KR102006535B1 - 그래핀-금속 복합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

그래핀-금속 복합체의 제조 방법이 제공된다. 상기 그래핀-금속 복합체의 제조 방법은, 그래핀 시트를 포함하는 소스 분말을 준비하는 단계, 상기 소스 분말을 용매에 분산시키는 단계, 상기 용매에 분산된 상기 소스 분말을 여과하는 단계, 여과된 상기 소스 분말을 전처리 용액에 분산시켜, 상기 그래핀 시트 상에 씨드 입자를 제조하는 단계 및 타겟 금속을 포함하는 소스 용액에, 상기 씨드 입자가 제공된 상기 그래핀 시트를 포함하는 상기 소스 분말을 제공하여, 상기 그래핀 시트를 상기 타겟 금속으로 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

그래핀-금속 복합체의 제조방법{Manufacturing method of graphene-metal complex}
본 발명은 그래핀-금속 복합체의 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 그래핀 시트에 금속이 코팅된 그래핀-금속 복합체의 제조 방법에 관련된 것이다.
프린팅 분야, 접착분야, 전자파 차폐, 전기회로 분야에서 높은 전도성을 가지는 금속화 그래핀은 기존의 전도성 필러를 대체하여 물질로 하여금 높은 전도성과 낮은 저항을 가지게 하고 이는 전자파 차폐성능도 가진다.
금속화 그래핀 파우더를 페이스트에 적용할 경우 기존의 전도성 필러를 사용한 페이스트보다 더 낮은 저항을 가질 수 있어 전력의 손실이 적고, 보다 효율적인 전기전달이 가능하다. 또한 낮은 저항은 페이스트 접합부위의 열발생을 줄일 수 있어 기기고장의 가능성이 적어진다.
잉크, 페인트 분야에서 금속화 그래핀 파우더를 첨가하여 전도성 잉크를 제작할 수 있다. 금속화 그래핀이 첨가된 전도성 잉크는 뛰어난 전기전도성을 이용해 복잡한 전기회로, 전자파 차폐필름 등을 프린팅할 수 있다.
기존의 그래핀은 자체의 전기전도성이 매우 뛰어난 물질이나 접촉저항이 커서 분체상으로 사용시 많은 저항이 발생했다. 더구나 그래핀 입자는 매우 작아 그래핀 간의 접촉면적이 매우 크기 때문에 분체상으로 더욱 불리하다. 따라서 그래핀의 뛰어난 전기전도성에도 불구하고 분체상의 그래핀을 전도성 물질로 사용하기에는 어려움이 있다.
그래핀은 알려진 물질 중에서 가장 뛰어난 전기전도성을 지닌 물질이나 크기가 작고 높은 접촉 저항 특성으로 인하여 분체상의 전도성은 매우 감소하는 문제점이 있어 기술에 응용하는데 어려움이 있었다. 이를 해결하기 위해 표면에 접촉전도성이 우수한 금속을 코팅하여 접촉저항을 감소시켰고, 그 결과 분체상의 전도성을 향상시킬 수 있었다. 향상된 전도성으로 인해 전자파 차폐효과 또한 얻을 수 있다.
