KR101187328B1 - 금속-코팅 탄소재료 및 이를 이용한 탄소-금속 복합재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전이금속과 탄소재료의 밀착력이 크고, 후속 가공중에 박리 또는 탈이가 발생하지 않는 전이금속 피복을 가지는 전이금속 피복 탄소재료를 제공한다. 본 발명의 전이금속 피복 탄소재료는, 탄소재료의 표면상에 전이금속 이온을 함유하는 화합물을 부착하고, 열처리를 실시하여 탄소재료 중의 탄소에 의해 전이금속 이온을 환원하여 전이금속 단체(單體)를 형성함으로써 수득된다. 여기서, 전이금속은 Fe, Co, Ni, Mn, Cu 또는 Zn이다. 또한, 본 발명은 전이금속 피복 탄소재료를 이용하여 알루미늄 등의 금속과의 친화성을 개선하고, 뛰어난 기계적 강도 및 열전도성을 나타내는 탄소-금속 복합재료를 제공한다.

Description

금속-코팅 탄소재료 및 이를 이용한 탄소-금속 복합재료{METAL-COATED CARBON MATERIAL AND CARBON-METAL COMPOSITE MATERIAL USING THE SAME}
본 발명은 탄소재료 표면상에 부착된 전이금속 이온의 탄소에 의한 환원에 의해 형성되는 금속 피복 탄소재료 및 상기 금속 피복 탄소재료와 매트릭스 금속을 복합화함으로써 수득되는 탄소-금속 복합재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 재료들의 제조방법에 관한 것이다.
여러 가지 물성의 부여 및 수지 또는 금속과의 복합화를 위하여, 탄소재료의 표면에 대하여 여러 가지 처리가 실시되어 왔다. 예를 들어, 금속과의 복합화를 위하여, Si, Ti 또는 이들의 탄화물 또는 질화물을 이용한 탄소재료의 표면 처리가 제안되고 있다(특허문헌 1 내지 3 참조). 표면 처리에는 CVD(chemical vapor deposition), PVD(physical vapor deposition) 또는 목적 물질과 혼합 후 열처리를 하는 것이 포함된다.
표면 처리 탄소재료 중에서도, 전이금속을 이용하여 표면 처리한 재료, 특히 Fe, Co 또는 Ni를 피복한 전이금속 피복 탄소재료는 강자성(强磁性)을 발현한다. 상기 강자성에 의해 전이금속 피복 탄소재료 자체, 또는 전이금속 피복 탄소재료와 수지 또는 금속을 복합화한 복합재료는 높은 전자파 실드(shield) 특성을 발현한다는 것이 알려져 있다(특허문헌 4, 5 참조). 그 재료들의 자성은 처리 온도 또는 전이금속 원소의 산화 정도에 따라 변한다. 전자파 실드재의 용도는 전자 기기의 오작동 방지, 휴대 전화 전파의 인체에 대한 노출 방지 등 여러 가지에 걸쳐 있다.
전이금속의 피복방법으로는 화학도금법, CVD법, 스퍼터링이나 이온 플레이팅(ion plating) 등의 PVD법, 진공증착법 등이 알려져 있다(특허문헌 3, 6 내지 16, 그리고 비특허문헌 1 참조).
또한, 기계적 강도의 강화 또는 열전도율의 향상 등을 목적으로, 탄소재료(특히 탄소섬유)와 매트릭스 금속을 복합화하여 수득되는 여러 가지 탄소-금속 복합재료가 제안되고 있다. 종래, 탄소섬유와 매트릭스 금속의 복합화는, 탄소섬유로 형성되는 다공성 프리폼에 용융된 금속을 함침시키는 방법(용융 함침법)이 일반적이었다(특허문헌 17, 18, 그리고 비특허문헌 1 참조). 이 방법에서는, 용융 금속의 온도가 높은 경우, 용융 금속이 탄소섬유와 반응하여 바람직하지 못한 생성물이 발생한다. 예를 들어, 용융 알루미늄이 탄소섬유와 반응하는 경우, 조해성(潮解性)의 탄화 알루미늄 Al4C3이 생성된다. 이러한 반응을 억제하기 위하여, 탄소섬유 표면을 완전히 덮도록 피복하는 방법(특허문헌 19 참조), 또는 금속을 합금화하여 용융(溶湯) 온도를 낮추는 방법 등이 채용되고 있다(참고문헌 9). 하지만, 이와 같은 대책은 비용 상승 및 매트릭스 금속의 열전도율 저하 등을 초래한다. 용융 함침법에서 많이 사용되는 Al-SiC 합금의 열전도율은 순 알루미늄이 238W/m/K인데 비하여 150W/m/K 정도이다.
특허문헌1:일본특허공개공보2006-255853호 특허문헌2:일본특허공개공보2006-255852호 특허문헌3:일본특허공개공보H07-276034호 특허문헌4:일본특허공개공보2004-14990호 특허문헌5:일본특허공개공보2001-168573호 특허문헌6:일본특허공개공보2006-86007호 특허문헌7:일본특허공개공보2005-19058호 특허문헌8:일본특허공개공보2004-354137호 특허문헌9:일본특허공개공보2002-121404호 특허문헌10:일본특허공개공보2001-146645호 특허문헌11:일본특허공개공보2000-195998호 특허문헌12:일본특허공개공보2000-191998호 특허문헌13:일본특허공개공보2000-191987호 특허문헌14:일본특허공개공보H10-321216호 특허문헌15:일본특허공개공보H07-90421호 특허문헌16:일본특허공개공보H05-309244호 특허문헌17:일본특허공개공보2000-203973호 특허문헌18:일본특허공개공보H09-153666호 특허문헌19:일본특허공개공보2000-160309호
비특허문헌 1 : 키타하라 아키라 외 저서, '흑연/알루미늄 사이의 젖음과 접착성 그리고 탄소섬유/알루미늄 복합재료의 강도 열화에 미치는 중간금속 피복층의 효과', 경금속, 제41권, 제1호, 31~37페이지(1991)
종래부터 이용되고 있는 화학도금법, CVD법, 스퍼터링 및 이온 플레이팅 등과 같은 PVD법, 및 진공증착법 등에 의한 전이금속 피복은, 낮은 공정 온도(상온에서 수백℃)에서 이뤄진다. 그 때문에, 전이금속과 탄소재료 사이의 밀착이 불충분하여, 후속 가공 공정 중에 전이금속 피복의 박리 또는 탈리가 발생할 우려가 있다. 또한, 탄소재료의 표면상에 전이금속을 균일하게 분산시키는 것이 어려웠다. 따라서, 본 발명의 목적은 전이금속과 탄소재료의 밀착력이 크고, 계속되는 가공 공정중에 박리 또는 탈리가 발생하지 않는 전이금속 피복을 가지는 전이금속 피복 탄소재료를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 탄소섬유의 표면상에 전이금속이 균일하게 분산된 전이금속 피복 탄소재료를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 높은 전자 실드(shield) 효과 및 뛰어난 유도가열(IH, inducting heating) 특성을 나타내는 전이금속 피복 탄소재료를 제공하는 것이다.
