CN101151384A - 高热导性石墨粒子分散型复合体及其制造方法 - Google Patents

高热导性石墨粒子分散型复合体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种石墨粒子分散型复合体，其由用银、铜、铝等高热导率金属进行被覆的石墨粒子固化而成，其中，所述石墨粒子的平均粒径为20～500μm，所述石墨粒子和所述金属的体积比为60/40～95/5，所述复合体的至少一方向的热导率为150W/mK以上。

Description

高热导性石墨粒子分散型复合体及其制造方法
技术领域
本发明涉及高热导性石墨粒子/金属复合体，特别是涉及将由高热导率金属被覆的石墨粒子固化而成的高热导性石墨粒子分散型复合体及其制造方法。
背景技术
虽然已知石墨为高热导性材料，不过难以仅固化石墨，因此提出了将铜或铝等金属作为接合材的石墨粒子分散型复合体。但是，由于石墨和金属的浸润性差，因此在通过粉末冶金法由石墨粒子和金属粉末的混合物制作复合体时，如果石墨粒子超过50体积％，则因石墨粒子间的接触界面过多而不能得到致密且高热导性的复合体。
为了得到致密且高热导性的复合体，正广泛进行改善石墨和金属的浸润性的尝试。例如，特开2002-59257号公开了由具有高热导率的气相生长碳纤维和金属构成的复合材料，其是为改善对于金属的浸润性而在碳纤维的表面形成有二氧化硅层的复合材料。不过，由于使用碳纤维，因此不仅制造成本高，而且因使具有10W/mK的低的热导率的二氧化硅层形成在碳纤维表面上，所以存在所得到的复合体的热导率不太高的问题。
特开2001-339022号公开了，通过烧成碳或其同素异形体(石墨等)制作多孔性烧结体，使金属浸含于多孔性烧结体中，再通过冷却浸含金属的多孔性烧结体而制造散热材的方法，在该方法中，向金属添加改善两者界面的浸润性的低熔点金属(Te、Bi、Pb、Sn等)、和提高与碳或其同素异形体间的反应性的金属(Nb、Cr、Zr、Ti等)的方法。不过，由于碳或其同素异形体的多孔性烧结体中浸含有金属，因此不仅制造成分高，而且由于低熔点金属及提高反应性的金属的添加，碳或其同素异形体与金属间的热阻抗增大，进而由于低熔点金属及提高反应性的金属混入浸含金属中，因此存在浸含金属的热导率下降，且不能得到高热导性的问题。
特开2000-247758号公开了一种由碳纤维和从铜、铝、银及金中选择的至少一种金属构成且热导率至少为300W/mK的热导体，其中，在碳纤维上镀镍。不过，由于使用碳纤维，因此不仅制造成本高，而且因为在碳纤维上镀有低热导率的Ni，所以存在不能期待使用了碳纤维的配合的高热导率的问题。
特开平10-298772号公开了，加压成形根据非电解镀敷在一次粒子状态的碳质粉末表面析出25～40重量％的铜的铜被覆碳质粉末，通过对其烧结制造导电构件的方法。不过，该导电构件用于像供电刷一样需要低电阻及低摩擦力的用途中，在该文献中根本没有有关热导率的记载。因此，测定该导电构件的热导率的结果发现，远低于150W/mK。这是由于所使用的人造石墨粉末的平均粒径小于2～3μm，因而石墨粉末的界面多，不能有效地利用石墨的高热导性的缘故。
发明内容
因而，本发明的目的在于提供使石墨所具有的高热导性有效地发挥的石墨粒子分散型复合体及其制造方法。
鉴于上述目的而进行潜心研究的结果发现，通过用高热导性金属对比较大的石墨粒子进行被覆后至少向一方向施加压力，可以得到有效地利用石墨所具有的高热导性的高热导率的石墨/金属复合体，以至完成本发明。
即，本发明的石墨粒子分散型复合体，其特征在于，是对用高热导率金属进行被覆的石墨粒子固化而成，所述石墨粒子的平均粒径为20～500μm，所述石墨粒子和所述金属的体积比为60/40～95/5，所述复合体的至少一方向的热导率为150W/mK以上。
在本发明的优选的一实施方式中，所述复合体，具有所述金属被覆石墨粒子被向至少一方向施压且所述石墨粒子和所述金属被层叠于加压方向的组织。所述石墨粒子的(002)的面间隔优选为0.335～0.337nm。
所述石墨粒子优选由从热解石墨、集结石墨及天然石墨中选择的至少一种构成，特别优选为集结石墨。所述金属优选为从银、铜、铝中选择的至少一种。所述石墨粒子的平均粒径优选为40～400μm，平均长宽比优选为2以上。
本发明的石墨粒子分散型复合体的相对密度优选为80％以上，更优选为90％以上，最优选为92％以上。
制造作为至少一方向的热导率为150W/mK以上的石墨粒子分散型复合体的本发明的方法，其特征在于，用40～5体积％的高热导率金属被覆60～95体积％的平均粒径为20～500μm的石墨粒子，将所得到的金属被覆石墨粒子通过施加至少向一方向的压力而使其固化。
作为所述石墨粒子优选使用从热解石墨粒子、集结石墨粒子、天然石墨粒子中选择的至少一种，特别优选使用集结石墨粒子。另外，作为所述金属优选使用从银、铜、铝中选择的至少一种，特别优选使用铜。石墨粒子的平均粒径优选为40～400μm，平均长宽比优选为2以上。
优选通过单轴加压成形、冷流体静压加压法、压延法、热压法、脉冲通电加压烧结法、热流体静压加压法中的至少一种方法进行所述金属被覆石墨粒子的固化。