한국공개특허 제2015-0134445호 한국등록특허 제10-1170397호
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 접촉 전도성이 우수한 금속을 그래핀 시트에 코팅하여, 전도성이 향상된 그래핀-금속 복합체를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 그래핀-금속 복합체를 포함하는 전자파 차폐 소재, 프린팅 소재, 접착 소재를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 제조 공정이 간소화된 그래핀-금속 복합체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 그래핀 시트 상에 코팅된 금속 코팅층의 두께 및 조성 조절이 용이한 그래핀-금속 복합체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 그래핀 시트 상에 금속 코팅층이 실질적으로(substantially) 균일하게 코팅된 그래핀-금속 복합체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 그래핀 시트 상에 금속 코팅층을 용이하게 형성할 수 있는 그래핀-금속 복합체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 그래핀-금속 복합체의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀-금속 복합체의 제조 방법은, 그래핀 시트를 포함하는 소스 분말을 준비하는 단계, 상기 소스 분말을 용매에 분산시키는 단계, 상기 용매에 분산된 상기 소스 분말을 여과하는 단계, 여과된 상기 소스 분말을 전처리 용액에 분산시켜, 상기 그래핀 시트 상에 씨드 입자를 제조하는 단계 및 타겟 금속을 포함하는 소스 용액에, 상기 씨드 입자가 제공된 상기 그래핀 시트를 포함하는 상기 소스 분말을 제공하여, 상기 그래핀 시트를 상기 타겟 금속으로 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 여과된 상기 소스 분말은, 상기 용매의 적어도 일부를 포함하여, 상기 용매의 적어도 일부와 함께 상기 전처리 용액에 분산될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 시트 상에 상기 씨드 입자를 제조하는 단계는, 여과된 상기 소스 분말을 제1 금속을 포함하는 제1 전처리 용액에 분산시켜, 상기 그래핀 시트 상에 상기 제1 금속의 이온이 제공되는 단계, 및 상기 제1 금속의 이온이 제공된 상기 그래핀 시트를 포함하는 상기 소스 분말을, 제2 금속을 포함하는 제2 전처리 용액에 분산시켜, 상기 제2 금속을 포함하는 상기 씨드 입자를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전처리 용액 및 상기 제2 전처리 용액의 pH는 서로 동일할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀-금속 복합체의 제조 방법은, 상기 소스 용액에 상기 소스 분말을 제공하기 전, 상기 씨드 입자가 제공된 상기 그래핀 시트를 포함하는 상기 소스 분말을 세척 용액으로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전처리 용액, 상기 제2 전처리 용액, 및 상기 세척 용액은, 동일한 종류의 산성 용액을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 세척 용액에 의해, 상기 그래핀 시트 상에 제공된 상기 제1 금속의 이온이 제거될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 용매는 물을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 타겟 금속은, 구리, 니켈, 코발트, 금, 은, 주석, 또는 팔라듐 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액의 pH에 따라서, 상기 그래핀 시트에 코팅되는 상기 타겟 금속의 코팅량에 제어될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액의 pH에 따라서, 상기 그래핀 시트에 코팅되는 상기 타겟 금속이 금속 또는 금속 산화물 형태로 제공될 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 전자파 차폐 소재의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전자파 차폐 소재의 제조 방법은, 상술된 본 발명의 실시 예들에 따라서 그래핀-금속 복합체를 제조하는 단계, 및 상기 그래핀-금속 복합체를 이용하여 전자파 차폐 소재를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 그래핀-금속 복합체의 제조 방법은, 그래핀 시트를 포함하는 소스 분말을 준비하는 단계, 상기 소스 분말을 용매에 분산시키는 단계, 상기 용매에 분산된 상기 소스 분말을 여과하는 단계, 여과된 상기 소스 분말을 전처리 용액에 분산시켜, 상기 그래핀 시트 상에 씨드 입자를 제조하는 단계 및 타겟 금속을 포함하는 소스 용액에, 상기 씨드 입자가 제공된 상기 그래핀 시트를 포함하는 상기 소스 분말을 제공하여, 상기 그래핀 시트를 상기 타겟 금속으로 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
이에 따라, 접촉 전도성이 우수하고, 제조 공정이 간소하고, 표면적이 넓고 작은 크기의 그래핀 시트에 타겟 금속을 용이하고 균일하게 코팅할 수 있는 그래핀-금속 복합체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀-금속 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀-금속 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시 예 1에 따른 그래핀-니켈 복합체를 촬영한 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시 예 2에 따른 그래핀-구리 복합체를 촬영한 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시 예 1 및 실시 예 2에 따른 그래핀-금속 복합체의 XRD 결과 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시 예 2에 따른 그래핀-구리 복합체의 XRD 결과 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시 예 1 및 실시 예 2에 따른 그래핀-금속 복합체의 접촉 면저항(sheet resistance)를 측정한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시 예 1 및 실시 예 2에 따른 그래핀-금속 복합체를 이용하여 제조된 펠릿을 촬영한 사진이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀-금속 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀-금속 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 그래핀 시트(110)를 포함하는 소스 분말이 준비된다(S110). 일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 시트(110)는, 환원된 그래핀 산화물일 수 있다. 상기 그래핀 시트(110)은 단일 시트로 제공되거나, 또는, 복수의 시트가 중첩된 형태로 제공될 수 있다.
