JP2024504544A - フッ素フリー絶縁ペースト、正極シート、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置 - Google Patents

Abstract

本願は、ガラス転移温度が８０℃以上であり、標準電解液における吸液率が１５％以下である樹脂から選択される第１樹脂と、ガラス転移温度が－５℃以下である樹脂から選択される第２樹脂と、無機充填剤と、有機溶媒と、を含むフッ素フリー絶縁ペースト、正極シート、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置を提供する。本願は絶縁ペーストの塗布速度、正極シートの加工性及び二次電池の安全性を同時に向上させることができる。【選択図】図２

Description

本願は電池技術分野に属し、具体的にはフッ素フリー絶縁ペースト、正極シート、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置に関する。

近年、二次電池は水力、火力、風力及び太陽光発電所等のエネルギー貯蔵電源システム、さらには電動工具、電動自転車、電動オートバイ、電気自動車、軍事装備、航空宇宙等の複数の分野に広く応用されている。二次電池の応用及び普及に伴い、その安全問題はますます注目されており、二次電池の安全上の問題を保証できない場合、該二次電池を使用することはできない。従って、二次電池の安全性をどのように向上させるかは、早急に解決すべき技術的課題である。

本願の目的は、絶縁ペーストの塗布速度、正極シートの加工性及び二次電池の安全性を同時に向上させるフッ素フリー絶縁ペースト、正極シート、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置を提供することである。

本願の第１態様によれば、ガラス転移温度が８０℃以上であり、標準電解液における吸液率が１５％以下である樹脂から選択される第１樹脂と、ガラス転移温度が－５℃以下である樹脂から選択される第２樹脂と、無機充填剤と、有機溶媒と、を含むフッ素フリー絶縁ペーストを提供する。

本願のフッ素フリー絶縁ペーストの技術的解決手段は融合領域の形成を効果的に抑制することができ、さらには融合領域を形成することがなく、それにより、塗布速度の向上が制限されるという課題を根本的に解決し、本願のフッ素フリー絶縁ペーストの技術的解決手段はさらに、二次電池が高エネルギー密度を有することを保証することができる。本願のフッ素フリー絶縁ペーストで製造された絶縁コーティング層は高い機械的強度、高い耐熱性、高い絶縁性、高い接着性、高い靭性及び優れた耐電解液性を兼ね備えることができ、異物、バリ等の原因で負極活物質層がセパレータを貫通して正極シートに接触した場合でも、負極活物質層と正極集電体が直接接触することがなく、二次電池が高い安全性を有することを保証する。また、本願のフッ素フリー絶縁ペーストはそれにより製造された正極シートが良好な加工性を有することを保証でき、破断率が低く、良品率が高い。

本願のいずれかの実施形態において、前記フッ素フリー絶縁ペーストの総質量に対して、前記第１樹脂の質量パーセントｗ１は１％～５％であり、前記第２樹脂の質量パーセントｗ２は２％～１０％であり、前記無機充填剤の質量パーセントｗ３は１５％～３０％であり、前記有機溶媒の質量パーセントｗ４は５５％～８２％である。第１樹脂、第２樹脂、無機充填剤及び有機溶媒の質量パーセントを合理的に調整することにより、塗布速度を顕著に向上させると同時に、融合領域の形成を効果的に抑制することができ、同時にそれにより製造された正極シートが優れた加工性を有することを保証し、破断率がより低く、良品率がより高い。また、このようにして得られた絶縁コーティング層は、高い機械的強度、高い耐熱性、高い絶縁性、高い接着性、高い靭性及び優れた耐電解液性を兼ね備えており、該絶縁コーティング層を用いた二次電池は、良好な電気化学的性能を有するとともに、より高い安全性を有することができる。

本願のいずれかの実施形態において、ｗ１／ｗ２は０．１～１．５である。好ましくは、ｗ１／ｗ２は０．２～１．０である。ｗ１／ｗ２が適切な範囲内にある場合、第２樹脂の第１樹脂に対する強靭化作用及び第１樹脂の第２樹脂に対する補強作用を十分に発揮させることができ、それにより絶縁コーティング層は高い接着性、高い靭性及び優れた耐電解液性を兼ね備え、正極シートはより低い破断率及びより高い良品率を有し、二次電池はより高い安全性を有する。

本願のいずれかの実施形態において、（ｗ１＋ｗ２）／ｗ３は０．１～０．９である。好ましくは、（ｗ１＋ｗ２）／ｗ３は０．２～０．７である。（ｗ１＋ｗ２）／ｗ３が適切な範囲内にある場合、絶縁コーティング層は、高い機械的強度、高い耐熱性、高い絶縁性及び高い接着性を兼ね備え、異物、バリ等の原因で負極活物質層がセパレータを貫通して正極シートに接触した場合でも、負極活物質層と正極集電体が直接接触することがなく、二次電池が高い安全性を有することを保証する。

本願のいずれかの実施形態において、前記フッ素フリー絶縁ペーストの２５℃での粘度は１０００ｃｐｓ～２００００ｃｐｓである。好ましくは、前記フッ素フリー絶縁ペーストの２５℃での粘度は２０００ｃｐｓ～８０００ｃｐｓである。

本願のいずれかの実施形態において、前記第１樹脂のガラス転移温度は８０℃～３５０℃である。

本願のいずれかの実施形態において、前記２樹脂のガラス転移温度は－６０℃～－５℃である。

本願のいずれかの実施形態において、前記第１樹脂の数平均分子量は１００００～５０００００である。

本願のいずれかの実施形態において、前記第２樹脂の数平均分子量は１００００～１００００００である。

本願のいずれかの実施形態において、前記第１樹脂はポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリル樹脂、アクリルアミド－アクリロニトリル共重合体樹脂、アクリルアミド－アクリロニトリル－アクリレート共重合体樹脂のうちの少なくとも１つから選択される。

本願のいずれかの実施形態において、前記第２樹脂は水素化ニトリルゴム、水素化天然ゴム、アクリル樹脂、水素化スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂、水素化スチレン－イソプレン－スチレン共重合体樹脂、水素化スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体樹脂、水素化スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン共重合体樹脂、水素化スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂、酢酸ビニル－エチレン共重合体樹脂、酢酸ビニル－アクリレート共重合体樹脂、アクリレート－エチレン共重合体樹脂、酢酸ビニル－エチレン－アクリレート共重合体樹脂のうちの少なくとも１つから選択される。

上記第１樹脂及び第２樹脂を組み合わせて、第１樹脂の優れた耐電解液性及び第２樹脂の柔軟性を十分に発揮させ、第２樹脂の第１樹脂に対する強靭化作用及び第１樹脂の第２樹脂に対する補強作用を十分に発揮させることができ、両者の相乗作用で、絶縁コーティング層は高い絶縁性、高い接着性及び優れた耐電解液性を兼ね備え、正極シートはより低い破断率及びより高い良品率を有する。

本願のいずれかの実施形態において、前記無機充填剤は、無機絶縁酸化物、無機絶縁窒化物、無機絶縁炭化物、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、炭酸塩、モレキュラーシーブのうちの少なくとも１つを含む。

本願のいずれかの実施形態において、前記無機絶縁酸化物は、アルミナ、ベーマイト、二酸化チタン、シリカ、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ベリリウム、スピネルのうちの少なくとも１つを含む。

本願のいずれかの実施形態において、前記無機絶縁窒化物は、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタンのうちの少なくとも１つを含む。

本願のいずれかの実施形態において、前記無機絶縁炭化物は、炭化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ジルコニウムのうちの少なくとも１つを含む。

本願のいずれかの実施形態において、前記ケイ酸塩は、雲母粉、フッ素金雲母粉、タルク粉、ハイドロタルサイト、ハイドロタルサイト様化合物、ムライト、モンモリロナイトのうちの少なくとも１つを含む。

好ましくは、前記ケイ酸塩は、雲母粉、フッ素金雲母粉、タルク粉、ハイドロタルサイト、ハイドロタルサイト様化合物のうちの少なくとも１つを含む。これらの材料は二次元（又は略二次元）構造を有しており、無機充填剤として使用した場合、前記液体溶液（すなわち前記樹脂溶液）の前記正極ペースト塗布領域への拡散経路が長くなり、拡散抵抗が大きくなり、この時に前記フッ素フリー絶縁ペーストの前記正極ペースト塗布領域への移動速度が遅くなるため、融合領域の不明確幅をより減少させることができ、ひいては融合領域が形成されない。

本願のいずれかの実施形態において、前記アルミノケイ酸塩は、ムライト、正長石のうちの少なくとも１つを含む。

本願のいずれかの実施形態において、前記炭酸塩は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カルサイト、菱苦土鉱、ドロマイト、菱鉄鉱、菱マンガン鉱、菱亜鉛鉱、白鉛鉱、ストロンチアン石、毒重石のうちの少なくとも１つを含む。

本願のいずれかの実施形態において、前記モレキュラーシーブは、Ｘ型、Ｙ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＭＷＷ型、ＳＡＰＯ型、ＦＥＲ型、ＰＬＳ－ｎ型モレキュラーシーブのうちの少なくとも１つを含む。

好ましくは、前記モレキュラーシーブは、ＭＷＷ型、ＳＡＰＯ型、ＦＥＲ型、ＰＬＳ－ｎ型モレキュラーシーブのうちの少なくとも１つを含む。これらの材料は二次元（又は略二次元）構造を有しており、無機充填剤として使用した場合、前記液体溶液（すなわち前記樹脂溶液）の前記正極ペースト塗布領域への拡散経路が長くなり、拡散抵抗が大きくなり、この時に前記フッ素フリー絶縁ペーストの前記正極ペースト塗布領域への移動速度が遅くなるため、融合領域の不明確幅をより減少させることができ、ひいては融合領域が形成されない。

本願のいずれかの実施形態において、前記無機充填剤の体積平均粒径Ｄｖ５０は０．５μｍ～１０μｍである。好ましくは、前記無機充填剤の体積平均粒径Ｄｖ５０は０．５μｍ～５μｍである。

本願のいずれかの実施形態において、前記有機溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン、リン酸トリエチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールのうちの少なくとも１つを含む。

本願の第２態様によれば、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一部の表面に位置する正極活物質層と、前記正極集電体の表面に位置し且つ前記正極活物質層のエッジに接続されるフッ素フリー絶縁コーティング層と、を含み、前記フッ素フリー絶縁コーティング層は本願の第１態様に記載のフッ素フリー絶縁ペーストを乾燥させて形成された層である正極シートを提供する。

本願のいずれかの実施態様において、前記フッ素フリー絶縁コーティング層は、前記正極活物質層の長さ方向の両側に位置する。

本願のいずれかの実施形態において、前記フッ素フリー絶縁コーティング層の厚さは５μｍ～１００μｍである。

本願のいずれかの実施形態において、前記フッ素フリー絶縁コーティング層の幅は０．１ｍｍ～１５ｍｍである。

本願の第３態様によれば、本願の第２態様の正極シートを含む二次電池を提供する。

本願の第４態様によれば、本願の第３態様の二次電池を含む電池モジュールを提供する。

本願の第５態様によれば、本願の第３態様の二次電池、本願の第４態様の電池モジュールのうちの１つを含む電池パックを提供する。

本願の第６態様によれば、本願の第３態様の二次電池、本願の第４態様の電池モジュール、本願の第５態様の電池パックのうちの少なくとも１つを含む電力消費装置を提供する。

本願のフッ素フリー絶縁ペーストは正極シート融合領域の形成を効果的に抑制することができ、さらには融合領域を形成することがなく、それにより、塗布速度の向上が制限されるという課題を根本的に解決し、本願のフッ素フリー絶縁ペーストはさらに、二次電池が高エネルギー密度を有することを保証することができる。本願のフッ素フリー絶縁ペーストで製造された絶縁コーティング層は高い機械的強度、高い耐熱性、高い絶縁性、高い接着性、高い靭性及び優れた耐電解液性を兼ね備えることができ、異物、バリ等の原因で負極活物質層がセパレータを貫通して正極シートに接触した場合でも、負極活物質層と正極集電体が直接接触することがなく、二次電池が高い安全性を有することを保証する。また、本願のフッ素フリー絶縁ペーストはそれにより製造された正極シートが良好な加工性を有することを保証でき、破断率が低く、良品率が高い。