또한, 표면 처리를 하지 않은 탄소재료의 표면은 알루미늄 등의 금속에 대한 친화성이 낮고, 복합화가 어렵다(비특허문헌 1 참조). 또한, 상술한 낮은 친화성때문에, 복합화를 하여도 복합재료 내에 틈이 존재하여, 수득된 복합재료의 기계적 강도 및 열전도성이 떨어지는 것이 문제되고 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 표면 처리한 탄소재료를 이용하여 알루미늄 등의 금속과의 친화성을 개선하고, 뛰어난 기계적 강도 및 열전도성을 나타내는 탄소-금속 복합재료를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 높은 전자 실드 효과 및 뛰어난 유도가열(IH) 특성을 나타내는 탄소-금속 복합재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 실시예의 전이금속 피복 탄소재료는, 탄소재료의 표면상에 제1 산화상태에 있는 전이금속 이온을 함유하는 화합물을 부착시키고, 진공 또는 불활성 분위기 하에서의 열처리에 의해 탄소재료 중의 탄소에 의해 상기 전이금속 이온을 환원하여, 전이금속 단체(單體) 또는 제2 산화상태의 전이금속 이온을 형성함으로써 수득되며, 제2 산화상태는 제1 산화상태보다 낮은 산화상태이고, 상기 전이금속이 Fe, Co, Ni, Mn, Cu 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다. 여기서, 탄소재료로는 피치계 탄소섬유, 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유, 카본 나노 화이버(carbon nano fiber), 멀티 월 카본 나노튜브(MWCNT, multi walled carbon nano tube), 싱글 월 카본 나노튜브(SWCNT, single walled carbon nano tube), 상기 나노튜브류를 트위스팅(twisting)시킨 카본 나노 얀(carbon nano yarn), 또는 카본 나노 시트(carbon nano sheet)를 이용할 수 있다. 바람직하게는, 탄소재료는 500nm 내지 30mm의 길이를 가지는 피치계 탄소섬유, 500nm 내지 30mm의 길이를 가지는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유, 50nm 내지 30mm의 길이를 가지는 카본 나노 화이버, 50nm 내지 30mm의 길이를 가지는 멀티 월 카본 나노튜브, 50nm 내지 30mm의 길이를 가지는 싱글 월 카본 나노튜브, 또는 상기 나노튜브류를 트위스팅시킨 500nm 내지 30mm의 길이를 가지는 카본 나노 얀이어도 된다.
본 발명의 제2 실시예의 탄소-금속 복합재료는, 제1 실시예의 전이금속 피복 탄소재료와 매트릭스 금속의 복합화에 의해 수득되는 탄소-금속 복합재료로서, 상기 탄소-금속 복합재료 중의 탄소 함유율이 10 부피% 내지 80 부피%인 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 매트릭스 금속이 알루미늄, 구리, 마그네슘, 또는 이들을 기본으로 하는 합금이어도 된다. 또한, 펄스(pulse) 통전 소결법을 이용하여 복합화를 실시하는 것이 바람직하다.
제2 실시예의 바람직한 형태에 있어서, 탄소재료는 500nm 내지 30mm의 길이를 가지는 피치계 탄소섬유, 500nm 내지 30mm의 길이를 가지는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유, 50nm 내지 30mm의 길이를 가지는 카본 나노 화이버, 50nm 내지 30mm의 길이를 가지는 멀티 월 카본 나노튜브, 50nm 내지 30mm의 길이를 가지는 싱글 월 카본 나노튜브, 또는 상기 나노튜브류를 트위스팅시킨 500nm 내지 30mm의 길이를 가지는 카본 나노 얀이어도 된다. 여기서, 상기 탄소재료의 장축이 특정 평면의 ±30° 이내에 배향되어 있고, 이 특정한 평면 내에서는 랜덤하게 배향되어 있어도 된다. 또는 상기 탄소재료의 장축이 특정 축방향의 ±30° 이내에 배향되어 있어도 된다.
상술한 구성을 채용함으로써, 본 발명의 전이금속 피복 탄소재료는 가공 공정중에 박리 또는 탈리가 발생하지 않고, 또한 전이금속이 균일하게 분산된 전이금속 피복을 가진다. 그리고, 본 발명의 전이금속 피복 탄소섬유는 높은 전자 실드 효과 및 뛰어난 유도가열(IH) 특성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 탄소-금속 복합재료는 탄소재료와 금속의 친화성을 개선함으로써 남는 틈이 없도록 하여, 뛰어난 기계적 강도 및 열적 특성을 나타낸다. 그리고, 본 발명의 탄소-금속 복합재료는 높은 전자 실드 효과 및 뛰어난 유도가열(IH) 특성을 나타낸다.
도 1a는 본 발명의 제1 실시예의 전이금속 피복 탄소재료를 나타내는 사시도이다.
도 1b는 본 발명의 제1 실시예의 전이금속 피복 탄소재료를 나타내는 단면도이다.
도 2는 실시예 1에서 수득된 CCF-15.6Fe의 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 수득된 CCF-15.6Fe의 주사 전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 4a는 실시예 1에서 수득된 CCF-15.6Fe의 EDX(energy dispersive X-ray spectroscopy) 분석에 의해 수득된 C의 분포를 나타내는 도면이다.
도 4b는 실시예 1에서 수득된 CCF-15.6Fe의 EDX 분석에 의해 수득된 Fe의 분포를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 1에서 건식 분쇄를 실시한 후의 CCF-15.6Fe의 주사 전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 3에서 수득된 CCF-1.3Fe의 주사 전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 4에서 수득된 VGCF-1.3Fe의 주사 전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 8a는 실시예 2에서 수득된 CCF-7.4Fe의 자화(磁化) 특성을 나타내는 도면이다.
도 8b는 실시예 6에서 수득된 CCF-1.8Co의 자화 특성을 나타내는 도면이다.
도 9a는 실시예 2의 CCF-7.4Fe를 산처리하여 수득된 산처리 CCF-Fe의 주사 전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 9b는 CCF를 산처리하여 수득된 산처리 CCF의 주사 전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 10a는 실시예 7에서 수득된 Al-(CCF-15.6Fe)의 주사 전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 10b는 실시예 7에서 수득된 Al-(CCF-15.6Fe)의 구조분석 결과를 나타내는 도면으로, 도 10a와 같은 시야에서의 EDX 분석에 의해 수득된 C의 분포 상태를 나타내는 도면이다.
도 10c는 실시예 7에서 수득된 Al-(CCF-15.6Fe)의 구조분석 결과를 나타내는 도면으로, 도 10a와 같은 시야에서의 EDX 분석에 의해 수득된 Al의 분포 상태를 나타내는 도면이다.
도 10d는 실시예 7에서 수득된 Al-(CCF-15.6Fe)의 구조분석 결과를 나타내는 도면으로, 도 10a와 같은 시야에서의 EDX 분석에 의해 수득된 Fe의 분포 상태를 나타내는 도면이다.
도 11은 실시예 9에서 수득된 Al-(CCF-15.6Fe)의 단면의 주자 전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 12는 비교예 1에서 수득된 Ni 피복 CCF의 단면의 주사 전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 13은 실시예 8에서 수득된 Al-(CCF-7.4Fe), 실시예 12에서 수득된 Al-(VGCF-2.2Fe), 및 비교예 2에서 수득된 Al-CCF의 자화 특성을 나타내는 도면이다.