将所述金属被覆石墨粒子单轴加压成形后，优选在300℃以上且比所述金属的熔点低的温度下进行热处理。在所述金属为铜的情况下，热处理温度更优选为300～900℃，最优选为500～800℃。在进行所述热处理时，优选用20～200MPa的压力加压。
优选通过非电解镀敷法或机械合金化法对所述石墨粒子用所述金属进行被覆。
根据本发明的特别优选实施方式的方法是制造至少一方向的热导率为150W/mK以上的石墨粒子分散型复合体的方法，其特征在于，由从热解石墨、集结石墨、天然石墨中选择的至少一种构成，在60～95体积％的平均粒径为20～500μm的石墨粒子上非电解镀铜40～5体积％，将所得到的铜镀石墨粒子在室温下向一方向施行挤压加工，接下来在300～900℃进行热处理。在进行所述热处理时，优选用20～200MPa的压力加压。
就本发明的石墨粒子分散型复合体而言，由于使用具有20～500μm的大的平均粒径的石墨粒子，在石墨粒子的表面形成高热导率的金属被膜后，至少向一方向施加压力，由此形成，因此至少在一方向上具有150W/mK以上的高的热导率。另外，通过加压而具有高的相对密度。具备这样的特征的本发明的石墨粒子分散型复合体适用于散热器、热扩散器等。
附图说明
图1是表示求出典型的石墨粒子的长宽比的方法的示意图。
图2是在实施例3中所使用的石墨粒子的电子显微镜照片。
图3(a)是表示实施例3的复合体的加压方向的剖面组织的电子显微镜照片(100倍)。
图3(b)是表示实施例3的复合体的加压方向的剖面组织的电子显微镜照片(400倍)。
图4是表示石墨粒子的平均粒径和复合体的热导率间的关系的图。
图5(a)是表示在实施例22中用700℃进行热处理的复合体的加压方向的剖面组织的电子显微镜照片(600倍)。
图5(b)是表示在实施例22中用700℃进行热处理的复合体的加压方向的剖面组织的电子显微镜照片(2000倍)。
图5(c)是表示在实施例22中用700℃进行热处理的复合体的加压方向的剖面组织的电子显微镜照片(10000倍)。
图5(d)是表示在实施例22中用700℃进行热处理的复合体的加压方向的剖面组织的电子显微镜照片(50000倍)。
图6是表示热处理温度和复合体的热导率及相对密度间的关系的图。
具体实施方式
[1]石墨粒子分散型复合体
(A)石墨粒子
石墨粒子优选由热解石墨、集结石墨或天然石墨构成。由于热解石墨是微米级晶粒集合的多晶体，且各晶粒的c轴方位朝同一方向，因此显示与石墨单晶相近的物性。因此，理想的石墨粒子在a、b轴方向上显示约接近2000W/mK的热导率。另外，由于热解石墨、集结石墨及天然石墨的微小的微晶向特定方向进行取向，从而具有接近理想的石墨构造的构造，因此具有高的热导率。具体地说，热解石墨的热导率为约1000W/mK，集结石墨的热导率为约600W/mK，天然石墨的热导率为约400W/mK。
在本发明中所使用的石墨粒子的平均粒径为20～500μm，优选为40～400μm。由于石墨不能被金属浸润，因此为了不增大石墨和金属的界面的热阻抗，优选石墨粒子尽可能大。但是，由于石墨粒子自身的变形能有限，因此如果使用过大的石墨粒子，则固化后在石墨粒子间残留空隙，因此密度及热导率反而不高。因而，石墨粒子的平均粒径的下限是20μm，优选为40μm。另外，石墨粒子的平均粒径的上限是500μm，优选为400μm。石墨粒子的平均粒径可以通过激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。
石墨粒子通常具有偏平的形状，因此形成复合体时，石墨粒子按层状排列。由于石墨粒子越是整齐地排列为层状，石墨自身的热导率的下降越小，因此石墨粒子的形状也很重要。由于典型的石墨粒子，如图1所示，是偏平的不规则形状，因此优选通过长宽比表示形状的特征。在本发明中，石墨粒子的长宽比通过长轴的长度L和短轴(厚度)T的比(L/T)表示。优选平均长宽比为2以上，更优选为2.5以上，最优选为3以上。
石墨粒子的(002)的面间隔优选为0.335～0.337nm，如果(002)的面间隔小于0.335nm或大于0.337nm，则由于石墨的结晶度低，因此石墨自身的热导率低。因而，很难得到至少一方向的热导率为150W/mK以上的石墨粒子分散型复合体。
(B)被覆金属
被覆石墨粒子的金属必须是具有尽可能高的热导率的金属。因而，优选从银、铜、铝中选择的至少一种。其中，由于铜具有高热导率和优良的耐氧化性且廉价，因此优选。
(C)体积比
如果石墨粒子的体积比例小于60％，则可以发挥石墨的高热导性，至少一方向的热导率不会成为150W/mK以上。另一方面，如果石墨粒子的体积比例大于95％，则石墨粒子间的金属层过少，复合体的致密化变得困难，至少一方向的热导率仍不会成为150W/mK以上。石墨粒子的优选体积比为70～90％。
(D)热导率
本发明的石墨粒子分散型复合体的热导率具有各向异性，在与加压方向垂直的方向上非常大，在加压方向上小。这是由于所使用的石墨粒子具有偏平形状，如图3所示，石墨和金属的层在加压方向上层状地排列，石墨粒子的长轴方向的热导率相对短轴方向高。例如，由于集结石墨自身具有约600W/mK的大的热导率，因此如果尽可能防止在石墨粒子和金属的界面上的热导率的下降，则可以预计所得到的复合体的热导率为约接近600W/mK的非常高的热导率。因而，将石墨粒子的平均粒径、复合体的相对密度、热处理等条件最佳化。其结果，本发明的石墨粒子分散型复合体的至少一方向的热导率为150W/mK以上，优选为200W/mK以上，最优选为300W/mK以上。