상기 소스 분말이 용매에 분산될 수 있다(S120). 일 실시 예에 따르면, 상기 용매는 물을 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 소스 분말은, 팁 소니케이터를 이용하여 20~40kHz 조건에서 분산될 수 있다.
상기 용매에 분산된 상기 소스 분말이 여과될 수 있다(S130). 구체적으로, PVDF 여과지를 이용하여, 상기 용매에 분산된 상기 소스 분말이 여과될 수 있다. 이에 따라, 상기 소스 분말에 포함되었던 다양한 불순물들이 제거될 수 있고, 이로 인해, 후술되는 바와 같이, 타겟 금속이 상기 그래핀 시트(110)에 용이하게 코팅될 수 있다.
여과된 상기 소스 분말을 전처리 용액에 분산 및 교반시켜, 상기 그래핀 시트(110) 상에 씨드 입자가 제조될 수 있다(S140).
상기 그래핀 시트(110) 상에 상기 씨드 입자를 제조하는 단계는, 여과된 상기 소스 분말을 제1 금속을 포함하는 제1 전처리 용액에 분산 및 교반시켜, 상기 그래핀 시트(110) 상에 상기 제1 금속의 이온이 제공되는 단계, 및 상기 제1 금속의 이온이 제공된 상기 그래핀 시트(110)를 포함하는 상기 소스 분말을, 제2 금속을 포함하는 제2 전처리 용액에 분산 및 교반시켜, 상기 제2 금속을 포함하는 상기 씨드 입자를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속은 Sn이고, 상기 제2 금속은 Pd일 수 있다. 이 경우, 상기 제1 전처리 용액은 SnCl2 및 산성 용액의 혼합 용액이고, 상기 제2 전처리 용액은 PdCl2 및 산성 용액의 혼합 용액일 수 있다. 예를 들어, 상기 산성 용액은 HCl일 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 전처리 용액 내의 제1 금속(예를 들어, Sn), 및 상기 제2 전처리 용액 내의 제2 금속(예를 들어, Pd)가 용이하게 이온화될 수 있다. 상기 제1 전처리 용액 및 상기 제2 전처리 용액은 0.0001 내지 0.001 wt%의 농도를 가질 수 있고, HCl은 .1 내지 0.5 wt%의 농도를 가질 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 제1 금속이 Sn이고, 상기 제2 금속이 Pd인 경우, 상기 소스 분말이 상기 제1 전처리 용액에 분산 및 교반되어, 상기 그래핀 시트(110)의 표면에 Sn+2 이온이 형성될 수 있다. 또한, Sn+2 이온이 형성된 상기 그래핀 시트(110)가 상기 제2 전처리 용액에 분산 및 교반되어, 상기 그래핀 시트(110)의 표면에 Pd 입자를 포함하는 상기 씨드 입자가 제조될 수 있다. 구체적으로, 아래의 <화학식 1>과 같이, 상기 제1 금속의 이온(Sn2 +)에 의해 상기 제2 금속의 이온(Pd2 +)이 환원될 수 있다.
<화학식 1>
Sn2+ + Pd+2 -> Sn+4 + Pd
상술된 바와 같이, 상기 제1 전처리 용액 및 상기 제2 전처리 용액이 산성 용액을 포함하는 경우, 상기 제1 전처리 용액 및 상기 제2 전처리 용액의 pH는 서로 동일할 수 있다.
