度の下限は金属皮膜が塑性変形しやすい温度とするのが好ましく、具体的には銀の場合400℃以上、銅の場合500℃以上、及びAlの場合300℃以上であるのが好ましい。また加熱温度の上限は金属皮膜の融点より低いのが好ましい。加熱温度が金属の融点以上になると、金属が溶融により黒鉛粒子から遊離し、黒鉛粒子が均一に分散した黒鉛粒子分散型複合体が得られない。

HP法、パルス通電加圧法の場合、金属被膜が酸化により低熱伝導性となるのを防止するために、雰囲気を非酸化性とするのが好ましい。非酸化性雰囲気として、真空、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。

(C) 熱処理
固化した複合体は、300℃以上で金属の融点より低い温度で熱処理するのが好ましい。熱処理温度が300℃未満では、黒鉛粒子分散型複合体の残留応力の除去の効果がほとんどない。熱処理温度が金属の融点以上になると、金属が黒鉛から分離し、緻密な組織の複合体とならない。金属の融点に近い温度で熱処理すると、複合体から残留応力を効果的に除去できる。熱処理の昇温速度は30℃／分以下が好ましく、降温速度は20℃／分以下が好ましい。昇温速度及び降温速度の好ましい一例は10℃／分である。昇温速度が30℃／分超か、降温速度が20℃超であると、急加熱又は急冷却のために新たな残留応力が生じる。熱処理時に加圧すると、複合体の密度及び熱伝導率はさらに向上する。熱処理時の加圧力は20〜200 MPaであるのが好ましく、50〜100 MPaであるのがより好ましい。

かかる本発明の黒鉛粒子分散型複合体は金属被覆黒鉛粒子が加圧・固化されてなるので、黒鉛の割合が50体積％を超える複合体でも緻密な組織を有する。その上、黒鉛分散型複合体は、加圧方向に黒鉛と金属からなる層状構造を有するので、加圧方向と直交する方向で高い熱伝導率を有する。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

各実施例及び比較例での下記項目は下記の方法により測定した。
(1) 平均粒径
株式会社堀場製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置（LA-920）を用いて、エタノール中で超音波により3分間分散させた後に測定した。
(2) 平均アスペクト比
顕微鏡写真から画像解析により求めた各黒鉛粒子の長軸Ｌと短軸Ｔとの比（Ｌ／Ｔ）を平均した。
(3)（002）の面間隔
株式会社リガクのＸ線回折装置（RINT2500）を用いて測定した。
(4) 熱伝導率
京都電子工業製株式会社のレーザフラッシュ法熱物性測定装置（LFA-502）を用いて、JIS R 1611により測定した。
(5) 相対密度
金属被覆黒鉛粒子及び黒鉛／金属複合体の密度をそれぞれ測定し、［（黒鉛／金属複合体の密度）／（金属被覆黒鉛粒子の密度）］×100％により求めた。
(6) 複合体中の銅部分のＸ線回折のピーク値及びその半価幅
株式会社リガクのＸ線回折装置（RINT2500）を用いて測定した。

実施例1
平均粒径が91.5μm、及び平均アスペクト比が3.4のキッシュ黒鉛80体積％に、20体積％の銀を無電解めっきした。得られた銀被覆黒鉛粒子を500 MPa及び室温で１分間一軸加圧成形し、黒鉛／銀複合体を得た。この黒鉛／銀複合体に対して熱処理を行わなかった。黒鉛／銀複合体の加圧方向に直交する方向での熱伝導率を測定したところ、180 W/mKであった。

実施例2
平均粒径が91.5μm、（002）の面間隔が0.3355、及び平均アスペクト比が3.4のキッシュ黒鉛85体積％に15体積％の銅を無電解めっきした。得られた銅被覆黒鉛粒子を1000 MPa及び室温で１分間一軸加圧成形し、黒鉛／銅複合体を得た。この黒鉛／銅複合体に対して、600℃、真空中で１時間熱処理を行なった。黒鉛／銅複合体の加圧方向に直交する方向での熱伝導率を測定したところ、280 W/mKであった。