(E)相对密度
如上面所述，为了得到高的热导率，复合体的相对密度优选为80％以上，更优选为90％以上，最优选为92％以上。为了得到这样的高的相对密度，最重要的是石墨粒子的平均粒径，除此之外，热处理温度或石墨粒子的种类及长宽比等也重要。如上面所述，为了得到高的相对密度，石墨粒子的平均粒径的下限是20μm，优选为40μm，上限是500μm，优选为400μm。另外，热处理温度，如下面所述，是300℃以上，优选为300～900℃，更优选为500～800℃。此外，如果在热处理中施加20MPa以上的压力，则复合体的相对密度进一步提高。
(F)其他性质
(1)通过X射线衍射得到的金属的峰值比
从复合体中的金属部分的X射线衍射求出第2峰值/第1峰值比(简称“峰值比”)，由此可以判定金属的热导性的优良与否。在这里，第1峰值是最高峰的强度值，第2峰值是第2个高峰的强度值。根据峰值比判定被覆金属的热导率的基准如下。
(a)被覆金属为铜的情况
将厚度1mm的压延铜板(C1020P无氧铜，古川电工业株式会社制)切为7mm×7mm，再将施行热处理(在真空中以300℃/hr的速度升温，在900℃保持1个小时后在炉冷)后的铜板作为铜基准片。铜基准片的峰值比是46％。石墨/铜复合体的峰值比越接近46％，则铜原来的特性得以显现，复合体的热导率也变高。
(b)被覆金属为铝的情况
作为基准片使用的是将铝粉末(纯度：4N，山石金属株式会社制)用500MPa的压力加压成为7mm×7mm×1mm的大小，施行热处理(真空中以300℃/hr的速度升温，在550℃下保持1个小时后在炉中冷却)后的基准片。该铝基准片的峰值比是40％。
(c)被覆金属为银的情况
作为基准片使用的是将银粉末(纯度：4N，同和矿业株式会社制)用500MPa的压力加压成为7mm×7mm×1mm的大小，施行热处理(真空中以300℃/hr的速度升温，在900℃下保持1个小时后在炉中冷却)后的基准片。该铝基准片的峰值比是47％。
(2)通过X射线衍射得到的金属的半幅值
从复合体中的金属部分的X射线衍射，可以求出金属半幅值。半幅值表示第1峰的宽度。金属的半幅值与金属的结晶度成比例，金属的结晶度越高，复合体的热导率也越高。例如，当被覆金属为铜的情况下，将铜基准片的第1峰的半幅值设为1时，优选复合体中的铜的半幅值为4倍以下。
(3)金属中的氧浓度
复合体中的金属部分的氧浓度越低，金属部分的热导率越高，从而，复合体的热导率也高。因而，金属部分的氧浓度优选为20000ppm以下。
[2]石墨粒子分散型复合体的制造方法
(A)金属被覆
作为通常的金属的被覆方法有非电解镀敷法、机械合金化法、化学气相蒸镀(CVD)法、物理气相蒸镀(PVD)法等，在CVD法或PVD法中，难以在大量的石墨粒子的表面以均匀的厚度形成金属被覆。为了使在大量的石墨粒子的表面以均匀的厚度形成金属被覆，优选非电解镀敷及机械合金化法，其中更优选非电解镀敷法。非电解镀敷法及机械合金化法，既可以单独进行，也可以组合进行。机械合金化法是通常不经溶解而通过球磨机等装置制作合金粉末的方法，不过，在这里并不是形成金属和石墨的合金，而是使金属粘合在石墨粒子的表面，从而形成金属被膜。
由于通过非电解镀敷法或机械合金化法所形成的金属被膜坚固地粘合在石墨粒子的表面，因此在石墨粒子和金属被膜的界面上的热阻小。因而，如果使所得到的金属被覆石墨粒子进行固化，则可以得到高热导性的石墨粒子分散型复合体。
(B)固化
金属被覆石墨粒子通过至少向一方向施加压力而进行固化。由于加压，包覆石墨粒子的金属被膜塑性变形，从而填充石墨粒子间的间隙。具体地说，金属被覆石墨粒子的固化优选通过单轴加压成形法(加压法)、冷流体静压加压(CIP)法、热压(HP)法、脉冲通电加压烧结(SPS)法、热流体静压加压法或压延法进行。
在室温下的单轴加压成形法及CIP法中，未被加热的金属被膜难以塑性变形。因而，施加的压力越高越好。从而，在室温下进行单轴成形法及CIP法的情况下，向金属被覆石墨粒子施加的压力优选为100MPa以上，更优选为500MPa以上。
在HP法及SPS法的情况下，施加的压力优选为10MPa以上，更优选为50MPa以上。另外，在HP法的情况下施加的压力优选为50MPa以上，更优选为100MPa以上。在任意一种方法中，加热温度的下限均优选为金属被膜容易塑性变形的温度，具体优选在银的情况下为400℃以上，铜的情况下为500℃以上，及在Al的情况下为300℃以上。另外，加热温度的上限优选比金属被膜的熔点低的温度。如果加热温度在金属熔点以上，则金属因熔融而脱离石墨粒子，从而不能得到石墨粒子均匀地分散的石墨粒子分散型复合体。
在HP法、脉冲通电加压法及HIP法的情况下，为了防止金属被膜因氧化而成为低热导性，优选将气氛作为非氧化性。作为非氧化性气氛，可以举出，真空、氮气、氩气等。
(C)热处理