본 발명의 제1 실시예의 전이금속 피복 탄소재료를 도 1a 및 도 1b에 나타낸다. 도 1a는 본 실시예의 전이금속 피복 탄소재료의 사시도이고, 도 1b는 본 실시예의 전이금속 피복 탄소재료의 단면도이다. 탄소재료의 표면상에 제1 산화상태에 있는 전이금속 이온을 함유하는 화합물을 부착하고, 환원 분위기에 의한 열처리를 실시하여, 탄소재료 중의 탄소(C)에 의해 상기 전이금속 이온을 환원하여, 전이금속 단체 또는 제2 산화상태의 전이금속 이온을 형성함으로써 수득되고, 제2 산화상태는 제1 산화상태보다 낮은 산화상태이며, 상기 전이금속이 Fe, Co, Ni, Mn, Cu 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서의 탄소재료는 600GPa 이상의 인장탄성율을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 열전도율을 중시하는 경우, 800GPa 이상의 인장탄성율, 및 500W/m/K, 바람직하게는 500 내지 1500W/m/K의 열전도율을 가지는 탄소재료를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 탄소재료는, 장축과 단축을 가지는 형상을 가지는 것이 바람직하다. 본 발명에서 바람직한 탄소재료의 형상은 섬유이다. 본 발명에서는 탄소재료의 배향성을 향상시킨다는 점에서 탄소재료가 10 내지 5000, 바람직하게는 100 내지 5000의 종횡비(aspect ratio)(장축/단축비)를 가지는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 본 발명의 탄소재료는 장축방향에서 500nm 내지 30mm의 치수를 가진다.
본 발명에서 사용할 수 있는 탄소재료는, 피치계 탄소섬유, 폴리아크릴로니트릴(PAN, polyacrylonitrile)계 탄소섬유, 카본 나노 화이버, 멀티 월 카본 나노튜브(MWCNT, 기상성장 탄소섬유(VGCF, vapor grown carbon fiber)를 포함), 싱글 월 카본 나노튜브(SWCNT), 상기 나노튜브류를 트위스팅시킨 카본 나노 얀, 및 카본 나노 시트를 포함한다. 본 발명에서의 바람직한 탄소재료로는, 500nm 내지 30mm의 길이를 가지는 피치계 탄소섬유, 500nm 내지 30mm의 길이를 가지는 PAN계 탄소섬유, 50nm 내지 30mm의 길이를 가지는 카본 나노 화이버, 50nm 내지 30mm의 길이를 가지는 MWCNT, 50nm 내지 30mm의 길이를 가지는 SWCNT, 또는 상기 나노튜브류를 트위스팅시킨 500nm 내지 30mm의 길이를 가지는 카본 나노 얀이 이용된다.
본 발명에서의 제1 산화상태에 있는 전이금속 이온은 Fe3+, Co2+ 등을 포함한다. 탄소재료에 대한 부착에 사용되고 제1 산화상태에 있는 전이금속 이온을 함유하는 화합물은, Fe2O3 등의 산화물, 또는 Fe(III)EDTA염(여기서, EDTA는 에틸렌디아민 사초산(ethylene diamine tetraacetic acid)을 나타낸다), Fe(NO3)3 등의 염을 포함한다.
Fe2O3과 같은 난용성 산화물 또는 염을 사용하는 경우, 탄소재료에 대한 제1 산화상태에 있는 전이금속 이온을 함유하는 화합물의 부착을 물리적 부착법에 의해 실시하여도 된다. 이 방법은, 예를 들어, 그 산화물 또는 염들의 미분말, 탄소재료 및 임의 선택적으로 분산매를 볼밀 등의 물리적 혼합법을 이용하여 혼합함으로써 실시할 수 있다. 본 공정에서 사용하는 산화물 또는 염의 미분말은 0.5㎛ 이하의 평균 입경을 가지는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 분산매는 물, 에탄올 및 이소프로판올을 포함하는데, 이들로 한정되지는 않는다. 분산매를 사용하는 경우, 탄소재료 및 제1 산화상태에 있는 전이금속 이온을 함유하는 화합물의 총부피의 20배 이상, 바람직하게는 30배 이상의 부피를 가지는 분산매가 혼합된다. 혼합후에 분산매를 증발시킴으로써, 제1 산화상태에 있는 전이금속 이온을 함유하는 화합물이 부착된 탄소재료가 수득된다.
또는, Fe(III)EDTA염과 같은 수용성 산화물 또는 염을 사용하는 경우, 침지, 도포 등의 방법을 이용하여 탄소재료에 그 산화물 또는 염들의 수용액을 부착시키고, 이어서 용매로서 사용한 물을 증발시킴으로써, 탄소재료에 대한 제1 산화상태에 있는 전이금속 이온을 함유하는 화합물의 부착을 실시하여도 된다.
이어서, 제1 산화상태에 있는 전이금속 이온을 함유하는 화합물이 부착된 탄소재료를, 진공 또는 불활성 분위기 하에서의 열처리를 실시하여 탄소재료 중의 C에 의해 상기 전이금속 이온을 환원하여, 전이금속 단체 또는 제2 산화상태의 전이금속 이온을 생성시킨다. 사용할 수 있는 불활성 분위기는 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스를 포함한다. 본 공정에서의 진공은, 바람직하게는 50Pa 이하의 압력을 가지는 분위기를 의미한다. 어느 조건을 사용하는 경우에도, 제1 산화상태에 있는 전이금속 이온을 함유하는 화합물이 부착된 탄소재료를 1000℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 내지 1500℃, 더욱 바람직하게는 1100℃ 내지 1500℃로 가열함으로써, 탄소재료 중의 C에 의해 제1 산화상태에 있는 전이금속 이온이 환원되고, 전이금속 단체(즉, 0가의 산화상태) 또는 제2 산화상태의 전이금속 이온을 생성한다. 여기서, 제2 산화상태는 제1 산화상태보다 낮은 산화상태이다. 본 발명에서의 제2 산화상태에 있는 전이금속 이온은 Fe2 +, Mn2 +, Cu+ 등을 포함한다.
도 1b에 나타내는 바와 같이, 제1 산화상태의 전이금속 이온의 열 환원시에 탄소재료 중의 탄소가 소실되어, 탄소재료(1)의 표면에 작은 구멍이 형성된다. 그리고 열 환원된 전이금속 단체 또는 제2 산화상태의 전이금속 이온(2)이 그 작은 구멍 안에 부착된 미립자의 형태로 생성된다. 전이금속 단체 또는 제2 산화상태의 전이금속 이온(2)의 미립자가 작은 구멍 안에 부착시킴으로써, 도금법, PVD법 또는 CVD법 등으로 형성되는 전이금속 피복과 비교하여, 높은 피복 접합 강도를 실현할 수 있게 된다.
