JP2012236753A - 微細化黒鉛粒子、それを含有する黒鉛粒子分散液、および微細化黒鉛粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】板状黒鉛粒子と、該板状黒鉛粒子に吸着した、下記式(1):
−(CH2−CHX)− (1)
(式(1)中、Xはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。)
で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体とを備えることを特徴とする微細化黒鉛粒子。
【選択図】なし
Description
−(CH2−CHX)− (1)
(式(1)中、Xはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。)
で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体とを備えることを特徴とするものである。また、本発明の黒鉛粒子分散液は、溶媒と、この溶媒中に分散された本発明の微細化黒鉛粒子とを含有するものである。
−(CH2−CHX)− (1)
(式(1)中、Xはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。)
で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体、過酸化水素化物、および溶媒を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物に粉砕処理を施す粉砕工程とを含むものである。
−(CH2−CHX)− (1)
(式(1)中、Xはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。)
で表されるビニル芳香族モノマー単位と他のモノマー単位とを含有するものである。
<芳香族ビニル共重合体の測定条件>
・カラム:Shodex GPC K−805LおよびShodex GPC K−800RL(ともに、昭和電工(株)製)
・溶離液:クロロホルム
・測定温度:25℃
・サンプル濃度:0.1mg/ml
・検出手段:RI
なお、芳香族ビニル共重合体の数平均分子量(Mn)は、標準ポリスチレンで換算した値を示した。
スチレン(ST)0.67g、N,N−ジメチルメタクリルアミド(DMMAA)1.23g、アゾビスイソブチロニトリル10mgおよびトルエン5mlを混合し、窒素雰囲気下、60℃で6時間重合反応を行なった。放冷後、クロロホルム−エーテルを用いて再沈殿により精製し、1.0gのST−DMMAA(35:65)ランダム共重合体を得た。このST−DMMAA(35:65)ランダム共重合体の数平均分子量(Mn)は、78000であった。
スチレン(ST)の量を1g、N,N−ジメチルメタクリルアミド(DMMAA)の量を1gに変更した以外は実施例1と同様にして1.0gのST−DMMAA(50:50)ランダム共重合体(Mn=55000)を得た。前記ST−DMMAA(35:65)ランダム共重合体の代わりに、このST−DMMAA(50:50)ランダム共重合体20mgを用いた以外は実施例1と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
スチレン(ST)の量を1.23g、N,N−ジメチルメタクリルアミド(DMMAA)の量を0.67gに変更した以外は実施例1と同様にして1.0gのST−DMMAA(65:35)ランダム共重合体(Mn=67000)を得た。前記ST−DMMAA(35:65)ランダム共重合体の代わりに、このST−DMMAA(65:35)ランダム共重合体20mgを用いた以外は実施例1と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
スチレン(ST)の量を1.6g、N,N−ジメチルメタクリルアミド(DMMAA)の量を0.4gに変更した以外は実施例1と同様にして1.2gのST−DMMAA(80:20)ランダム共重合体(Mn=92000)を得た。前記ST−DMMAA(35:65)ランダム共重合体の代わりに、このST−DMMAA(80:20)ランダム共重合体20mgを用いた以外は実施例1と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
スチレンの代わりに1−ビニルナフタレン(VN)0.6gを用い、N,N−ジメチルメタクリルアミド(DMMAA)の量を1.4gに変更した以外は実施例1と同様にして0.27gのVN−DMMAA(30:70)ランダム共重合体(Mn=17000)を得た。前記ST−DMMAA(35:65)ランダム共重合体の代わりに、このVN−DMMAA(30:70)ランダム共重合体20mgを用いた以外は実施例1と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