만약, 이와 달리, 상기 제1 전처리 용액 및 상기 제2 전처리 용액의 pH가 다른 경우, 상기 그래핀 시트(110) 상에 상기 씨드 입자가 용이하게 형성되지 않을 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 제2 전처리 용액(예를 들어, PdCl2 + HCl)의 pH가 상기 제1 전처리 용액(예를 들어, SnCl2 + HCl)의 pH보다 낮은 경우, 상기 제2 금속의 이온(Pd2 +)가 용이하게 산화될 수 있어, 상술된 <화학식 1>과 같이 상기 제2 금속의 이온(Pd2 +)이 상기 제1 금속의 이온(Sn2 +)에 의해 용이하게 환원되지 않을 수 있고, 이에 따라, 상기 씨드 입자가 상기 그래핀 시트(110) 상에 용이하게 형성되지 않을 수 있다.
하지만, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제1 전처리 용액 및 상기 제2 전처리 용액의 pH는 서로 동일할 수 있고, 이에 따라, 상기 그래핀 시트(110)의 표면 상에 상기 씨드 입자가 용이하게 형성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 여과된 상기 소스 분말은 상기 용매의 적어도 일부를 포함할 수 있다. 다시 말하면, 여과된 상기 소스 분말은 완전히 건조되지 않은 상태에서, 상기 전처리 용액에 분산되어, 여과된 상기 소스 분말은 상기 용매의 적어도 일부와 함께 상기 전처리 용액에 분산될 수 있다.
이와 달리, 상기 소스 분말이 완전히 건조된 상태에서 상기 전처리 용액에 분산되는 경우, 상기 소스 분말 내의 상기 그래핀 시트(110)들이 서로 응집될 수 있다. 이에 따라, 상기 그래핀 시트(110) 상에 상기 씨드 입자를 형성하는 것이 용이하지 않다. 다시 말하면, 서로 중첩된 상기 그래핀 시트(110)의 표면 상에 상기 씨드 입자가 형성되지 않을 수 있고, 이에 따라, 후술되는 바와 같이, 상기 타겟 금속이 상기 그래핀 시트(110)에 균일하게 코팅되지 않을 수 있다.
하지만, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 전처리 용액에 분산 및 교반되는 여과된 상기 소스 분말은, 적어도 일부의 상기 용매를 포함할 수 있다. 다시 말하면, 상기 소스 분말의 상기 그래핀 시트(110) 사이에 상기 용매(예를 들어, 물 입자)가 존재할 수 있고, 이에 따라, 상기 전처리 용액에 분산 및 교반되는 상기 그래핀 시트(110)가 응집되는 것이 최소화될 수 있다. 이로 인해, 상기 그래핀 시트(110)의 표면에 균일하게 상기 씨드 입자가 형성될 수 있고, 결과적으로 후술되는 바와 같이, 상기 타겟 금속이 상기 그래핀 시트(110)에 균일하게 코팅될 수 있다.
타겟 금속을 포함하는 소스 용액에, 상기 씨드 입자가 제공된 상기 그래핀 시트(110)를 포함하는 상기 소스 분말이 제공되어, 상기 그래핀 시트(110)가 상기 타겟 금속으로 코팅되고, 그래핀-금속 복합체(120)가 제조될 수 있다(S150). 예를 들어, 상기 타겟 금속은, 구리, 니켈, 코발트, 금, 은, 주석, 또는 팔라듐 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 소스 용액은, 상기 타겟 금속 외에, 상기 소스 용액에 포함된 상기 타겟 금속의 이온이 환원시키는 환원제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 환원제는, formaldehyde 또는 sodium hypophosphite 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 소스 분말은, 25 내지 70 의 온도로 1 내지 30 분 동안 상기 소스 용액에 분산될 수 있다. 만일 상기 온도가 25 미만이면, 분산이 원활하지 않을 우려되어 바람직하지 않을 수 있고, 70 를 초과하는 경우에는 타겟 금속의 형성 속도가 지나치게 빠르게 되어 균일하지 못하게 코팅될 수 있어 바람직하지 않을 수 있다.
