CN102933492A - 微细化石墨粒子、含有该石墨粒子的石墨粒子分散液及微细化石墨粒子的制造方法 - Google Patents

微细化石墨粒子、含有该石墨粒子的石墨粒子分散液及微细化石墨粒子的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种微细化石墨粒子，其具有板状石墨粒子和吸附在该板状石墨粒子上且含有由下式(1)表示的乙烯基芳香族单体单元的芳香族乙烯基共聚物，-(CH2-CHX)- (1)，式(1)中，X表示苯基、萘基、蒽基或芘基，并且这些基团可以具有取代基。

Description

微细化石墨粒子、含有该石墨粒子的石墨粒子分散液及微细化石墨粒子的制造方法
技术领域
本发明涉及微细化石墨粒子、含有该石墨粒子的石墨粒子分散液及它们的制造方法。
背景技术
石墨粒子的耐热性、耐化学品性、机械强度、导热性、导电性优良，具有润滑性，并且具有质轻等各种优良的特性，在各种领域中使石墨粒子分散在树脂中而对树脂成形品等赋予上述特性。但是，石墨粒子容易凝聚，与树脂、溶剂的亲和性也低，因此，在树脂中、溶剂中以凝聚的状态分散。将这样凝聚的状态的石墨粒子分散到树脂中、溶剂中时，存在无法充分表现出上述特性的倾向。
因此，以往，为了使石墨粒子高度分散在树脂中、溶剂中，提出了各种石墨粒子的微细化方法。例如，日本特开平2-204317号公报(专利文献1)中公开了一种使用振动磨机对石墨粉进行干式粉碎来制备微细石墨的方法。这种机械处理中，虽然石墨粒子得到微细化，但石墨结构也遭到了破坏，因此，存在所得到的微细化石墨粒子的导电性、导热性、机械强度降低的问题。
日本特开2005-53773号公报(专利文献2)中公开了一种将石墨氧化来制备薄膜状的氧化石墨粒子的方法。另外，日本特开2009-242209号公报(专利文献3)中公开了一种使对石墨实施氧化处理而得到的表面氧化石墨的表面的阳离子与阳离子性有机化合物进行离子交换、从而使石墨有机化的方法。根据这些方法，能够得到能高度分散在树脂中、溶剂中的氧化石墨粒子，通过使这种氧化石墨粒子分散在树脂中，能够对树脂等赋予石墨的特性。
但是，通过氧化而微细化的石墨粒子的特性与作为原料使用的石墨粒子的特性相比存在降低的倾向，从充分表现出石墨原有的特性的观点考虑，这种微细化石墨粒子还存在改良的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-204317号公报
专利文献2：日本特开2005-53773号公报
专利文献3：日本特开2009-242209号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明鉴于上述现有技术所存在的问题而完成，其目的在于提供能够高度分散在溶剂中、树脂中且具有比通过氧化而微细化的石墨粒子更优良的特性的微细化石墨粒子及其制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人为了达到上述目的而反复进行了深入的研究，结果发现，通过将石墨粒子、特定的芳香族乙烯基共聚物、过氧化氢合物混合并实施粉碎处理，能够得到能高度分散在溶剂中、树脂中且分散稳定性优良、并且显示出比通过氧化而微细化的石墨粒子更优良的导电性的微细化石墨粒子，从而完成了本发明。另外发现，通过向上述芳香族乙烯基共聚物中引入烷基链、低聚烯烃链和聚烯烃链中的至少一种烃链，使微细化石墨粒子对疏水性溶剂的分散稳定性进一步提高，从而完成了本发明。
即，本发明的微细化石墨粒子具有板状石墨粒子和吸附在该板状石墨粒子上且含有由下式(1)表示的乙烯基芳香族单体单元的芳香族乙烯基共聚物，
-(CH2-CHX)-(1)
式(1)中，X表示苯基、萘基、蒽基或芘基，并且这些基团可以具有取代基。另外，本发明的石墨粒子分散液含有溶剂和分散在该溶剂中的本发明的微细化石墨粒子。
这种微细化石墨粒子和石墨粒子分散液中，作为上述芳香族乙烯基共聚物，优选具有上述乙烯基芳香族单体单元和由选自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基吡啶类、马来酸酐和马来酰亚胺类组成的组中的至少一种单体衍生的其他单体单元。另外，上述芳香族乙烯基共聚物优选为嵌段共聚物。
本发明的微细化石墨粒子和石墨粒子分散液中，作为板状石墨粒子，优选厚度为0.3~1000nm的板状石墨粒子。另外，优选板状石墨粒子的表面附近的全部碳原子的50%以下的碳原子上键合有选自由羟基、羧基和环氧基组成的组中的至少一种官能团。
另外，本发明的微细化石墨粒子可以还具有键合在上述芳香族乙烯基共聚物上的、选自由烷基链、低聚烯烃链和聚烯烃链组成的组中的至少一种烃链。作为这种微细化石墨粒子，优选上述芳香族乙烯基共聚物具有官能团，并且上述烃链通过使具有与芳香族乙烯基共聚物的官能团反应的部位的、选自烷基化合物、低聚烯烃和聚烯烃中的至少一种与上述官能团键合而形成。作为上述官能团，优选为氨基，作为与上述官能团反应的部位，优选为选自由氯原子、羧基和羧酸酐基组成的组中的至少一种。
本发明的石墨粒子分散液中，在上述溶剂为疏水性溶剂的情况下，作为上述微细化石墨粒子，优选在上述板状石墨粒子上吸附有键合了选自由烷基链、低聚烯烃链和聚烯烃链组成的组中的至少一种烃链的上述芳香族乙烯基共聚物的微细化石墨粒子。
本发明的微细化石墨粒子的制造方法包括：
混合工序，将石墨粒子、含有由下式(1)表示的乙烯基芳香族单体单元的芳香族乙烯基共聚物、过氧化氢合物和溶剂混合，
-(CH2-CHX)-(1)
式(1)中，X表示苯基、萘基、蒽基或芘基，并且这些基团可以具有取代基；以及
粉碎工序，对上述混合工序中得到的混合物实施粉碎处理。
作为上述过氧化氢合物，优选具有羰基的化合物与过氧化氢的络合物。另外，作为上述粉碎处理，优选超声波处理或湿式粉碎处理。
另外，本发明的微细化石墨粒子的制造方法还可以包括：烃链引入工序，将上述粉碎工序中得到的微细化石墨粒子与具有与上述官能团反应的部位的、选自烷基化合物、低聚烯烃和聚烯烃中的至少一种混合，使选自上述烷基化合物、低聚烯烃和聚烯烃中的至少一种与上述芳香族乙烯基共聚物键合，从而向上述芳香族乙烯基共聚物中引入选自由烷基链、低聚烯烃链和聚烯烃链组成的组中的至少一种。此时，作为上述芳香族乙烯基共聚物，优选具有官能团。另外，作为上述官能团，优选为氨基，作为与上述官能团反应的部位，优选为选自由氯原子、羧基和羧酸酐基组成的组中的至少一种。
另外，本发明的微细化石墨粒子的分散稳定性优良的理由尚未明确，但本发明人推测如下。即，石墨粒子本来与溶剂、树脂的相互作用小而容易凝聚，因此，难以高度分散在溶剂中、树脂中。另一方面推测，对于本发明的微细化石墨粒子而言，在微细化的板状石墨粒子上吸附有上述芳香族乙烯基共聚物，因此，板状石墨粒子之间的凝聚力降低，从而在溶剂中、树脂中的分散性提高。另外还推测，由于芳香族乙烯基共聚物的吸附性稳定，因此也使微细化石墨粒子的分散稳定性提高。
另外，通过向本发明的芳香族乙烯基共聚物中引入烷基链、低聚烯烃链和聚烯烃链中的至少一种烃链而使微细化石墨粒子对疏水性溶剂的分散稳定性进一步提高的理由尚未明确，但本发明人推测如下。即推测，通过使烷基化合物、低聚烯烃和聚烯烃中的至少一种与吸附在板状石墨粒子上的芳香族乙烯基共聚物键合而向上述芳香族乙烯基共聚物中引入烷基链、低聚烯烃链和聚烯烃链中的至少一种烃链，由此，使微细化石墨粒子的表面烷基化。推测表面被烷基化的微细化石墨粒子对疏水性溶剂的亲和性提高，因此，对疏水性溶剂的分散稳定性进一步提高。
另外，本发明的微细化石墨粒子显示出比通过氧化而微细化的石墨粒子更优良的导电性的理由尚未明确，但本发明人推测如下。即推测，对于本发明的微细化石墨粒子而言，由于保持了石墨结构，因此，照原样表现出石墨原有的特性。另一方面，通过氧化使石墨粒子微细化时，不仅石墨粒子的表面能够通过氧化而充分地微细化，甚至内部也能够通过氧化而充分地微细化。但是，使石墨粒子氧化至内部时，存在粒子微细化的同时石墨结构的一部分遭到破坏的倾向。因此推测，对于通过氧化而微细化的石墨粒子而言，源自石墨结构的特性例如导电性、导热性、机械强度等石墨原有的特性降低。
发明效果
根据本发明，能够得到能高度分散在溶剂中、树脂中且分散稳定性优良、并且显示出比通过氧化而微细化的石墨粒子更优良的导电性的微细化石墨粒子及含有该石墨粒子的石墨粒子分散液。特别是，对于具有键合在上述芳香族乙烯基共聚物上的、烷基链、低聚烯烃链和聚烯烃链中的至少一种烃链的微细化石墨粒子而言，能够进一步提高对疏水性溶剂的分散稳定性。
附图说明
图1的(A)~(C)是分别表示实施例1、比较例2和比较例6中得到的石墨粒子分散液中的石墨粒子的分散状态的照片。
图2A是实施例4中得到的石墨粒子分散液的光学显微镜照片。
图2B是实施例5中得到的石墨粒子分散液的光学显微镜照片。
图2C是实施例6中得到的石墨粒子分散液的光学显微镜照片。
图2D是比较例5中得到的石墨粒子分散液的光学显微镜照片。
图2E是比较例6中得到的石墨粒子分散液的光学显微镜照片。
图2F是比较例7中得到的石墨粒子分散液的光学显微镜照片。
图2G是比较例8中得到的石墨粒子分散液的光学显微镜照片。
图3A是实施例4中得到的石墨粒子分散液的扫描电子显微镜照片。
图3B是从实施例5中得到的石墨粒子分散液中采集的微细化石墨粒子的扫描电子显微镜照片。
图3C是从实施例6中得到的石墨粒子分散液中采集的微细化石墨粒子的扫描电子显微镜照片。
图3D是作为原料使用的石墨粒子的扫描电子显微镜照片。