所固化的复合体，优选用300℃以上且比金属的熔点低的温度进行热处理。当热处理温度低于300℃时，几乎没有除去石墨粒子分散型复合体的残余应力的效果。如果热处理温度在金属的熔点以上，则金属脱离石墨，从而不能成为组织致密的复合体。如果在接近金属熔点的温度下进行处理，则可以有效地从复合体除去残余应力。热处理的升温速度优选为30℃/分以下，降温速度优选为20℃/分以下。升温速度及降温速度的优选的一例是10℃/分。如果升温速度大于30℃/分或降温速度大于20℃，则因急加热或急冷却而产生新的残余应力。在进行热处理时加压时，复合体的密度及热导率进一步提高。热处理时所施加的压力优选为20～200MPa，更优选为50～100MPa。
由于与本发明相关的石墨粒子分散型复合体是由金属被覆石墨粒子被施行加压和固化而成，因此石墨的比例大于50体积％的复合体也具有致密的组织。因而，由于石墨分散型复合体在加压方向具有由石墨和金属构成的层状构造，因此在与加压方向垂直的方向上具有高的热导率。
根据下面的实施例更加详细地说明本发明，不过本发明并不限定于这些。
在各实施例及比较例中，下述项目根据下述方法进行测定。
(1)平均粒径
用株式会社堀场制作所制的激光衍射式粒度分布测定装置(LA-920)，在乙醇中通过超音波使其分散3分钟后进行测定。
(2)平均长宽比
将从显微镜照片通过图像分析求得的各石墨粒子的长轴L和短轴T的比(L/T)平均。
(3)(002)的面间隔
用株式会社理学(Rigaku)的X射线衍射装置(PINT2500)进行测定。
(4)热导率
用京都电子工业制株式会社的激光闪光(flash)法热物性测定装置(LFA-502)，根据JIS R 1611进行测定。
(5)相对密度
分别测定金属被覆石墨粒子及石墨/金属复合体的密度，再根据[(石墨/金属复合体的密度)/(金属被覆石墨粒子的密度)]×100％求得。
(6)复合体中的铜部分的X射线衍射的峰值及其半幅值
用株式会社理学的X射线衍射装置(RINT2500)进行测定。
实施例1
在80体积％的平均粒径为91.5μm、平均长宽比为3.4的集结石墨上非电解镀银20体积％。将所得到的银被覆石墨粒子在500MPa及室温下进行1分钟的单轴加压成形，从而得到了石墨/银复合体。对该石墨/银复合体未施行热处理。测定在与石墨/银复合体的加压方向垂直的方向上的热导率的结果是180W/mK。
实施例2
在85体积％的平均粒径为91.5μm、(002)的面间隔为0.3355、平均长宽比为3.4的集结石墨上非电解镀铜15体积％。将所得到的铜被覆石墨粒子在1000MPa及室温下进行1分钟的单轴加压成形，从而得到了石墨/铜复合体。对该石墨/铜复合体在600℃、大气压的真空中施行1个小时的热处理。测定在与石墨/铜复合体的加压方向垂直的方向上的热导率的结果是280W/mK。
实施例3
在85体积％的平均粒径为91.5μm、平均长宽比为3.4的集结石墨上非电解镀铜15体积％。图2是所得到的铜被覆石墨粒子的显微镜照片。将该铜被覆石墨粒子，通过脉冲通电加压烧结(SPS)法，在60MPa及1000℃的条件下进行10分钟的烧结，从而得到了石墨/铜复合体。未对该石墨/铜复合体施行热处理。测定在与石墨/铜复合体的加压方向垂直的方向上的热导率的结果是420W/mK。将石墨/铜复合体的加压方向剖面的电子显微镜用图3(a)及图3(b)表示。图中，1表示铜层，2表示石墨相。如图3(a)及图3(b)所示，该石墨/铜复合体通过由被铜包围的板状的石墨粒子构成的复合粒子彼此间的接合而形成，在加压方向具有层压方向的致密的层状组织。因而，该复合体在与加压方向垂直的方向上具有高的热导率。这对于石墨/铜复合体以外的本发明的石墨/金属复合体也如此。
实施例4
在80体积％的平均粒径为91.5μm、(002)的面间隔为0.3358、平均长宽比为3.4的集结石墨上非电解镀铜20体积％。将所得到的铜被覆石墨粒子通过热压(HP)法在60MPa及900℃下进行60分钟的烧结，从而得到了石墨/铜复合体。对该石墨/铜复合体在900℃、大气压的真空中施行1个小时的热处理。测定在与石墨/铜复合体的加压方向垂直的方向上的热导率的结果是420W/mK。
实施例5
在90体积％的平均粒径为91.5μm、(002)的面间隔为0.3358、平均长宽比为3.4的集结石墨上非电解镀铝10体积％。将所得到的铝被覆石墨粒子通过SPS法在60MPa及550℃下进行10分钟的烧结，从而得到了石墨/铝复合体。对该石墨/铝复合体在500℃、大气压的空气中施行1个小时的热处理。测定在与石墨/铝复合体的加压方向垂直的方向上的热导率的结果是300W/mK。
实施例6
在70体积％的平均粒径为86.5μm、(002)的面间隔为0.3355、平均长宽比为5.6的热解石墨上通过机械合金化法，用30体积％的银进行被覆。将所得到的银被覆石墨粒子通过HP法在80MPa及1000℃下进行60分钟的烧结，从而得到了石墨/银复合体。对该石墨/银复合体在900℃、大气压的真空中施行1个小时的热处理。测定在与石墨/铜复合体的加压方向垂直的方向上的热导率的结果是320W/mK。
实施例7
在65体积％的平均粒径为86.5μm、(002)的面间隔为0.3355、平均长宽比为5.6的热解石墨上通过机械合金化法，用35体积％的铜进行被覆。将所得到的铜被覆石墨粒子在500MPa及室温下进行1分钟的单轴加压成形，从而得到了石墨/铜复合体。对该石墨/铜复合体在700℃、大气压的氮气氛中施行1个小时的热处理。测定在与石墨/铜复合体的加压方向垂直的方向上的热导率的结果是300W/mK。