スチレンの代わりに4−ビニルアニソール(VA)0.6gを用い、N,N−ジメチルメタクリルアミド(DMMAA)の量を1.4gに変更した以外は実施例1と同様にして0.39gのVA−DMMAA(30:70)ランダム共重合体(Mn=28000)を得た。前記ST−DMMAA(35:65)ランダム共重合体の代わりに、このVA−DMMAA(30:70)ランダム共重合体20mgを用いた以外は実施例1と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
スチレン(ST)2g、アゾビスイソブチロニトリル10mgおよびトルエン5mlを混合した以外は実施例1と同様にして1.5gのST(100)単独重合体(Mn=95000)を得た。前記ST−DMMAA(35:65)ランダム共重合体の代わりに、このST(100)単独重合体20mgを用いた以外は実施例1と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
スチレンの代わりにメチルメタクリレート(MMA)0.67gを用いた以外は実施例1と同様にして1.23gのMMA−DMMAA(35:65)ランダム共重合体(Mn=62000)を得た。前記ST−DMMAA(35:65)ランダム共重合体の代わりに、このMMA−DMMAA(35:65)ランダム共重合体20mgを用いた以外は実施例1と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
スチレンの代わりにメチルメタクリレート(MMA)1gを用いた以外は実施例2と同様にして0.6gのMMA−DMMAA(50:50)ランダム共重合体(Mn=53000)を得た。前記ST−DMMAA(50:50)ランダム共重合体の代わりに、このMMA−DMMAA(50:50)ランダム共重合体20mgを用いた以外は実施例2と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
スチレンの代わりにメチルメタクリレート(MMA)1.23gを用いた以外は実施例3と同様にして0.8gのMMA−DMMAA(65:35)ランダム共重合体(Mn=43000)を得た。前記ST−DMMAA(65:35)ランダム共重合体の代わりに、このMMA−DMMAA(65:35)ランダム共重合体20mgを用いた以外は実施例3と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
スチレンの代わりにメチルメタクリレート(MMA)1.6gを用いた以外は実施例4と同様にして0.8gのMMA−DMMAA(80:20)ランダム共重合体(Mn=63000)を得た。前記ST−DMMAA(80:20)ランダム共重合体の代わりに、このMMA−DMMAA(80:20)ランダム共重合体20mgを用いた以外は実施例4と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
前記ST−DMMAA(35:65)ランダム共重合体を用いなかった以外は実施例1と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
スチレンの代わりにN,N−ジメチルメタクリルアミド(DMMAA)2gを用いた以外は比較例1と同様にして0.93gのDMMAA(100)単独重合体(Mn=72000)を得た。前記ST−DMMAA(35:65)ランダム共重合体の代わりに、このDMMAA(100)単独重合体20mgを用いた以外は実施例1と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
スチレンの代わりにフェニルマレイミド(PM)0.6gを用い、N,N−ジメチルメタクリルアミド(DMMAA)の量を1.4gに変更した以外は実施例1と同様にして1.1gのPM−DMMAA(30:70)ランダム共重合体(Mn=55000)を得た。前記ST−DMMAA(35:65)ランダム共重合体の代わりに、このPM−DMMAA(30:70)ランダム共重合体20mgを用いた以外は実施例1と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
実施例および比較例で得られた黒鉛粒子分散液を24時間静置した後、目視により観察した。図1中の(A)〜(C)は、それぞれ実施例1、比較例2および比較例6で得られた黒鉛粒子分散液の写真である。図1に示した結果から明らかなように、黒鉛粒子と本発明にかかる芳香族ビニル共重合体とを混合した場合(実施例1)には、24時間静置しても黒鉛粒子は沈降せず、得られた分散液は分散安定性に優れたものであった(図1中の(A))。また、実施例2〜6で得られた分散液においても、24時間静置しても黒鉛粒子は沈降せず、分散安定性に優れたものであった。一方、本発明にかかる芳香族ビニル共重合体の代わりにビニル芳香族モノマー単位を含まないビニル共重合体を用いた場合(比較例2)および本発明にかかる芳香族ビニル共重合体を用いなかった場合(比較例6)には、24時間の静置により黒鉛粒子は沈降し、得られた分散液は透明な上澄み液と黒鉛粒子とに分離し、分散安定性に劣ったものであった(それぞれ(図1中の(B)、(C)))。
実施例および比較例で得られた黒鉛粒子分散液を光学顕微鏡(400倍)により観察した。図2A〜2Gには、それぞれ実施例4〜6および比較例5〜8で得られた黒鉛粒子分散液の光学顕微鏡写真を示す。