图4是表示苯乙烯单体单元的含量与静置24小时后的石墨粒子分散液的吸光度的关系的图表。
图5是表示将各种芳香族乙烯基共聚物混合时静置24小时后的石墨粒子分散液的吸光度的图表。
图6是表示芳香族乙烯基共聚物的添加量与静置24小时后的石墨粒子分散液的吸光度的关系的图表。
图7是表示尿素-过氧化氢包络物的添加量与静置24小时后的石墨粒子分散液的吸光度的关系的图表。
图8是表示实施例11和比较例6中得到的石墨粒子分散液中的微细化石墨粒子的TOF-SIMS测定结果的图表。
图9是表示现有的有机化石墨膜的加热处理温度与电阻的关系的图表。
图10是表示实施例1中得到的微细化石墨粒子的吸收光谱的图表。
图11是表示实施例1中得到的微细化石墨粒子的拉曼光谱的图表。
图12A是表示将实施例1中得到的石墨粒子分散液浇注到云母基板上而形成的石墨粒子涂膜的表面形状的扫描探针显微镜照片。
图12B是表示图12A中的直线所示部分的截面形状的图表。
具体实施方式
以下，根据优选的实施方式详细地说明本发明。
首先，对本发明的微细化石墨粒子进行说明。本发明的微细化石墨粒子具有板状石墨粒子和吸附在该板状石墨粒子上的芳香族乙烯基共聚物。另外，本发明的微细化石墨粒子还具有键合在上述芳香族乙烯基共聚物上的、烷基链、低聚烯烃链和聚烯烃链中的至少一种烃链。
构成本发明的微细化石墨粒子的板状石墨粒子没有特别限制，例如为通过将具有石墨结构的公知的石墨(人造石墨、天然石墨(例如鳞片状石墨、块状石墨、无定形石墨))以不破坏石墨结构的方式粉碎而得到的板状石墨粒子。
这种板状石墨粒子的厚度没有特别限制，优选为0.3~1000nm，更优选为0.3~100nm，特别优选为1~100nm。另外，板状石墨粒子的平面方向的大小没有特别限制，例如，以长轴方向的长度(长径)计优选为0.1~500μm，更优选为1~500μm，以短轴方向的长度(短径)计优选为0.1~500μm，更优选为0.3~100μm。
另外，优选在本发明的板状石墨粒子的表面上键合(更优选共价键合)有羟基、羧基、环氧基等官能团。上述官能团具有与本发明的芳香族乙烯基共聚物的亲和性，使芳香族乙烯基共聚物在板状石墨粒子上的吸附量增大，从而本发明的微细化石墨粒子具有在溶剂中、树脂中的分散性增高的倾向。
这种官能团优选键合在板状石墨粒子的表面附近(优选从表面至深度10nm为止的区域)的全部碳原子的50%以下(更优选20%以下，特别优选10%以下)的碳原子上。键合有官能团的碳原子的比例超过上述上限时，板状石墨粒子的亲水性增大，因此，存在与芳香族乙烯基共聚物的亲和性降低的倾向。另外，键合有官能团的碳原子的比例的下限没有特别限制，优选0.01%以上。另外，羟基等上述官能团可以通过X射线光电子能谱法(XPS)进行定量，可以测定从粒子表面至深度10nm为止的区域中存在的官能团的量。另外，板状石墨粒子的厚度为10nm以下时，测定板状石墨粒子的全部区域中存在的官能团的量。
构成本发明的微细化石墨粒子的芳香族乙烯基共聚物含有由下式(1)表示的乙烯基芳香族单体单元和其他单体单元，
-(CH2-CHX)-(1)
式(1)中，X表示苯基、萘基、蒽基或芘基，并且这些基团可以具有取代基。
对于这种芳香族乙烯基共聚物而言，上述乙烯基芳香族单体单元显示出对石墨粒子的吸附性，其他单体单元显示出与溶剂、树脂和石墨粒子表面附近的官能团的亲和性。因此，这种芳香族乙烯基共聚物能够吸附在板状石墨粒子上而使板状石墨粒子之间的凝聚力降低并且对板状石墨粒子赋予与溶剂、树脂的亲和性，从而能够使板状石墨粒子高度分散在溶剂中、树脂中。
另外，如上所述，乙烯基芳香族单体单元容易吸附在石墨粒子上，因此存在如下倾向：越是乙烯基芳香族单体单元的含量高的共聚物，在板状石墨粒子上的吸附量越大，本发明的微细化石墨粒子在溶剂中、树脂中的分散性越高。乙烯基芳香族单体单元的含量优选相对于全部芳香族乙烯基共聚物为10~98质量%，更优选为30~98质量%，特别优选为50~95质量%。乙烯基芳香族单体单元的含量低于上述下限时，芳香族乙烯基共聚物在板状石墨粒子上的吸附量降低，从而存在微细化石墨粒子的分散性降低的倾向。乙烯基芳香族单体单元的含量超过上述上限时，无法对板状石墨粒子赋予与溶剂、树脂的亲和性，从而存在微细化石墨粒子的分散性降低的倾向。
作为上述式(1)中的X表示的基团可以具有的取代基，可以列举：氨基、羧基、羧酸酯基、羟基、酰胺基、亚氨基、缩水甘油基、烷氧基(例如甲氧基)、羰基、酰亚胺基、磷酸酯基等，其中，从提高微细化石墨粒子的分散性的观点出发，优选甲氧基等烷氧基，更优选甲氧基。
作为这种乙烯基芳香族单体单元，可以列举例如：苯乙烯单体单元、乙烯基萘单体单元、乙烯基蒽单体单元、乙烯基芘单体单元、乙烯基苯甲醚单体单元、乙烯基苯甲酸酯单体单元、乙酰基苯乙烯单体单元等，其中，从提高微细化石墨粒子的分散性的观点出发，优选苯乙烯单体单元、乙烯基萘单体单元、乙烯基苯甲醚单体单元。
作为构成本发明的芳香族乙烯基共聚物的其他单体单元，没有特别限制，优选由选自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基咪唑类、乙烯基吡啶类、马来酸酐和马来酰亚胺类组成的组中的至少一种单体衍生的单体单元。通过使用含有上述其他单体单元的芳香族乙烯基共聚物，微细化石墨粒子与溶剂、树脂的亲和性提高，从而能够高度分散在溶剂中、树脂中。
作为上述(甲基)丙烯酸酯类，可以列举：烷基(甲基)丙烯酸酯、取代的烷基(甲基)丙烯酸酯(例如羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、氨基烷基(甲基)丙烯酸酯)等。作为上述(甲基)丙烯酰胺类，可以列举：(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺等。
作为上述乙烯基咪唑类，可以列举：1-乙烯基咪唑等。作为上述乙烯基吡啶类，可以列举：2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。作为上述马来酰胺类，可以列举：马来酰胺、烷基马来酰胺、芳基马来酰胺等。
上述其他单体中，从提高微细化石墨粒子的分散性的观点出发，优选烷基(甲基)丙烯酸酯、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、芳基马来酰胺，更优选羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、2-乙烯基吡啶、芳基马来酰胺，特别优选苯基马来酰胺。
本发明的微细化石墨粒子中，上述芳香族乙烯基共聚物的数均分子量没有特别限制，优选为1千~100万，更优选为5千~10万。芳香族乙烯基共聚物的数均分子量低于上述下限时，存在对石墨粒子的吸附能力降低的倾向，另一方面，超过上述上限时，存在在溶剂中的溶解性降低或者粘度显著上升从而操作变得困难的倾向。另外，芳香族乙烯基共聚物的数均分子量为利用凝胶渗透色谱仪(色谱柱：ShodexGPC K-805L和Shodex GPC K-800RL(均为昭和电工株式会社制造)、洗脱液：氯仿)测定并用标准聚苯乙烯换算而得到的值。
另外，本发明的微细化石墨粒子中，作为上述芳香族乙烯基共聚物，可以使用无规共聚物，也可以使用嵌段共聚物，从提高微细化石墨粒子的分散性的观点出发，优选使用嵌段共聚物。
本发明的微细化石墨粒子中，上述芳香族乙烯基共聚物的含量优选相对于上述板状石墨粒子100质量份为10-7~10-1质量份，更优选为10-510-2质量份。芳香族乙烯基共聚物的含量低于上述下限时，芳香族乙烯基共聚物在板状石墨粒子上的吸附不充分，因此，存在微细化石墨粒子的分散性降低的倾向，另一方面，超过上述上限时，存在未直接吸附在板状石墨粒子上的芳香族乙烯基共聚物存在的倾向。
另外，本发明的微细化石墨粒子可以还具有键合在上述芳香族乙烯基共聚物上的、烷基链、低聚烯烃链和聚烯烃链中的至少一种烃链。这种微细化石墨粒子的表面被上述烃链烷基化，从而具有对疏水性溶剂显示出优良的分散稳定性的倾向。另外，这种烷基链、低聚烯烃链和聚烯烃链优选键合在上述芳香族乙烯基共聚物的侧链上。由此，具有微细化石墨粒子对疏水性溶剂的亲和性进一步提高的倾向。
这种微细化石墨粒子中，作为上述烷基链、低聚烯烃链和聚烯烃链，优选通过使具有官能团的芳香族乙烯基共聚物与具有与该官能团反应的部位(以下称为“反应性部位”)的烷基化合物、低聚烯烃和聚烯烃分别反应而使上述烷基化合物、低聚烯烃和聚烯烃的反应性部位键合在上述芳香族乙烯基共聚物的官能团上来形成的烷基链、低聚烯烃链和聚烯烃链。
作为上述官能团，可以列举：氨基、羧基、羧酸酯基、羟基、酰胺基、亚氨基、缩水甘油基等，从与上述反应性部位的反应性高的观点出发，优选氨基。另外，作为上述反应性部位，可以列举：卤素原子(氯原子、溴原子、碘原子等)、羧基、羧酸酐基(马来酸酐基等)、磺酸基、醛基、缩水甘油基等，从与上述官能团的反应性高的观点出发，优选卤素原子、羧基、羧酸酐基，更优选卤素原子，进一步氯原子。另外，作为上述官能团与上述反应性部位的组合，从相互的反应性高的观点出发，优选氨基与卤素原子的组合、氨基与羧基或羧酸酐基的组合，更优选氨基与氯原子的组合、氨基与马来酸酐基的组合，特别优选氨基与氯原子的组合。
作为上述具有官能团的芳香族乙烯基共聚物，可以列举上述乙烯基芳香族单体单元和上述其他单体单元中的至少一种具有官能团的共聚物，从不损害对板状石墨粒子的吸附性的观点出发，优选上述其他单体单元为具有官能团的其他单体单元，从能够容易地引入烷基链、低聚烯烃链和聚烯烃链的观点出发，更优选上述其他单体单元为具有官能团的其他乙烯基单体单元。