本願の電池モジュール、電池パック及び電力消費装置は本願の提供する二次電池を含み、従って前記二次電池と少なくとも同じ利点を有する。

本願の実施例における技術的解決手段をより明確に説明するめに、以下に本願の実施例に必要な図面を簡単に説明する。理解すべきことは、以下に示された図面は本願のいくつかの実施形態に過ぎず、当業者であれば、創造的な労力を要することなく、図面に基づいて他の図面をさらに取得することができる。

本願の正極シートの一実施形態に係る概略図である。 本願の二次電池の一実施形態に係る概略図である。 図２の二次電池の実施形態に係る分解図である。 本願の電池モジュールの一実施形態に係る概略図である。 本願の電池パックの一実施形態に係る概略図である。 図５に示す電池パックの実施形態係る分解図である。 本願の二次電池を電源として含む電力消費装置の一実施形態に係る概略図である。 実施例１及び比較例１で製造されたフッ素フリー絶縁ペーストの高速塗布における結果の比較図である。

図面において、図面は実際の比率に従って描かれたものではない。

以下に、本願のフッ素フリー絶縁ペースト、正極シート、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置を具体的に開示した実施形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、不必要な詳細な説明は省略する場合がある。例えば、周知の事項の詳細な説明や、実質的に同一の構造についての重複する説明は省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長にならないようにして、当業者の理解を容易にするためである。また、図面及び以下の説明は、当業者が本願を十分に理解するために提供されたものであり、特許請求の範囲に記載された主題を限定することを意図するものではない。

本願に開示される「範囲」は、下限及び上限の形で定義され、所与の範囲は、１つの下限と１つの上限を選定することによって定義され、選定された下限及び上限は、特定の範囲の境界を定義するものである。このような方法で定義された範囲は、両端の値が含まれてもよく又は含まれていなくてもよく、且つ任意に組み合わせることができ、すなわち、任意の下限を任意の上限と組み合わせて範囲を形成することができる。例えば、特定のパラメータについて６０～１２０と８０～１１０の範囲が列挙されている場合、６０～１１０及び８０～１２０の範囲も企図されていると理解する。また、最小範囲値１及び２が列挙されており、及び最大範囲値３、４及び５が列挙されている場合、１～３、１～４、１～５、２～３、２～４及び２～５の範囲がすべて企図されている。本願において、説明がない限り、数値範囲「ａ～ｂ」は、ａからｂの間の任意の実数の組み合わせの省略表現を意味し、ａ及びｂは両方とも実数である。例えば、数値範囲「０～５」は、「０～５」の間の全ての実数が本明細書に全て列挙されていることを意味し、「０～５」は、これらの数値の組み合わせの省略表現にすぎない。また、あるパラメータが≧２の整数であると表現する場合、そのパラメータが例えば整数２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２等であることを開示することに相当する。

本願のすべての実施形態及び選択可能な実施形態は、特に明記しない限り、互いに組み合わせて新しい技術的解決手段を形成することができ、且つそのような技術的解決手段は、本願の開示に含まれると見なされるべきである。

本願のすべての技術的特徴及び選択可能な技術的特徴は、特に明記しない限り、互いに組み合わせて新しい技術的解決手段を形成することができ、且つそのような技術的解決手段は、本願の開示に含まれると見なされるべきである。

本願の全てのステップは、特に説明しない限り、順に又はランダムに実施することができ、好ましくは順に実施する。例えば、前記方法がステップ（ａ）及び（ｂ）を含む場合、前記方法は、順に実施されるステップ（ａ）及び（ｂ）を含んでもよく、又は順に実施されるステップ（ｂ）及び（ａ）を含んでもよいことを示す。例えば、前記言及された前記方法がステップ（ｃ）をさらに含んでもよいという場合、ステップ（ｃ）を任意の順序で前記方法に加えてもよいことを示し、例えば、前記方法はステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでもよく、又はステップ（ａ）、（ｃ）及び（ｂ）を含んでもよく、又はステップ（ｃ）、（ａ）及び（ｂ）を含んでもよいなどを示す。

本願で言及される「含む」及び「包含する」は、特に説明しない限り、開放形式及び閉鎖形式の両方を示す。例えば、前記「含む」及び「包含する」は、列挙されていない他の成分も含む又は包含してもよいことを示すことができ、又は列挙された成分のみを含む又は包含してもよいことを示すことができる。

本願において、特に説明しない限り、「又は」という用語は包括的である。例えば、「Ａ又はＢ」という語句は、「Ａ、Ｂ、又はＡ及びＢの両方」を意味する。より具体的には、「Ａ又はＢ」という条件は、Ａが真（又は存在）であり、Ｂが偽（又は存在しない）であるか、Ａが偽（又は存在しない）であり、Ｂが真（又は存在する）であるか、又はＡ及びＢの両方が真（又は存在する）のいずれかによって満たされる。

本願において、「アクリレート（Ａｃｒｙｌａｔｅ）」という用語は、特に説明しない限り、モノマーを意味し、単独重合又は他のモノマーと共重合することができるアクリル酸及びその誘導体、さらにはその同族体のエステル類を指す総称である。

本願において、「アクリル樹脂（Ａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）」という用語は、特に説明しない限り、アクリル酸及びその誘導体、さらにはその同族体のエステル系モノマーを単独重合し又はそれらを主として他のモノマーと共重合して製造される一連のポリマーを指す総称であり、異なる配合及び生産プロセスによって異なる性質のアクリル樹脂が得られる。本願において、第１樹脂として用いることができるアクリル樹脂は、少なくともガラス転移温度が８０℃以上であり、標準電解液における吸液率が１５％以下である必要があり、第２樹脂として用いることができるアクリル樹脂は、少なくともガラス転移温度が－５℃以下であることが必要である。

本願において、「共重合体」という用語は、特に説明しない限り、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれかを指す。

二次電池は充電式電池又は蓄電池とも呼ばれ、電池が放電した後に充電する方式で活性材料を活性化して使用を継続できる電池である。一般的に、二次電池は正極シート、負極シート及びセパレータを含む電極アセンブリ及び電解液を含む。正極シートは、正極集電体及び正極集電体の表面に塗布された正極活物質層を含み、正極活物質層は正極活物質を含む。負極シートは、負極集電体及び負極集電体の表面に塗布された負極活物質層を含み、負極活物質層は負極活物質を含む。電池の充放電過程において、活性イオンは正極シートと負極シートとの間で往復して挿入及び脱離する。セパレータは正極シートと負極シートとの間に設置され、主に正負極の短絡を防止する役割を果たすと同時に、活性イオンを通過させることができる。電解質は、正極シートと負極シートとの間で活性イオンを伝導する役割を果たす。

安全性の問題は二次電池の応用及び普及を制限する重要な要素であり、内部短絡は二次電池の安全性の問題に影響を及ぼし、ひいては二次電池の不良を引き起こす主な原因である。二次電池の内部短絡の形態としては、主に、（１）負極集電体と正極集電体との短絡、（２）負極活物質層と正極活物質層との短絡、（３）負極活物質層と正極集電体との短絡、（４）正極活物質層と負極集電体との短絡の４つがある。多くの研究により、負極活物質層と正極集電体との間の短絡が最も危険であると考えられ、主に、負極活物質層が電子の良導体であるため、短絡点のインピーダンスが小さく、短絡後に電圧が急激に低下して、回路点の温度が急激に上昇し、最終的に燃焼や、爆発を引き起こす可能性がある。

二次電池の安全性を向上させるために一般的に採用される手段は、正極集電体表面の正極活物質層に隣接する領域に、一層の絶縁コーティング層を塗布するなどの絶縁処理を行うことである。従来の絶縁ペーストは、油性絶縁ペーストと水性絶縁ペーストの２つに分類される。現在の正極ペーストには油性溶媒、例えばＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）が広く用いられているため、油性正極ペーストと水性絶縁ペースト（例えば従来のアルミナ絶縁ペースト）との間に適合性の問題が存在する。塗布時に、油性正極ペーストが水性絶縁ペーストに接触すると、油性正極ペースト中のＮ－メチルピロリドンが水性絶縁ペースト中の水に急激に奪われ、それにより元々Ｎ－メチルピロリドン中に溶解又は分散されていたバインダー及び正極活物質等の粉末が急激に凝集して、油性正極ペーストと水性絶縁ペーストとの融合領域が急激に隆起し且つ正極シートが脆くなり、ひいては正極シートを巻き取る時に破断が発生し、塗布プロセスを継続できなくなる。そのため、現在広く使用されている絶縁ペーストは、主に油性絶縁ペーストである。

発明者らは研究の過程で、正極シートの乾燥プロセスにおいて、従来の油系絶縁ペーストが正極ペースト塗布領域に移動し、それにより乾燥終了後に正極活物質層と絶縁コーティング層との間の境界に融合領域（仮想エッジとも称され、即ちｍｉｇｒａｔｉｏｎ ｗｉｄｔｈ ｏｆ ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ ｃｏａｔｉｎｇ ｔｏ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｌａｙｅｒ）が形成され、融合領域の不明確幅は、実際には絶縁ペーストが正極ペースト塗布領域に移動する距離又は正極活物質層が絶縁コーティング層に被覆される領域の幅であることに注目した。融合領域が出現することでレーザーダイカット過程におけるＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）視覚検出装置の位置決めが困難になり、正極シートのダイカット寸法が正確ではなくなり、ひいては二次電池のＯｖｅｒｈａｎｇを危険にさらし、二次電池に安全上の深刻なリスクをもたらす。また、融合領域は、実際には絶縁コーティング層の成分と正極活物質層の成分とが融合して形成された領域、又は正極活物質層が絶縁コーティング層で覆われて形成された領域であり、融合領域は一般的にイオン伝導性に劣り、一部の活性イオンの脱離及び挿入が阻止／阻害されるため、融合領域の出現により二次電池のエネルギー密度も低下し、且つ、融合領域が広いほど二次電池のエネルギー密度の低下が顕著となる。

本発明者らが鋭意研究した結果、従来の油系絶縁ペーストが正極ペースト塗布領域に移動しやすい主な原因は、従来の油系絶縁ペーストにおいてフッ素含有ポリマーが広く用いられていることにあることを発見した。フッ素の電気陰性度は最大で、強い電子吸引性を有し、Ｃ－Ｆ結合エネルギーが高く、このためフッ素含有ポリマーは表面活性が高く、表面張力が低く、それにより絶縁ペーストの表面張力も低く、且つ正極ペーストの表面張力より明らかに小さい。このため、正極シートの乾燥プロセスにおいて、従来の油系絶縁ペーストが正極ペースト塗布領域に移動しやすく、且つ乾燥終了後に正極活物質層と絶縁コーティング層との間に大きな融合領域が形成される。また、コーティング速度が速いほど、融合領域が広くなり、高速コーティング、例えばコーティング速度が＞３０ｍ／ｍｉｎの場合、融合領域の不明確幅は３ｍｍを超える可能性がある。これは主に、塗布速度が速いほど、対応する乾燥温度が高く、高温下では絶縁ペーストの流動性がより良好で、表面張力がより低く、正極ペースト塗布領域に移動しやすいためである。