実施例および比較例で得られた黒鉛粒子分散液から黒鉛粒子を採取し、走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した。図3A〜3Cには、それぞれ実施例4〜6で得られた黒鉛粒子分散液から採取した黒鉛粒子のSEM写真を示す。また、図3Dには、原料である黒鉛粒子のSEM写真を示す。
スチレン(ST)の量を1.82g、N,N−ジメチルメタクリルアミド(DMMAA)の量を0.18gに変更した以外は実施例1と同様にして0.82gのST−DMMAA(91:9)ランダム共重合体(Mn=58000)を得た。前記ST−DMMAA(35:65)ランダム共重合体の代わりに、このST−DMMAA(91:9)ランダム共重合体20mgを用いた以外は実施例1と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
スチレン(ST)の量を1.88g、N,N−ジメチルメタクリルアミド(DMMAA)の量を0.12gに変更した以外は実施例1と同様にして0.53gのST−DMMAA(94:6)ランダム共重合体(Mn=70000)を得た。前記ST−DMMAA(35:65)ランダム共重合体の代わりに、このST−DMMAA(94:6)ランダム共重合体20mgを用いた以外は実施例1と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
N,N−ジメチルメタクリルアミドの代わりにN−フェニルマレイミド(PM)0.66gを用い、スチレン(ST)の量を1.34gに変更した以外は実施例1と同様にして0.77gのST−PM(67:33)ランダム共重合体(Mn=62000)を得た。前記ST−DMMAA(35:65)ランダム共重合体の代わりに、このST−PM(67:33)ランダム共重合体20mgを用いた以外は実施例1と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
スチレン(ST)の量を1.66g、N−フェニルマレイミド(PM)の量を0.34gに変更した以外は実施例9と同様にして0.92gのST−PM(83:17)ランダム共重合体(Mn=48000)を得た。前記ST−PM(67:33)ランダム共重合体の代わりに、このST−PM(83:17)ランダム共重合体20mgを用いた以外は実施例9と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
スチレン(ST)の量を1.82g、N−フェニルマレイミド(PM)の量を0.18gに変更した以外は実施例9と同様にして0.66gのST−PM(91:9)ランダム共重合体(Mn=58000)を得た。前記ST−PM(67:33)ランダム共重合体の代わりに、このST−PM(91:9)ランダム共重合体20mgを用いた以外は実施例9と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
スチレン(ST)の量を1.88g、N−フェニルマレイミド(PM)の量を0.12gに変更した以外は実施例9と同様にして0.77gのST−PM(94:6)ランダム共重合体(Mn=52000)を得た。前記ST−PM(67:33)ランダム共重合体の代わりに、このST−PM(94:6)ランダム共重合体20mgを用いた以外は実施例9と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
実施例11で得られた黒鉛粒子分散液を静置し、一定時間ごとに分散液100μlを採取し、3.5mlのDMFを添加して希釈し、光路長1cmのセルを用いて波長500nmにおける吸光度を測定した。その結果、24時間静置しても吸光度はほぼ一定であり、得られた分散液は分散安定性に優れたものであることが確認された。
N−フェニルマレイミドの代わりに1−ビニルイミダゾール(VI)0.18gを用いた以外は実施例11と同様にして0.37gのST−VI(91:9)ランダム共重合体(Mn=18000)を得た。前記ST−PM(91:9)ランダム共重合体の代わりに、このST−VI(91:9)ランダム共重合体20mgを用いた以外は実施例11と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
N−フェニルマレイミドの代わりに4−ビニルピリジン(4VP)0.18gを用いた以外は実施例11と同様にして0.82gのST−4VP(91:9)ランダム共重合体(Mn=48000)を得た。前記ST−PM(91:9)ランダム共重合体の代わりに、このST−4VP(91:9)ランダム共重合体20mgを用いた以外は実施例11と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
N−フェニルマレイミドの代わりにN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)0.18gを用いた以外は実施例11と同様にして0.88gのST−DMAEMA(91:9)ランダム共重合体(Mn=52000)を得た。前記ST−PM(91:9)ランダム共重合体の代わりに、このST−DMAEMA(91:9)ランダム共重合体20mgを用いた以外は実施例11と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