作为上述具有官能团的其他乙烯基单体单元，没有特别限制，优选由选自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基咪唑类和乙烯基吡啶类组成的组中的至少一种具有官能团的乙烯基单体衍生的含官能团的乙烯基单体单元。通过使用这种含有具有官能团的其他乙烯基单体单元的芳香族乙烯基共聚物，能够容易地向芳香族乙烯基共聚物中引入烷基链、低聚烯烃链和聚烯烃链，另外，所得到的微细化石墨粒子与溶剂、树脂的亲和性提高，从而能够高度分散在溶剂中、树脂中。
作为上述具有氨基的其他乙烯基单体，可以列举：氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶类(例如，2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶)、乙烯基咪唑类(例如1-乙烯基咪唑)等。作为上述具有羧基的其他乙烯基单体，可以列举：(甲基)丙烯酸。作为上述具有羧酸酯基的其他乙烯基单体，可以列举：烷基(甲基)丙烯酸酯，作为上述具有羟基的其他乙烯基单体，可以列举：羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，作为上述具有酰胺基的其他乙烯基单体，可以列举：(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺等。
这种具有官能团的其他乙烯基单体中，从能够容易地向芳香族乙烯基共聚物中引入烷基链、低聚烯烃链和聚烯烃链的观点出发，优选羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶，更优选氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶，特别优选2-乙烯基吡啶。
作为具有与这种具有官能团的芳香族乙烯基共聚物键合的反应性部位的烷基化合物、低聚烯烃和聚烯烃，没有特别限制，优选在分子末端具有上述官能团的烷基化合物、低聚烯烃和聚烯烃(以下分别称为“含末端官能团的烷基化合物”、“含末端官能团的低聚烯烃”和“含末端官能团的聚烯烃”)。这种含末端官能团的烷基化合物、含末端官能团的低聚烯烃和含末端官能团的聚烯烃容易与上述具有官能团的芳香族乙烯基共聚物反应，从而能够容易地向芳香族乙烯基共聚物中引入烷基链、低聚烯烃链和聚烯烃链。
作为具有反应性部位的烷基化合物、低聚烯烃和聚烯烃，具体而言，可以列举：烷基化合物、低聚烯烃和聚烯烃的氯化物、溴化物、含羟基物、马来酸改性物、(甲基)丙烯酸改性物等，其中，优选末端氯化物、末端含羟基物，更优选末端氯化物。低聚烯烃和聚烯烃的种类没有特别限制，从容易引入低聚烯烃链和聚烯烃链的观点出发，优选乙烯低聚物、聚乙烯、丙烯低聚物、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物(低聚物和聚合物)。
这样的具有反应性部位的聚烯烃的数均分子量没有特别限制，优选为1百~100万，更优选为1千~1万。上述聚烯烃的数均分子量低于上述下限时，引入的聚烯烃链短，从而存在微细化石墨粒子对疏水性溶剂的亲和性不能充分提高的倾向，另一方面，超过上述上限时，难以与芳香族乙烯基共聚物键合，从而存在难以引入聚烯烃链的倾向。另外，同样地，上述具有反应性部位的烷基化合物的分子量没有特别限制，优选为70~500，上述具有反应性部位的低聚烯烃的数均分子量没有特别限制，优选为100~5000。
本发明的石墨粒子分散液是使这种微细化石墨粒子高度分散在溶剂中而得到的分散液。作为本发明的石墨粒子分散液中使用的溶剂，没有特别限制，优选二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、己烷、甲苯、二氧杂环己烷、丙醇、γ-甲基吡啶、乙腈、二甲亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)，更优选二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、己烷、甲苯。
另外，本发明的石墨粒子分散液中，在上述溶剂为疏水性溶剂的情况下，从进一步提高分散稳定性的观点出发，上述微细化石墨粒子优选具有上述烷基链、低聚烯烃链和聚烯烃链中的至少一种烃链。作为上述疏水性溶剂，没有特别限制，可以列举：己烷、甲苯、氯仿、二氯甲烷等，其中，从使上述具有烃链的微细化石墨粒子进一步高度分散的观点出发，优选甲苯。
本发明的石墨粒子分散液中，作为上述微细化石墨粒子的浓度，优选相对于每1升溶剂为0.1~200g/升，更优选为1~100g/升。微细化石墨粒子的浓度低于上述下限时，溶剂的消耗量增大，从而存在经济方面变得不利的倾向，另一方面，超过上述上限时，分散液的粘度由于微细化石墨粒子之间的接触而上升，从而存在流动性降低的倾向。
接下来，对本发明的微细化石墨粒子和石墨粒子分散液的制造方法进行说明。本发明的微细化石墨粒子的制造方法为如下方法：将作为原料的石墨粒子、含有由上述式(1)表示的乙烯基芳香族单体单元的芳香族乙烯基共聚物、过氧化氢合物和溶剂混合，对所得到的混合物实施粉碎处理，并根据需要进一步向所得到的微细化石墨粒子中的芳香族乙烯基共聚物中引入烷基链、低聚烯烃链和聚烯烃链中的至少一种烃链。另外，根据该方法，本发明的微细化石墨粒子能够以分散在溶剂中的状态得到，即，以本发明的石墨粒子分散液的形式得到。
作为在本发明的微细化石墨粒子和石墨粒子分散液的制造方法中用作原料的石墨粒子(以下称为“原料石墨粒子”)，可以列举具有石墨结构的公知的石墨(人造石墨、天然石墨(例如鳞片状石墨、块状石墨、无定形石墨))，其中，优选通过粉碎而形成具有上述范围的厚度的板状石墨粒子的石墨。这种原料石墨粒子的粒径没有特别限制，优选为0.01~5mm，更优选为0.1~1mm。
另外，优选在构成原料石墨粒子的板状石墨粒子的表面上键合(优选共价键合)有羟基、羧基、环氧基等官能团。上述官能团具有与上述芳香族乙烯基共聚物的亲和性，使芳香族乙烯基共聚物在板状石墨粒子上的吸附量增大，从而所得到的微细化石墨粒子具有在溶剂中、树脂中的分散性增高的倾向。
这种官能团优选键合在板状石墨粒子的表面附近(优选从表面至深度10nm为止的区域)的全部碳原子的50%以下(更优选20%以下，特别优选10%以下)的碳原子上。键合有官能团的碳原子的比例超过上述上限时，板状石墨粒子的亲水性增大，因此，存在与芳香族乙烯基共聚物的亲和性降低的倾向。另外，键合有官能团的碳原子的比例的下限没有特别限制，优选0.01%以上。
另外，作为过氧化氢合物，可以列举：具有羰基的化合物(例如，尿素、羧酸(苯甲酸、水杨酸等)、酮(丙酮、甲乙酮等)、羧酸酯(苯甲酸甲酯、水杨酸乙酯等))与过氧化氢的络合物；过氧化氢与季铵盐、氟化钾、碳酸铷、磷酸、尿酸等化合物配位而得到的物质等。这种过氧化氢合物在本发明的微细化石墨粒子和石墨粒子分散液的制造方法中作为氧化剂发挥作用，在不破坏原料石墨粒子的石墨结构的情况下使碳原子层间的剥离变得容易。即，过氧化氢合物侵入到碳原子层间而将层表面氧化并使其解理，同时芳香族乙烯基共聚物侵入到解理的碳原子层间使解理面稳定化，从而促进层间剥离。结果，上述芳香族乙烯基共聚物吸附在板状石墨粒子的表面上，从而能够使微细化石墨粒子高度分散在溶剂中、树脂中。
作为本发明的微细化石墨粒子和石墨粒子分散液的制造方法中使用的溶剂，没有特别限制，可以使用作为本发明的石墨粒子分散液中使用的溶剂例示的溶剂。
本发明的微细化石墨粒子和石墨粒子分散液的制造方法中，首先，将上述原料石墨粒子、上述芳香族乙烯基共聚物、上述过氧化氢合物和上述溶剂混合(混合工序)。作为上述原料石墨粒子的混合量，优选相对于每1升溶剂为0.1~500g/升，更优选10~200g/升。原料石墨粒子的混合量低于上述下限时，溶剂的消耗量增大，从而存在经济方面变得不利的倾向，另一方面，超过上述上限时，溶液的粘度上升从而存在操作变得困难的倾向。
另外，作为上述芳香族乙烯基共聚物的混合量，优选相对于上述原料石墨粒子100质量份为0.1~1000质量份，更优选为0.1~200质量份。芳香族乙烯基共聚物的混合量低于上述下限时，存在所得到的微细化石墨粒子的分散性降低的倾向，另一方面，超过上述上限时，芳香族乙烯基共聚物变得不溶于溶剂，并且溶液的粘度上升，从而存在操作变得困难的倾向。
另外，作为上述过氧化氢合物的混合量，优选相对于上述原料石墨粒子100质量份为0.1~500质量份，更优选为1~100质量份。上述过氧化氢合物的混合量低于上述下限时，存在所得到的微细化石墨粒子的分散性降低的倾向，另一方面，超过上述上限时，原料石墨粒子过量被氧化，从而存在所得到的微细化石墨粒子的导电性降低的倾向。
然后，对上述混合工序中得到的混合物实施粉碎处理而将原料石墨粒子粉碎成板状石墨粒子(粉碎工序)。由此，能够得到含有生成的板状石墨粒子的表面上吸附有上述芳香族乙烯基共聚物而在溶剂中、树脂中的分散稳定性优良的微细化石墨粒子的石墨粒子分散液。
作为本发明的粉碎处理，可以列举：超声波处理(振荡频率优选为15~400kHz，输出功率优选为500W以下)、利用球磨机的处理、湿式粉碎、炸碎、机械式粉碎等。由此，能够在不破坏原料石墨粒子的石墨结构的情况下将原料石墨粒子粉碎而得到板状石墨粒子。另外，粉碎处理时的温度没有特别限制，可以列举例如-20~100℃。另外，粉碎处理时间也没有特别限制，可以列举例如0.01~50小时。