实施例8
在75体积％的平均粒径为91.5μm、平均长宽比为3.4的集结石墨上通过机械合金化法，用25体积％的铝进行被覆。将所得到的铝被覆石墨粒子通过热等静压加压(HIP)法在1000MPa及500℃下进行60分钟的烧结，从而得到了石墨/铝复合体。未对该石墨/铝复合体施行热处理。测定在与石墨/铝复合体的加压方向垂直的方向上的热导率的结果是280W/mK。
实施例9
在85体积％的平均粒径为91.5μm、(002)的面间隔为0.3355、平均长宽比为3.4的集结石墨上非电解镀铜15体积％。将所得到的铜被覆石墨粒子在1000MPa及室温下进行1分钟的单轴加压成形，从而得到了石墨/铜复合体。对该石墨/铜复合体在800℃、100MPa的氩气氛中施行1个小时的热处理。测定在与石墨/铜复合体的加压方向垂直的方向上的热导率的结果是440W/mK。
实施例10
在90体积％的平均粒径为91.5μm、平均长宽比为3.4的集结石墨上非电解镀银10体积％。将所得到的银被覆石墨粒子在500MPa及室温下进行1分钟的单轴加压成形，从而得到了石墨/银复合体。对该石墨/银复合体在700℃、100MPa的氩气氛中施行1个小时的热处理。测定在与石墨/银复合体的加压方向垂直的方向上的热导率的结果是460W/mK。
实施例11
在90体积％的平均粒径为91.5μm、平均长宽比为3.4的集结石墨上非电解镀铜10体积％。将所得到的铜被覆石墨粒子在1000MPa及室温下进行1分钟的单轴加压成形，从而得到了石墨/铜复合体。未对该石墨/铜复合体施行热处理。测定在与石墨/铜复合体的加压方向垂直的方向上的热导率的结果是220W/mK。
实施例12
在60体积％的平均粒径为98.3μm、(002)的面间隔为0.3356、平均长宽比为2.3的天然石墨上非电解镀铜40体积％。将所得到的铜被覆石墨粒子在500MPa及室温下进行1分钟的单轴加压成形，从而得到了石墨/铜复合体。未对该石墨/铜复合体施行热处理。测定在与石墨/铜复合体的加压方向垂直的方向上的热导率的结果是150W/mK。
实施例13
在95体积％的平均粒径为98.3μm、(002)的面间隔为0.3356、平均长宽比为2.3的天然石墨上非电解镀铜5体积％。将所得到的铜被覆石墨粒子在500MPa及室温下进行1分钟的单轴加压成形，从而得到了石墨/铜复合体。未对该石墨/铜复合体施行热处理。测定在与石墨/铜复合体的加压方向垂直的方向上的热导率的结果是250W/mK。
实施例14
在65体积％的平均粒径为91.5μm、平均长宽比为3.4的集结石墨上通过机械合金化法，用35体积％的铝进行被覆。将所得到的铝被覆石墨粒子在1000MPa及室温下进行冷压延，从而得到了石墨/铝复合体。对该石墨/铝复合体在500℃、大气压的空气中施行1个小时的热处理。测定在与石墨/铝复合体的加压方向垂直的方向上的热导率的结果是200W/mK。
比较例1
将55体积％的平均粒径为91.5μm、平均长宽比为3.4的集结石墨粒子、和45体积％的平均粒径为10μm的铝粉通过球磨机进行干式混合。将所得到的混合粉末在500MPa及室温下进行1分钟的单轴加压，从而得到了石墨/铝复合体。未对该石墨/铝复合体施行热处理。测定在与石墨/铝复合体的加压方向垂直的方向上的热导率的结果是120W/mK。
比较例2
在85体积％的平均粒径为6.8μm、(002)的面间隔为0.3375、平均长宽比为1.6的人造石墨上非电解镀铜15体积％。将所得到的铜被覆石墨粒子用HP法在60MPa及900℃下进行60分钟的烧结，从而得到了石墨/铜复合体。未对该石墨/铜复合体施行热处理。测定在与石墨/铜复合体的加压方向垂直的方向上的热导率的结果是100W/mK。
比较例3
在70体积％的平均粒径为6.8μm、(002)的面间隔为0.3378、平均长宽比为1.6的人造石墨上通过机械合金化法，用30体积％的银进行被覆。将所得到的银被覆石墨粒子用SPS法在50MPa及1000℃的条件下进行10分钟的烧结，从而得到了石墨/银复合体。未对该石墨/银复合体施行热处理。测定在与石墨/银复合体的加压方向垂直的方向上的热导率的结果是120W/mK。
比较例4
将85体积％的平均粒径为91.5μm、平均长宽比为3.4的集结石墨、和5体积％的平均粒径为5.6μm的铜粉1通过球磨机进行干式混合。将所得到的混合粉末在500MPa及室温下进行1分钟的单轴加压，从而得到了石墨/铜复合体。未对该石墨/铜复合体施行热处理。测定在与石墨/铜复合体的加压方向垂直的方向上的热导率的结果是80W/mK。
将实施例1～14及比较例1～4的复合体的制造条件及热导率用表1～表3表示。
[表1]
No.   石墨粒子   被覆金属
种类   平均粒径(μm)   面间隔(nm)   平均长宽比   比例(体积％) 种类   比例(体积％)
  实施例1   集结石墨   91.5   -   3.4   80   Ag   20
  实施例2   集结石墨   91.5   0.3355   3.4   85   Cu   15
  实施例3   集结石墨   91.5   -   3.4   85   Cu   15