実施例3
平均粒径が91.5μm、及び平均アスペクト比が3.4のキッシュ黒鉛85体積％に15体積％の銅を無電解めっきした。図2は得られた銅被覆黒鉛粒子の顕微鏡写真である。この銅被覆黒鉛粒子を、パルス通電加圧焼結（SPS）法により、60 MPa及び1000℃の条件で10分間焼結し、黒鉛／銅複合体を得た。この黒鉛／銅複合体に対して熱処理を行なわなかった。黒鉛／銅複合体の加圧方向に直交する方向での熱伝導率を測定したところ、420 W/mKであった。黒鉛／銅複合体の加圧方向断面の電子顕微鏡を図3(a) 及び図3(b)に示す。図中、1は銅層を示し、2は黒鉛相を示す。図3(a) 及び図3(b)に示すように、この黒鉛／銅複合体は、銅に囲まれた板状の黒鉛粒子からなる複合粒子同士の接合によって形成されており、加圧方向が積層方向の緻密な層状組織を有する。このため、この複合体は加圧方向に直交する方向で高い熱伝導率を有する。これは黒鉛／銅複合体以外の本発明の黒鉛／金属複合体についても言える。

実施例4
平均粒径が91.5μm、（002）の面間隔が0.3358、及び平均アスペクト比が3.4のキッシュ黒鉛80体積％に20体積％の銅を無電解めっきした。得られた銅被覆黒鉛粒子をホットプレス（HP）法により60 MPa及び900℃で60分間焼結し、黒鉛／銅複合体を得た。この黒鉛／銅複合体に対して、900℃、真空中で１時間熱処理を行なった。黒鉛／銅複合体の加圧方向に直交する方向での熱伝導率を測定したところ、420 W/mKであった。

実施例5
平均粒径が91.5μm、（002）の面間隔が0.3358、及び平均アスペクト比が3.4のキッシュ黒鉛90体積％に10体積％のアルミニウムを無電解めっきした。得られたアルミニウム被覆黒鉛粒子を、SPS法により60 MPa及び550℃で10分間焼結し、黒鉛／アルミニウム複合体を得た。この黒鉛／アルミニウム複合体に対して、500℃、大気圧の空気中で１時間熱処理を行った。黒鉛／アルミニウム複合体の加圧方向に直交する方向での熱伝導率を測定したところ、300 W/mKであった。

実施例6
平均粒径が86.5μm、（002）の面間隔が0.3355、及び平均アスペクト比が5.6の熱分解黒鉛70体積％を、メカニカルアロイング法により30体積％の銀で被覆した。得られた銀被覆黒鉛粒子をHP法により80 MPa及び1000℃で60分間焼結し、黒鉛／銀複合体を得た。この黒鉛／銀複合体に対して、900℃、真空中で１時間熱処理を行なった。黒鉛／銀複合体の加圧方向に直交する方向での熱伝導率を測定したところ、320 W/mKであった。

実施例7
平均粒径が86.5μm、（002）の面間隔が0.3355、及び平均アスペクト比が5.6の熱分解黒鉛65体積％を、メカニカルアロイング法により35体積％の銅で被覆した。得られた銅被覆黒鉛粒子を500 MPa及び室温で１分間一軸加圧成形し、黒鉛／銅複合体を得た。この黒鉛／銅複合体に対して、700℃、大気圧の窒素雰囲気中で１時間熱処理を行なった。黒鉛／銅複合体の加圧方向に直交する方向での熱伝導率を測定したところ、300 W/mKであった。

実施例9
平均粒径が91.5μm、（002）の面間隔が0.3355、及び平均アスペクト比が3.4のキッシュ黒鉛85体積％に15体積％の銅を無電解めっきした。得られた銅被覆黒鉛粒子を1000 MPa及び室温で１分間一軸加圧成形し、黒鉛／銅複合体を得た。この黒鉛／銅複合体に対して、800℃、100 MPaのアルゴン雰囲気中で１時間熱処理を行なった。黒鉛／銅複合体の加圧方向に直交する方向での熱伝導率を測定したところ、440 W/mKであった。

実施例10
平均粒径が91.5μm、及び平均アスペクト比が3.4のキッシュ黒鉛90体積％に10体積％の銀を無電解めっきした。得られた銀被覆黒鉛粒子を500 MPa及び室温で１分間一軸加圧成形し、黒鉛／銀複合体を得た。この黒鉛／銀複合体に対して、700℃、100 MPaのアルゴン雰囲気中で１時間熱処理を行なった。黒鉛／銀複合体の加圧方向に直交する方向での熱伝導率を測定したところ、460 W/mKであった。

実施例11
平均粒径が91.5μm、及び平均アスペクト比が3.4のキッシュ黒鉛90体積％に、10体積％の銅を無電解めっきした。得られた銅被覆黒鉛粒子を1000 MPa及び室温で１分間一軸加圧成形し、黒鉛／銅複合体を得た。この黒鉛／銅複合体に対して熱処理を行わなかった。黒鉛／銅複合体の加圧方向に直交する方向での熱伝導率を測定したところ、220 W/mKであった。