これに基づき、発明者は鋭意研究を経てフッ素フリー絶縁ペーストの技術的解決手段を提供する。
フッ素フリー絶縁ペースト

本願の実施形態の第１態様によれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上であり、標準電解液における吸液率が１５％以下である樹脂から選択される第１樹脂と、ガラス転移温度が－５℃以下である樹脂から選択される第２樹脂と、無機充填剤と、有機溶媒と、を含むフッ素フリー絶縁ペーストを提供する。

本願において、「標準電解液」という用語は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１：１の体積比で混合した混合溶媒からなり、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである電解液を指す。

本願において、「標準電解液における吸液率」という用語は、一定質量の樹脂サンプルを前記標準電解液に１６８ｈ浸漬した後、吸液率＝（ｍ_２－ｍ_１）／ｍ_１×１００％の式に基づいて計算して得られた結果を指し、ｍ_１は樹脂サンプルの浸漬前の質量を示し、ｍ_２は樹脂サンプルの浸漬後の質量を示す。吸液率の測定はＱＢ／Ｔ ２３０３．１１－２００８「電池用スラリー層紙 第１１部分 吸液率の測定」を参照することができる。例示的な試験方法は、２５℃、標準大気圧下で、長さ×幅×厚さが２０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの樹脂サンプルを上記標準電解液に１６８ｈ浸漬し、取り出した後に無塵紙でサンプル表面の液体をきれいに拭き取り、次に迅速に秤量し、液体吸収率＝（ｍ_２－ｍ_１）／ｍ_１×１００％の式に基づいて計算して、前記樹脂サンプルの前記標準電解液における液体吸収率を得るステップを含む。

本発明者らは、従来の油系絶縁ペーストが正極ペースト塗布領域に移動しやすい主な原因は、従来の油系絶縁ペーストにおいてフッ素含有ポリマーが広く用いられ、それにより大きな融合領域が形成されることにあることを発見した。本願のフッ素フリー絶縁ペーストは、フッ素含有ポリマーを用いないため高い表面張力を示し、それにより、絶縁ペーストを塗布する時に大きな融合領域が発生しやすいという問題を根本的に解決することができ、二次電池の安全上の問題が生じることを回避する。また、本願のフッ素フリー絶縁ペーストは高速で塗布しても、例えば塗布速度が３０ｍ／ｍｉｎ以上、さらには６０ｍ／ｍｉｎ以上、７０ｍ／ｍｉｎ以上であっても、大きな融合領域を形成せず、さらには融合領域を形成することがなく、従って、本願の技術的解決手段は塗布速度の向上が制限されるという課題を根本的に解決することができ、二次電池に安全上の問題が生じることを回避するとともに、二次電池の生産効率を顕著に向上させる。

本願に係るガラス転移温度が８０℃以上であり、且つ標準電解液における吸液率が１５％以下である第１樹脂とガラス転移温度が－５℃以下である第２樹脂とを含むフッ素フリー絶縁ペーストは、以下の具体的で有益な効果を有する。

第１に、本願の正極絶縁ペーストは正極シートの融合領域の不明確幅を顕著に減少させることができる。正極絶縁ペーストの体系全体にフッ素が含まれていないため、正極絶縁ペーストの表面張力を顕著に低下させることができ、正極ペーストの表面張力との差を小さくし、それにより塗布速度を大幅に向上させると同時に、大きな融合領域の形成を効果的に抑制して、二次電池の安全性を顕著に改善し且つ二次電池のエネルギー密度を向上させる。本願の技術的解決手段は塗布速度が７０ｍ／ｍｉｎ以上の場合、融合領域の不明確幅は＜１ｍｍ、≦０．５ｍｍ、さらには≦０．２ｍｍであり、業界の平均レベル（塗布速度が３０ｍ／ｍｉｎ～４５ｍ／ｍｉｎの場合、融合領域の不明確幅は＞１ｍｍ、さらには２ｍｍより大きい）より著しく優れている。

第２に、本願の正極絶縁ペーストで形成された絶縁コーティング層は良好な耐電解液特性を有し、それにより良好な接着性能を有する。第１樹脂の標準電解液における吸液率は１５％以下であり、優れた耐電解液特性を有し、それにより絶縁コーティング層は良好な耐電解液性能を有し、絶縁コーティング層が電解液に浸漬されることにより正極集電体から脱落することを効果的に防止して、二次電池が高い安全性を有することを保証する。

第３に、本願の正極絶縁ペーストで形成された絶縁コーティング層は良好な柔軟性を有する。第１樹脂は優れた耐電解液性を有するが、第１樹脂のガラス転移温度は一般的に高いため（常温において第１樹脂はガラス状態にあることが多い）、その分子鎖の柔軟性に劣り、第１樹脂を単独で使用すると製造された絶縁コーティング層の脆性が高く、正極シートを巻き取る時に破断しやすい。本願の正極絶縁ペーストにおける第２樹脂のガラス転移温度は－５℃以下であり（常温において第２樹脂は常に高弾性状態にある）、分子鎖の柔軟性に優れている。これにより、第２樹脂は、第１樹脂のガラス転移温度が高いことで正極シートを巻き取る時に破断しやすいという問題を回避することができ、正極シートが良好な加工性を有することを保証する。

第４に、本願の正極絶縁ペーストはさらに無機充填剤を含み、無機充填剤は絶縁コーティング層の機械的強度及び耐熱性を向上させることができ、負極活物質層と正極集電体が直接接触することを効果的に防止して、異物、バリ等の原因で負極活物質層がセパレータを貫通して正極シートに接触した場合でも、負極活物質層と正極集電体が直接接触することがなく、二次電池が高い安全性を有することを保証する。

従って、本願のフッ素フリー絶縁ペーストの技術的解決手段は融合領域の形成を効果的に抑制することができ、さらには融合領域を形成することがなく、それにより、塗布速度の向上が制限されるという課題を根本的に解決し、本願のフッ素フリー絶縁ペーストの技術的解決手段はさらに、二次電池が高エネルギー密度を有することを保証することができる。本願のフッ素フリー絶縁ペーストで製造された絶縁コーティング層は高い機械的強度、高い耐熱性、高い絶縁性、高い接着性、高い靭性及び優れた耐電解液性を兼ね備えることができ、異物、バリ等の原因で負極活物質層がセパレータを貫通して正極シートに接触した場合でも、負極活物質層と正極集電体が直接接触することがなく、二次電池が高い安全性を有することを保証する。また、本願のフッ素フリー絶縁ペーストはそれにより製造された正極シートが良好な加工性を有することを保証でき、破断率が低く、良品率が高い。

いくつかの実施例において、前記フッ素フリー絶縁ペーストの総質量に対して、前記第１樹脂の質量パーセントｗ１は１％、１．５％、２％、２．５％、３％、３．５％、４％、４．５％、５％、又は上記のいずれかの数値からなる範囲であってもよい。好ましくは、前記第１樹脂の質量パーセントｗ１は１％～５％、１．５％～５％、２％～５％、２．５％～５％、３％～５％、３．５％～５％、４％～５％、１％～４％、１．５％～４％、２％～４％、２．５％～４％、３％～４％、３．５％～４％、１％～３％、１．５％～３％、２％～３％、２．５％～３％、１％～２％、又は１．５％～２％である。

第１樹脂の質量パーセントが高い場合、絶縁コーティング層の脆性が高く、靭性が低く、正極シートを巻き取る時の破断率が上昇する。第１樹脂の質量パーセントが低い場合、絶縁コーティング層は耐電解液性に劣り、二次電池の長期保存及び使用過程において絶縁コーティング層が正極集電体から脱落しやすく、それにより二次電池の長期保存及び使用過程における安全性が低下する。そのため、第１樹脂の質量パーセントが適切な範囲内にある場合に、絶縁コーティング層は高い接着性、高い靭性及び優れた耐電解液性を兼ね備え、それにより二次電池の長期保存及び使用過程における高い安全性を有することを保証し、同時に正極シートはより低い破断率及びより高い良品率を有する。

いくつかの実施例において、前記フッ素フリー絶縁ペーストの総質量に対して、前記第２樹脂の質量パーセントｗ２は２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、又は上記のいずれかの数値からなる範囲であってもよい。好ましくは、前記第２樹脂の質量パーセントｗ２は２％～１０％、３％～１０％、４％～１０％、５％～１０％、６％～１０％、７％～１０％、８％～１０％、９％～１０％、２％～９％、３％～９％、４％～９％、５％～９％、６％～９％、７％～９％、８％～９％、２％～８％、３％～８％、４％～８％、５％～８％、６％～８％、７％～８％、２％～７％、３％～７％、４％～７％、５％～７％、６％～７％、２％～６％、３％～６％、４％～６％、５％～６％、２％～５％、３％～５％、又は４％～５％である。

第２樹脂の質量パーセントが高い場合、絶縁コーティング層の吸液率が高く、正極シート及び負極シートの電解液湿潤性が低下して、二次電池の電気化学的性能が低下し、同時に絶縁コーティング層の耐電解液性も劣り、二次電池の長期保存及び使用過程において絶縁コーティング層が正極集電体から脱落しやすく、それにより二次電池の長期保存及び使用過程における安全性が低下する。第２樹脂の質量パーセントが低い場合、絶縁コーティング層の脆性が高く、正極シートを巻き取る時の破断率が上昇する。そのため、第２樹脂の質量パーセントが適切な範囲内にある場合に、絶縁コーティング層は高い接着性、高い靭性及び優れた耐電解液性を兼ね備え、それにより二次電池の長期保存及び使用過程における高い安全性を有することを保証し、同時に正極シートはより低い破断率及びより高い良品率を有する。

いくつかの実施例において、前記フッ素フリー絶縁ペーストの総質量に対して、前記無機充填剤のパーセントｗ３は１５％、１７．５％、２０％、２２．５％、２５％、２７．５％、３０％、又は上記のいずれかの数値からなる範囲であってもよい。好ましくは、前記無機充填剤の質量パーセントｗ３は１５％～３０％、１７．５％～３０％、２０％～３０％、２２．５％～３０％、２５％～３０％、２７．５％～３０％、１５％～２５％、１７．５％～２５％、２０％～２５％、２２．５％～２５％、１５％～２０％、又は１７．５％～２０％である。

無機充填剤の質量パーセントが高い場合、絶縁コーティング層の接着性が低下し、二次電池の長期保存及び使用過程において絶縁コーティング層が正極集電体から脱落しやすく、それにより二次電池の長期保存及び使用過程における安全性が低下する。無機充填剤の質量パーセントが低い場合、絶縁コーティング層の機械的強度、耐熱性及び絶縁性に劣り、負極活物質層と正極集電体との直接の接触を効果的に防止することができず、二次電池の内部短絡の危険性が高くなる。従って、無機充填剤の質量パーセントが適切な範囲内にある場合、絶縁コーティング層は高い機械的強度、高い耐熱性、高い絶縁性、高い接着性、高い靭性及び優れた耐電解液性を兼ね備え、異物、バリ等の原因で負極活物質層がセパレータを貫通して正極シートに接触した場合でも、負極活物質層と正極集電体が直接接触することがなく、二次電池がより高い安全性を有することを保証する。

いくつかの実施例において、前記フッ素フリー絶縁ペーストの総質量に対して、前記有機溶媒の質量パーセントｗ４は５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８２％、又は上記のいずれかの数値からなる範囲であってもよい。好ましくは、前記有機溶媒の質量パーセントｗ４は５５％～８２％、６０％～８２％、６５％～８２％、７０％～８２％、７５％～８２％、５５％～８０％、６０％～８０％、６５％～８０％、７０％～８０％、７５％～８０％、５５％～７５％、６０％～７５％、６５％～７５％、７０％～７５％、５５％～７０％、６０％～７０％、６５％～７０％、５５％～６５％、６０％～６５％、又は５５％～６０％である。