또한, 분산시키는 시간은 1 분 미만이면 상기 그래핀 시트에 상기 타겟 금속이 충분히 코팅되지 않을 우려가 있으며, 반대로 30 분 이내에 충분히 코팅이 이루어질 수 있으며 30 분을 초과하여 코팅하는 것은 불필요할 수 있다.
이후, 상기 그래핀-금속 복합체(120)는 40 내지 100 의 온도에서 1 내지 30 시간 동안 건조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액의 pH에 따라서, 상기 그래핀 시트(110)에 코팅되는 상기 타겟 금속의 코팅량에 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 소스 용액의 pH가 증가할수록, 상기 타겟 금속의 코팅량이 증가하여, 금속 코팅층 및/또는 금속 코팅 입자의 두께 및/또는 크기가 증가할 수 있다. 즉, 상기 소스 용액의 pH가 적정 수준보다 높은 경우, 상기 금속 코팅층 및 상기 금속 코팅 입자의 두께 및 크기가 증가하여, 전기 전도성이 오히려 저하될 수 있고, 코팅 비용이 불필요하게 증가될 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액의 pH에 따라서, 상기 그래핀 시트(110)에 코팅되는 상기 타겟 금속이 금속 또는 금속 산화물 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 소스 용액이 구리 전구체를 포함하는 경우, 상기 소스 용액의 pH가 11 이하인 경우, 구리 산화물 및 구리가 상기 그래핀 시트(110)에 코팅되고, 상기 소스 용액의 pH가 13 이상인 경우, 구리가 상기 그래핀 시트(110)에 코팅될 수 있다. 즉, 상기 소스 용액의 pH가 13 보다 낮은 경우, 상기 소스 용액으로부터 상기 타겟 금속을 포함하는 산화물이 상기 그래핀 시트(110)에 형성되어, 전기 전도성이 저하될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액에 상기 소스 분말을 제공하기 전, 상기 씨드 입자가 제공된 상기 그래핀 시트(110)를 포함하는 상기 소스 분말이 상기 세척 용액으로 세척될 수 있다. 예를 들어, 상기 세척 용액은 HCl포함할 수 있다.
<화학식 1>을 참조하여 설명된 바와 같이, 상기 전처리 용액에 의해, 상기 그래핀 시트(110)의 표면 상에 상기 제1 금속의 이온(예를 들어, Sn+4) 및 상기 제2 금속의 이온(예를 들어, Pd+2)가 환원된 상기 씨드 입자가 제공될 수 있다. 이 경우, 상기 세척 용액에 의해, 상기 그래핀 시트(110) 표면 상의 상기 제1 금속의 이온(예를 들어, Sn+4)이 제거될 수 있다.
상술된 바와 달리, 상기 제1 금속의 이온(예를 들어, Sn+ 4)이 제거되지 않는 경우, 상기 그래핀 시트(110)의 표면 상의 상기 제1 금속 이온(예를 들어, Sn+ 4)은, 상기 소스 용액을 이용하여 상기 그래핀 시트(110)의 표면을 상기 타겟 금속으로 코팅하는 공정을 방해할 수 있다. 이에 따라, 상기 그래핀 시트(110)를 상기 타겟 금속으로 코팅하는 것이 용이하지 않다.
하지만, 이와 달리, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 시트(110)의 표면 상에 잔존된 상기 제1 금속의 이온(예를 들어, Sn+ 4)이 상기 세척 용액으로 제거될 수 있고, 이에 따라, 상기 그래핀 시트(110)의 표면이 상기 타겟 금속으로 용이하게 코팅될 수 있다.
또한, 상술된 바와 같이, 상기 제1 전처리 용액, 상기 제2 전처리 용액, 및 상기 세척 용액이 HCl을 포함하는 경우, 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전처리 용액, 상기 제2 전처리 용액, 및 상기 세척 용액 내 HCl 농도가 서로 동일할 수 있다. 이에 따라, 상기 그래핀 시트(110)의 표면 상에 잔존된 상기 제1 금속의 이온(예를 들어, Sn+4)이 상기 세척 용액으로 용이하게 제거될 수 있다.