実施例12
平均粒径が98.3μm、（002）の面間隔が0.3356、及び平均アスペクト比が2.3の天然黒鉛60体積％に、40体積％の銅を無電解めっきした。得られた銅被覆黒鉛粒子を500 MPa及び室温で１分間一軸加圧成形し、黒鉛／銅複合体を得た。この黒鉛／銅複合体に対して熱処理を行わなかった。黒鉛／銅複合体の加圧方向に直交する方向での熱伝導率を測定したところ、150 W/mKであった。

実施例13
平均粒径が98.3μm、（002）の面間隔が0.3356、及び平均アスペクト比が2.3の天然黒鉛95体積％に、5体積％の銅を無電解めっきした。得られた銅被覆黒鉛粒子を500 MPa及び室温で１分間一軸加圧成形し、黒鉛／銅複合体を得た。この黒鉛／銅複合体に対して熱処理を行わなかった。黒鉛／銅複合体の加圧方向に直交する方向での熱伝導率を測定したところ、250 W/mKであった。

実施例14
平均粒径が91.5μm、及び平均アスペクト比が3.4のキッシュ黒鉛65体積％を、メカニカルアロイング法により35体積％のアルミニウムで被覆した。得られたアルミニウム被覆黒鉛粒子を1000 MPa及び室温で冷間圧延し、黒鉛／アルミニウム複合体を得た。この黒鉛／アルミニウム複合体に対して、500℃、大気圧の空気中で１時間熱処理を行なった。黒鉛／アルミニウム複合体の加圧方向に直交する方向での熱伝導率を測定したところ、200 W/mKであった。

比較例1
平均粒径が91.5μm、及び平均アスペクト比が3.4のキッシュ黒鉛粒子55体積％と、平均粒径が10μmのアルミニウム粉末45体積％とをボールミルにより乾式混合した。得られた混合粉末を500 MPa及び室温で１分間一軸加圧し、黒鉛／アルミニウム複合体を得た。この黒鉛／アルミニウム複合体に対して熱処理を行わなかった。黒鉛／アルミニウム複合体の加圧方向に直交する方向での熱伝導率を測定したところ、120 W/mKであった。

比較例2
平均粒径が6.8μm、（002）の面間隔が0.3375、及び平均アスペクト比が1.6の人造黒鉛85体積％に15体積％の銅を無電解めっきした。得られた銅被覆黒鉛粒子をHP法により60 MPa及び900℃で60分間焼結し、黒鉛／銅複合体を得た。この黒鉛／銅複合体に対して熱処理を行なわなかった。黒鉛／銅複合体の加圧方向に直交する方向での熱伝導率を測定したところ、100 W/mKであった。

比較例3
平均粒径が6.8μm、（002）の面間隔が0.3378、及び平均アスペクト比が1.6の人造黒鉛70体積％を、メカニカルアロイング法により30体積％の銀で被覆した。得られた銀被覆黒鉛粒子を、SPS法により、50 MPa及び1000℃の条件で10分間焼結し、黒鉛／銀複合体を得た。この黒鉛／銀複合体に対して熱処理を行なわなかった。黒鉛／銀複合体の加圧方向に直交する方向での熱伝導率を測定したところ、120 W/mKであった。

比較例4
平均粒径が91.5μm、及び平均アスペクト比が3.4のキッシュ黒鉛85体積％と、平均粒径が5.6μmの銅粉15体積％とをボールミルにより乾式混合した。得られた混合粉末を500 MPa及び室温で１分間一軸加圧し、黒鉛／銅複合体を得た。この黒鉛／銅複合体に対して熱処理を行わなかった。黒鉛／銅複合体の加圧方向に直交する方向での熱伝導率を測定したところ、80 W/mKであった。

実施例1〜14及び比較例1〜4の複合体の製造条件及び熱伝導率を表１〜表3に示す。

実施例15〜19、比較例5
熱処理温度を変えた以外実施例2と同様にして、黒鉛／銅複合体を作製し、加圧方向に直交する方向での熱伝導率を測定した。また黒鉛／銅複合体の相対密度及び酸素濃度を測定した。さらに黒鉛／銅複合体中の銅部分のＸ線回折の第1及び第2のピーク値及び第1のピークの半価幅を測定し、ピーク比及びピークの半価幅を求めた。結果を実施例2とともに表4に示す。