いくつかの実施例において、前記フッ素フリー絶縁ペーストの総質量に対して、前記第１樹脂の質量パーセントｗ１は１％～５％であり、前記第２樹脂の質量パーセントｗ２は２％～１０％であり、前記無機充填剤の質量パーセントｗ３は１５％～３０％であり、前記有機溶媒の質量パーセントｗ４は５５％～８２％である。第１樹脂、第２樹脂、無機充填剤及び有機溶媒の質量パーセントを合理的に調整することにより、塗布速度を顕著に向上させると同時に、融合領域の形成を効果的に抑制することができ、同時にそれにより製造された正極シートが優れた加工性を有することを保証し、破断率がより低く、良品率がより高い。また、このようにして得られた絶縁コーティング層は、高い機械的強度、高い耐熱性、高い絶縁性、高い接着性、高い靭性及び優れた耐電解液性を兼ね備えており、該絶縁コーティング層を用いた二次電池は、良好な電気化学的性能を有するとともに、より高い安全性を有することができる。

いくつかの実施例において、前記第１樹脂と前記第２樹脂との質量比は０．１～１．５であり、すなわちｗ１／ｗ２は０．１～１．５である。好ましくは、ｗ１／ｗ２は０．２～１．０である。前記第１樹脂と前記第２樹脂との質量比を適切な範囲内に調整することにより、第２樹脂の第１樹脂に対する強靭化作用及び第１樹脂の第２樹脂に対する補強作用を十分に発揮させることができ、それにより絶縁コーティング層は高い接着性、高い靭性及び優れた耐電解液性を兼ね備え、正極シートはより低い破断率及びより高い良品率を有し、二次電池はより高い安全性を有する。

いくつかの実施例において、前記第１樹脂及び前記第２樹脂の総質量と前記無機充填剤の質量との比は、０．１～０．９であり、すなわち（ｗ１＋ｗ２）／ｗ３は、０．１～０．９である。好ましくは、（ｗ１＋ｗ２）／ｗ３は０．２～０．７である。前記第１樹脂及び前記第２樹脂の総質量と前記無機充填剤の質量との比を適切な範囲内に調節することにより、絶縁コーティング層は、高い機械的強度、高い耐熱性、高い絶縁性及び高い接着性を兼ね備え、異物、バリ等の原因で負極活物質層がセパレータを貫通して正極シートに接触した場合でも、負極活物質層と正極集電体が直接接触することがなく、二次電池がより高い安全性を有することを保証する。

いくつかの実施例において、ｗ１／ｗ２は０．１～１．５であり、（ｗ１＋ｗ２）／ｗ３は０．１～０．９である。この時に、絶縁コーティング層は高い機械的強度、高い耐熱性、高い絶縁性、高い接着性、高い靭性及び優れた耐電解液性を兼ね備え、異物、バリ等の原因で負極活物質層がセパレータを貫通して正極シートに接触した場合でも、負極活物質層と正極集電体が直接接触することがなく、二次電池がより高い安全性を有することを保証し、同時に、正極シートはより低い破断率及びより高い良品率を有することができる。さらに、ｗ１／ｗ２は０．２～１．０であり、（ｗ１＋ｗ２）／ｗ３は０．２～０．７である。

フッ素フリー絶縁ペーストの粘度は、主にフッ素フリー絶縁ペーストの塗布性能に影響し、粘度が高すぎると、フッ素フリー絶縁ペーストを正極集電体の表面に塗布することができなくなり、フッ素フリー絶縁ペーストの粘度は低すぎてもならず、その場合フッ素フリー絶縁ペーストの流動性が強く、融合領域が大きくなりやすい。いくつかの実施例において、前記フッ素フリー絶縁ペーストは、２５℃で１０００ｃｐｓ～２００００ｃｐｓの粘度を有する。例えば、前記フッ素フリー絶縁ペーストの２５℃での粘度は１０００ｃｐｓ、２０００ｃｐｓ、３０００ｃｐｓ、４０００ｃｐｓ、５０００ｃｐｓ、６０００ｃｐｓ、７０００ｃｐｓ、８０００ｃｐｓ、９０００ｃｐｓ、１００００ｃｐｓ、１１０００ｃｐｓ、１２０００ｃｐｓ、１３０００ｃｐｓ、１４０００ｃｐｓ、１５０００ｃｐｓ、１６０００ｃｐｓ、１７０００ｃｐｓ、１８０００ｃｐｓ、１９０００ｃｐｓ、２００００ｃｐｓ、又は上記のいずれかの数値からなる範囲である。好ましくは、前記フッ素フリー絶縁ペーストの２５℃での粘度は２０００ｃｐｓ～２００００ｃｐｓ、４０００ｃｐｓ～２００００ｃｐｓ、６０００ｃｐｓ～２００００ｃｐｓ、８０００ｃｐｓ～２００００ｃｐｓ、１００００ｃｐｓ～２００００ｃｐｓ、１２０００ｃｐｓ～２００００ｃｐｓ、１４０００ｃｐｓ～２００００ｃｐｓ、１６０００ｃｐｓ～２００００ｃｐｓ、１８０００ｃｐｓ～２００００ｃｐｓ、１０００ｃｐｓ～１５０００ｃｐｓ、２０００ｃｐｓ～１５０００ｃｐｓ、４０００ｃｐｓ～１５０００ｃｐｓ、６０００ｃｐｓ～１５０００ｃｐｓ、８０００ｃｐｓ～１５０００ｃｐｓ、１００００ｃｐｓ～１５０００ｃｐｓ、１２０００ｃｐｓ～１５０００ｃｐｓ、１０００ｃｐｓ～１００００ｃｐｓ、２０００ｃｐｓ～１００００ｃｐｓ、４０００ｃｐｓ～１００００ｃｐｓ、６０００ｃｐｓ～１００００ｃｐｓ、８０００ｃｐｓ～１００００ｃｐｓ、１０００ｃｐｓ～８０００ｃｐｓ、２０００ｃｐｓ～８０００ｃｐｓ、３０００ｃｐｓ～８０００ｃｐｓ、４０００ｃｐｓ～８０００ｃｐｓ、５０００ｃｐｓ～８０００ｃｐｓ、６０００ｃｐｓ～８０００ｃｐｓ、１０００ｃｐｓ～５０００ｃｐｓ、２０００ｃｐｓ～５０００ｃｐｓ、３０００ｃｐｓ～５０００ｃｐｓ、又は４０００ｃｐｓ～５０００ｃｐｓである。

いくつかの実施例において、前記第１樹脂のガラス転移温度は８０℃以上であり、例えば１００℃以上、１２０℃以上、１５０℃以上、１８０℃以上である。前記第１樹脂のガラス転移温度は高すぎてもならず、いくつかの実施例において、前記第１樹脂のガラス転移温度は、さらに、４００℃以下、例えば、３５０℃以下、３００℃以下、２５０℃以下、２００℃以下、１５０℃以下の条件を満たす。好ましくは、前記第１樹脂のガラス転移温度は８０℃～３５０℃、８０℃～３００℃、８０℃～２５０℃、８０℃～２００℃、８０℃～１５０℃、１００℃～３５０℃、１００℃～３００℃、１００℃～２５０℃、１００℃～２００℃、１００℃～１５０℃、１２０℃～３５０℃、１２０℃～３００℃、１２０℃～２５０℃、１２０℃～２００℃、１２０℃～１５０℃、１５０℃～３５０℃、１５０℃～３００℃、１５０℃～２５０℃、１５０℃～２００℃、１８０℃～３５０℃、１８０℃～３００℃、１８０℃～２５０℃、又は１８０℃～２００℃である。

いくつかの実施例において、前記第２樹脂のガラス転移温度は－５℃以下であり、例えば、－１０℃以下、－１５℃以下、－２０℃以下、－２５℃以下、－３０℃以下、－３５℃以下である。前記第２樹脂のガラス転移温度は低すぎてもならず、いくつかの実施例において、前記第２樹脂のガラス転移温度は、さらに、－８０℃以上、例えば－７０℃以上、－６０℃以上、－５０℃以上、－４０℃以上、－３０℃以上の条件を満たす。好ましくは、前記第２樹脂のガラス転移温度は－６０℃～－５℃、－５５℃～－５℃、－５０℃～－５℃、－４５℃～－５℃、－４０℃～－５℃、－３５℃～－５℃、－６０℃～－１０℃、－５５℃～－１０℃、－５０℃～－１０℃、－４５℃～－１０℃、－４０℃～－１０℃、－３５℃～－１０℃、－６０℃～－１５℃、－５５℃～－１５℃、－５０℃～－１５℃、－４５℃～－１５℃、－４０℃～－１５℃、－３５℃～－１５℃である。

いくつかの実施例において、前記第１樹脂の標準電解質における吸液率は１５％以下であり、例えば、１４％以下、１３％以下、１２％以下、１１％以下、１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下、さらには３％以下である。

本願において、前記第２樹脂はガラス転移温度が－５℃以下の樹脂であり、常温において第２樹脂は常に高弾性状態にあり、分子鎖の柔軟性に優れており、従って標準電解液におけるその吸液率は一般的に高く、例えば５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、１００％以上、２００％以上である。前記第２樹脂の標準電解液における吸液率は高すぎてもならず、通常は１０００％以下であり、さらに、８００％以下、６００％以下、５００％以下、４００％以下、３００％以下である。好ましくは、前記第２樹脂の標準電解液における吸液率は５０％～１０００％、８０％～１０００％、１００％～１０００％、５０％～５００％、８０％～５００％、１００％～５００％、５０％～４００％、８０％～４００％、１００％～４００％、５０％～３００％、８０％～３００％、１００％～３００％、５０％～２００％、８０％～２００％、又は１００％～２００％である。

いくつかの実施例において、前記第１樹脂の数平均分子量は１００００～５０００００である。好ましくは、前記第１樹脂の数平均分子量は２００００～５０００００、５００００～５０００００、１０００００～５０００００、１５００００～５０００００、２０００００～５０００００、２５００００～５０００００、３０００００～５０００００、３５００００～５０００００、４０００００～５０００００、４５００００～５０００００、１００００～４０００００、２００００～４０００００、５００００～４０００００、１０００００～４０００００、１５００００～４０００００、２０００００～４０００００、２５００００～４０００００、３０００００～４０００００、３５００００～４０００００、１００００～３０００００、２００００～３０００００、５００００～３０００００、１０００００～３０００００、１５００００～３０００００、２０００００～３０００００、又は２５００００～３０００００である。

いくつかの実施例において、前記第２樹脂の数平均分子量は１００００～１００００００である。好ましくは、前記第２樹脂の数平均分子量は１００００～１００００００、２００００～１００００００、５００００～１００００００、１０００００～１００００００、２０００００～１００００００、３０００００～１００００００、４０００００～１００００００、５０００００～１００００００、６０００００～１００００００、７０００００～１００００００、８０００００～１００００００、１００００～８０００００、２００００～８０００００、５００００～８０００００、１０００００～８０００００、２０００００～８０００００、３０００００～８０００００、４０００００～８０００００、５０００００～８０００００、６０００００～８０００００、１００００～５０００００、２００００～５０００００、５００００～５０００００、１０００００～５０００００、２０００００～５０００００、３０００００～５０００００、４０００００～５０００００、１００００～２０００００、２００００～２０００００、５００００～２０００００、又は１０００００～２０００００である。