N−フェニルマレイミドの代わりにメチルメタクリレート(MMA)0.18gを用いた以外は実施例11と同様にして0.79gのST−MMA(91:9)ランダム共重合体(Mn=54000)を得た。前記ST−PM(91:9)ランダム共重合体の代わりに、このST−MMA(91:9)ランダム共重合体20mgを用いた以外は実施例11と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
N−フェニルマレイミドの代わりにヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)0.18gを用いた以外は実施例11と同様にして0.83gのST−HEMA(91:9)ランダム共重合体(Mn=77000)を得た。前記ST−PM(91:9)ランダム共重合体の代わりに、このST−HEMA(91:9)ランダム共重合体20mgを用いた以外は実施例11と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
N−フェニルマレイミドの代わりに2−ビニルピリジン(2VP)0.18gを用いた以外は実施例11と同様にして0.95gのST−2VP(91:9)ランダム共重合体(Mn=89000)を得た。前記ST−PM(91:9)ランダム共重合体の代わりに、このST−2VP(91:9)ランダム共重合体20mgを用いた以外は実施例11と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
実施例7、実施例11および実施例13〜18で得られた黒鉛粒子分散液を24時間静置した後、この分散液100μlに対して3.5mlのDMFを添加して希釈し、光路長1cmのセルを用いて波長500nmにおける吸光度を測定した。その結果を図5に示す。
ST−PM(91:9)ランダム共重合体の添加量を1mg、2mg、5mg、10mgに変更した以外は実施例11と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
実施例11、実施例19および比較例6で得られた黒鉛粒子分散液を24時間静置した後、この分散液100μlに対して3.5mlのDMFを添加して希釈し、光路長1cmのセルを用いて波長500nmにおける吸光度を測定した。その結果を図6に示す。
ウレア−過酸化水素包接錯体の添加量を1mg、2mg、10mg、20mg、40mgに変更した以外は実施例11と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
ウレア−過酸化水素包接錯体の添加量を添加しなかった以外は実施例11と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
実施例11、実施例20および比較例9で得られた黒鉛粒子分散液を24時間静置した後、この分散液100μlに対して3.5mlのDMFを添加して希釈し、光路長1cmのセルを用いて波長500nmにおける吸光度を測定した。その結果を図7に示す。
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)の代わりに、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはN−メチルピロリドン(NMP)を2ml混合した以外は実施例4と同様にして黒鉛粒子分散液(ST−DMMAA(80:20)ランダム共重合体添加)を得た。
実施例4および実施例21で得られた黒鉛粒子分散液を24時間静置した後、この分散液100μlに対して、それぞれ使用した溶媒を3.5ml添加して希釈し、光路長1cmのセルを用いて波長500nmにおける吸光度を測定した。その結果を表2に示す。
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)の代わりに、ジクロロメタン、トルエン、ジオキサン、プロパノール、γ−ピコリン、アセトニトリルまたはジメチルスルホキシド(DMSO)を2ml混合した以外は実施例11と同様にして黒鉛粒子分散液(ST−PM(91:9)ランダム共重合体添加)を得た。
実施例11および実施例22で得られた黒鉛粒子分散液を24時間静置した後、この分散液100μlに対して、それぞれ使用した溶媒を3.5ml添加して希釈し、光路長1cmのセルを用いて波長500nmにおける吸光度を測定した。その結果を表3に示す。
前記ST−2VP(91:9)ランダム共重合体の代わりに、スチレン−2−ビニルピリジンブロック共重合体(Polymer Source社製、スチレン(ST)ブロックのMn=48000、2−ビニルピリジン(2VP)ブロックのMn=46000、以下、「ST−2VP(48K/46K)ブロック共重合体」と略す。)20mgを用いた以外は実施例18と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