另外，本发明的微细化石墨粒子和石墨粒子分散液的制造方法中，根据需要将上述粉碎工序中得到的微细化石墨粒子与上述具有反应性部位的烷基化合物、低聚烯烃和聚烯烃中的至少一种混合，从而向微细化石墨粒子中的芳香族乙烯基共聚物中引入烷基链、低聚烯烃链和聚烯烃链中的至少一种烃链(烃链引入工序)。此时，上述芳香族乙烯基共聚物需要为具有官能团的共聚物，通过使该官能团与上述反应性部位键合而向上述芳香族乙烯基共聚物中引入烷基链、低聚烯烃链和聚烯烃链中的至少一种烃链。
该烃链引入工序中，将上述粉碎工序中得到的微细化石墨粒子、上述具有反应性部位的烷基化合物、低聚烯烃和聚烯烃中的至少一种以及溶剂混合，并根据需要对所得到的混合物进行加热，由此，使具有官能团的芳香族乙烯基共聚物与具有反应性部位的烷基化合物、低聚烯烃和聚烯烃中的至少一种反应。溶剂没有特别限制，可以使用作为本发明的石墨粒子分散液中使用的溶剂例示的溶剂。另外，反应温度优选为-10~150℃，反应时间优选为0.1~10小时。
作为上述微细化石墨粒子的混合量，优选相对于每1升溶剂为1~200g/升，更优选为1~50g/升。微细化石墨粒子的混合量低于上述下限时，溶剂的消耗量增大，从而存在经济方面变得不利的倾向，另一方面，超过上述上限时，溶液的粘度上升，从而存在操作变得困难的倾向。
另外，作为上述具有反应性部位的烷基化合物、低聚烯烃和聚烯烃的混合量，优选相对于上述微细化石墨粒子100质量份为0.001~500质量份，更优选为10~500质量份。上述烷基化合物、低聚烯烃和聚烯烃的混合量低于上述下限时，烷基链、低聚烯烃链和聚烯烃链的引入量少，从而存在微细化石墨粒子对疏水性溶剂的分散性不能充分提高的倾向，另一方面，超过上述上限时，溶液的粘度上升，从而存在操作变得困难的倾向。
以上述方式得到的本发明的微细化石墨粒子可以直接以分散液的状态(本发明的石墨粒子分散液的状态)使用，也可以对所得到的石墨粒子分散液实施过滤、离心分离等除去溶剂后使用。另外，也可以将所得到的微细化石墨粒子再分散在溶剂中而以本发明的石墨粒子分散液的形式使用。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于以下的实施例。另外，芳香族乙烯基共聚物的数均分子量(Mn)使用凝胶渗透色谱仪(昭和电工株式会社制造的“Shodex GPC101”)在下述条件下测定。
<芳香族乙烯基共聚物的测定条件>
色谱柱：Shodex GPC K-805L和Shodex GPC K-800RL(均为昭和电工株式会社制造)
洗脱液：氯仿
测定温度：25℃
样品浓度：0.1mg/ml
检测手段：RI
需要说明的是，芳香族乙烯基共聚物的数均分子量(Mn)为用标准聚苯乙烯换算而得到的值。
(实施例1)
将0.67g苯乙烯(ST)、1.23g N,N-二甲基甲基丙烯酰胺(DMMAA)、10mg偶氮二异丁腈和5ml甲苯混合，在氮气气氛下，在60℃下进行6小时的聚合反应。放冷后，使用氯仿-醚，通过再沉淀进行纯化，得到1.0g的ST-DMMAA(35:65)无规共聚物。该ST-DMMAA(35:65)无规共聚物的数均分子量(Mn)为78000。
将20mg石墨粒子(日本石墨工业株式会社制造的“EXP-P”，粒径100~600μm)、80mg尿素-过氧化氢包络物、20mg上述ST-DMMAA(35:65)无规共聚物和2ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，在室温下实施5小时的超声波处理(输出功率：250W)，得到石墨粒子分散液。
(实施例2)
将苯乙烯(ST)的量变更为1g，并将N,N-二甲基甲基丙烯酰胺(DMMAA)的量变更为1g，除此以外，与实施例1同样操作，得到1.0g的ST-DMMAA(50:50)无规共聚物(Mn=55000)。使用20mg该ST-DMMAA(50:50)无规共聚物代替上述ST-DMMAA(35:65)无规共聚物，除此以外，与实施例1同样操作，得到石墨粒子分散液。
(实施例3)
将苯乙烯(ST)的量变更为1.23g，并将N,N-二甲基甲基丙烯酰胺(DMMAA)的量变更为0.67g，除此以外，与实施例1同样操作，得到1.0g的ST-DMMAA(65:35)无规共聚物(Mn=67000)。使用20mg该ST-DMMAA(65:35)无规共聚物代替上述ST-DMMAA(35:65)无规共聚物，除此以外，与实施例1同样操作，得到石墨粒子分散液。
(实施例4)
将苯乙烯(ST)的量变更为1.6g，并将N,N-二甲基甲基丙烯酰胺(DMMAA)的量变更为0.4g，除此以外，与实施例1同样操作，得到1.2g的ST-DMMAA(80:20)无规共聚物(Mn=92000)。使用20mg该ST-DMMAA(80:20)无规共聚物代替上述ST-DMMAA(35:65)无规共聚物，除此以外，与实施例1同样操作，得到石墨粒子分散液。
(实施例5)
使用0.6g 1-乙烯基萘(VN)代替苯乙烯，并将N,N-二甲基甲基丙烯酰胺(DMMAA)的量变更为1.4g，除此以外，与实施例1同样操作，得到0.27g的VN-DMMAA(30:70)无规共聚物(Mn=17000)。使用20mg该VN-DMMAA(30:70)无规共聚物代替上述ST-DMMAA(35:65)无规共聚物，除此以外，与实施例1同样操作，得到石墨粒子分散液。
(实施例6)
使用0.6g 4-乙烯基苯甲醚(VA)代替苯乙烯，并将N,N-二甲基甲基丙烯酰胺(DMMAA)的量变更为1.4g，除此以外，与实施例1同样操作，得到0.39g的VA-DMMAA(30:70)无规共聚物(Mn=28000)。使用20mg该VA-DMMAA(30:70)无规共聚物代替上述ST-DMMAA(35:65)无规共聚物，除此以外，与实施例1同样操作，得到石墨粒子分散液。
(比较例1)
将2g苯乙烯(ST)、10mg偶氮二异丁腈和5ml甲苯混合，除此以外，与实施例1同样操作，得到1.5g的ST(100)均聚物(Mn=95000)。使用20mg该ST(100)均聚物代替上述ST-DMMAA(35:65)无规共聚物，除此以外，与实施例1同样操作，得到石墨粒子分散液。
(比较例2)
使用0.67g甲基丙烯酸甲酯(MMA)代替苯乙烯，除此以外，与实施例1同样操作，得到1.23g的MMA-DMMAA(35:65)无规共聚物(Mn=62000)。使用20mg该MMA-DMMAA(35:65)无规共聚物代替上述ST-DMMAA(35:65)无规共聚物，除此以外，与实施例1同样操作，得到石墨粒子分散液。
(比较例3)
使用1g甲基丙烯酸甲酯(MMA)代替苯乙烯，除此以外，与实施例2同样操作，得到0.6g的MMA-DMMAA(50:50)无规共聚物(Mn=53000)。使用20mg该MMA-DMMAA(50:50)无规共聚物代替上述ST-DMMAA(50:50)无规共聚物，除此以外，与实施例2同样操作，得到石墨粒子分散液。
(比较例4)
使用1.23g甲基丙烯酸甲酯(MMA)代替苯乙烯，除此以外，与实施例3同样操作，得到0.8g的MMA-DMMAA(65:35)无规共聚物(Mn=43000)。使用20mg该MMA-DMMAA(65:35)无规共聚物代替上述ST-DMMAA(65:35)无规共聚物，除此以外，与实施例3同样操作，得到石墨粒子分散液。
(比较例5)
使用1.6g甲基丙烯酸甲酯(MMA)代替苯乙烯，除此以外，与实施例4同样操作，得到0.8g的MMA-DMMAA(80:20)无规共聚物(Mn=63000)。使用20mg该MMA-DMMAA(80:20)无规共聚物代替上述ST-DMMAA(80:20)无规共聚物，除此以外，与实施例4同样操作，得到石墨粒子分散液。
(比较例6)
不使用上述ST-DMMAA(35:65)无规共聚物，除此以外，与实施例1同样操作，得到石墨粒子分散液。
(比较例7)
使用2g N,N-二甲基甲基丙烯酰胺(DMMAA)代替苯乙烯，除此以外，与比较例1同样操作，得到0.93g的DMMAA(100)均聚物(Mn=72000)。使用20mg该DMMAA(100)均聚物代替上述ST-DMMAA(35:65)无规共聚物，除此以外，与实施例1同样操作，得到石墨粒子分散液。
(比较例8)
使用0.6g苯基马来酰胺(PM)代替苯乙烯，并将N,N-二甲基甲基丙烯酰胺(DMMAA)的量变更为1.4g，除此以外，与实施例1同样操作，得到1.1g的PM-DMMAA(30:70)无规共聚物(Mn=55000)。使用20mg该PM-DMMAA(30:70)无规共聚物代替上述ST-DMMAA(35:65)无规共聚物，除此以外，与实施例1同样操作，得到石墨粒子分散液。
<石墨粒子分散液的肉眼观察>
将实施例和比较例中得到的石墨粒子分散液静置24小时后，进行肉眼观察。图1中的(A)~(C)分别为实施例1、比较例2和比较例6中得到的石墨粒子分散液的照片。由图1所示的结果可以明确，在混合有石墨粒子和本发明的芳香族乙烯基共聚物的情况(实施例1)下，即使静置24小时，石墨粒子也不发生沉降，所得到的分散液的分散稳定性优良(图1中的(A))。另外，对于实施例2~6中得到的分散液而言，即使静置24小时，石墨粒子也不发生沉降，分散稳定性也优良。另一方面，在使用不含乙烯基芳香族单体单元的乙烯基共聚物代替本发明的芳香族乙烯基共聚物的情况(比较例2)下以及不使用本发明的芳香族乙烯基共聚物的情况(比较例6)下，经过24小时的静置，石墨粒子发生沉降，所得到的分散液分离成透明的上清液和石墨粒子，分散稳定性差(分别为(图1中的(B)、(C)))。