いくつかの実施例において、前記第１樹脂はガラス転移温度が８０℃以上であり、標準電解液における吸液率が１５％以下であるポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリル樹脂、アクリルアミド－アクリロニトリル共重合体樹脂、アクリルアミド－アクリロニトリル－アクリレート共重合体樹脂のうちの少なくとも１つから選択される。アクリルアミド－アクリロニトリル－アクリレート共重合体樹脂において、前記アクリレートモノマーの種類は特に限定されず、アクリルアミド－アクリロニトリル－アクリレート共重合体樹脂のガラス転移温度が８０℃以上であり、標準電解液における吸液率が１５％以下であることを保証すればよい。

いくつかの実施例において、前記第１樹脂はガラス転移温度が８０℃以上であり、標準電解液における吸液率が１５％以下であり、数平均分子量が１００００～５０００００であるであるポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリル樹脂、アクリルアミド－アクリロニトリル共重合体樹脂、アクリルアミド－アクリロニトリル－アクリレート共重合体樹脂のうちの少なくとも１つから選択される。アクリルアミド－アクリロニトリル－アクリレート共重合体樹脂において、前記アクリレートモノマーの種類は特に限定されず、アクリルアミド－アクリロニトリル－アクリレート共重合体樹脂のガラス転移温度が８０℃以上であり、標準電解液における吸液率が１５％以下であり、数平均分子量が１００００～５０００００であることを保証すればよい。

いくつかの実施例において、前記第２樹脂はガラス転移温度が－５℃以下である水素化ニトリルゴム、水素化天然ゴム、アクリル樹脂、水素化スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂、水素化スチレン－イソプレン－スチレン共重合体樹脂、水素化スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体樹脂、水素化スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン共重合体樹脂、水素化スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂、酢酸ビニル－エチレン共重合体樹脂、酢酸ビニル－アクリレート共重合体樹脂、アクリレート－エチレン共重合体樹脂、酢酸ビニル－エチレン－アクリレート共重合体樹脂のうちの少なくとも１つから選択される。好ましくは、前記アクリル樹脂は、ポリアクリル酸ｎ－プロピル樹脂、ポリアクリル酸イソプロピル樹脂、ポリアクリル酸ｎ－ブチル樹脂、ポリアクリル酸イソブチル樹脂、ポリアクリル酸ｎ－ペンチル樹脂、ポリアクリル酸ｎ－ヘキシル樹脂、ポリアクリル酸２－エチルヘキシル樹脂、ポリアクリル酸ラウリル樹脂、ポリアクリル酸ヒドロキシプロピル樹脂、ポリメタクリル酸ｎ－ヘキシル、ポリメタクリル酸ｎ－オクチル、ポリメタクリル酸ラウリル樹脂のうちの少なくとも１つから選択される。酢酸ビニル－アクリレート共重合体樹脂、アクリレート－エチレン共重合体樹脂、酢酸ビニル－エチレン－アクリレート共重合体樹脂において、前記アクリレートモノマーの種類は特に限定されず、前記酢酸ビニル－アクリレート共重合体樹脂、前記アクリレート－エチレン共重合体樹脂、前記酢酸ビニル－エチレン－アクリレート共重合体樹脂のガラス転移温度が－５℃以下であることを保証すればよい。好ましくは、前記アクリレートモノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ラウリルのうちの少なくとも１つから選択される。

いくつかの実施例において、前記第２樹脂はガラス転移温度が－６０℃～－５℃であり、数平均分子量が１００００～１００００００である水素化ニトリルゴム、水素化天然ゴム、アクリル樹脂、水素化スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂、水素化スチレン－イソプレン－スチレン共重合体樹脂、水素化スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体樹脂、水素化スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン共重合体樹脂、水素化スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂、酢酸ビニル－エチレン共重合体樹脂、酢酸ビニル－アクリレート共重合体樹脂、アクリレート－エチレン共重合体樹脂、酢酸ビニル－エチレン－アクリレート共重合体樹脂のうちの少なくとも１つから選択される。好ましくは、前記アクリル樹脂は、ポリアクリル酸ｎ－プロピル樹脂、ポリアクリル酸イソプロピル樹脂、ポリアクリル酸ｎ－ブチル樹脂、ポリアクリル酸イソブチル樹脂、ポリアクリル酸ｎ－ペンチル樹脂、ポリアクリル酸ｎ－ヘキシル樹脂、ポリアクリル酸２－エチルヘキシル樹脂、ポリアクリル酸ラウリル樹脂、ポリアクリル酸ヒドロキシプロピル樹脂、ポリメタクリル酸ｎ－ヘキシル、ポリメタクリル酸ｎ－オクチル、ポリメタクリル酸ラウリル樹脂のうちの少なくとも１つから選択される。酢酸ビニル－アクリレート共重合体樹脂、アクリレート－エチレン共重合体樹脂、酢酸ビニル－エチレン－アクリレート共重合体樹脂において、前記アクリレートモノマーの種類は特に限定されず、前記酢酸ビニル－アクリレート共重合体樹脂、前記アクリレート－エチレン共重合体樹脂、前記酢酸ビニル－エチレン－アクリレート共重合体樹脂のガラス転移温度が－６０℃～－５℃であり、数平均分子量が１００００～１００００００であることを保証すればよい。好ましくは、前記アクリレートモノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ラウリルのうちの少なくとも１つから選択される。

上記第１樹脂及び第２樹脂を組み合わせて、第１樹脂の優れた耐電解液性及び第２樹脂の柔軟性を十分に発揮させ、第２樹脂の第１樹脂に対する強靭化作用及び第１樹脂の第２樹脂に対する補強作用を十分に発揮させることができ、両者の相乗作用で、絶縁コーティング層は高い絶縁性、高い接着性及び優れた耐電解液性を兼ね備え、正極シートはより低い破断率及びより高い良品率を有する。また、適切な第１樹脂及び第２樹脂を選択して組み合わせることで、正極シート及び負極シートの電解液の浸透性に影響せず、二次電池は良好な電気化学的性能を有すると同時により高い安全性を有することができる。

本願は前記無機充填剤の種類を特に限定せず、絶縁性、熱安定性及び電気的、化学的安定性を有する本分野で公知の材料を用いることができる。いくつかの実施例において、前記無機充填剤は、無機絶縁酸化物、無機絶縁窒化物、無機絶縁炭化物、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、炭酸塩、モレキュラーシーブのうちの少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。

例として、前記無機絶縁酸化物は、アルミナ、ベーマイト、二酸化チタン、シリカ、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ベリリウム、スピネルのうちの少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。例として、前記無機絶縁窒化物は、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタンのうちの少なくとも１つから選択される。例として、前記無機絶縁炭化物は、炭化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ジルコニウムのうちの少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。例として、前記ケイ酸塩は、雲母粉、フッ素金雲母粉、タルク粉、ハイドロタルサイト、ハイドロタルサイト様化合物、ムライト、モンモリロナイトのうちの少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。例として、前記アルミノケイ酸塩は、ムライト、正長石のうちの少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。例として、前記炭酸塩は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カルサイト、菱苦土鉱、ドロマイト、菱鉄鉱、菱マンガン鉱、菱亜鉛鉱、白鉛鉱、ストロンチアン石、毒重石のうちの少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。好ましくは、前記モレキュラーシーブは、Ｘ型、Ｙ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＭＷＷ型、ＳＡＰＯ型、ＦＥＲ型、ＰＬＳ－ｎ型モレキュラーシーブのうちの少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記無機充填剤の形態は、二次元又は略二次元構造であり、例えば、層状、フレーク状又は薄板状である。前記無機充填剤が二次元（又は略二次元）構造を有すると、前記液体溶液（すなわち前記樹脂溶液）の前記正極ペースト塗布領域への拡散経路が長くなり、拡散抵抗が大きくなり、この時に前記フッ素フリー絶縁ペーストの前記正極ペースト塗布領域への移動速度が遅くなるため、融合領域の不明確幅をより減少させることができ、ひいては融合領域が形成されない。

好ましくは、二次元（又は略二次元）構造の無機充填剤は、二次元無機層状ケイ酸塩及び二次元無機モレキュラーシーブのうちの少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。無機層状ケイ酸塩の結晶構造は、構造単位層（又は結晶層）が相互に平行に積層されて構成されており、構造単位層はシート層と層間物の二つの部分を含み、シート層は一般的にケイ素－酸素四面体シート（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ ｓｈｅｅｔ）と金属イオン（例えば、Ｍｇ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ａｌ^３＋等）－酸素八面体シート（Ｏｃｔｏｈｅｄｒａｌ ｓｈｅｅｔ）が１：１又は２：１となる形態で構成される。シート層間は層間物であり、層間物は空であってもよく、水分子、陽イオン、陰イオン等で充填されてもよい。無機モレキュラーシーブは結晶状態のアルミノケイ酸塩であり、その空間ネットワーク構造はケイ素－酸素四面体及びアルミニウム－酸素四面体が交差配列されて構成される。前記二次元無機層状ケイ酸塩とは、形態が二次元又は略二次元構造、例えば層状、フレーク状又は薄板状を呈する無機層状ケイ酸塩を指しており、前記二次元無機モレキュラーシーブとは形態が二次元又は略二次元構造、例えば層状、フレーク状又は薄板状を呈する無機モレキュラーシーブを指す。

二次元無機層状ケイ酸塩及び二次元無機モレキュラーシーブは強い吸着能力を有し、フッ素フリー絶縁ペーストにおける第１樹脂及び第２樹脂とファンデルワールス力によって結合することができ、それによりフッ素フリー絶縁ペーストの移動速度及び融合領域の不明確幅をさらに低下させる。

二次元無機層状ケイ酸塩及び二次元無機モレキュラーシーブはいずれも熱安定性が高く、コストが低いという利点を有し、同時にグラファイトに類似したシート層構造を有し、且つ層間構造のファンデルワールス力は層内のイオン強度よりはるかに小さく、押圧されると層間すべりを発生させることができる。したがって、上記無機充填剤を用いた絶縁コーティング層は、耐熱性及び絶縁性により優れ、二次電池の安全性をより向上させることができる。また、二次元無機層状ケイ酸塩及び二次元無機モレキュラーシーブはさらに良好な靭性を有し、それから製造される正極シートは良好な加工性を有する。

前記無機充填剤が二次元（又は略二次元）構造を有する場合、前記無機充填剤の形態は層状、フレーク状又は薄板状であり、通常は比較的高い径厚比（ｄｉａｍｅｔｅｒ－ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｒａｔｉｏ）を有する。前記無機充填剤の径厚比が小さいと、前記フッ素フリー絶縁ペーストの移動速度を低下させる効果が小さくなり、融合領域の不明確幅が若干大きくなる。いくつかの実施例において、前記無機充填剤の径厚比は、≧３０：１、≧４０：１、≧５０：１、≧６０：１、≧７０：１、≧８０：１、≧９０：１、≧１００：１、≧１１０：１、≧１２０：１、≧１３０：１、≧１４０：１、≧１５０：１であってもよい。前記無機充填剤の径厚比が大きいほど、フッ素フリー絶縁ペーストの移動速度を低下させる効果は顕著であるが、前記無機充填剤の製造コストが増加する。いくつかの実施例において、好ましくは、前記無機充填剤が二次元（又は略二次元）構造を有する場合、前記無機充填剤の径厚比は、５０：１～１５０：１、５０：１～１４０：１、５０：１～１３０：１、５０：１～１２０：１、５０：１～１１０：１、５０：１～１００：１、５０：１～９０：１、又は５０：１～８０：１である。