일반적으로 분체 상, 즉 분말 비표면적이 매우 크고 평균 입자 크기가 매우 작기 때문에 교반, 여과, 세척 및 건조 등의 조건이 금속 코팅에 중대한 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 용매에 분산된 상기 소스 분말이 여과되어 상기 소스 분말에 포함되었던 다양한 불순물들이 제거될 수 있고, 상기 소스 분말의 상기 그래핀 시트(110) 사이에 상기 용매(예를 들어, 물 입자)가 존재하여, 상기 전처리 용액에 분산 및 교반되는 상기 그래핀 시트(110)가 응집되는 것이 최소화될 수 있고, 상기 제1 전처리 용액 및 상기 제2 전처리 용액의 pH는 서로 동일할 수 있고, 상기 그래핀 시트(110)의 표면 상에 잔존된 상기 제1 금속의 이온(예를 들어, Sn+ 4)이 상기 세척 용액으로 제거될 수 있다. 이에 따라, 상기 그래핀 시트(110)가 상기 타겟 금속으로 용이하게 코팅되는 것은 물론, 상기 타겟 금속이 사이 그래핀 시트(110)의 표면 상에 실질적으로 균일하게 코팅될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액의 pH에 따라서, 상기 그래핀 시트(110)에 코팅되는 상기 타겟 금속의 코팅량 및 조성이 제어될 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀-금속 복합체를 이용한 전자파 차폐 소재의 제조 방법이 설명된다.
도 1 및 도 2를 참조하여 설명된 방법으로 그래핀-금속 복합체가 제조된다. 상기 그래핀-금속 복합체에 용매가 제공될 수 있다. 이후, 상기 그래핀-금속 복합체에 유기 바인더가 제공되어, 전자파 차폐 소재를 제조하기 위한 소스가 제조될 수 있다. 상기 그래핀-금속 복합체에 상기 용매가 제공된 후, 상기 유기 바인더가 제공되어, 상기 소스 내에 기포가 최소화될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 금속-그래핀 복합체의 구체적인 실험 예 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실시 예 1에 따른 그래핀-니켈 복합체의 제조
팁 소니케이터를 사용하여 20-40 kHz에서 그래핀 시트를 물에 잘게 분산시킨 후, PVDF(0.45 um micropore)로 여과하였다. 여과된 그래핀 시트를 SnCl2 및 HCl을 포함하는 제1 전처리 용액 전처리 용액(0.0005 wt%) 및 PdCl2 및 HCl을 포함하는 제2 전처리 용액(0.0005 wt%)에 분산 및 교반하여 씨드 입자를 제조하고, PVDF 여과지를 사용하여 여과 및 회수하였다.
상기 씨드 입자가 형성된 상기 그래핀 시트를 HCl (0.1-0.5 wt%) 용액에 분산시킨 후, 여과 및 회수하여, 회수된 상기 그래핀 시트를 0.5 wt% 농도의 니켈 소스 용액에 투입하고 25-70 의 온도에서 1 내지 30 분 동안 반응시킨다. 단, 이때 반응 pH는 5-12로 조절하였다. 반응이 완료되면, 60 온도의 오븐에서 24 시간 동안 건조시켜 최종적으로 그래핀-니켈 복합체를 제조하였다.
실시 예 2에 따른 그래핀-구리 복합체의 제조
실시 예 1과 동일하게 실시하되, 니켈 전구체 용액 대신에 구리 전구체 용액을 사용하여 그래핀-구리 복합체를 제조하였다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시 예 1에 따른 그래핀-니켈 복합체를 촬영한 SEM 사진이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 실시 예 1에 따라 제조된 그래핀-니켈 복합체를 제조하고 SEM 사진을 촬영하였다. 도 3에서 알 수 있듯이, 그래핀 시트에 니켈이 매끄럽게 코팅된 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 4에서 알 수 있듯이, 니켈을 포함하는 소스 용액의 pH가 증가함에 따라서 니켈 입자의 크기가 증가하여, 그래핀 시트의 표면을 완전히 덮는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시 예 2에 따른 그래핀-구리 복합체를 촬영한 SEM 사진이다.