<石墨粒子的光学显微镜观察>
使用光学显微镜(400倍)对实施例和比较例中得到的石墨粒子分散液进行观察。图2A~2G中分别示出了实施例4~6和比较例5~8中得到的石墨粒子分散液的光学显微镜照片。
由图2A~2C所示的结果可以明确，在混合有石墨粒子和本发明的芳香族乙烯基共聚物的情况(实施例4~6)下，确认到石墨粒子被微细化。另外，在实施例1~3中得到的分散液中也观察到这种石墨粒子的微细化。
另一方面，由图2D~2G所示的结果可以明确，在使用不含乙烯基芳香族单体单元的乙烯基共聚物代替本发明的芳香族乙烯基共聚物的情况(比较例5)下、不使用本发明的芳香族乙烯基共聚物的情况(比较例6)下、使用N,N-二甲基甲基丙烯酰胺均聚物代替本发明的芳香族乙烯基共聚物的情况(比较例7)下以及向共聚物中引入苯基马来酰胺单元代替引入本发明的乙烯基芳香族单体单元的情况(比较例8)下，形成了粉碎不充分的块状石墨粒子。另外，在比较例1~4中得到的分散液中也观察到这种块状石墨粒子。
<石墨粒子的扫描电子显微镜观察>
从实施例和比较例中得到的石墨粒子分散液中采集石墨粒子，并利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察。图3A~3C中分别示出了从实施例4~6中得到的石墨粒子分散液中采集的石墨粒子的SEM照片。另外，图3D中示出了作为原料的石墨粒子的SEM照片。
由图3A~3D所示的结果可以明确，在将作为原料的块状石墨粒子与本发明的芳香族乙烯基共聚物混合的情况(实施例4~6)下，石墨粒子被微细化成板状。另外，在实施例1~3中得到的分散液中，也确认到石墨粒子被微细化成板状。这种板状石墨粒子的长度、宽度和厚度的测定结果示于表1中。另一方面，从比较例1~8中得到的石墨粒子分散液中采集的石墨粒子的形状为不定形块状。
表1
Figure BDA00002544122500241
(实施例7)
将苯乙烯(ST)的量变更为1.82g，并将N,N-二甲基甲基丙烯酰胺(DMMAA)的量变更为0.18g，除此以外，与实施例1同样操作，得到0.82g的ST-DMMAA(91:9)无规共聚物(Mn=58000)。使用20mg该ST-DMMAA(91:9)无规共聚物代替上述ST-DMMAA(35:65)无规共聚物，除此以外，与实施例1同样操作，得到石墨粒子分散液。
(实施例8)
将苯乙烯(ST)的量变更为1.88g，并将N,N-二甲基甲基丙烯酰胺(DMMAA)的量变更为0.12g，除此以外，与实施例1同样操作，得到0.53g的ST-DMMAA(94:6)无规共聚物(Mn=70000)。使用20mg该ST-DMMAA(94:6)无规共聚物代替上述ST-DMMAA(35:65)无规共聚物，除此以外，与实施例1同样操作，得到石墨粒子分散液。
(实施例9)
使用0.66g N-苯基马来酰胺(PM)代替N,N-二甲基甲基丙烯酰胺，并将苯乙烯(ST)的量变更为1.34g，除此以外，与实施例1同样操作，得到0.77g的ST-PM(67:33)无规共聚物(Mn=62000)。使用20mg该ST-PM(67:33)无规共聚物代替上述ST-DMMAA(35:65)无规共聚物，除此以外，与实施例1同样操作，得到石墨粒子分散液。
(实施例10)
将苯乙烯(ST)的量变更为1.66g，并将N-苯基马来酰胺(PM)的量变更为0.34g，除此以外，与实施例9同样操作，得到0.92g的ST-PM(83:17)无规共聚物(Mn=48000)。使用20mg该ST-PM(83:17)无规共聚物代替上述ST-PM(67:33)无规共聚物，除此以外，与实施例9同样操作，得到石墨粒子分散液。
(实施例11)
将苯乙烯(ST)的量变更为1.82g，并将N-苯基马来酰胺(PM)的量变更为0.18g，除此以外，与实施例9同样操作，得到0.66g的ST-PM(91:9)无规共聚物(Mn=58000)。使用20mg该ST-PM(91:9)无规共聚物代替上述ST-PM(67:33)无规共聚物，除此以外，与实施例9同样操作，得到石墨粒子分散液。
(实施例12)
将苯乙烯(ST)的量变更为1.88g，并将N-苯基马来酰胺(PM)的量变更为0.12g，除此以外，与实施例9同样操作，得到0.77g的ST-PM(94:6)无规共聚物(Mn=52000)。使用20mg该ST-PM(94:6)无规共聚物代替上述ST-PM(67:33)无规共聚物，除此以外，与实施例9同样操作，得到石墨粒子分散液。
<分散液中的石墨粒子的分散稳定性>
将实施例11中得到的石墨粒子分散液静置，每隔一定时间取100μl分散液，添加3.5ml的DMF进行稀释，使用光路长度为1cm的比色皿测定波长500nm下的吸光度。结果确认到，即使静置24小时，吸光度也大致恒定，所得到的分散液的分散稳定性优良。
另外，将实施例2~4和实施例7~12中得到的石墨粒子分散液静置24小时后，向100μl该分散液中添加4ml的DMF进行稀释，使用光路长度为1cm的比色皿测定波长500nm下的吸光度。其结果示于图4中。
由图4所示的结果可以明确，随着苯乙烯单体单元的含量增多，吸光度增高，分散稳定性提高。推测这是因为，随着苯乙烯单体单元的含量增多，石墨粒子变得容易被微细化。
(实施例13)
使用0.18g 1-乙烯基咪唑(VI)代替N-苯基马来酰胺，除此以外，与实施例11同样操作，得到0.37g的ST-VI(91:9)无规共聚物(Mn=18000)。使用20mg该ST-VI(91:9)无规共聚物代替上述ST-PM(91:9)无规共聚物，除此以外，与实施例11同样操作，得到石墨粒子分散液。
(实施例14)
使用0.18g 4-乙烯基吡啶(4VP)代替N-苯基马来酰胺，除此以外，与实施例11同样操作，得到0.82g的ST-4VP(91:9)无规共聚物(Mn=48000)。使用20mg该ST-4VP(91:9)无规共聚物代替上述ST-PM(91:9)无规共聚物，除此以外，与实施例11同样操作，得到石墨粒子分散液。
(实施例15)
使用0.18g甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)代替N-苯基马来酰胺，除此以外，与实施例11同样操作，得到0.88g的ST-DMAEMA(91:9)无规共聚物(Mn=52000)。使用20mg该ST-DMAEMA(91:9)无规共聚物代替上述ST-PM(91:9)无规共聚物，除此以外，与实施例11同样操作，得到石墨粒子分散液。
(实施例16)
使用0.18g甲基丙烯酸甲酯(MMA)代替N-苯基马来酰胺，除此以外，与实施例11同样操作，得到0.79g的ST-MMA(91:9)无规共聚物(Mn=54000)。使用20mg该ST-MMA(91:9)无规共聚物代替上述ST-PM(91:9)无规共聚物，除此以外，与实施例11同样操作，得到石墨粒子分散液。
(实施例17)
使用0.18g甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)代替N-苯基马来酰胺，除此以外，与实施例11同样操作，得到0.83g的ST-HEMA(91:9)无规共聚物(Mn=77000)。使用20mg该ST-HEMA(91:9)无规共聚物代替上述ST-PM(91:9)无规共聚物，除此以外，与实施例11同样操作，得到石墨粒子分散液。
(实施例18)
使用0.18g 2-乙烯基吡啶(2VP)代替N-苯基马来酰胺，除此以外，与实施例11同样操作，得到0.95g的ST-2VP(91:9)无规共聚物(Mn=89000)。使用20mg该ST-2VP(91:9)无规共聚物代替上述ST-PM(91:9)无规共聚物，除此以外，与实施例11同样操作，得到石墨粒子分散液。
<分散液中的石墨粒子的分散稳定性>
将实施例7、实施例11和实施例13~18中得到的石墨粒子分散液静置24小时后，向100μl该分散液中添加3.5ml的DMF进行稀释，使用光路长度为1cm的比色皿测定波长500nm下的吸光度。其结果示于图5中。
由图5所示的结果可以明确，在使用任意一种无规共聚物的情况下，分散液都显示出高吸光度，石墨粒子都被微细化从而高度分散。
(实施例19)
将ST-PM(91:9)无规共聚物的添加量变更为1mg、2mg、5mg、10mg，除此以外，与实施例11同样操作，得到石墨粒子分散液。
<分散液中的石墨粒子的分散稳定性>
将实施例11、实施例19和比较例6中得到的石墨粒子分散液静置24小时后，向100μl该分散液中添加3.5ml的DMF进行稀释，使用光路长度为1cm的比色皿测定波长500nm下的吸光度。其结果示于图6中。
由图6所示的结果可以明确，通过添加ST-PM(91:9)无规共聚物，吸光度增高，石墨粒子被微细化，从而分散稳定性提高。另外，随着ST-PM(91:9)无规共聚物的添加量增大，吸光度有增高的倾向。
(实施例20)
将尿素-过氧化氢包络物的添加量变更为1mg、2mg、10mg、20mg、40mg，除此以外，与实施例11同样操作，得到石墨粒子分散液。
(比较例9)
不添加尿素-过氧化氢包络物，除此以外，与实施例11同样操作，得到石墨粒子分散液。
<分散液中的石墨粒子的分散稳定性>