  实施例4   集结石墨   91.5   0.3358   3.4   80   Cu   20
  实施例5   集结石墨   91.5   0.3358   3.4   90   Al   10
  实施例6   热解石墨   86.5   0.3355   5.6   70   Ag   30
  实施例7   热解石墨   86.5   0.3355   5.6   65   Cu   35
  实施例8   集结石墨   91.5   -   3.4   75   Al   25
  实施例9   集结石墨   91.5   0.3355   3.4   85   Cu   15
  实施例10   集结石墨   91.5   -   3.4   90   Ag   10
  实施例11   集结石墨   91.5   -   3.4   90   Cu   10
  实施例12   天然石墨   98.3   0.3356   2.3   60   Cu   40
  实施例13   天然石墨   98.3   0.3356   2.3   95   Cu   5
  实施例14   集结石墨   91.5   -   3.4   65   Al   35
  比较例1   集结石墨   91.5   -   3.4   55   Al   45
  比较例2   人造石墨   6.8   0.3375   1.6   85   Cu   15
  比较例3   人造石墨   6.8   0.3378   1.6   70   Ag   30
  比较例4   集结石墨   91.5   -   3.4   85   Cu   15
[表2]
No.   金属被覆方法 固化
方法   压力(MPa)   温度(℃)   时间(分)
  实施例1   非电解镀敷   单轴加压   500   室温   1
  实施例2   非电解镀敷   单轴加压   1000   室温   1
  实施例3   非电解镀敷   SPS   60   1000   10
  实施例4   非电解镀敷   HP   60   900   60
  实施例5   非电解镀敷   SPS   60   550   10
  实施例6   机械合金化法   HP   80   1000   60
  实施例7   机械合金化法   单轴加压   500   室温   1
  实施例8   机械合金化法   HIP   1000   500   60
  实施例9   非电解镀敷   单轴加压   1000   室温   1
  实施例10   非电解镀敷   单轴加压   500   室温   1
  实施例11   非电解镀敷   单轴加压   1000   室温   1
  实施例12   非电解镀敷   单轴加压   500   室温   1
  实施例13   非电解镀敷   单轴加压   500   室温   1
  实施例14   机械合金化法   压延   1000   室温   -
  比较例1   干式球磨机混合   单轴加压   500   室温   1
  比较例2   非电解镀敷   HP   60   900   60
  比较例3   机械合金化法   SPS   50   1000   10
  比较例4   干式球磨机混合   单轴加压   500   室温   1
[表3]
No.   热处理 热导率(2)(W/mK)
  温度(℃)   压力(1)(MPa) 气氛   时间(h)
  实施例1   -   -   -   -   180
  实施例2   600   0   真空   1   280
  实施例3   -   -   -   -   420
  实施例4   900   0   真空   1   420
  实施例5   500   0   空气   1   300
  实施例6   900   0   真空   1   320
  实施例7   700   0   氮气   1   300
  实施例8   -   -   -   -   280
  实施例9   800   100   氩气   1   440
  实施例10   700   100   氩气   1   460
  实施例11   -   -   -   -   220
  实施例12   -   -   -   -   150
  实施例13   -   -   -   -   250
  实施例14   500   0   空气   1   200
  比较例1   -   -   -   -   120
  比较例2   -   -   -   -   100
  比较例3   -   -   -   -   120
  比较例4   -   -   -   -   80
注：(1)大气压为0MPa。
(2)与复合体的加压方向垂直的方向上的热导率。
实施例15～19、比较例5
除了改变热处理温度以外，与实施例2相同地制作石墨/铜复合体，测定了在与加压方向垂直的方向上的热导率。另外，测定了石墨/铜复合体的相对密度及氧浓度。此外，测定石墨/铜复合体中的铜部分的X射线衍射的第1及第2峰值及第1峰值的半幅值而求得了峰值比及峰值的半幅值。将结果与实施例2一同表示在表4中。