前記ST−2VP(91:9)ランダム共重合体の代わりに、スチレン−2−ビニルピリジンブロック共重合体(Polymer Source社製、スチレン(ST)ブロックのMn=57000、2−ビニルピリジン(2VP)ブロックのMn=57000、以下、「ST−2VP(57K/57K)ブロック共重合体」と略す。)20mgを用いた以外は実施例18と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
前記ST−2VP(91:9)ランダム共重合体の代わりに、スチレン−2−ビニルピリジンブロック共重合体(Polymer Source社製、スチレン(ST)ブロックのMn=102000、2−ビニルピリジン(2VP)ブロックのMn=97000、以下、「ST−2VP(102K/97K)ブロック共重合体」と略す。)20mgを用いた以外は実施例18と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
前記ST−MMA(91:9)ランダム共重合体の代わりに、スチレン−メチルメタクリレートブロック共重合体(Polymer Source社製、スチレン(ST)ブロックのMn=5000、メチルメタクリレート(MMA)ブロックのMn=5000、以下、「ST−MMA(5K/5K)ブロック共重合体」と略す。)20mgを用いた以外は実施例16と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
前記ST−MMA(91:9)ランダム共重合体の代わりに、スチレン−メチルメタクリレートブロック共重合体(Polymer Source社製、スチレン(ST)ブロックのMn=48000、メチルメタクリレート(MMA)ブロックのMn=46000、以下、「ST−MMA(48K/46K)ブロック共重合体」と略す。)20mgを用いた以外は実施例16と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
前記ST−MMA(91:9)ランダム共重合体の代わりに、スチレン−メチルメタクリレートブロック共重合体(Polymer Source社製、スチレン(ST)ブロックのMn=85000、メチルメタクリレート(MMA)ブロックのMn=91000、以下、「ST−MMA(85K/91K)ブロック共重合体」と略す。)20mgを用いた以外は実施例16と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
前記ST−MMA(91:9)ランダム共重合体の代わりに、スチレン−メチルメタクリレートブロック共重合体(Polymer Source社製、スチレン(ST)ブロックのMn=170000、メチルメタクリレート(MMA)ブロックのMn=168000、以下、「ST−MMA(170K/168K)ブロック共重合体」と略す。)20mgを用いた以外は実施例16と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
前記ST−MMA(91:9)ランダム共重合体の代わりに、スチレン−ポリエチレンオキシドブロック共重合体(Polymer Source社製、スチレン(ST)ブロックのMn=9500、ポリエチレンオキシド(PEO)ブロックのMn=9500、以下、「ST−PEO(9.5K/9.5K)ブロック共重合体」と略す。)20mgを用いた以外は実施例16と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
前記ST−PEO(9.5K/9.5K)ブロック共重合体の代わりに、スチレン−ポリエチレンオキシドブロック共重合体(Polymer Source社製、スチレン(ST)ブロックのMn=37000、ポリエチレンオキシド(PEO)ブロックのMn=6500、以下、「ST−PEO(37K/6.5K)ブロック共重合体」と略す。)20mgを用いた以外は実施例30と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
前記ST−PEO(9.5K/9.5K)ブロック共重合体の代わりに、スチレン−ポリエチレンオキシドブロック共重合体(Polymer Source社製、スチレン(ST)ブロックのMn=40000、ポリエチレンオキシド(PEO)ブロックのMn=42000、以下、「ST−PEO(40K/42K)ブロック共重合体」と略す。)20mgを用いた以外は実施例30と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
前記ST−PEO(9.5K/9.5K)ブロック共重合体の代わりに、スチレン−ポリエチレンオキシドブロック共重合体(Polymer Source社製、スチレン(ST)ブロックのMn=58600、ポリエチレンオキシド(PEO)ブロックのMn=71000、以下、「ST−PEO(58.6K/71K)ブロック共重合体」と略す。)20mgを用いた以外は実施例30と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。