将实施例11、实施例20和比较例9中得到的石墨粒子分散液静置24小时后，向100μl该分散液中添加3.5ml的DMF进行稀释，使用光路长度为1cm的比色皿测定波长500nm下的吸光度。其结果示于图7中。
由图7所示的结果可以明确，通过添加尿素-过氧化氢包络物，吸光度增高，石墨粒子被微细化，从而分散稳定性提高。
(实施例21)
混合2ml氯仿、氯苯、二氯苯或N-甲基吡咯烷酮(NMP)代替N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，除此以外，与实施例4同样操作，得到石墨粒子分散液(添加有ST-DMMAA(80:20)无规共聚物)。
<分散液中的石墨粒子的分散稳定性>
将实施例4和实施例21中得到的石墨粒子分散液静置24小时后，向100μl该分散液中添加3.5ml的各自使用的溶剂进行稀释，使用光路长度为1cm的比色皿测定波长500nm下的吸光度。其结果示于表2中。
表2
溶剂 吸光度
DMF 3.0
氯仿 2.7
氯苯 2.5
二氯苯 2.5
NMP 3.1
由表2所示的结果可以明确，使用氯仿、氯苯、二氯苯或NMP作为溶剂时，也显示出与使用DMF时同等程度的吸光度，得到具有优良的分散稳定性的石墨粒子分散液。
(实施例22)
混合2ml二氯甲烷、甲苯、二氧杂环己烷、丙醇、γ-甲基吡啶、乙腈或二甲亚砜(DMSO)代替N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，除此以外，与实施例11同样操作，得到石墨粒子分散液(添加有ST-PM(91:9)无规共聚物)。
<分散液中的石墨粒子的分散稳定性>
将实施例11和实施例22中得到的石墨粒子分散液静置24小时后，向100μl该分散液中添加3.5ml的各自使用的溶剂进行稀释，使用光路长度为1cm的比色皿测定波长500nm下的吸光度。其结果示于表3中。
表3
溶剂 吸光度
DMF 3.0
二氯甲烷 2.1
甲苯 1.3
二氧杂环己烷 2.2
丙醇 1.8
γ-甲基吡啶 2.5
乙腈 1.8
DMSO 2.5
由表3所示的结果可以明确，使用二氯甲烷、甲苯、二氧杂环己烷、丙醇或乙腈作为溶剂时，与使用DMF时相比，吸光度略微降低，但石墨粒子的分散稳定性充分。另外，使用γ-甲基吡啶或DMSO时，显示出与使用DMF时同等程度的吸光度，得到具有优良的分散稳定性的石墨粒子分散液。
(实施例23)
使用20mg苯乙烯-2-乙烯基吡啶嵌段共聚物(Polymer Source公司制造，苯乙烯(ST)嵌段的Mn=48000，2-乙烯基吡啶(2VP)嵌段的Mn=46000，以下简称为“ST-2VP(48K/46K)嵌段共聚物”)代替上述ST-2VP(91:9)无规共聚物，除此以外，与实施例18同样操作，得到石墨粒子分散液。
(实施例24)
使用20mg苯乙烯-2-乙烯基吡啶嵌段共聚物(Polymer Source公司制造，苯乙烯(ST)嵌段的Mn=57000，2-乙烯基吡啶(2VP)嵌段的Mn=57000，以下简称为“ST-2VP(57K/57K)嵌段共聚物”)代替上述ST-2VP(91:9)无规共聚物，除此以外，与实施例18同样操作，得到石墨粒子分散液。
(实施例25)
使用20mg苯乙烯-2-乙烯基吡啶嵌段共聚物(Polymer Source公司制造，苯乙烯(ST)嵌段的Mn=102000，2-乙烯基吡啶(2VP)嵌段的Mn=97000，以下简称为“ST-2VP(102K/97K)嵌段共聚物”)代替上述ST-2VP(91:9)无规共聚物，除此以外，与实施例18同样操作，得到石墨粒子分散液。
(实施例26)
使用20mg苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(Polymer Source公司制造，苯乙烯(ST)嵌段的Mn=5000，甲基丙烯酸甲酯(MMA)嵌段的Mn=5000，以下简称为“ST-MMA(5K/5K)嵌段共聚物”)代替上述ST-MMA(91:9)无规共聚物，除此以外，与实施例16同样操作，得到石墨粒子分散液。
(实施例27)
使用20mg苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(Polymer Source公司制造，苯乙烯(ST)嵌段的Mn=48000，甲基丙烯酸甲酯(MMA)嵌段的Mn=46000，以下简称为“ST-MMA(48K/46K)嵌段共聚物”)代替上述ST-MMA(91:9)无规共聚物，除此以外，与实施例16同样操作，得到石墨粒子分散液。
(实施例28)
使用20mg苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(Polymer Source公司制造，苯乙烯(ST)嵌段的Mn=85000，甲基丙烯酸甲酯(MMA)嵌段的Mn=91000，以下简称为“ST-MMA(85K/91K)嵌段共聚物”)代替上述ST-MMA(91:9)无规共聚物，除此以外，与实施例16同样操作，得到石墨粒子分散液。
(实施例29)
使用20mg苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(Polymer Source公司制造，苯乙烯(ST)嵌段的Mn=170000，甲基丙烯酸甲酯(MMA)嵌段的Mn=168000，以下简称为“ST-MMA(170K/168K)嵌段共聚物”)代替上述ST-MMA(91:9)无规共聚物，除此以外，与实施例16同样操作，得到石墨粒子分散液。
(实施例30)
使用20mg苯乙烯-聚环氧乙烷嵌段共聚物(Polymer Source公司制造，苯乙烯(ST)嵌段的Mn=9500，聚环氧乙烷(PEO)嵌段的Mn=9500，以下简称为“ST-PEO(9.5K/9.5K)嵌段共聚物”)代替上述ST-MMA(91:9)无规共聚物，除此以外，与实施例16同样操作，得到石墨粒子分散液。
(实施例31)
使用20mg苯乙烯-聚环氧乙烷嵌段共聚物(Polymer Source公司制造，苯乙烯(ST)嵌段的Mn=37000，聚环氧乙烷(PEO)嵌段的Mn=6500，以下简称为“ST-PEO(37K/6.5K)嵌段共聚物”)代替上述ST-PEO(9.5K/9.5K)嵌段共聚物，除此以外，与实施例30同样操作，得到石墨粒子分散液。
(实施例32)
使用20mg苯乙烯-聚环氧乙烷嵌段共聚物(Polymer Source公司制造，苯乙烯(ST)嵌段的Mn=40000，聚环氧乙烷(PEO)嵌段的Mn=42000，以下简称为“ST-PEO(40K/42K)嵌段共聚物”)代替上述ST-PEO(9.5K/9.5K)嵌段共聚物，除此以外，与实施例30同样操作，得到石墨粒子分散液。
(实施例33)
使用20mg苯乙烯-聚环氧乙烷嵌段共聚物(Polymer Source公司制造，苯乙烯(ST)嵌段的Mn=58600，聚环氧乙烷(PEO)嵌段的Mn=71000，以下简称为“ST-PEO(58.6K/71K)嵌段共聚物”)代替上述ST-PEO(9.5K/9.5K)嵌段共聚物，除此以外，与实施例30同样操作，得到石墨粒子分散液。
<分散液中的石墨粒子的分散稳定性>
将实施例16、实施例18和实施例23~33中得到的石墨粒子分散液静置24小时后，向100μl该分散液中添加3.5ml的DMF进行稀释，使用光路长度为1cm的比色皿测定波长500nm下的吸光度。其结果示于表4中。
表4
单体1 单体2 序列 吸光度
实施例18 ST(91质量%) 2VP(9质量%) 无规 2.46
实施例23 ST(Mn=48000) 2VP(Mn=46000) 嵌段 2.45
实施例24 ST(Mn=57000) 2VP(Mn=57000) 嵌段 2.64
实施例25 ST(Mn=102000) 2VP(Mn=97000) 嵌段 2.81
实施例16 ST(91质量%) MMA(9质量%) 无规 1.57
实施例26 ST(Mn=5000) MMA(Mn=5000) 嵌段 3.62
实施例27 ST(Mn=48000) MMA(Mn=46000) 嵌段 3.91
实施例28 ST(Mn=85000) MMA(Mn=91000) 嵌段 3.44
实施例29 ST(Mn=170000) MMA(Mn=168000) 嵌段 3.44
实施例30 ST(Mn=9500) PEO(Mn=9500) 嵌段 2.36
实施例31 ST(Mn=37000) PEO(Mn=6500) 嵌段 2.25
实施例32 ST(Mn=40000) PEO(Mn=42000) 嵌段 2.61
实施例33 ST(Mn=58600) PEO(Mn=71000) 嵌段 2.79
由表4所示的结果可以明确，在使用任意一种嵌段共聚物的情况下，分散液都显示出高吸光度，石墨粒子都被微细化从而高度分散。特别是获知，在使用甲基丙烯酸甲酯作为乙烯基芳香族单体以外的乙烯基单体的情况下，与添加实施例16的无规共聚物的情况相比，通过添加实施例26~29的嵌段共聚物，使吸光度显示出更高的值，石墨粒子进一步被微细化从而更高度地分散。
<石墨粒子的表面分析>
将实施例11中得到的石墨粒子分散液(添加有ST-PM(91:9)无规共聚物)和比较例6中得到的石墨粒子分散液(未添加共聚物)分别涂布到铟箔上并使其干燥，制作石墨粒子涂膜。对这些石墨粒子涂膜进行飞行时间二次离子质谱分析(TOF-SIMS、正离子：m/z 0-250)，分析存在于石墨粒子涂膜的表面的分子。图8的下段示出了添加有ST-PM(91:9)无规共聚物时的分析结果，中段示出了未添加共聚物时的分析结果。另外，图8的上段示出了通过流延法形成的ST-PM(91:9)无规共聚物的涂膜的TOF-SIMS测定结果。