[表4]
No.   热处理温度(℃)   石墨/铜复合体   铜部分
  相对密度(％)   热导率(1)(W/mK)   氧浓度(ppm)   峰值比(2)(％)   半幅值(3)(倍)
  实施例15   400   95   230   11600   26.6   3
  实施例16   500   93.5   255   6120   31.5   2.11
  实施例2   600   93   280   6260   -   -
  实施例17   700   93   300   6330   -   -
  实施例18   800   92   270   5570   -   -
  实施例19   900   86   250   5950   37.9   1.56
  比较例5   1000   75   130   -   -   -
注：(1)与复合体的加压方向垂直的方向上的热导率。
(2)峰值比是(第2峰值/第1峰值)×100％。
(3)半幅值(倍率)是(各例的第1峰的半幅值)/(基准片的第1峰的半幅值)。
从表4清楚可见，热导率在热处理温度为700℃时最高，之后随着热处理温度的升高而下降。尤其，如果热处理温度高于900℃，则热导率成为小于150W/mK而不充分。相对密度随着热处理温度的升高而下降。这可认为是由于石墨和铜的热膨胀系数不匹配而发生石墨和铜的界面的剥离的缘故。氧浓度随着热处理温度的升高而下降。如果热处理温度成为1000℃，则复合体的热导率很低，为130W/mK(比较例5)。
铜的峰值比表示铜结晶的取向状态。从峰值比的数据可知，随着热处理温度的升高，铜结晶的结晶性提高。半幅值表示铜的结晶度。随着热处理温度的升高，铜的结晶度提高。
实施例20及21、比较例6～8
除了使用平均粒径及平均长宽比不同的石墨粒子以外，与实施例17相同地制作石墨/铜复合体，测定了在与加压方向垂直的方向上的热导率及相对密度。为了做比较，还对除了使用平均粒径为6.8μm的人造石墨粒子以外与实施例17相同地制作的石墨/铜复合体(比较例8)，测定了在与加压方向垂直的方向上的热导率及相对密度。将结果与实施例17一同表示在表5中。另外，在图4中显示石墨粒子的平均粒径和复合体的热导率的关系。
[表5]
No.   石墨粒子   石墨/铜复合体
种类   平均粒径(μm)   长轴的平均长度(μm) 平均长宽比   热导率(1)(W/mK)   相对密度(％)
  比较例6   集结石墨   553.3   570.2   3.8   120   73
  实施例20   集结石墨   274.5   298.2   3.2   298   94
  实施例17   集结石墨   91.5   105.3   3.4   300   93
  实施例21   集结石墨   41.2   53.2   2.6   270   93
  比较例7   集结石墨   11.2   15.4   2.8   125   93
  比较例8   人造石墨   6.8   10.2   1.6   87   91
注：(1)与复合体的加压方向垂直的方向上的热导率。
从表5及表4清楚可见，在石墨粒子的平均粒径为11.2μm很小时，，热导率为125W/Mk很低，(比较例7)。这可认为是由于随着石墨粒子的平均粒径变小，高热导率的石墨粒子和铜的界面变多，界面上的热阻增大的缘故。另一方面，在平均粒径为553.3μm很大时，热导率为120W/Mk反而变低(比较例6)。这可认为是由于如果平均粒径过大，则复合体的相对密度就过低的缘故。另外，在平均粒径很小、为6.8μm的比较例8的人造石墨中，即使用与实施例17同样的方法制造复合体，复合体的热导率为87W/mK，还是非常低。
复合体的相对密度还与石墨粒子的平均粒径有关。在石墨粒子的平均粒径很大、为553.3μm的比较例6中，复合体的相对密度为73％很低。这可认为是由于石墨粒子的变形能不太大，因此石墨的粗大粒子间的间隙未能得到充分的填充的缘故。
实施例22
在平均粒径为91.5μm、(002)的面间隔为0.3355、平均长宽比为3.4的集结石墨88体积％上非电解镀铜12体积％。将所得到的铜被覆石墨粒子在1000MPa及室温下进行1分钟的单轴加压成形，从而得到了石墨/铜复合体。对该石墨/铜复合体在大气压的真空中、直到1000℃的各温度下施行1个小时的热处理。将热处理温度700℃下的复合体的加压方向的剖面组织用图5(a)(500倍)～图5(d)(5000倍)表示。另外，测定了已施行热处理的复合体的热导率及相对密度。将热处理温度和复合体的热导率及相对密度间的关系用图6表示。
实施例23
将与实施例22相同的铜被覆石墨粒子，通过SPS法在60MPa、600℃及1000℃下分别进行10分钟的烧结，从而得到了石墨/铜复合体。测定了各石墨/铜复合体的热导率及相对密度。将烧结温度和复合体的热导率及相对密度间的关系用图6表示。
比较例9