전이금속으로서 Fe, Co, Ni 또는 Mn을 사용할 경우, 본 실시예의 전이금속 피복 탄소재료는 강자성을 나타낸다. 이와 같은 전이금속을 이용하여 수득되는 전이금속 피복 탄소재료는 그 강자성에 의해 높은 전자 실드 효과 및 IH 특성을 가진다. 본 발명에서의 'IH 특성'이란, 고주파수에서 방향이 반전하는 자기장이 인가될 때 재료 안에 와전류가 발생하고, 그에 의해 재료가 가열되는 특성을 의미한다. 이 전이금속 피복 탄소재료들은 금속 또는 수지와의 복합화 시에 자기장을 인가함으로써 일정 방향으로의 배향될 수 있다.
본 실시예의 전이금속 피복 탄소재료는, 후술하는 바와 같은 매트릭스 금속과의 복합화뿐만 아니라, 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 광경화성 수지 등의 유기 수지와의 복합화에도 사용할 수 있다.
본 발명의 제2 실시예인 탄소-금속 복합재료는, 제1 실시예의 전이금속 피복 탄소재료와 매트릭스 금속과의 복합화에 의해 수득되는 탄소-금속 복합재료로서, 이 탄소-금속 복합재료 중의 C의 함유율이 10 부피% 내지 80 부피%인 것을 특징으로 한다.
본 실시예에서 사용할 수 있는 매트릭스 금속은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 구리(Cu) 및 이들을 기본으로 하는 합금을 포함한다. 전이금속 피복 탄소재료와의 복합화에 사용할 때는, 평균 입경 200nm 내지 500㎛, 바람직하게는 평균 입경 500nm 내지 50㎛의 미립자 형태의 매트릭스 금속을 사용하는 것이 바람직하다.
전이금속 피복 탄소재료와 매트릭스 금속의 복합화는 전이금속 피복 탄소재료, 매트릭스 금속 미립자 및 분산매를 포함하는 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리로부터 분산매를 제거하여 소결 전구체를 형성하며, 상기 소결 전구체를 소결함으로써 실시할 수 있다.
슬러리의 형성에서 사용할 수 있는 분산매는 에탄올, 프로판올 등의 알코올류 및 n-헥산 등의 알칸류를 포함한다. 이와 같은 분산매는 매트릭스 금속, 특히 Al, Mg 및 이들을 기본으로 하는 합금의 산화 억제라는 관점에서 바람직하다. 매트릭스 금속으로서 Cu 및 Cu를 기본으로 하는 합금을 사용하는 경우, 매트릭스 금속의 산화를 고려할 필요가 없기 때문에, 분산매로서 물을 사용할 수 있다.
슬러리를 형성할 때는, 고형분 부피(즉, 전이금속 피복 탄소재료 및 매트릭스 금속 미립자의 총부피)의 1배 내지 10배, 바람직하게는 2배 내지 4배 부피의 분산매를 사용한다. 이와 같은 부피비의 분산매를 사용함으로써, 전이금속 피복 탄소재료의 자유회전을 가능하게 하는 정도의 점도를 가지는 슬러리를 얻을 수 있다.
슬러리는 전이금속 피복 탄소재료, 매트릭스 금속 미립자 및 분산매의 혼합물을 볼밀 등 해당 기술에서 알려진 임의의 물리적 혼합법을 이용하여 분산함으로써 형성될 수 있다. 본 발명의 제1 실시예의 전이금속 피복 탄소재료는, 이와 같은 물리적 혼합법을 이용하여도 전이금속의 미립자가 탄소재료 표면으로부터 탈리 또는 박리되지 않는다. 왜냐하면, 상기 전이금속의 미립자는 탄소재료 표면에 형성된 작은 구멍 안에 형성되어 있기 때문이다.
이어서, 상기 수득된 슬러리로부터 분산매를 제거함으로써 소결 전구체를 형성한다. 분산매의 제거는 가열에 의한 분산매의 증발, 또는 석고 등의 다공질을 사용한 분산매의 제거(슬립 캐스팅; slip casting)에 의해 실시될 수 있다.
10 내지 5000의 종횡비를 가지고, Fe, Co, Ni 또는 Mn으로 피복된 전이금속 피복 탄소재료를 이용하는 경우, 소결 전구체 형성시에 자기장을 인가함으로써 전이금속 피복 탄소재료를 일방향으로 배향시킬 수 있다. 인가하는 자기장은 0.01 내지 1T의 자속밀도를 가지는 평행 자기장인 것이 바람직하다.
그리고, 수득된 소결 전구체를 열간 등방압 소결법(HIP), 일축 가압 소결법(핫 프레스), 펄스 통전 소결법 등의 가압 소결법을 이용하여 소결시킨다. 펄스 통전 소결법이란, 관통 구멍을 가지는 흑연 틀을 준비하고, 상기 관통 구멍 안에 소결 전구체를 배치하며, 소결 전구체를 상부 펀치 및 하부 펀치 사이에 끼우고, 상부 및 하부 펀치에 압력을 인가하여 일축 가압하면서 펄스 상태의 전류를 흘림으로써 소결을 진행하는 방법이다. 본 실시예에서는 펄스 통전 소결법을 이용하는 것이 바람직하다. 매트릭스 금속으로서 Al, Mg 또는 이들을 기본으로 하는 합금을 사용하는 경우, 그들 금속의 미립자의 표면에 형성되어 있는 산화물 막을 기계적 압력의 인가에 의해 파괴하고, 금속 표면끼리를 접촉시킴으로써 보다 치밀한 소결체를 얻을 수 있게 된다. 소결은 질소 또는 불활성 가스 등의 불활성 분위기하에서, 또는 100Pa 이하 압력의 진공중에서 실시하는 것이 바람직하다.
10 내지 5000의 종횡비를 가지는 전이금속 피복 탄소재료를 이용하는 경우, 일축 가압을 동반하는 핫 프레스 또는 펄스 통전 소결법을 이용하여 소결시킴으로써 전이금속 피복 탄소재료의 가압면(즉, 가압방향과 직교하는 평면) 내로의 배향이 가능해진다. 소결 전구체 안에서의 전이금속 피복 탄소재료의 회전에 의해, 전이금속 피복 탄소재료의 장축과 가압면이 이루는 각이 ±30° 이내가 된다. 이 때, 전이금속 피복 탄소재료는 가압면 내에서는 랜덤하게 배향되어 있다. 즉, 전이금속 피복 탄소재료의 장축의 가압면에 대한 투영선은 랜덤한 방향을 향하고 있다.
10 내지 5000의 종횡비를 가지고, Fe, Co, Ni 또는 Mn으로 피복된 전이금속 피복 탄소재료를 이용하여, 자기장의 인가에 의해 전이금속 피복 탄소재료가 배향한 소결 전구체를 사용하는 경우, 일축 가압을 동반하는 핫 프레스 또는 펄스 통전 소결법을 이용하여 소결시킴으로써, 전이금속 피복 탄소재료가 일방향으로 배향한 탄소-금속 복합재료를 얻을 수 있다. 상기 탄소-금속 복합재료 안에서 전이금속 피복 탄소재료의 장축과 특정한 축(즉, 자기장 인가축)이 이루는 각이 ±30° 이내가 된다. 이 때, 전이금속 피복 탄소재료의 배항축(즉, 자기장 인가축)과 가압축이 직교하도록 배향방향을 선택하는 것이 중요하다. 소결은 다공질 상태의 소결 전구체의 틈에 매트릭스 금속이 유입함으로써 진행된다. 하지만, Al 및 Mg의 소결 온도(650℃ 이하, 바람직하게는 600℃) 및 Cu의 소결 온도(1000℃ 이하, 바람직하게는 900℃)에서 탄소재료는 확산도 소성 변형도 하지 않는다. 가압축과 배향축을 일치시켰을 경우, 전이금속 피복 탄소재료의 배향 산란 또는 절손(折損)이 발생할 우려가 있기 때문이다.