도 5를 참조하면, 실시 예 2에 따라 제조된 그래핀-구리 복합체를 제조하고 SEM 사진을 촬영하였다. 도 5에서 알 수 있듯이, 구리을 포함하는 소스 용액의 pH가 증가함에 따라서 구리 입자의 크기가 증가하여, 그래핀 시트의 표면을 완전히 덮는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시 예 1 및 실시 예 2에 따른 그래핀-금속 복합체의 XRD 결과 그래프이다.
도 6을 참조하면, 실시 예 1 및 실시 예 2에 따른 그래핀-니켈 복합체 및 그래핀-구리 복합체의 XRD 데이터를 측정하였다. 도 6에서 알 수 있듯이, 그래핀 시트의 표면이 산화 구리, 구리, 무정형 니켈로 코팅된 것을 확인할 수 있다. 또한, 구리 및 니켈의 코팅 입자 및 코팅층이 그래핀의 피크를 제거하지 않을 정도로, 얇은 두께로 코팅된 것을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시 예 2에 따른 그래핀-구리 복합체의 XRD 결과 그래프이다.
도 7을 참조하면, 구리를 포함하는 소스 용액의 pH에 따른 실시 예 2에 따른 그래핀-구리 복합체의 XRD 데이터를 측정하였다. 도 7에서 확인할 수 있듯이, 구리를 포함하는 소스 용액의 pH가 11인 경우, 그래핀 시트 상에 구리 산화물 및 구리가 동시에 코팅되는 것을 알 수 있고, 구리를 포함하는 소스 용액의 pH가 13인 경우 그래핀 시트 상에 구리가 코팅되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 소스 용액의 pH에 따라서 타겟 금속의 코팅량이 제어되는 것은 물론, 타겟 금속의 조성이 제어되는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시 예 1 및 실시 예 2에 따른 그래핀-금속 복합체의 접촉 면저항(sheet resistance)를 측정한 그래프이다.
도 8을 참조하면, 실시 예 1 및 실시 예 2에 따른 따른 그래핀-니켈 복합체 및 그래핀-구리 복합체의 접촉 면저항을 측정하였다. 도 8에서 알 수 있듯이, 실시 예 1 및 실시 예 2에 따른 그래핀-금속 복합체는 그래핀에 비하여 접촉 저항이 현저히 감소한 것을 알 수 있으며, 타겟 금속을 포함하는 소스 용액의 pH에 따라 접촉 저항 값이 다르게 나타나는 것을 확인할 수 있다
도 9는 본 발명의 실시 예 1 및 실시 예 2에 따른 그래핀-금속 복합체를 이용하여 제조된 펠릿을 촬영한 사진이다.
도 9를 참조하면, 실시 예 1 및 실시 예 2에 따른 따른 그래핀-니켈 복합체 및 그래핀-구리 복합체를 고압으로 눌러 펠릿을 제조하고, 촬영하였다.