表4から明らかなように、熱伝導率は熱処理温度が700℃のときに最高となり、その後熱処理温度の上昇とともに低下する。特に熱処理温度が900℃を超えると熱伝導率は150 W/mK未満と不十分になることが分かった。相対密度は、熱処理温度の上昇とともに低下した。これは、黒鉛と銅の熱膨張係数の不整合により黒鉛と銅の界面の剥離が進むためであると考えられる。酸素濃度は熱処理温度の上昇とともに低下した。熱処理温度が1000℃となると、複合体の熱伝導率は130 W/mKと低くなった（比較例5）。

銅のピーク比は、銅結晶の配向状態を示す。ピーク比のデータから、熱処理温度の上昇とともに銅結晶の結晶性が向上することが分かる。半価幅は銅の結晶化度を示す。熱処理温度の上昇とともに銅の結晶化度が進むことが分かる。

実施例20及び21、比較例6〜8
平均粒径及び平均アスペクト比が異なる黒鉛粒子を使用した以外実施例17と同様にして、黒鉛／銅複合体を作製し、加圧方向に直交する方向での熱伝導率及び相対密度を測定した。比較のために、平均粒径6.8μmの人造黒鉛粒子を用いた以外実施例17と同様にして作製した黒鉛／銅複合体（比較例8）についても、加圧方向に直交する方向での熱伝導率及び相対密度を測定した。結果を実施例17とともに表5に示す。また黒鉛粒子の平均粒径と複合体の熱伝導率との関係を図4に示す。

表５及び図4から明らかなように、黒鉛粒子の平均粒径が11.2μmと小さいと、熱伝導率は125 W/mKと低い（比較例7）。これは、黒鉛粒子の平均粒径が小さくなるにつれ、高熱伝導率の黒鉛粒子と銅の界面が多くなり、界面での熱抵抗が増大するためと考えられる。一方、平均粒径が553.3μmと大きすぎると、熱伝導率は120 W/mKとかえって低くなる（比較例6）。これは、平均粒径が大きくなりすぎると、複合体の相対密度が低くなりすぎるためであると考えられる。また平均粒径が6.8μmと小さい比較例8の人造黒鉛では、実施例17と同じ方法で複合体を製造しても、複合体の熱伝導率は87 W/mKと非常に低かった。

複合体の相対密度も黒鉛粒子の平均粒径に相関している。黒鉛粒子の平均粒径が553.3μm大きい比較例6では、複合体の相対密度は73％と低い。これは、黒鉛粒子の変形能が余り大きくないので、黒鉛の粗大粒子間の隙間が十分に充填されないためであると考えられる。

実施例22
平均粒径が91.5μm、（002）の面間隔が0.3355、及び平均アスペクト比が3.4のキッシュ黒鉛88体積％に12体積％の銅を無電解めっきした。得られた銅被覆黒鉛粒子を1000 MPa及び室温で１分間一軸加圧成形し、黒鉛／銅複合体を得た。この黒鉛／銅複合体に対して、真空中で1000℃までの各温度で１時間熱処理した。熱処理温度700℃における複合体の加圧方向の断面組織を図5(a)（500倍）〜図5(d)（50,000倍）に示す。また熱処理した複合体の熱伝導率及び相対密度を測定した。熱処理温度と複合体の熱伝導率及び相対密度との関係を図6に示す。

実施例23
実施例22と同じ銅被覆黒鉛粒子を、SPS法により60 MPaで、600℃及び1000℃でそれぞれ10分間焼結し、黒鉛／銅複合体を得た。各黒鉛／銅複合体の熱伝導率及び相対密度を測定した。焼結温度と複合体の熱伝導率及び相対密度との関係を図6に示す。

比較例9
平均粒径が91.5μm、（002）の面間隔が0.3355、及び平均アスペクト比が3.4のキッシュ黒鉛50体積％と、平均粒径が10μmの銅粉50体積％とをボールミルにより乾式混合した。得られた混合粉末を、SPS法により60 MPa及び900℃で0.5時間焼結した。得られた黒鉛／銅複合体の熱伝導率及び相対密度を測定した。焼結温度と複合体の熱伝導率及び相対密度との関係を図6に示す。