전이금속 피복 탄소재료를 랜덤하게 배향시켜서 의등방적(擬等方的)인 복합재료를 얻는 것이 바람직한 경우, HIP 등의 등방적 가압소결법을 사용할 수 있다.
또는, 용융 함침법을 이용하여 본 실시예의 탄소-금속 복합재료를 형성하여도 된다. 이 경우에는, 전이금속 피복 탄소재료, 바인더(유기수지 등) 및 분산매를 혼합하고, 상기 혼합물로부터 분산매를 제거하여 다공질의 프리폼을 형성한다. 분산매의 제거는 가열 증발법 또는 슬립 캐스팅법 중 어느 것을 이용하여 실시하여도 된다. 이어서, 프리폼에 대하여 매트릭스 금속의 용융물을 쏟고 가열가압함으로써, 용융물을 프리폼 내의 틈에 함침시켜서 복합재료가 수득된다.
10 내지 5000의 종횡비를 가지고, Fe, Co, Ni 또는 Mn으로 피복된 전이금속 피복 탄소재료를 이용한 용융 함침법에 있어서, 특정한 축에 대하여 배향한 전이금속 피복 탄소재료를 포함한 복합재료를 형성하는 경우, 프리폼 형성시에 자기장을 인가한다. 자기장의 인가에 의해 전이금속 피복 탄소재료가 자기장 방향으로 배향한 프리폼이 수득된다. 이 프리폼에 대하여 일축 가압하면서 매트릭스 금속의 용융물을 함침시킴으로써, 바인더가 탄소질로 변하는 것에 동반되어 복합재료가 수득된다. 이 때에도, 전이금속 피복 탄소재료의 배향축과 함침시의 가압축이 직교하도록 하여, 전이금속 피복 탄소재료의 배향 산란 및 절손의 발생을 억제하는 것이 바람직하다.
본 실시예의 탄소-금속 복합재료는, 탄소재료를 피복하는 전이금속의 존재에 의해 탄소재료와 매트릭스 금속 사이의 친화성이 개선되고, 복합재료 내부에 틈이 존재하지 않아서 이상(ideal) 밀도에 가까운 밀도를 가지는 치밀한 구조를 가진다. 또한, 전이금속 피복이 탄소재료 표면의 작은 구멍 안에 존재하고, 그리고 전이금속 피복과 매트릭스 금속 사이에 강고한 결합이 형성됨으로써, 본 실시예의 탄소-금속 복합재료는 높은 기계적 강도를 나타낸다.
본 실시예의 탄소-금속 복합재료는 탄소재료에 기인하여 85W/m/K 이상, 바람직하게는 150W/m/K 이상의 높은 열전도율을 나타낸다. 특히, 탄소재료의 배향면 또는 배향축에서 높은 열전도율을 가지기 때문에, 본 실시예의 탄소-금속 복합재료는 방향 선택적인 방열 부재로서 유용하다. 또한, 본 실시예의 탄소-금속 복합재료는, 특히 탄소재료의 배향면 또는 배향축에서 15ppm/K 이하, 바람직하게는 10ppm/K 이하의 낮은 열팽창율을 가진다. 이 특성은 특히 치수 안정성이 요구되는 부재로서 본 실시예의 탄소-금속 복합재료를 이용하는 경우에 유용하다.
또한, Fe, Co, Ni 또는 Mn으로 피복된 전이금속 피복 탄소재료를 이용하여 제작된 탄소-금속 복합재료는, 전이금속 피복 탄소재료에 기인하는 강자성을 가지기 때문에 뛰어난 전자 실드 특성 및 IH 가열 특성을 나타낸다. 따라서, 이와 같은 탄소-금속 복합재료는 전자 실드 부재 및 IH 가열 부재로서 유용하다. 또한, 열원이 강자성체로 제작되어 있는 경우, 강자성을 가지는 탄소-금속 복합재료는 자기력에 의해 열원에 흡착되어 밀착율이 향상되고, 방열 부재로서의 효율이 향상된다.
실시예
(실시예 1)
평균 직경 10㎛, 길이 1mm, 인장탄성율 900GPa 이상의 피치계 탄소섬유(탄소 단섬유, 이하, CCF(Chopped Carbon Fiber)) 50g, 0.5㎛ 입경의 Fe2O3 분말 10g(CCF의 질량을 기준으로 하여 20 질량%), 및 물 50g(고형분 총부피의 약 2배)을 용량 500ml의 폴리프로필렌제 포트에 넣었다. 또한, 포트에 직경 10mm의 스테인레스 볼 300g을 첨가하여 가로형 볼밀에 배치하였다. 볼밀을 120rpm의 회전수로 1시간에 걸쳐서 작동시켜서 CCF 및 Fe2O3 분말을 혼합하였다. 혼합 종료 후, 70℃의 항온 건조기를 이용하여 물을 증발시켜서 CCF/Fe2O3 혼합물을 얻었다.
수득된 CCF/Fe2O3 혼합물을 500mL의 알루미나제 도가니에 옮기고, 진공전기로 안에 배치하였다. 로 안을 30Pa의 압력을 유지하면서 3시간에 걸쳐서 1100℃까지 가열하여 Fe2O3을 환원하고, 계속해서 온도를 낮추어서 Fe 부착 CCF를 얻었다. Fe2O3의 환원은 아래의 반응식에 따른다.
Fe2O3 + 3C → 2Fe + 3CO↑ (1)
이 반응에 의해 생성하는 Fe의 양과 소실된 탄소의 양을 고려하면, 최종 생성물인 Fe 부착 CCF는 15.6 중량%의 Fe를 포함한다. 이하, 이 Fe 부착 CCF를 CCF-15.6Fe라고 한다.
수득된 CCF-15.6Fe의 X선 회절 스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 도 2에서는, 산화철에 유래하는 피크가 관찰되지 않았으므로, 사용한 Fe2O3은 완전히 환원되어서, CCF-15.6Fe가 Fe 및 C만으로 구성되어 있는 것이 분명해졌다.
수득된 CCF-15.6Fe의 주사 전자현미경 사진을 도 3에 나타낸다. 도 3으로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 탄소섬유 표면에 환원반응에 의해 C가 소실된 작은 구멍이 생겼으며, 그 작은 구멍의 내부 및 주위에 Fe라고 생각되는 피복물이 존재하고 있다.
또한, 에너지 분산형 X선 분광(EDX, energy dispersive X-ray spectroscopy) 분석에 의해, 수득된 CCF-15.6Fe의 Fe 및 C의 분포를 관찰한 결과를 도 4a 및 도 4b에 나타낸다. 도 4a는 C의 분석을 나타내는 도면이고, 도 4b는 Fe의 분포를 나타내는 도면이다. 도 4a 및 도 4b로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, Fe는 CCF 위에 균일하게 분포되어 있다.