例として、前記二次元無機層状ケイ酸塩は、雲母粉、フッ素金雲母粉、タルク粉、ハイドロタルサイト、ハイドロタルサイト様化合物のうちの少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。例として、前記二次元無機モレキュラーシーブは、ＭＷＷ型、ＳＡＰＯ型、ＦＥＲ型、ＰＬＳ－ｎ型モレキュラーシーブのうちの少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。さらに、前記二次元無機モレキュラーシーブはＭＣＭ－２２、ＭＣＭ－４９、ＭＣＭ－５６、ＳＡＰＯ－３４、ＳＡＰＯ－１８、Ａｌ－ＰＬＳ－３のうちの少なくとも１つを含む。

いくつかの実施例において、前記フッ素フリー絶縁ペーストが雲母粉、タルク粉のうちの少なくとも１つを含む場合、雲母粉及びタルク粉における遷移金属不純物は、酸洗浄及び水洗浄プロセスによって予め除去することができる。これらの遷移金属不純物は、二次電池の自己放電を増加させるなど、二次電池の電気化学的性能の発揮を妨げる可能性がある。本願は酸洗浄及び水洗浄の回数を特に制限せず、実際の必要に応じて選択することができる。酸洗浄には、ホウ酸水溶液等の弱酸水溶液を用いることが好ましいが、強酸の希釈液、例えば質量分率１％程度の硝酸、硫酸、塩酸の水溶液を選択してもよい。

いくつかの実施例において、前記無機充填剤の体積平均粒径Ｄｖ５０は、０．５μｍ～１０μｍである。例えば、前記無機充填剤の体積平均粒径Ｄｖ５０は、０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、又は上記のいずれかの数値からなる範囲である。好ましくは、前記無機充填剤の体積平均粒径は、０．５μｍ～９μｍ、０．５μｍ～８μｍ、０．５μｍ～７μｍ、０．５μｍ～６μｍ、０．５μｍ～５μｍ、０．５μｍ～４μｍ、０．５μｍ～３μｍ、１μｍ～１０μｍ、１μｍ～９μｍ、１μｍ～８μｍ、１μｍ～７μｍ、１μｍ～６μｍ、１μｍ～５μｍ、１μｍ～４μｍ、又は１μｍ～３μｍである。

本願は前記有機溶媒の種類を特に限定せず、前記第１樹脂及び前記第２樹脂を溶解することができる本分野で公知の化合物を使用することができる。いくつかの実施例において、前記有機溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、リン酸トリエチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールのうちの少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記フッ素フリー絶縁ペーストは第１樹脂、第２樹脂、無機充填剤及び有機溶媒を含み、前記フッ素フリー絶縁ペーストの総質量に対して、前記第１樹脂の質量パーセントｗ１は１％～５％であり、前記第２樹脂の質量パーセントｗ２は２％～１０％であり、前記無機充填剤の質量パーセントｗ３は１５％～３０％であり、前記有機溶媒の質量パーセントｗ４は５５％～８２％である。前記第１樹脂は、ガラス転移温度が８０℃以上であり、標準電解液における吸液率が１５％以下であるポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリル樹脂、アクリルアミド－アクリロニトリル共重合体樹脂、アクリルアミド－アクリロニトリル－アクリレート共重合体樹脂のうちの少なくとも１つから選択される。前記第２樹脂はガラス転移温度が－５℃以下である水素化ニトリルゴム、水素化天然ゴム、アクリル樹脂、水素化スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂、水素化スチレン－イソプレン－スチレン共重合体樹脂、水素化スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体樹脂、水素化スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン共重合体樹脂、水素化スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂、酢酸ビニル－エチレン共重合体樹脂、酢酸ビニル－アクリレート共重合体樹脂、アクリレート－エチレン共重合体樹脂、酢酸ビニル－エチレン－アクリレート共重合体樹脂のうちの少なくとも１つから選択される。前記無機充填剤は、無機絶縁酸化物、無機絶縁窒化物、無機絶縁炭化物、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、炭酸塩、モレキュラーシーブのうちの少なくとも１つを含み、好ましくは、前記無機充填剤は、二次元無機層状ケイ酸塩、二次元無機モレキュラーシーブのうちの少なくとも１つを含む。

いくつかの実施例において、前記フッ素フリー絶縁ペーストは、第１樹脂、第２樹脂、無機充填剤及び有機溶媒を含み、前記フッ素フリー絶縁ペーストの総質量に対して、前記第１樹脂の質量パーセントｗ１は１％～５％であり、前記第２樹脂の質量パーセントｗ２は２％～１０％であり、前記無機充填剤の質量パーセントｗ３は１５％～３０％であり、前記有機溶媒の質量パーセントｗ４は５５％～８２％である。ｗ１／ｗ２は０．１～１．５であり、好ましくは０．２～１．０である。（ｗ１＋ｗ２）／ｗ３は０．１～０．９であり、好ましくは０．２～０．７である。前記第１樹脂はガラス転移温度が８０℃以上であり、標準電解液における吸液率が１５％以下であり、数平均分子量が１００００～５０００００であるであるポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリル樹脂、アクリルアミド－アクリロニトリル共重合体樹脂、アクリルアミド－アクリロニトリル－アクリレート共重合体樹脂のうちの少なくとも１つから選択される。前記第２樹脂はガラス転移温度が－５℃以下であり、数平均分子量が１００００～１００００００である水素化ニトリルゴム、水素化天然ゴム、アクリル樹脂、水素化スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂、水素化スチレン－イソプレン－スチレン共重合体樹脂、水素化スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体樹脂、水素化スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン共重合体樹脂、水素化スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂、酢酸ビニル－エチレン共重合体樹脂、酢酸ビニル－アクリレート共重合体樹脂、アクリレート－エチレン共重合体樹脂、酢酸ビニル－エチレン－アクリレート共重合体樹脂のうちの少なくとも１つから選択される。前記無機充填剤は、無機絶縁酸化物、無機絶縁窒化物、無機絶縁炭化物、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、炭酸塩、モレキュラーシーブのうちの少なくとも１つを含み、好ましくは、前記無機充填剤は、二次元無機層状ケイ酸塩、二次元無機モレキュラーシーブのうちの少なくとも１つを含む。

本願において、前記フッ素フリー絶縁ペーストは、本分野で公知の方法に従って製造することができる。例えば、第１樹脂、第２樹脂、無機充填剤、有機溶媒を均一に混合し、前記フッ素フリー絶縁ペーストを得ることができる。各材料の添加順序は特に限定されず、例えば、まず無機充填剤を有機溶媒に加えて均一に混合し、次に第１樹脂及び第２樹脂を加えて、前記フッ素フリー絶縁ペーストを得る。又は、まず第１樹脂及び第２樹脂を有機溶媒に加え、次に無機充填剤を加えて、前記フッ素フリー絶縁ペーストを得る。前記第１樹脂及び前記第２樹脂は同時に加えてもよく、別々に加えてもよい。前記有機溶媒は一度に加えてもよく、複数回に分けて加えてもよい。

いくつかの実施例において、前記フッ素フリー絶縁ペーストは、有機溶媒及び無機充填剤を均一に分散させ、ペーストを得るステップＳ１０１と、分散状態で、得られたペーストに第１樹脂及び第２樹脂を加えて、均一に分散させた後に１００メッシュ～２００メッシュの篩で濾過し、前記フッ素フリー絶縁ペーストを得るステップＳ１０２と、に従って製造することができる。ステップＳ１０１において、分散ライン速度は２０ｍ／ｓ～１００ｍ／ｓであり、分散時間は１５ｍｉｎ～１２０ｍｉｎである。ステップＳ１０２において、分散ライン速度は２０ｍ／ｓ～１００ｍ／ｓであり、分散時間は１２０ｍｉｎ～４８０ｍｉｎである。他の実施例において、前記フッ素フリー絶縁ペーストは、有機溶媒、第１樹脂及び第２樹脂を均一に分散させ、ペーストを得るステップＳ２０１と、分散状態で、得られたペーストに無機充填剤を加え、均一に分散させた後に１００メッシュ～２００メッシュの篩で濾過し、前記フッ素フリー絶縁ペーストを得るステップＳ２０２と、に従って製造することができる。ステップＳ２０１において、分散ライン速度は２０ｍ／ｓ～１００ｍ／ｓであり、分散時間は１５ｍｉｎ～１２０ｍｉｎである。ステップＳ２０２において、分散ライン速度は２０ｍ／ｓ～１００ｍ／ｓであり、分散時間は１２０ｍｉｎ～４８０ｍｉｎである。

本願において、樹脂のガラス転移温度は本分野で公知の意味であり、本分野で公知の装置及び方法を用いて測定することができる。例えばＧＢ／Ｔ ２９６１１－２０１３「生ゴムのガラス転移温度の測定 示差走査熱量法（ＤＳＣ）」を参照して測定することができ、テストにはメトラー・トレド（Ｍｅｔｔｌｅｒ－Ｔｏｌｅｄｏ）のＤＳＣ－３型示差走査熱量計を用いることができる。

本願において、樹脂の数平均分子量は本分野で公知の意味であり、本分野で公知の装置及び方法を用いて測定することができる。例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができ、テストはアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ） １２９０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＩＩ ＧＰＣシステムを用いることができる。

本願において、ペーストの粘度は本分野で公知の意味であり、本分野で公知の装置及び方法を使用して測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ ２７９４－２０１３「接着剤粘度の測定 単円筒回転粘度計法」を参照して測定することができる。

本願において、無機充填剤の体積平均粒径Ｄｖ５０は本分野で公知の意味であり、これは累積体積分布パーセントが５０％に達する粒径を示し、本分野で公知の装置及び方法を使用して測定することができる。例えばＧＢ／Ｔ １９０７７－２０１６粒度分布レーザー回折法を参照し、レーザー粒度分析装置、例えば英国マルバーン社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００Ｅ型レーザー粒度分析装置を用いて容易に測定することができある。

本願において、材料の径厚比は本分野で公知の意味であり、本分野で公知の装置及び方法を使用して測定することができる。例えば、ＪＣ／Ｔ ２０６３－２０１１「マイカ粉径厚比測定方法」を参照にして測定することができる。
正極シート

本願の実施形態の第２態様によれば、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一部の表面に位置する正極活物質層と、前記正極集電体の表面に位置し且つ前記正極活物質層のエッジに接続されるフッ素フリー絶縁コーティング層と、を含み、且つ前記フッ素フリー絶縁コーティング層は、本願の実施形態の第１態様のいずれかの実施例に記載のフッ素フリー絶縁ペーストを乾燥させて形成された層である正極シートを提供する。

本願の正極シートは、負極活物質層と正極集電体が直接接触する確率を低下させることができ、二次電池が高い安全性を有することを保証する。本願の正極シートはさらに良好な加工性を有し、巻き取る時に破断しにくい。

いくつかの実施例において、前記フッ素フリー絶縁コーティング層は、前記正極活物質層の長さ方向に沿った一方の側又は両側に位置する。好ましくは、前記フッ素フリー絶縁コーティング層は、前記正極活物質層の長さ方向に沿った両側に位置する。図１は、本願の正極シートの一実施形態に係る概略図である。図１に示すように、前記正極シートは正極集電体１０１、正極活物質層１０２及びフッ素フリー絶縁コーティング層１０３を含み、フッ素フリー絶縁コーティング層１０３は、正極活物質層１０２の長さ方向Ｌに沿った両側に位置するが、本願はこれに限定されるものではない。

本願は前記フッ素フリー絶縁コーティング層の厚さを特に制限せず、実際の必要に応じて調整することができる。いくつかの実施例において、前記フッ素フリー絶縁コーティング層の厚さは５μｍ～１００μｍである。