另外，对所得到的石墨粒子涂膜进行了X射线光电子能谱(XPS)测定，结果确认，在涂膜表面附近(自表面至深度10nm的区域)的碳原子上键合有羟基。另外，测定上述涂膜表面附近的碳原子量和氧原子量，求出碳原子与氧原子的原子比。其结果示于表5中。
表5
Figure BDA00002544122500351
由图8所示的结果可以明确，在由比较例6中得到的石墨粒子分散液形成的石墨粒子涂膜的表面上未观察到共聚物。另一方面获知，在由实施例11中得到的石墨粒子分散液形成的石墨粒子涂膜的表面上吸附有ST-PM(91:9)无规共聚物。
另外，由图8的下段所示的ST-PM(91:9)无规共聚物的碎片图案可以明确，上述共聚物成分中含有大量乙烯基芳香族单体单元的共聚物成分容易吸附在微细化石墨粒子的表面上。
由表5所示的结果可以明确，对于存在于石墨粒子的表面的碳原子与氧原子的原子比而言，在作为原料的石墨粒子中，相对于碳原子100，氧原子约为2，与此相对，在用尿素-过氧化氢包络物处理后的石墨粒子(比较例6)中，相对于碳原子100，氧原子约为3，从而可知通过使用上述过氧化氢合物进行处理而在石墨粒子表面引入了羟基。另一方面，在本发明的芳香族乙烯基共聚物的存在下，在使用尿素-过氧化氢包络物处理后的微细化石墨粒子(实施例11)中，相对于碳原子100，氧原子降低至约为1。由此确认，本发明的芳香族乙烯基共聚物吸附在板状石墨粒子表面的羟基上而进行覆盖。
由以上结果推测，本发明的芳香族乙烯基共聚物吸附在板状石墨粒子上而覆盖表面，由此，石墨粒子能够被微细化而高度分散在各种溶剂中。
<导电性>
将实施例1中得到的石墨粒子分散液(添加有ST-DMMAA(35:65)无规共聚物)涂布到玻璃板上并使其干燥，制作石墨粒子涂膜。使用测试仪在室温下测定该涂膜表面的任意两点之间(距离：1cm)的电阻，结果为10Ω。
另外，利用日本特开2009-242209号公报中记载的方法，用阳离子性有机化合物对表面氧化石墨材料进行处理而制备有机化石墨材料，并将其分散在氯仿中。使用该分散液，与上述同样地制作有机化石墨涂膜。根据需要用肼对该有机化石墨涂膜的表面进行处理后，在预定的温度下进行加热处理。对于这样制作的实施了加热处理且未进行肼处理的有机化石墨涂膜以及实施了肼处理和加热处理的有机化石墨涂膜分别与上述同样地测定涂膜表面的电阻。图9中示出了加热处理温度与电阻的关系。
由上述石墨粒子涂膜的电阻值(10Ω)和图9所示的结果可以明确，与对由表面氧化石墨材料有机化后的材料构成的涂膜实施肼处理、加热处理而使电阻降低的情况相比，由本发明的微细化石墨粒子(实施例1)构成的涂膜的电阻显著小，从而确认本发明的微细化石墨粒子的导电性非常优良。
<吸收光谱>
将实施例1中得到的石墨粒子分散液(添加有ST-DMMAA(35:65)无规共聚物)涂布到石英玻璃板上并使其干燥，制作厚度为0.1μm的石墨粒子涂膜。在波长300~800nm的范围测定该涂膜的吸收光谱。其结果示于图10中。
另外，通过日本特开2009-242209号公报中记载的方法，用阳离子性有机化合物对表面氧化石墨材料进行处理而制备有机化石墨材料，并将其分散在氯仿中。使用该分散液，与上述同样地制作厚度为1μm的有机化石墨涂膜。以与上述同样的方式测定该有机化石墨涂膜的吸收光谱。其结果示于图10中。
由图10所示的结果可以明确，有机化石墨涂膜在500nm以上的长波长区域内，吸光度显著降低。由此推测，在有机化石墨涂膜中的石墨层中存在大量缺陷。另一方面，对于由本发明的微细化石墨粒子构成的涂膜(实施例1)而言，即使在500nm以上的长波长区域内，吸光度的降低也小，从而认为石墨粒子涂膜中的缺陷比较少。
<拉曼光谱>
将实施例1中得到的石墨粒子分散液(添加有ST-DMMAA(35:65)无规共聚物)浇注到石英玻璃板上并使其干燥，制作厚度为0.1μm的石墨粒子涂膜。测定该涂膜的拉曼光谱。其结果示于图11的中段。另外，图11的上段示出了原料石墨粒子的拉曼光谱。
另外，根据日本特开2009-242209号公报中记载的方法，使用阳离子性有机化合物对表面氧化石墨材料进行处理而制备有机化石墨材料，并将其分散在氯仿中。使用该分散液，与上述同样地制作厚度为1μm的有机化石墨涂膜。测定该有机化石墨涂膜的拉曼光谱。其结果示于图11的下段。
由图11所示的结果可以明确，有机化石墨材料中，观测到在原料石墨粒子中几乎观测不到的D带的峰，石墨片结构遭到了破坏。另一方面，本发明的微细化石墨粒子中，几乎观测不到D带的峰，从而认为几乎不存在缺陷。
<微细化石墨粒子的厚度测定>
将实施例1中得到的石墨粒子分散液(添加有ST-DMMAA(35:65)无规共聚物)以1000rpm进行离心分离而使粗大粒子沉降后，将上清液浇注到云母基板上并使其干燥，制作石墨粒子涂膜。使用安装有极细针尖的扫描探针显微镜(デジタルインスツルメンツ公司制造的“NanoScope V D3100”)在轻敲模式下对该石墨粒子涂膜进行观察。石墨粒子涂膜的表面SPM图像示于图12A中。另外，图12A中直线表示的部分的截面形状示于图12B中。
图12B的图表中的凸部分表示构成微细化石墨粒子的板状石墨粒子，其高度相当于板状石墨粒子的厚度。由图12B所示的结果可以明确，板状石墨粒子的厚度为约0.34nm，这相当于单层石墨烯的厚度。即可知，实施例1中得到的石墨粒子分散液中含有的微细化石墨粒子由剥离至一层石墨片厚度的板状石墨粒子构成。
(实施例34)
<微细化石墨粒子的制备>
将18g苯乙烯(ST)、2g 2-乙烯基吡啶(2VP)、50mg偶氮二异丁腈和100ml甲苯混合，在氮气气氛下，在85℃下进行6小时的聚合反应。放冷后，使用氯仿-己烷，通过再沉淀进行纯化，真空干燥，得到3.3g的ST-2VP(9:1)无规共聚物(Mn=25000)。
使用20mg该ST-2VP(9:1)无规共聚物代替上述ST-DMMAA(35:65)无规共聚物，除此以外，与实施例1同样操作，得到石墨粒子分散液。将该石墨粒子分散液静置24小时后，进行肉眼观察，结果发现，石墨粒子不发生沉降，所得到的分散液的分散稳定性优良。另外，将所得到的石墨粒子分散液过滤，并用DMF洗涤滤渣，然后真空干燥，回收微细化石墨粒子。使用扫描电子显微镜(SEM)对该微细化石墨粒子进行观察，结果确认，该微细化石墨粒子被微细化成长度为1~20μm、宽度为1~20μm、厚度为10~50nm的板状。
<微细化石墨粒子的烷基化>
将4.59g含末端羟基的聚烯烃(出光兴产株式会社制造的“エポ一ル(R)”)、1.1g三苯基膦和40ml四氯化碳混合，在氮气气氛下，在80℃下边搅拌边进行12小时的加热回流，合成末端氯化的聚烯烃。对加热回流后的溶液实施蒸发后，使用己烷提取出末端氯化的聚烯烃。然后，利用硅胶层析(己烷溶剂)进行纯化，得到1.5g的末端氯化的聚烯烃(Mn=2000(目录值))。
然后，将20mg该末端氯化的聚烯烃、10mg上述微细化石墨粒子和1ml甲苯混合，在氮气气氛下，在100℃下搅拌6小时。将所得到的分散液过滤，并用甲苯洗涤滤渣，从而得到由末端氯化的聚烯烃处理后的微细化石墨粒子。将2mg该微细化石墨粒子分散到1ml甲苯或己烷中，肉眼观察刚制备后和放置一天后的分散状态。其结果示于表6中。
(实施例35)
使用0.2g甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯(DMAMA)代替2-乙烯基吡啶，将苯乙烯(ST)的量变更为1.8g，将偶氮二异丁腈的量变更为8mg，并将甲苯的量变更为10ml，除此以外，与实施例34同样操作，得到0.61g的ST-DMAMA(9:1)无规共聚物(Mn=32000)。
使用0.1g该ST-DMAMA(9:1)无规共聚物代替上述ST-DMMAA(35:65)无规共聚物，将石墨粒子的量变更为1g，将尿素-过氧化氢包络物的量变更为1g，并将DMF的量变更为50ml，除此以外，与实施例1同样操作，得到石墨粒子分散液。将该石墨粒子分散液静置24小时后，进行肉眼观察，结果发现，石墨粒子不发生沉降，所得到的分散液的分散稳定性优良。
将所得到的石墨粒子分散液过滤，并用DMF洗涤滤渣，然后真空干燥，回收微细化石墨粒子。使用扫描电子显微镜(SEM)对该微细化石墨粒子进行观察，结果确认，该微细化石墨粒子被微细化成长度为1~20μm、宽度为1~20μm、厚度为10~50nm的板状。
除了使用10mg该微细化石墨粒子以外，与实施例34同样操作，得到由末端氯化的聚烯烃处理后的微细化石墨粒子。将2mg该微细化石墨粒子分散到1ml甲苯或己烷中，肉眼观察刚制备后和放置一天后的分散状态。其结果示于表6中。
(实施例36)
使用0.2g 4-乙烯基吡啶(4VP)代替甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯，并将甲苯的量变更为7.5ml，除此以外，与实施例35同样操作，得到0.73g的ST-4VP(9:1)无规共聚物(Mn=18000)。
使用0.1g该ST-4VP(9:1)无规共聚物代替上述ST-DMMAA(35:65)无规共聚物，除此以外，与实施例1同样操作，得到石墨粒子分散液。将该石墨粒子分散液静置24小时后，进行肉眼观察，结果发现，石墨粒子不发生沉降，所得到的分散液的分散稳定性优良。