또한, 20g의 CCF-15.6Fe를 직경 10mm의 스테인레스 볼 100g과 함께 500mL 폴리프로필렌제 포트에 넣었다. 포트를 가로형 볼밀에 배치하고, 120rpm의 회전수로 1시간에 걸쳐서 건식 분쇄하였다. 건식 분쇄한 후의 CCF-15.6Fe의 SEM 사진을 도 5에 나타낸다. 도 5로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, Fe로 이루어지는 피복물의 CCF로부터의 탈리는 확인되지 않았다. 이로부터, Fe와 CCF 사이에 강고한 결합이 달성된 것이 명백해졌다.
(실시예 2)
Fe2O3 분말의 양을 3.5g으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1의 순서를 반복하여 Fe 부착 CCF를 제작하였다. 수득된 Fe 부착 CCF는 7.4 중량%의 Fe를 포함한다. 이하, 이 Fe 부착 CCF를 CCF-7.4Fe라고 한다.
(실시예 3)
2 중량%의 Fe(III)EDTA염을 함유하는 수용액 100ml에, 길이 1mm, 인장탄성율 900GPa 이상의 CCF 20g을 침지하였다. 혼합물을 약 24시간에 걸쳐서 70℃로 가열하여 수분을 증발시키는 동시에, CCF에 Fe(III)EDTA염을 부착시켰다. 수득된 염부착 CCF를 500ml의 알루미나제 도가니에 옮기고, 이후 실시예 1과 같은 순서로 처리하여 Fe 부착 CCF를 얻었다.
도 6에 Fe 부착 CCF의 주사 전자현미경 사진을 나타낸다. 도 6과 도 3을 비교하면 명백히 알 수 있는 바와 같이, Fe2O3을 원료로 한 실시예 1과 비교하여, 본 실시예에서 CCF의 표면은 보다 미세한 Fe로 피복되어 있는 것을 알 수 있다. Fe원(source)인 Fe(III)EDTA염이 모두 금속 Fe로 환원되었다고 하면, Fe 부착 CCF 중의 Fe의 함유량은 1.3중량%이다. 이하, 이 Fe 부착 CCF를 CCF-1.3Fe라고 한다.
(실시예 4)
2 중량%의 Fe(III)EDTA염을 함유하는 수용액 100ml에, 평균직경 200nm, 길이 1㎛ 이상의 기상성장 탄소섬유(VGCF)를 20g 침지하였다. 혼합물을 약 24시간에 걸쳐서 70℃로 가열하여 수분을 증발시키는 동시에, VGCF에 Fe(III)EDTA염을 부착하였다. 수득된 염부착 VGCF를 500ml의 알루미나제 도가니에 옮기고, 이후 실시예 1과 같은 순서로 처리하여 Fe 부착 VGCF를 얻었다.
도 7에 Fe 부착 VGCF의 주사 전자현미경 사진을 나타낸다. 도 7로부터, VGCF의 표면이 미세한 Fe로 피복되어 있는 것을 알 수 있다. Fe원인 Fe(III)EDTA염이 모두 금속 Fe로 환원되었다고 하면, Fe 부착 VGCF 중의 Fe의 함유량은 1.3중량%이다. 이하, 이 Fe 부착 VGCF를 VGCF-1.3Fe라고 한다.
(실시예 5)
12g의 VGCF를 이용한 것을 제외하고, 실시예 4의 순서를 반복하여 Fe 부착 VGCF를 제작하였다. Fe원인 Fe(III)EDTA염이 모두 금속 Fe로 환원되었다고 하면, Fe 부착 VGCF 중의 Fe의 함유량은 2.2 중량%이다. 이하, 이 Fe 부착 VGCF를 VGCF-2.2Fe라고 한다.
(실시예 6)
2 중량%의 Co(NO3)2?6H2O를 함유하는 수용액 100ml에, 길이 1mm, 인장탄성율 900GPa 이상의 CCF를 20g 침지하였다. 혼합물을 약 24시간에 걸쳐서 70℃로 가열하여 수분을 증발시키는 동시에, CCF에 Co(NO3)2를 부착시켰다. 수득된 염부착 CCF를 500ml의 알루미나제 도가니에 옮기고, 이후 실시예 1과 같은 순서로 처리하여 Co 부착 CCF를 얻었다. Co원인 Co(NO3)2?6H2O가 모두 금속 Co로 환원되었다고 하면, Co 부착 CCF 중의 Co의 함유량은 1.8 중량%이다. 이하, 이 Co 부착 CCF를 CCF-1.8Co라고 한다.
(평가)
실시예 2에서 수득된 CCF-7.4Fe 및 실시예 6에서 수득된 CCF-1.8Co의 자화특성을 도 8a 및 도 8b에 나타낸다. 도 8a는 CCF-7.4Fe의 자화특성을 나타내고, 도 8b는 CCF-1.8Co의 자화특성을 나타낸다. 도 8a로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, CCF-7.4Fe는 강자성을 나타내고, 높은 자화율을 가진다. 또한, 도 8b로부터 알 수 있듯이, CCF-1.8Co도 자화율은 CCF-7.4Fe에 미치지 않지만, 강자성을 나타내었다. CCF-7.4Fe와 CCF-1.8Co의 자화율의 차이는 피복량의 차에 기인하는 것으로 생각된다.
실시예 2에서 수득된 CCF-7.4Fe 0.5g을 2시간에 걸쳐서 1M 염산에 침지하여 Fe를 제거하고, 이어서 중화, 세정 및 건조하여 산처리 CCF-Fe를 제작하였다. 실시예 2에서 원료로서 사용한 CCF를 마찬가지로 처리하여 산처리 CCF를 제작하였다. 도 9a 및 도 9b는 전이금속 부착에 의한 탄소재료 표면의 변화를 설명하기 위한 도면이다. 도 9a에 산처리 CCF-Fe의 주사 전자현미경 사진을 나타내고, 도 9b에 산처리 CCF의 주사 전자현미경 사진을 나타낸다. 도 9b에 나타내는 산처리 CCF의 표면에는 방사(紡絲)시에 형성되었을 것으로 생각되는 선형상 요철만 확인되었다. 이에 대하여, 도 9a에 나타내는 산처리 CCF-Fe의 CCF 표면에는 1㎛×1㎛ 정도의 치수를 가지는 작은 구멍이 확인되었다. 이 작은 구멍은 Fe2O3을 환원할 때의 C의 소실에 의해 형성된 것이라고 생각된다.
(실시예 7)
실시예 1에서 제조한 CCF-15.6Fe와 평균 입경 5㎛의 Al 분말을 혼합하였다. 혼합물 중의 CCF-15.6Fe의 함유량을 60부피%로 하였다. 500ml 폴리프로필렌제 포트에 대하여 수득된 혼합물 30 중량부, 에탄올 70 중량부, 및 직경 10mm의 스테인레스 볼 100 중량부를 첨가하였다. 폴리프로필렌제 포트를 가로형 볼밀에 설치하고, 2시간에 걸쳐서 120rpm으로 작동시켜서 슬러리를 얻었다.