図6から明らかなように、一軸加圧成形後熱処理を行う実施例22の黒鉛／銅複合体では、熱処理温度が700℃のときに熱伝導率（加圧方向に直交）がピークであり、また熱処理温度が800℃を超えると相対密度は急激に低下した。これから、熱処理温度は300℃以上である必要があり、特に300〜900℃が好ましく、500〜800℃がより好ましいことが分かる。なお、加圧方向の熱伝導率は熱処理温度に依存せず、低かった。SPS法により製造した実施例23の黒鉛／銅複合体の場合、焼結温度が高くなるにつれ、熱伝導率及び相対密度はいずれも高くなった。一方、ボールミル乾式混合粉から製造した比較例9の黒鉛／銅複合体の場合、熱伝導率の異方性が小さく、加圧方向に直交する方向での熱伝導率は低かった。

Claims

高熱伝導率の金属で被覆された黒鉛粒子を一方向に加圧し固化してなる黒鉛粒子分散型複合体であって、前記黒鉛粒子の平均粒径が20〜500μm且つ平均アスペクト比が2以上であり、前記黒鉛粒子と前記金属との体積比が60/40〜95/5であり、前記複合体の前記黒鉛粒子と前記金属が加圧方向に積層された層状組織を有し、前記金属が銀、銅及びアルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、前記加圧方向に直交する方向の熱伝導率が前記加圧方向の熱伝導率よりも高く且つ150 W/mK以上であることを特徴とする黒鉛粒子分散型複合体。
請求項１に記載の黒鉛粒子分散型複合体において、前記黒鉛粒子の（002）の面間隔が0.335〜0.337 nmであることを特徴とする黒鉛粒子分散型複合体。
請求項１又は２に記載の黒鉛粒子分散型複合体において、前記黒鉛粒子が熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛及び天然黒鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種からなることを特徴とする黒鉛粒子分散型複合体。
請求項１〜３のいずれかに記載の黒鉛粒子分散型複合体において、前記黒鉛粒子の平均粒径が40〜400μmであることを特徴とする黒鉛粒子分散型複合体。
請求項１〜４のいずれかに記載の黒鉛粒子分散型複合体において、80％以上の相対密度を有することを特徴とする黒鉛粒子分散型複合体。
少なくとも一方向の熱伝導率が150 W/mK以上である黒鉛粒子分散型複合体を製造する方法であって、平均粒径が20〜500μmの黒鉛粒子60〜95体積％を高熱伝導率の銀、銅及びアルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属40〜5体積％で被覆し、得られた金属被覆黒鉛粒子を一方向の加圧により固化することを特徴とする方法。
請求項６に記載の黒鉛粒子分散型複合体の製造方法において、前記黒鉛粒子として熱分解黒鉛粒子、キッシュ黒鉛粒子及び天然黒鉛粒子からなる群から選ばれた少なくとも一種を使用することを特徴とする方法。
請求項６又は７に記載の黒鉛粒子分散型複合体の製造方法において、前記黒鉛粒子の平均アスペクト比が2以上であることを特徴とする方法。
請求項６〜８のいずれかに記載の黒鉛粒子分散型複合体の製造方法において、前記金属被覆黒鉛粒子の固化を、一軸加圧成形法、圧延法、ホットプレス法、及びパルス通電加圧焼結法の少なくとも一つにより行うことを特徴とする方法。
請求項９に記載の黒鉛粒子分散型複合体の製造方法において、前記金属被覆黒鉛粒子を一軸加圧成形した後、300℃以上で前記金属の融点より低い温度で熱処理することを特徴とする方法。
請求項１０に記載の黒鉛粒子分散型複合体の製造方法において、熱処理温度が300〜900℃であることを特徴とする方法。
請求項１０又は１１に記載の黒鉛粒子分散型複合体の製造方法において、前記熱処理の際20〜200 MPaの圧力で加圧することを特徴とする方法。
請求項６〜１２のいずれかに記載の黒鉛粒子分散型複合体の製造方法において、無電解めっき法又はメカニカルアロイング法により前記黒鉛粒子を前記金属で被覆することを特徴とする方法。
少なくとも一方向の熱伝導率が150 W/mK以上である黒鉛粒子分散型複合体を製造する方法であって、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛及び天然黒鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種からなり、平均粒径が20〜500μmの黒鉛粒子60〜95体積％に、銅40〜5体積％を無電解めっきし、得られた銅めっき黒鉛粒子を室温で一方向に加圧し、次いで300〜900℃で熱処理することを特徴とする方法。
請求項１４に記載の黒鉛粒子分散型複合体の製造方法において、前記黒鉛粒子の平均アスペクト比が2以上であることを特徴とする方法。
請求項１４又は１５に記載の黒鉛粒子分散型複合体の製造方法において、前記熱処理の際20〜200 MPaの圧力で加圧することを特徴とする方法。