将平均粒径为91.5μm、(002)的面间隔为0.3355、平均长宽比为3.4的集结石墨50体积％、和平均粒径为10μm的铜粉50体积％，通过球磨机进行干式混合。将所得到的混合粉末通过SPS法在60MPa及900℃下进行了0.5个小时的烧结。铜被覆石墨粒子在1000MPa及室温下进行1分钟的单轴加压成形，测定了所得到的石墨/铜复合体的热导率及相对密度。将烧结温度和复合体的热导率及相对密度间的关系用图6表示。
从图6清楚可见，在单轴加压成形后施行热处理的实施例22的石墨/铜复合体中，热处理温度为700℃时热导率(与加压方向垂直)最大，另外，如果热处理温度高于800℃，则相对密度就急剧下降。由此可见，热处理温度需要在300℃以上，特别优选为300～900℃，更优选为500～800℃。还有，加压方向的热导率不依赖热处理温度而低。就通过SPS法制造的实施例23的石墨/铜复合体而言，随着烧结温度变高，热导率及相对密度均变高。另一方面，就由球磨干式混合粉末制造的比较例9的石墨/铜复合体的情况而言，热导率的各向异性小，在与加压方向垂直的方向上的热导率低。

Claims (20)

1.一种石墨粒子分散型复合体，其是对由高热导率的金属被覆的石墨粒子进行固化而成，其特征在于，
所述石墨粒子的平均粒径为20～500μm，所述石墨粒子和所述金属的体积比为60/40～95/5，所述复合体的至少一方向的热导率为150W/mK以上。
2.根据权利要求1所述的石墨粒子分散型复合体，其特征在于，
具有所述金属被覆石墨粒子被向至少一方向加压且所述石墨粒子和所述金属被层叠于加压方向的组织。
3.根据权利要求1或2所述的石墨粒子分散型复合体，其特征在于，
所述石墨粒子的(002)的面间隔为0.335～0.337nm。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的石墨粒子分散型复合体，其特征在于，
所述石墨粒子由热解石墨、集结石墨及天然石墨中的至少一种构成。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的石墨粒子分散型复合体，其特征在于，
所述金属是银、铜及铝中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的石墨粒子分散型复合体，其特征在于，
所述石墨粒子的平均粒径为40～400μm。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的石墨粒子分散型复合体，其特征在于，
所述石墨粒子的平均长宽比为2以上。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的石墨粒子分散型复合体，其特征在于，
具有80％以上的相对密度。
9.一种石墨粒子分散型复合体的制造方法，是制造作为至少一方向的热导率为150W/mK以上的石墨粒子分散型复合体的方法，其特征在于，
用40～5体积％的高热导率金属被覆60～95体积％的平均粒径为20～500μm的石墨粒子，对所得到的金属被覆石墨粒子通过施加至少向一方向的压力而使其固化。
10.根据权利要求9所述的石墨粒子分散型复合体的制造方法，其特征在于，
作为所述石墨粒子使用热解石墨粒子、集结石墨粒子、天然石墨粒子中的至少一种。
11.根据权利要求9或10所述的石墨粒子分散型复合体的制造方法，其特征在于，
所述金属是银、铜及铝中的至少一种。
12.根据权利要求9～11中任意一项所述的石墨粒子分散型复合体的制造方法，其特征在于，
所述石墨粒子的平均长宽比为2以上。
13.根据权利要求9～12中任意一项所述的石墨粒子分散型复合体的制造方法，其特征在于，
通过单轴加压成形、冷流体静压加压法、压延法、热压法、脉冲通电加压烧结法及热流体静压加压法中的至少一种方法进行所述金属被覆石墨粒子的固化。
14.根据权利要求13所述的石墨粒子分散型复合体的制造方法，其特征在于，
将所述金属被覆石墨粒子单轴加压成形后，在300℃以上且比所述金属的熔点低的温度进行热处理。
15.根据权利要求14所述的石墨粒子分散型复合体的制造方法，其特征在于，
热处理温度为300～900℃。
16.根据权利要求14或15所述的石墨粒子分散型复合体的制造方法，其特征在于，
在进行所述热处理时，用20～200MPa的压力加压。
17.根据权利要求9～16中任意一项所述的石墨粒子分散型复合体的制造方法，其特征在于，
通过非电解镀敷法或机械合金化法用所述金属对所述石墨粒子进行被覆。
18.一种石墨粒子分散型复合体的制造方法，其是制造作为至少一方向的热导率为150W/mK以上的石墨粒子分散型复合体的方法，其特征在于，
在室温对如下得到的镀铜石墨粒子向一个方向加压，接着，在300～900℃进行热处理，该石墨粒子由热解石墨、集结石墨及天然石墨中的至少一种构成，并在60～95体积％的平均粒径为20～500μm的石墨粒子上非电解镀铜40～5体积％。
19.根据权利要求18所述的石墨粒子分散型复合体的制造方法，其特征在于，
所述石墨粒子的平均长宽比为2以上。
20.根据权利要求18或19所述的石墨粒子分散型复合体的制造方法，其特征在于，
在进行所述热处理时，用20～200MPa的压力加压。
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