実施例16、実施例18および実施例23〜33で得られた黒鉛粒子分散液を24時間静置した後、この分散液100μlに対して3.5mlのDMFを添加して希釈し、光路長1cmのセルを用いて波長500nmにおける吸光度を測定した。その結果を表4に示す。
実施例11で得られた黒鉛粒子分散液(ST−PM(91:9)ランダム共重合体添加)および比較例6で得られた黒鉛粒子分散液(共重合体無添加)をそれぞれインジウム箔上に塗布して乾燥させ、黒鉛粒子塗膜を作製した。これらの黒鉛粒子塗膜について飛行時間型二次イオン質量分析(TOF−SIMS、正イオン:m/z 0−250)を行い、黒鉛粒子塗膜の表面に存在する分子を分析した。図8の下段にはST−PM(91:9)ランダム共重合体添加した場合、中段には共重合体無添加の場合の分析結果を示す。なお、図8の上段は、キャスト法により形成したST−PM(91:9)ランダム共重合体の塗膜のTOF−SIMS測定結果を示す。
実施例1で得られた黒鉛粒子分散液(ST−DMMAA(35:65)ランダム共重合体添加)をガラス板上に塗布して乾燥させ、黒鉛粒子塗膜を作製した。この塗膜の表面の任意の2点間(距離:1cm)の電気抵抗をテスターを用いて室温で測定したところ、10Ωであった。
実施例1で得られた黒鉛粒子分散液(ST−DMMAA(35:65)ランダム共重合体添加)を石英ガラス板上に塗布して乾燥させ、厚さ0.1μmの黒鉛粒子塗膜を作製した。この塗膜の吸収スペクトルを波長300〜800nmの範囲について測定した。その結果を図10に示す。
実施例1で得られた黒鉛粒子分散液(ST−DMMAA(35:65)ランダム共重合体添加)を石英ガラス板上にキャストして乾燥させ、厚さ0.1μmの黒鉛粒子塗膜を作製した。この塗膜のラマンスペクトルを測定した。その結果を図11の中段に示す。なお、図11の上段には、原料黒鉛粒子のラマンスペクトルを示す。
実施例1で得られた黒鉛粒子分散液(ST−DMMAA(35:65)ランダム共重合体添加)を1000rpmで遠心分離して粗大粒子を沈降させた後、上澄み液をマイカ基板上にキャストして乾燥させ、黒鉛粒子塗膜を作製した。この黒鉛粒子塗膜を、Super Sharp Tipを装着した走査型プローブ顕微鏡(デジタルインスツルメンツ社製「NanoScope V D3100」)を用いてタッピングモードで観察した。黒鉛粒子塗膜の表面SPM像を図12Aに示す。また、図12A中の直線で示した部分の断面形状を図12Bに示す。
<微細化黒鉛粒子の調製>
スチレン(ST)18g、2−ビニルピリジン(2VP)2g、アゾビスイソブチロニトリル50mgおよびトルエン100mlを混合し、窒素雰囲気下、85℃で6時間重合反応を行なった。放冷後、クロロホルム−ヘキサンを用いて再沈殿により精製し、真空乾燥して3.3gのST−2VP(9:1)ランダム共重合体(Mn=25000)を得た。
末端水酸基含有ポリオレフィン(出光興産(株)製「エポール(R)」)4.59g、トリフェニルホスフィン1.1gおよび四塩化炭素40mlを混合し、窒素雰囲気下、80℃で攪拌しながら12時間加熱還流し、末端塩素化ポリオレフィンを合成した。加熱還流後の溶液にエバポレーションを施した後、ヘキサンを用いて末端塩素化ポリオレフィンを抽出した。その後、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン溶媒)で精製して1.5gの末端塩素化ポリオレフィン(Mn=2000(カタログ値))を得た。
2−ビニルピリジンの代わりに2−ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAMA)0.2gを用い、スチレン(ST)の量を1.8g、アゾビスイソブチロニトリルの量を8mg、トルエンの量を10mlに変更した以外は実施例34と同様にして0.61gのST−DMAMA(9:1)ランダム共重合体(Mn=32000)を得た。
2−ジメチルアミノエチルメタクリレートの代わりに4−ビニルピリジン(4VP)0.2gを用い、トルエンの量を7.5mlに変更した以外は実施例35と同様にして0.73gのST−4VP(9:1)ランダム共重合体(Mn=18000)を得た。
末端塩素化ポリオレフィンの代わりに塩素化ポリプロピレン(アルドリッチ社製、Mn=100000)20mgを用いた以外は実施例34と同様にして塩素化ポリプロピレンで処理された微細化黒鉛粒子を得た。この微細化黒鉛粒子2mgをトルエンまたはヘキサン1mlに分散させ、調製直後および1日間放置した後の分散状態を目視により観察した。その結果を表6に示す。
末端塩素化ポリオレフィンの代わりに無水マレイン酸変性ポリプロピレン(Clariant社製「LICOCENE MA(R)」、粘度(140℃)=300mPa・s)20mgを用いた以外は実施例34と同様にして無水マレイン酸変性ポリプロピレンで処理された微細化黒鉛粒子を得た。この微細化黒鉛粒子2mgをトルエンまたはヘキサン1mlに分散させ、調製直後および1日間放置した後の分散状態を目視により観察した。その結果を表6に示す。