수득된 슬러리로부터 에탄올을 증발시키고 CCF-15.6Fe/Al 혼합물을 얻었다. 직경 20mm의 원통 관통구멍을 가지는 흑연제 펄스 통전 소결용 틀을 이용하여, 상기 관통구멍에 하부 펀치를 삽입하고, 이어서 관통구멍 안에 CCF-15.6Fe/Al 혼합물을 충전하였다. 이어서 상부 펀치를 관통구멍에 삽입하였다.
펄스 통전 소결용 틀을 펄스 통전 소결장치에 설치하고, 장치 안을 10Pa 이하로 감압하여 상부 및 하부 펀치에 50MPa의 압력을 인가하는 동시에, CCF-15.6Fe/Al 혼합물에 대하여 전류밀도 750A/cm2, 펄스 폭 약 0.5ms, 펄스 주파수 375Hz의 전류를 통전하여 소결을 실시하고, CCF-15.6Fe와 Al을 복합화하여 탄소-금속 복합재료를 얻었다. 이하, 수득된 복합재료를 Al-(CCF-15.6Fe)라고 한다. 그 때의 최대전압을 6V, 최대전류는 약 3000A이었다.
도 10a 내지 도 10d에 본 실시예에서 수득된 Al-(CCF-15.6Fe)의 구조분석 결과를 나타낸다. 도 10a는 Al-(CCF-15.6Fe)의 미세조직을 나타내는 주사 전자현미경(SEM) 사진이고, 도 10b 내지 도 10d는 각각 EDX 분석에 의한 C, Al 및 Fe의 분포상태를 나타내는 도면이다. 이 분석 결과로부터 Fe는 탄소섬유의 근방에 국한되어 존재하고 있는 것이 명백해졌다. 이 결과로부터 전이금속 피복 탄소재료를 이용하여 다른 금속과의 복합재료를 소결법에 의해 제조하는 경우, 전이금속은 균일하게 고용(固溶)되지 않고, 탄소재료 근방에 국소존재화된 상태를 유지할 수 있는 것이 명백해졌다.
또한, 도 11에 본 실시예에서 수득된 Al-(CCF-15.6Fe)의 CCF의 배향방향에 수직한 단면의 SEM 사진을 나타낸다. 도 11로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 금속과 CCF의 경계면에 폭 1 내지 2㎛, 깊이 1㎛ 정도의 작은 구멍(10)이 확인되었다.
(비교예 1)
실시예 1에서 사용한 CCF에 대하여, 무전해 도금에 의해 그 표면에 Ni를 피복하였다. 도 12에 수득된 Ni 피복 CCF의 단면의 SEM 사진을 나타낸다. 도 12로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 비교예에서는 탄소재료 자체를 환원제로서 사용하고 있지 않기 때문에, CCF 표면에 작은 구멍은 확인되지 않았다. 또한, 무전해 도금 대신에, CVD법, 스퍼터링법, 이온 프레팅법, 또는 진공증착법을 이용하여 작성한 Ni 피복 CCF에 대해서도 CCF의 표면에 작은 구멍은 확인되지 않았다.
(실시예 8)
실시예 1에서 작성한 CCF-15.6Fe 대신에 실시예 2에서 수득된 CCF-7.4Fe를 이용한 것을 제외하고, 실시예 7의 순서를 반복하여 탄소-금속 복합재료를 얻었다. 이하, 수득된 복합재료를 Al-(CCF-7.4Fe)라고 한다.
(실시예 9)
실시예 1에서 제조한 CCF-15.6Fe 대신에 실시예 3에서 수득된 CCF-1.3Fe를 이용한 것을 제외하고, 실시예 7의 순서를 반복하여 탄소-금속 복합재료를 얻었다. 이하, 수득된 복합재료를 Al-(CCF-1.3Fe)라고 한다.
본 실시예에서 수득된 Al-(CCF-1.3Fe)를 이용하여, 폭 약 2mm, 두께 약 1.5mm, 그리고 길이 약 20mm의 시험조각을 작성하였다. 작성한 시험조각을 지점간 거리가 16mm인 3점 굽힘(three-point bending)으로 평가하였더니, 휨강도는 107.2MPa이었다.
(실시예 10)
실시예 1에서 제조한 CCF-15.6Fe 대신에 실시예 6에서 수득된 CCF-1.8Co를 이용한 것을 제외하고, 실시예 7의 방법을 반복하여 탄소-금속 복합재료를 얻었다. 이하, 수득된 복합재료를 Al-(CCF-1.8Co)라고 한다.
(실시예 11)
실시예 4에서 제조한 VGCF-1.3Fe와 평균 입경 5㎛의 Al 분말을 혼합하였다. 혼합물 중의 VGCF-1.3Fe의 함유량을 30 부피%로 하였다. 이후, 실시예 7의 방법을 반복하여 탄소-금속 복합재료를 얻었다. 이하, 수득된 복합재료를 Al-(VGCF-1.3Fe)라고 한다.
(실시예 12)
실시예 5에서 제조한 VGCF-2.2Fe와 평균 입경 5㎛의 Al 분말을 혼합하였다. 혼합물 중의 VGCF-2.2Fe의 함유량을 30 부피%로 하였다. 이후, 실시예 7의 방법을 반복하여 탄소-금속 복합재료를 얻었다. 이하, 수득된 복합재료를 Al-(VGCF-2.2Fe)라고 한다.
(실시예 13)
실시예 1에서 제조한 CCF-15.6Fe 대신에 실시예 2에서 수득된 CCF-7.4Fe를 이용하고, 그리고 Al 분말 대신에 평균 입경 5㎛의 Cu 분말을 이용한 것을 제외하고, 실시예 7의 방법을 반복하여 탄소-금속 복합재료를 얻었다. 이하, 수득된 복합재료를 Cu-(CCF-7.4Fe)라고 한다.
(실시예 14)
실시예 7과 마찬가지 방법을 이용하여, CCF-15.6Fe와 평균 입경 5㎛의 Al 분말을 혼합하여 슬러리를 형성하였다.
한 변이 20mm인 정사각형의 관통구멍을 가지는 아크릴제 실린더 용기의 관통구멍에 석고를 설치한 틀을 준비하였다. 이 틀에 자속밀도 0.5T의 가로방향(즉, 정사각형의 1세트의 대변에 따르는 방향)의 자기장을 인가하였다. 이 상태에서 아크릴제 실린더 용기의 상부로부터 슬러리를 쏟아 첨가하고, 석고에 의해 에탄올을 제거하는 동시에, CCF-15.6Fe를 자기장 방향으로 배향하여 소결 전구체를 얻었다.
아크릴제 실린더 용기로부터 외형이 변형되지 않도록 하면서 소결 전구체를 추출하였다. 한 변이 20mm인 정사각형 관통구멍을 가지는 흑연제 펄스 통전 소결용 틀을 준비하였다. 상기 관통구멍에 하부 펀치를 삽입하고, 하부 펀치 위에 소결 전구체를 배치하며, 이어서 소결 전구체 위에 상부 펀치를 배치하였다.