니켈 및 구리를 포함하는 소스의 용액의 pH에 따른 각 펠릿의 색이 달라지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 펠릿의 색은 그래핀 시트에 코팅된 타겟 금속의 산화정도에 따라 다르기 때문에, 그래핀 시트에 코팅되는 타겟 금속의 산화도에 pH가 영향을 준다는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
110: 그래핀 시트
120: 그래핀-금속 복합체

Claims (13)

  1. 그래핀 시트를 포함하는 소스 분말을 준비하는 단계;
    상기 소스 분말을 용매에 분산시키는 단계;
    상기 용매에 분산된 상기 소스 분말을 여과하는 단계;
    여과된 상기 소스 분말을 전처리 용액에 분산 및 교반시켜, 상기 그래핀 시트 상에 씨드 입자를 제조하되, 여과된 상기 소스 분말은, 상기 용매의 적어도 일부를 포함하여, 상기 용매의 적어도 일부와 함께 상기 전처리 용액에 분산되는 단계; 및
    타겟 금속을 포함하는 소스 용액에, 상기 씨드 입자가 제공된 상기 그래핀 시트를 포함하는 상기 소스 분말을 제공하여, 상기 그래핀 시트를 상기 타겟 금속으로 코팅하는 단계를 포함하는 그래핀-금속 복합체의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 그래핀 시트 상에 상기 씨드 입자를 제조하는 단계는,
    여과된 상기 소스 분말을 제1 금속을 포함하는 제1 전처리 용액에 분산 및 교반시켜, 상기 그래핀 시트 상에 상기 제1 금속의 이온이 제공되는 단계; 및
    상기 제1 금속의 이온이 제공된 상기 그래핀 시트를 포함하는 상기 소스 분말을, 제2 금속을 포함하는 제2 전처리 용액에 분산 및 교반시켜, 상기 제2 금속을 포함하는 상기 씨드 입자를 제조하는 단계를 포함하는 그래핀-금속 복합체의 제조 방법.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 제1 전처리 용액 및 상기 제2 전처리 용액의 pH는 서로 동일한 것을 포함하는 그래핀-금속 복합체의 제조 방법.
  5. 제3 항에 있어서,
    상기 소스 용액에 상기 소스 분말을 제공하기 전,
    상기 씨드 입자가 제공된 상기 그래핀 시트를 포함하는 상기 소스 분말을 세척 용액으로 세척하는 단계를 더 포함하는 그래핀-금속 복합체의 제조 방법.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 제1 전처리 용액, 상기 제2 전처리 용액, 및 상기 세척 용액은, 동일한 종류의 산성 용액을 포함하는 그래핀-금속 복합체의 제조 방법.
  7. 제5 항에 있어서,
    상기 세척 용액에 의해, 상기 그래핀 시트 상에 제공된 상기 제1 금속의 이온이 제거되는 것을 포함하는 그래핀-금속 복합체의 제조 방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 용매는 물을 포함하는 그래핀-금속 복합체의 제조 방법.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 타겟 금속은, 구리, 니켈, 코발트, 금, 은, 주석, 또는 팔라듐 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 그래핀-금속 복합체의 제조 방법.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 소스 용액의 pH에 따라서, 상기 그래핀 시트에 코팅되는 상기 타겟 금속의 코팅량에 제어되는 것을 포함하는 그래핀-금속 복합체의 제조 방법.
  11. 제1 항에 있어서,
    상기 소스 용액의 pH에 따라서, 상기 그래핀 시트에 코팅되는 상기 타겟 금속이 금속 또는 금속 산화물 형태로 제공되는 것을 포함하는 그래핀-금속 복합체의 제조 방법.
  12. 제1 항 및 제3항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 따라 그래핀-금속 복합체를 제조하는 단계; 및
    상기 그래핀-금속 복합체를 이용하여 전자파 차폐 소재를 제조하는 단계를 포함하는 전자파 차폐 소재의 제조 방법.
  13. 그래핀 시트를 포함하는 소스 분말을 준비하는 단계;
    제1 금속을 포함하는 제1 전처리 용액 및 제2 금속을 포함하는 제2 전처리 용액에 상기 소스 분말을 분산 및 교반시켜, 상기 그래핀 시트 상에 씨드 입자를 제조하는 단계; 및
    타겟 금속을 포함하는 소스 용액에, 상기 씨드 입자가 제공된 상기 그래핀 시트를 포함하는 상기 소스 분말을 제공하여, 상기 그래핀 시트를 상기 타겟 금속으로 코팅하는 단계를 포함하되,
    상기 그래핀 시트 상에 상기 씨드 입자를 제조하는 단계는,
    상기 제1 금속의 이온이 상기 그래핀 시트의 표면에 형성되는 단계; 및
    상기 제2 금속의 이온이 상기 제1 금속의 이온에 의해 환원된 상기 제2 금속의 입자를 포함하는 상기 씨드 입자가 상기 그래핀 시트의 표면에 형성되는 단계를 포함하는 그래핀-금속 복합체의 제조 방법.
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