黒鉛粒子(日本黒鉛工業(株)製「EXP−P」、粒子径100〜600μm)12.5g、ウレア−過酸化水素包接錯体12.5g、実施例34と同様にして調製したST−2VP(9:1)ランダム共重合体1.25g、DMF500mlを混合し、湿式微粒化装置((株)スギノマシン製「スターバーストラボ」)を用いて、室温、シリンダー圧力200MPaの条件で10回湿式粉砕処理を行い、黒鉛粒子分散液を得た。この黒鉛粒子分散液を24時間静置した後、目視により観察したところ、黒鉛粒子は沈降せず、得られた分散液は分散安定性に優れたものであった。
2−ビニルピリジンの代わりにN−フェニルマレイミド(PM)4gを用い、スチレン(ST)の量を36g、アゾビスイソブチロニトリルの量を100mg、トルエンの量を50mlに変更した以外は実施例34と同様にして25.6gのST−PM(9:1)ランダム共重合体(Mn=37000)を得た。
Claims (16)
- 板状黒鉛粒子と、該板状黒鉛粒子に吸着した、下記式(1):
−(CH2−CHX)− (1)
(式(1)中、Xはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。)
で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体とを備えることを特徴とする微細化黒鉛粒子。 - 前記芳香族ビニル共重合体が、前記ビニル芳香族モノマー単位と、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルピリジン類、無水マレイン酸およびマレイミド類からなる群から選択される少なくとも1種のモノマーから誘導される他のモノマー単位とを備えるものであることを特徴とする請求項1に記載の微細化黒鉛粒子。
- 前記芳香族ビニル共重合体がブロック共重合体であることを特徴とする請求項1または2に記載の微細化黒鉛粒子。
- 前記板状黒鉛粒子の厚さが0.3〜1000nmであることを特徴とする請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の微細化黒鉛粒子。
- 前記板状黒鉛粒子の表面近傍の全炭素原子の50%以下の炭素原子に、水酸基、カルボキシル基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基が結合していることを特徴とする請求項1〜4のうちのいずれか一項に記載の微細化黒鉛粒子。
- 前記芳香族ビニル共重合体に結合した、アルキル鎖、オリゴオレフィン鎖およびポリオレフィン鎖からなる群から選択される少なくとも1種の炭化水素鎖をさらに備えることを特徴とする請求項1〜5のうちのいずれか一項に記載の微細化黒鉛粒子。
- 前記芳香族ビニル共重合体が官能基を有するものであり、
前記炭化水素鎖は、前記官能基と反応する部位を有する、アルキル化合物、オリゴオレフィンおよびポリオレフィンから選択される少なくとも1種が前記官能基と結合することにより形成されたものであることを特徴とする請求項6に記載の微細化黒鉛粒子。 - 前記官能基がアミノ基であることを特徴とする請求項7に記載の微細化黒鉛粒子。
- 前記官能基と反応する部位が、塩素原子、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項7または8に記載の微細化黒鉛粒子。
- 溶媒と、該溶媒中に分散された請求項1〜9のうちのいずれか一項に記載の微細化黒鉛粒子とを含有することを特徴とする黒鉛粒子分散液。
- 前記溶媒が疎水性溶媒であり、前記微細化黒鉛粒子が請求項6〜9のうちのいずれか一項に記載の微細化黒鉛粒子であることを特徴とする請求項10に記載の黒鉛粒子分散液。
- 黒鉛粒子、下記式(1):
−(CH2−CHX)− (1)
(式(1)中、Xはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。)
で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体、過酸化水素化物、および溶媒を混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物に粉砕処理を施す粉砕工程と、
を含むことを特徴とする微細化黒鉛粒子の製造方法。 - 前記過酸化水素化物が、カルボニル基を有する化合物と過酸化水素との錯体であることを特徴とする請求項12に記載の微細化黒鉛粒子の製造方法。
- 前記粉砕処理が超音波処理または湿式粉砕処理であることを特徴とする請求項12または13に記載の微細化黒鉛粒子の製造方法。
- 前記芳香族ビニル共重合体が官能基を有するものであり、
前記粉砕工程で得られた微細化黒鉛粒子と、前記官能基と反応する部位を有する、アルキル化合物、オリゴオレフィンおよびポリオレフィンから選択される少なくとも1種とを混合し、前記芳香族ビニル共重合体に、前記アルキル化合物、オリゴオレフィンおよびポリオレフィンから選択される少なくとも1種を結合させて、アルキル鎖、オリゴオレフィン鎖およびポリオレフィン鎖からなる群から選択される少なくとも1種を導入する炭化水素鎖導入工程をさらに含むことを特徴とする請求項12〜14のうちのいずれか一項に記載の微細化黒鉛粒子の製造方法。 - 前記官能基がアミノ基であることを特徴とする請求項15に記載の微細化黒鉛粒子の製造方法。
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