펄스 통전 소결용 틀을 펄스 통전 소결장치에 설치하고, 실시예 7과 마찬가지 순서로 소결을 실시하여 탄소-금속 복합재료를 얻었다. 이하, 수득된 복합재료를 배향 Al-(CCF-15.6Fe)라고 한다.
(비교예 2)
실시예 1에서 제조한 CCF-15.6Fe 대신에 실시예 1에서 사용한 CCF를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7의 순서를 반복하여 탄소-금속 복합재료를 얻었다. 이하, 수득된 복합재료를 Al-CCF라고 한다.
본 비교예에서 수득된 Al-CCF를 이용하여, 폭이 약 2mm, 두께가 약 1.5mm, 그리고 길이가 약 20mm인 시험조각을 제조하였다. 제조한 시험조각을 지점간 거리 16mm의 3점 굽힘으로 평가하였더니, 휨강도는 96.1MPa이었다.
실시예 9에서의 평가결과와의 비교에서, CCF 표면에 Fe를 부착시킨 Al-(CCF-1.3Fe)는 Fe가 부착되지 않은 Al-CCF보다 약 10% 큰 휨강도를 나타내는 것을 알 수 있었다. 이러한 효과는 (a) 복합재료 밀도의 향상, 및 (b) 작은 구멍에 의한 앵커효과 및 Fe에 기인하는 경계면층의 형성에 의한 탄소와 알루미늄의 밀착성 향상에 따른 것이라고 생각된다.
(비교예 3)
실시예 4에서 제조한 VGCF-1.3Fe 대신에 실시예 4에서 사용한 VGCF를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7의 순서를 반복하여 탄소-금속 복합재료를 얻었다. 이하, 수득된 복합재료를 Al-VGCF라고 한다.
(비교예 4)
실시예 1에서 제조한 CCF-15.6Fe 대신에 실시예 1에서 사용한 CCF를 사용하고, Al 분말 대신에 평균 입경 5㎛의 Cu 분말을 이용한 것을 제외하고, 실시예 7의 순서를 반복하여 탄소-금속 복합재료를 얻었다. 이하, 수득된 복합재료를 Cu-CCF라고 한다.
(평가)
실시예 7 및 9 내지 14 그리고 비교예 2 내지 4에서 수득된 복합재료의 상대 밀도, 그리고 각 방위에서의 열전도율 및 열팽창율을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 본 발명에서의 '상대 밀도'란, 틈이 존재하지 않는다는 가정하에서 복합재료의 각 구성성분의 밀도 및 배합비율로부터 계산되는 이상 밀도에 대한, 실측 부피 밀도의 비를 퍼센트로 나타낸 수치이다. 상대 밀도 100%는 복합재료 중에 전혀 틈이 존재하지 않는 것을 의미한다. 또한, 방위 'Z'는 펄스 통전 소결시의 일축 가압방향을 의미한다. 실시예 7 및 9 내지 13, 그리고 비교예 2 내지 4에서 방위 'X' 및 'Y'는 방위 'Z'와 직교하는 2개의 방위를 의미한다. 실시예 14에서의 방위 'X'는 자기장의 인가방향을 의미하고, 방위 'Y'는 방위 'X' 및 'Z'와 직교하는 방위를 의미한다.
표 1
Figure 112010015486515-pct00001
실시예 7, 9 및 10과 비교예 2의 비교, 및 실시예 11과 비교예 3의 비교로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 탄소재료(CCF 및 VGCF)의 표면을 Fe로 피복함으로써 복합재료의 상대 밀도가 거의 100%까지 증대되어, 틈이 없는 복합재료가 수득되는 것을 알 수 있다. 이는 C와 Al의 낮은 친화성이 Fe의 존재로 인해 개선된 것을 의미한다. 또한, 상대 밀도의 향상에 따라 가압면내 방향(즉, 방위 'X' 및 'Y')에서 열전도율의 향상이 확인되었다.
슬립 캐스팅시에 자기장을 인가한 실시예 14는, 실시예 7 및 비교예 2의 복합재료와 비교하여, 자기장 인가방향(즉, 방위 'X')에서의 극히 높은 열전도율 및 낮은 열팽창율을 나타내는 것이 명백해졌다. 이는 자기장의 인가에 의해 CCF-15.6Fe가 'X'방향으로 배향한 것에 따른 것으로 생각된다.
또한, 매트릭스 금속으로서 Cu를 이용한 실시예 13과 비교예 4의 비교로부터, Fe의 피복에 의해 열팽창율이 떨어지는 효과가 명백해졌다. 이 효과는 탄소재료와 Cu의 밀착성 향상에 따른 것이라고 생각된다.
실시예 8에서 수득된 Al-(CCF-7.4Fe), 실시예 12에서 수득된 Al-(VGCF-2.2Fe), 및 비교예 2에서 수득된 Al-CCF에 대하여, VSM(vibrating sample magnetometer)을 이용하여 자화특성을 측정하였다. 결과를 도 13에 나타낸다. 도 13에 결과로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 전이금속 피복이 없는 Al-CCF가 CCF에 유래하는 반자성을 나타내는데 대하여, 전이금속 피복을 가지는 Al-(CCF-7.4Fe) 및 Al-(VGCF-2.2Fe)는 강자성을 나타내었다.
1: 탄소재료
2; 전이금속 단체 또는 제2 산화상태의 전이금속 이온
10: 작은 구멍

Claims (9)

  1. 탄소재료의 표면상에 제1 산화상태에 있는 전이금속 이온을 함유하는 화합물을 부착시키고, 진공 또는 불활성 분위기 하에서 열처리에 의해, 탄소재료 중의 탄소로 상기 전이금속 이온을 환원하여, 전이금속 단체(單體) 또는 제2 산화상태의 전이금속 이온을 형성함으로써 수득되는 전이금속 피복 탄소재료로서,
    상기 제2 산화상태는 상기 제1 산화상태보다 낮은 산화상태이고,
    상기 전이금속이 Fe, Co, Ni, Mn 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되며,
    상기 탄소재료가 500nm 내지 30mm의 길이를 가지는 피치계 탄소섬유 및 500nm 내지 30mm의 길이를 가지는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되며,
    상기 열처리의 온도범위는 1000℃ 내지 1500℃인 것을 특징으로 하는 전이금속 피복 탄소재료.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 기재된 전이금속 피복 탄소재료와, 매트릭스 금속의 복합화에 의해 수득되는 탄소-금속 복합재료로서, 상기 탄소-금속 복합재료 중의 탄소 함유율이 10 부피% 내지 80 부피%인 것을 특징으로 하는 탄소-금속 복합재료.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 매트릭스 금속이 알루미늄, 구리, 마그네슘 및 이들을 기본으로 하는 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소-금속 복합재료.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 복합화가 펄스(pulse) 통전 소결법을 이용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 탄소-금속 복합재료.
  7. 삭제
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 탄소재료의 장축이 특정 평면의 ±30° 이내에 배향되어 있고, 상기 특정한 평면 내에서는 랜덤하게 배향되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소-금속 복합재료.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 탄소재료의 장축이 특정 축방향의 ±30° 이내에 배향되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소-금속 복합재료.
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