本願は前記フッ素フリー絶縁コーティング層の幅を特に制限せず、実際の必要に応じて調整することができる。いくつかの実施例において、フッ素フリー絶縁コーティング層の幅は０．１ｍｍ～１５ｍｍである。

いくつかの実施例において、前記正極集電体は、それ自体の厚さ方向に対向する２つの面を有し、前記正極活物質層は、前記正極集電体の２つの対向する面のいずれか一方又は両方に設けられている。

いくつかの実施例において、前記正極集電体は、それ自体の厚さ方向に対向する２つの面を有し、前記フッ素フリー絶縁コーティング層は、前記正極集電体の２つの対向する面のいずれか一方又は両方に設けられている。

前記正極活物質層は正極活物質を含み、前記正極活物質は、本分野で公知の二次電池用正極活物質を使用することができる。例えば、前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びこれらの改質化合物のうちの少なくとも１つを含むことができる。リチウム遷移金属酸化物の例として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、及びこれらの改質化合物のうちの少なくとも１つを含むことができる。オリビン構造のリチウム含有リン酸塩の例として、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄リチウムと炭素との複合体、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガンリチウムと炭素との複合体、リン酸フェロマンガンリチウム、リン酸フェロマンガンリチウムと炭素との複合体、及びこれらの改質化合物のうちの少なくとも１つを含むことができる。本願はこれらの材料に限定されるものではなく、二次電池の正極活物質として使用可能な公知の他の材料を使用することができる。これらの正極活物質は、１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。本願において、上記各正極活物質の改質化合物は前記正極活物質に対してドーピング改質、又は表面被覆改質を行うことができる。

一実施例において、前記正極活物質は、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びその改質化合物のうちの少なくとも１つを含む。

いくつかの実施例において、前記正極活物質層は、好ましくは正極導電剤をさらに含むことができる。本願は前記正極導電剤の種類を特に制限せず、例として、前記正極導電剤は、超伝導カーボン、導電性黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバーのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施例において、前記正極活物質層の総質量に対して、前記正極導電剤の質量パーセントは≦５％である。

いくつかの実施例において、前記正極活物質層は、好ましくは正極バインダーをさらに含むことができる。本願は前記正極バインダーの種類を特に制限せず、例として、前記正極バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ素含有アクリル樹脂のうちの少なくとも１つを含むことができる。いくつかの実施例において、前記正極活物質層の総質量に対して、前記正極バインダーの質量パーセントは≦５％である。

いくつかの実施例において、前記正極集電体は金属箔又は複合集電体を用いることができる。金属箔は、例として、アルミニウム箔を用いることができる。複合集電体は、高分子基材層と、高分子基材層の少なくとも１つの表面に形成された金属材料層と、を含むことができる。例として、金属材料は、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀、銀合金のうちの少なくとも１つから選択することができる。例として、高分子基材層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などから選択することができる。

前記正極活物質層は、一般的に正極ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥させ、冷間プレスして形成される。前記正極ペーストは、一般的に正極活物質と、好ましくは導電剤、好ましくはバインダー及びその他の任意の成分を溶媒に分散させ、均一に撹拌することにより形成される。溶媒はＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよいが、これに限定されるものではない。

本願の正極シートの製造方法は公知のものである。いくつかの実施例において、正極ペースト及び本願の実施形態の第１態様のいずれかの実施例に記載のフッ素フリー絶縁ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥させ、冷間プレスして形成することができる。
二次電池

本願の実施形態の第３態様によれば、正極シート、負極シート及び電解質を含む二次電池を提供する。二次電池の充放電過程において、活性イオンは前記正極シートと前記負極シートとの間で往復して挿入及び脱離し、前記電解質は前記正極シートと前記負極シートとの間で活性イオンを伝導する役割を果たす。
［正極シート］

本願の二次電池で使用される正極シートは、本願の実施形態の第２態様のいずれかの実施例に記載の正極シートである。
［負極シート］

いくつかの実施例において、前記負極シートは、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも１つの表面に設けられ且つ負極活物質を含む負極活物質層と、を含む。例えば、前記負極集電体は、それ自体の厚さ方向に対向する２つの面を有しており、前記負極活物質層は、前記負極集電体の対向する２つの面のいずれか一方又は両方に設けられている。

前記負極活物質は、本分野で公知の二次電池用負極活物質を使用することができる。例として、前記負極活物質は天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコン系材料、スズ系材料、チタン酸リチウムのうちの少なくとも１つを含むがこれらに限定されない。前記シリコン系材料は、シリコン単体、シリコン酸化物、シリコン炭素複合体、シリコン窒素複合体、シリコン合金材料のうちの少なくとも１つを含むことができる。前記スズ系材料は、スズ単体、スズ酸化物、スズ合金材料のうちの少なくとも１つを含むことができる。本願はこれらの材料に限定されるものではなく、二次電池の負極活物質として使用可能な従来公知の他の材料を使用することができる。これらの負極活物質は、１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

いくつかの実施例において、前記負極活物質層は、好ましくは負極導電剤をさらに含むことができる。本願は前記正極導電剤の種類を特に制限せず、例として、前記負極導電剤は、超伝導カーボン、導電性黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバーのうちの少なくとも１つを含むことができる。いくつかの実施例において、前記負極活物質層の総質量に対して、前記負極導電剤の質量パーセントは≦５％である。

いくつかの実施例において、前記負極活物質層は、好ましくは負極バインダーをさらに含むことができる。本願は前記負極バインダーの種類を特に制限せず、例として、前記負極バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水溶性不飽和樹脂ＳＲ－１Ｂ、水性アクリル樹脂（例えば、ポリアクリル酸ＰＡＡ、ポリメタクリル酸ＰＭＡＡ、ポリアクリル酸ナトリウムＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、カルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの少なくとも１つを含むことができる。いくつかの実施例において、前記負極活物質層の総質量に対して、前記負極バインダーの質量パーセントは≦５％である。

いくつかの実施例において、前記負極活物質層は、好ましくは他の助剤をさらに含むことができる。例として、他の助剤は、増粘剤、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）、ＰＴＣサーミスタ材料などを含むことができる。いくつかの実施例において、前記負極活物質層の総質量に対して、前記他の助剤の質量パーセントは≦２％である。

いくつかの実施例において、前記負極集電体は金属箔又は複合集電体を用いることができる。金属箔は、例として銅箔を用いることができる。複合集電体は、高分子基材層と、高分子基材層の少なくとも１つの表面に形成された金属材料層と、を含むことができる。例として、金属材料は、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀、銀合金のうちの少なくとも１つから選択することができる。例として、高分子基材層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などから選択することができる。

前記負極活物質層は、一般的に負極ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥させ、冷間プレスして形成される。前記負極ペーストは、一般的に負極活物質と、好ましくは導電剤、バインダー、その他の選択可能な助剤を溶媒に分散させ、均一に撹拌することにより形成される。溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は脱イオン水であってもよいが、これに限定されるものではない。

前記負極シートは、前記負極活物質層以外の他の付加機能層を排除するものではない。例えば、いくつかの実施形態において、本願に記載の負極シートは、前記負極集電体と前記負極活物質層との間に挟まれ、前記負極集電体の表面に設けられる導電性プライマー層（例えば、導電剤及びバインダーからなる）をさらに含む。他のいくつかの実施形態において、本願に記載の負極シートは、前記負極活物質層の表面を被覆する保護層をさらに含む。
［電解質］

本願は前記電解質の種類を特に制限せず、必要に応じて選択することができる。例えば、前記電解質は、固体電解質及び液体電解質（すなわち電解液）のうちの少なくとも１つから選択することができる。

いくつかの実施例において、前記電解質は電解液を使用し、前記電解液は電解質塩及び溶媒を含む。

前記電解質塩の種類は具体的に制限されず、実際の必要に応じて選択することができる。いくつかの実施例において、例として、前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、リチウムジフルオロオキサレートホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）、リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）のうちの少なくとも１つを含むことができる。

前記溶媒の種類は特に制限されず、実際の必要に応じて選択することができる。いくつかの実施例において、例として、前記溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１、４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、メチルスルフォニルメタン（ＭＳＭ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちの少なくとも１つを含むことができる。

いくつかの実施例において、前記電解質は好ましくは添加剤をさらに含むことができる。例えば、前記添加剤は、負極フィルム形成添加剤を含んでもよく、正極フィルム形成添加剤を含んでもよく、さらに、電池の特定の性能を改善することができる添加剤、例えば、電池の過充電特性を改善する添加剤、電池の高温特性を改善する添加剤、電池の低温出力特性を改善する添加剤などを含むことができる。
［セパレータ］

電解液を用いた二次電池や、固体電解質を用いた二次電池において、さらにセパレータを含む。前記セパレータは前記正極シートと前記負極シートとの間に設置され、主に正負極の短絡を防止する役割を果たし、同時に活性イオンを通過させることができる。本願は前記セパレータの種類を特に制限せず、良好な化学的安定性及び機械的安定性を有する任意の公知の多孔質構造セパレータを選択することができる。

いくつかの実施例において、前記セパレータの材料は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも１つを含むことができる。前記セパレータは単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよい。前記セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同一であっても異なっていてもよい。

いくつかの実施例において、前記正極シート、前記セパレータ及び前記負極シートから捲回プロセス又はラミネートプロセスを経て電極アセンブリを製造することができる。

いくつかの実施例において、前記二次電池は外装材を含むことができる。該外装材は、上記電極アセンブリ及び電解質を封入するために用いられる。

いくつかの実施例において、前記二次電池の二次電池の外装材は、硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、スチールケースなどの硬質ケースであってもよい。前記二次電池の外装材は、パウチ型ソフトパックなどのソフトパックであってもよい。前記ソフトパックの材質はプラスチック、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）等のうちの少なくとも１つであってもよい。

本願は前記二次電池の形状を特に制限せず、円筒形、角形、又は他の任意の形状であってもよい。図２は一例としての角形構造の二次電池５である。

いくつかの実施例において、図３に示すように、外装材は、ハウジング５１及びカバープレート５３を含むことができる。ここで、ハウジング５１は底板及び底板に接続された側板を含み、底板及び側板で囲まれた収容キャビティが形成される。ハウジング５１は収容キャビティと連通する開口部を有し、カバープレート５３は前記開口部をカバーして、前記収容キャビティを密閉するために用いられる。正極シート、負極シート及びセパレータから捲回プロセス又はラミネートプロセスを経て電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は前記収容キャビティに封入される。電解液は電極アセンブリ５２内に含浸している。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は１つ又は複数であってもよく、必要に応じて調整することができる。

本願の二次電池の製造方法は公知のものである。いくつかの実施例において、正極シート、セパレータ、負極シート及び電解液を組み立てて、二次電池を形成することができる。例として、正極シート、セパレータ、負極シートから捲回プロセス又はラミネートプロセスを経て電極アセンブリが形成され、電極アセンブリを外装材の中に入れて、乾燥させてから電解液を注入し、真空封入、静置、予備充電、整形などのプロセスを経て二次電池を得ることができる。

本願のいくつかの実施例において、本願に係る二次電池を電池モジュールに組み立てることができ、電池モジュールに含まれる二次電池の数は複数であってもよく、具体的な数は、電池モジュールの用途及び容量に応じて調整することができる。

図４は一例としての電池モジュール４の概略図である。図４に示すように、電池モジュール４において、複数の二次電池５を電池モジュール４の長さ方向に沿って順に並べて設置することができる。当然ながら、他の任意の方式で配置してもよい。また、該複数の二次電池５は締結具によって固定することができる。