将所得到的石墨粒子分散液过滤，并用DMF洗涤滤渣，然后真空干燥，回收微细化石墨粒子。使用扫描电子显微镜(SEM)对该微细化石墨粒子进行观察，结果确认，该微细化石墨粒子被微细化成长度为1~20μm、宽度为1~20μm、厚度为10~50nm的板状。
除了使用10mg该微细化石墨粒子以外，与实施例34同样操作，得到由末端氯化的聚烯烃处理后的微细化石墨粒子。将2mg该微细化石墨粒子分散到1ml甲苯或己烷中，肉眼观察刚制备后和放置一天后的分散状态。其结果示于表6中。
(实施例37)
使用20mg氯化聚丙烯(アルドリツチ公司制造，Mn=100000)代替末端氯化的聚烯烃，除此以外，与实施例34同样操作，得到由氯化聚丙烯处理后的微细化石墨粒子。将2mg该微细化石墨粒子分散到1ml甲苯或己烷中，肉眼观察刚制备后和放置一天后的分散状态。其结果示于表6中。
(实施例38)
使用20mg马来酸酐改性的聚丙烯(Clariant公司制造的“LICOCENE MA(R)”，粘度(140℃)=300mPa·s)代替末端氯化的聚烯烃，除此以外，与实施例34同样操作，得到由马来酸酐改性的聚丙烯处理后的微细化石墨粒子。将2mg该微细化石墨粒子分散到1ml甲苯或己烷中，肉眼观察刚制备后和放置一天后的分散状态。其结果示于表6中。
(实施例39)
将12.5g石墨粒子(日本石墨工业株式会社制造的“EXP-P”，粒径100~600μm)、12.5g尿素-过氧化氢包络物、1.25g以与实施例34同样的方式制备的ST-2VP(9:1)无规共聚物和500ml DMF混合，使用湿式微粒化装置(株式会社スギノマシン制造的“スタ一バ一ストラボ”)，在室温、料筒压力为200MPa的条件下进行十次湿式粉碎处理，得到石墨粒子分散液。将该石墨粒子分散液静置24小时后，进行肉眼观察，结果发现，石墨粒子不发生沉降，所得到的分散液的分散稳定性优良。
将所得到的石墨粒子分散液过滤，并用DMF洗涤滤渣，然后真空干燥，回收微细化石墨粒子。使用扫描电子显微镜(SEM)对该微细化石墨粒子进行观察，结果确认，该微细化石墨粒子被微细化成长度为1~20μm、宽度为1~20μm、厚度为10~50nm的板状。
除了使用10mg该微细化石墨粒子以外，与实施例34同样操作，得到由末端氯化的聚烯烃处理后的微细化石墨粒子。将2mg该微细化石墨粒子分散到1ml甲苯或己烷中，肉眼观察刚制备后和放置一天后的分散状态。其结果示于表6中。
(参考例1)
使用4g N-苯基马来酰胺(PM)代替2-乙烯基吡啶，将苯乙烯(ST)的量变更为36g，将偶氮二异丁腈的量变更为100mg，并将甲苯的量变更为50ml，除此以外，与实施例34同样操作，得到25.6g的ST-PM(9:1)无规共聚物(Mn=37000)。
使用0.7g该ST-PM(9:1)无规共聚物代替上述ST-DMMAA(35:65)无规共聚物，将石墨粒子的量变更为7g，将尿素-过氧化氢包络物的量变更为7g，并将DMF的量变更为300ml，除此以外，与实施例1同样操作，得到石墨粒子分散液。将该石墨粒子分散液静置24小时后，进行肉眼观察，结果发现，石墨粒子不发生沉降，所得到的分散液的分散稳定性优良。
将所得到的石墨粒子分散液过滤，并用DMF洗涤滤渣，然后真空干燥，回收微细化石墨粒子。使用扫描电子显微镜(SEM)对该微细化石墨粒子进行观察，结果确认，该微细化石墨粒子被微细化成长度为1~20μm、宽度为1~20μm、厚度为10~50nm的板状。
除了使用10mg该微细化石墨粒子以外，与实施例34同样操作，得到由末端氯化的聚烯烃处理后的微细化石墨粒子。将2mg该微细化石墨粒子分散到1ml甲苯或己烷中，肉眼观察刚制备后和放置一天后的分散状态。其结果示于表6中。
表6
由表6所示的结果可以明确，在使用具有反应性部位的聚烯烃对具备具有氨基的芳香族乙烯基共聚物的微细化石墨粒子进行处理的情况(实施例34~39)下，所得到的微细化石墨粒子的甲苯分散稳定性优良。由此确认，在微细化石墨粒子中的芳香族乙烯基共聚物中引入了聚烯烃链。另一方面，在使用具有反应性部位的聚烯烃对具备不具有氨基的芳香族乙烯基共聚物的微细化石墨粒子进行处理的情况(参考例1)下，没有观察到甲苯分散性、己烷分散性。推测这是因为，在参考例1中，由于在微细化石墨粒子中的芳香族乙烯基共聚物中不存在氨基等官能团，因此不进行与具有反应性部位的聚烯烃的反应，从而没有向上述芳香族乙烯基共聚物中引入聚烯烃链。
另外，在使用末端氯化的聚烯烃对具备含有2VP单元的芳香族乙烯基共聚物的微细化石墨粒子进行处理的情况(实施例34和实施例39)下，所得到的微细化石墨粒子的己烷分散稳定性优良。另一方面获知，在使用末端氯化的聚烯烃对具备含有DMAMA单元或4VP单元的芳香族乙烯基共聚物的微细化石墨粒子进行处理的情况(实施例35~36)下，对于刚制备后的微细化石墨粒子而言，虽然刚制备后的己烷分散性优良，但己烷分散稳定性降低。推测这是因为，与2VP单元相比，末端氯化的聚烯烃难以与DMAMA单元、4VP单元反应，聚烯烃链的引入量减少，并且，即使键合有末端氯化的聚烯烃，遮蔽立体性的极性基团的效果也小。另外获知，在使用氯化聚丙烯或马来酸酐改性的聚丙烯对具备含有2VP单元的芳香族乙烯基共聚物的微细化石墨粒子进行处理的情况(实施例37~38)下，对于刚制备后的微细化石墨粒子而言，虽然刚制备后的己烷分散性也优良，但己烷分散稳定性降低。推测这是因为，上述氯化聚丙烯或上述马来酸酐改性的聚丙烯在分子内部具有官能团，与在分子末端具有官能团的末端氯化的聚烯烃相比，与2VP单元的反应性低，从而聚烯烃链的引入量减少，另外，聚丙烯部位的立构规整度高，从而缺乏溶解性。
产业实用性
如以上说明那样，根据本发明，能够得到能高度分散在溶剂中、树脂中并且分散稳定性优良的微细化石墨粒子。另外，通过将这种微细化石墨粒子分散在溶剂、树脂中，能够容易地制造分散稳定性优良的分散体。另外，本发明的微细化石墨粒子保持了石墨结构，能够在不损害石墨原有的特性(例如耐热性、耐化学品性、机械强度、导热性、导电性、润滑性)的情况下容易地对树脂赋予上述特性。
因此，本发明的微细化石墨粒子作为能够赋予耐热性、耐化学品性、机械强度、导热性、导电性、润滑性等的填充材料等有用。

Claims (16)

1.一种微细化石墨粒子，其具有板状石墨粒子和吸附在该板状石墨粒子上且含有由下式(1)表示的乙烯基芳香族单体单元的芳香族乙烯基共聚物，
-(CH2-CHX)-(1)
式(1)中，X表示苯基、萘基、蒽基或芘基，并且这些基团可以具有取代基。
2.如权利要求1所述的微细化石墨粒子，其中，所述芳香族乙烯基共聚物具有所述乙烯基芳香族单体单元和由选自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基吡啶类、马来酸酐和马来酰亚胺类组成的组中的至少一种单体衍生的其他单体单元。
3.如权利要求1或2所述的微细化石墨粒子，其中，所述芳香族乙烯基共聚物为嵌段共聚物。
4.如权利要求1~3中任一项所述的微细化石墨粒子，其中，所述板状石墨粒子的厚度为0.3~1000nm。
5.如权利要求1~4中任一项所述的微细化石墨粒子，其中，所述板状石墨粒子的表面附近的全部碳原子的50%以下的碳原子上键合有选自由羟基、羧基和环氧基组成的组中的至少一种官能团。
6.如权利要求1~5中任一项所述的微细化石墨粒子，其还具有键合在所述芳香族乙烯基共聚物上的、选自由烷基链、低聚烯烃链和聚烯烃链组成的组中的至少一种烃链。
7.如权利要求6所述的微细化石墨粒子，其中，
所述芳香族乙烯基共聚物具有官能团，
所述烃链通过使具有与所述官能团反应的部位的、选自烷基化合物、低聚烯烃和聚烯烃中的至少一种与所述官能团键合而形成。
8.如权利要求7所述的微细化石墨粒子，其中，所述官能团为氨基。
9.如权利要求7或8所述的微细化石墨粒子，其中，与所述官能团反应的部位为选自由氯原子、羧基和羧酸酐基组成的组中的至少一种。
10.一种石墨粒子分散液，其含有溶剂和分散在该溶剂中的权利要求1~9中任一项所述的微细化石墨粒子。
11.如权利要求10所述的石墨粒子分散液，其中，所述溶剂为疏水性溶剂，所述微细化石墨粒子为权利要求6~9中任一项所述的微细化石墨粒子。
12.一种微细化石墨粒子的制造方法，包括：
混合工序，将石墨粒子、含有由下式(1)表示的乙烯基芳香族单体单元的芳香族乙烯基共聚物、过氧化氢合物和溶剂混合，
-(CH2-CHX)-(1)
式(1)中，X表示苯基、萘基、蒽基或芘基，并且这些基团可以具有取代基；以及
粉碎工序，对所述混合工序中得到的混合物实施粉碎处理。
13.如权利要求12所述的微细化石墨粒子的制造方法，其中，所述过氧化氢合物为具有羰基的化合物与过氧化氢的络合物。
14.如权利要求12或13所述的微细化石墨粒子的制造方法，其中，所述粉碎处理为超声波处理或湿式粉碎处理。
15.如权利要求12~14中任一项所述的微细化石墨粒子的制造方法，其中，
所述芳香族乙烯基共聚物具有官能团，
并且所述微细化石墨粒子的制造方法还包括：
烃链引入工序，将所述粉碎工序中得到的微细化石墨粒子与具有与所述官能团反应的部位的、选自烷基化合物、低聚烯烃和聚烯烃中的至少一种混合，使选自所述烷基化合物、低聚烯烃和聚烯烃中的至少一种与所述芳香族乙烯基共聚物键合，从而向所述芳香族乙烯基共聚物中引入选自由烷基链、低聚烯烃链和聚烯烃链组成的组中的至少一种。
16.如权利要求15所述的微细化石墨粒子的制造方法，其中，所述官能团为氨基。
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