好ましくは、電池モジュール４は、複数の二次電池５が収容される収容空間を有する外ケースをさらに備えてもよい。

いくつかの実施例において、上記電池モジュールはさらに電池パックに組み立てることができ、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、電池パックの用途及び容量に応じて調節することができる。

図５及び図６は一例としての電池パック１の概略図である。図５及び図６に示すように、電池パック１は、電池ケースと、電池ケース内に設置された複数の電池モジュール４と、を含むことができる。電池ケースは上筐体２及び下筐体３を含み、上筐体２は下筐体３に被せて、且つ電池モジュール４を収容する密閉空間を形成するために用いられる。複数の電池モジュール４は、任意の方法で電池ケース内に配置することができる。
電力消費装置

本願の実施形態はさらに、本願の二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの少なくとも１つを含む電力消費装置を提供する。前記二次電池、電池モジュール又は電池パックは、前記電力消費装置の電源として使用されてもよく、前記電力消費装置のエネルギー貯蔵要素として使用されてもよい。前記電力消費装置はモバイル機器（例えば携帯電話、ノートパソコン等）、電動車両（例えば純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラック等）、電車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システム等であってもよいがそれらに限定されない。

前記電力消費装置は、二次電池、電池モジュール又は電池パックをその使用要件に応じて選択することができる。

図７は、一例としての電力消費装置の概略図である。該電力消費装置は純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車等である。該電力消費装置の高出力及び高エネルギー密度の要件を満たすために、電池パック又は電池モジュールを用いることができる。

別の例としての電力消費装置は、携帯電話、タブレットパソコン、ノートパソコンなどであってもよい。該電力消費装置は、一般的に軽量薄型化が求められており、電源として二次電池を用いることができる。
実施例

以下の実施例は、本願に開示された内容をより具体的に記載しているが、本願に開示された内容の範囲内でなされる種々の修正及び変更は当業者にとって明らかであることから、これらの実施例は例示に過ぎない。特に明記しない限り、以下の実施例で報告される全ての部、パーセント、比はいずれも質量を基準とし、且つ実施例で使用される全ての試薬は市販されているか、又は従来の方法に従って合成されたものであり、処理することなく直接使用することができ、実施例で使用される機器はいずれも市販のものである。
実施例１

フッ素フリー絶縁ペーストの製造

数平均分子量が３０００００であり、Ｔｇが１２０℃であり、標準電解液における吸液率が５％である第１樹脂アクリルアミド－アクリロニトリル共重合体、及び数平均分子量が２５００００であり、Ｔｇが－５５℃である第２樹脂ポリブチルアクリレートを撹拌状態下で有機溶媒ＮＭＰに順に加え、分散ライン速度が２２ｍ／ｓであり、分散時間は６０ｍｉｎである。次に分散状態下で体積平均粒径Ｄｖ５０が２μｍのベーマイトを加え、分散ライン速度が２０ｍ／ｓであり、分散時間が１８０ｍｉｎである。１５０メッシュの篩で濾過し、フッ素フリー絶縁ペーストを得る。前記フッ素フリー絶縁ペーストの総質量に対して、前記第１樹脂の質量パーセントｗ１は１．２５％であり、前記第２樹脂の質量パーセントｗ２は３．７５％であり、前記無機充填剤の質量パーセントｗ３は２０％であり、前記有機溶媒の質量パーセントｗ４は７５％である。

正極シートの製造

正極活物質のリン酸鉄リチウム、導電剤のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、バインダーのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比９７：１：２で適量の溶媒ＮＭＰ中で十分に撹拌して混合し、均一な正極ペーストを形成する。正極ペースト及び上記フッ素フリー絶縁ペーストを図１に示す方式で、同じ塗布速度で正極集電体のアルミニウム箔の表面に均一に塗布し、乾燥（正極シートにおけるＮＭＰの含有量が＜０．３％になるまで乾燥させる）、冷間プレスを経て、正極シートを得る。正極ペーストの塗布重量は３６０ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ^２、フッ素フリー絶縁ペーストの塗布幅は１０ｍｍ、塗布速度は７０ｍ／ｍｉｎとする。

負極シートの製造

負極活物質のグラファイト、バインダーのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）、導電剤のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）を質量比９６．２：１．８：１．２：０．８で適量の溶媒脱イオン水中で十分に撹拌して混合し、均一な負極ペーストを形成する。負極ペーストを負極集電体の銅箔の表面に均一に塗布し、乾燥、冷間プレスを経て、負極シートを得る。

電解液の製造

エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１：１の体積比で混合して有機溶媒を得た後、十分に乾燥させたＬｉＰＦ_６を上記有機溶媒に溶解させて、ＬｉＰＦ_６濃度が１ｍｏｌ／Ｌの電解液を製造する。

セパレータの製造

セパレータとして多孔質ポリエチレンフィルムを使用する。

二次電池の製造

正極シート、セパレータ、負極シートを順にラミネートし且つ捲回して、電極アセンブリを得る。電極アセンブリを外装材の中に入れて、乾燥させてから電解液を注入し、真空封入、静置、予備充電、整形等のプロセスを経て二次電池を得る。
実施例２～１８及び比較例１～４

二次電池の製造方法は実施例１と類似しており、異なる点は、フッ素フリー絶縁ペーストの組成が異なることであり、具体的なパラメータは表１に示すとおりである。各実施例及び比較例に用いられる第１樹脂及び第２樹脂の略称は以下のとおりである。アクリル酸アミド－アクリロニトリル共重合体はＡ１、日本ゼオン株式会社から購入。ポリイミドはＡ２、武漢エメダ新材料科技有限公司から購入。ポリアミド酸はＡ３、武漢エメダ新材料科技有限公司から購入。ポリフッ化ビニリデン、商標Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ ９００はＡ４、アルケマ社から購入。ポリブチルアクリレートはＢ１。酢酸ビニル－エチレン共重合体はＢ２。水素添加ニトリルゴムはＢ３。水素添加天然ゴムはＢ４。水素添加スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体はＢ５。ポリブチルメタクリレートはＢ６。
試験部分

（１）吸液率試験

エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１：１の体積比で混合して有機溶媒を得た後、十分に乾燥させたＬｉＰＦ_６を上記有機溶媒に溶解させて、ＬｉＰＦ_６濃度が１ｍｏｌ／Ｌの標準電解液を製造した。

２５℃、標準大気圧下で、長さ×幅×厚さが２０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの第１樹脂サンプルを上記標準電解液に１６８ｈ浸漬し、取り出した後に無塵紙でサンプル表面の液体をきれいに拭き取り、次に迅速に秤量し、液体吸収率＝（ｍ_２－ｍ_１）／ｍ_１×１００％の式に基づいて前記第１樹脂サンプルの前記標準電解液における液体吸収率を計算した。ｍ_１は第１樹脂サンプルの浸漬前の質量を表し、ｍ_２は第１樹脂サンプルの浸漬後の質量を表す。

（２）フッ素フリー絶縁ペーストの粘度試験

ＧＢ／Ｔ ２７９４－２０１３「接着剤粘度の測定 単円筒回転粘度計法」を参照して、得られたフッ素フリー絶縁ペーストの粘度を測定した。試験温度は２５℃であり、試験装置は米国ブルックフィールド社のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶＳ＋型回転粘度計を使用した。

（３）フッ素フリー絶縁ペーストの表面張力試験

ドイツｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ社のＤＣＡＴ９Ｔ型表面張力試験機を用いて、得られたフッ素フリー絶縁ペーストの２５℃での表面張力を測定した。

（４）フッ素フリー絶縁ペーストの高速塗布結果の分析

各実施例及び比較例に対応する正極シートを、それぞれＣＣＤ視覚検出装置によって正極シート上の融合領域の不明確幅（即ち最大幅）を測定した。比較例１の正極ペースト及びフッ素フリー絶縁ペーストの塗布速度はいずれも３６ｍ／ｍｉｎであり、比較例２の正極ペースト及びフッ素フリー絶縁ペーストの塗布速度はいずれも４０ｍ／ｍｉｎであり、実施例１～１８及び比較例３～４の正極ペースト及びフッ素フリー絶縁ペーストの塗布速度はいずれも７０ｍ／ｍｉｎである。

（５）フッ素フリー絶縁コーティング層の耐電解液性試験

各実施例及び比較例に対応する正極シートを、常温下で上記標準電解液に１６８ｈ浸漬した後、グローブボックス内で標準電解液を除去し、且つフッ素フリー絶縁コーティング層が落ちるまで、綿棒でフッ素フリー絶縁コーティング層を繰り返し拭き取る。綿棒で拭き取る回数が多いほど、フッ素フリー絶縁コーティング層の耐電解液性は良好である。

（６）フッ素フリー絶縁コーティング層の接着性試験

各実施例及び比較例で製造された二次電池を、６０℃において１Ｃで３．６５Ｖまで定電流充電し、次に３．６５Ｖで電流≦０．０５ｍＡまで定電圧充電し、５ｍｉｎ静置した後、１Ｃで２．５０Ｖまで定電流放電し、これを１回のサイクル充放電プロセスとする。二次電池に対して上記方法に従って５００回のサイクル充放電試験を行った後、二次電池を分解してフッ素フリー絶縁コーティング層が脱落しているか否かを観察する。

（７）正極シートの加工性試験

正極シートの捲回破断率を用いて正極シートの加工性を表し、正極シートの捲回破断率が低ければ低いほど、加工性が良好であることを示し、前記破断率は１巻の正極シートに対応する破断回数のことである。正極シートの加工性は優秀（平均破断率が０．２４回／巻未満）、普通（平均破断率が０．２４回／巻以上かつ０．４回／巻以下）、不良（平均破断率が０．４回／巻を超える）の３つのレベルに分けられる。

表２は実施例１～１８及び比較例１～４の性能試験の結果を示す。

図８は、実施例１及び比較例１で製造されたフッ素フリー絶縁性ペーストの高速塗布下の結果の比較図であり、図８に示すように、本願のフッ素フリー絶縁ペーストの技術的解決手段は融合領域の不明確幅を効果的に減少させ、塗布速度の向上が制限されるという課題を根本的に解決することができる。表２の試験結果から分かるように、実施例１で製造されたフッ素フリー絶縁ペーストは７０ｍ／ｍｉｎの塗布速度における融合領域の不明確幅がわずか０．２ｍｍであり、それに対して比較例１で製造されたフッ素含有絶縁ペーストは３６ｍ／ｍｉｎの塗布速度における融合領域の不明確幅がすでに２．２ｍｍに達した。

表２の試験結果から分かるように、本願のフッ素フリー絶縁ペーストで製造されたフッ素フリー絶縁コーティング層は、高い接着性、高い靭性及び優れた耐電解液性を兼ね備えることができ、同時に正極シートは良好な加工性を有する。比較例２のフッ素フリー絶縁ペーストは第１樹脂のみを用いるため、製造されたフッ素フリー絶縁コーティング層は脆性が高く、正極シートの加工性に劣り、巻き取り時に破断しやすく、且つフッ素フリー絶縁コーティング層の脆性が高いため、その内部応力の分布が集中し、長期間電解液に浸漬されると接着性が低下して、正極集電体から脱落しやすくなる。比較例３のフッ素フリー絶縁ペーストは第２樹脂のみを用いるため、製造されたフッ素フリー絶縁コーティング層は耐電解液性及び接着性に劣り、二次電池を長期間使用するとフッ素フリー絶縁コーティング層が正極集電体から脱落しやすい。比較例４のフッ素フリー絶縁ペーストは第１樹脂及び第２樹脂の組み合わせを用いているが、第２樹脂のガラス転移温度が高く、常温においてガラス状であるため、正極シートの加工性は依然として劣っており、巻き取り時に破断しやすく、且つ第２樹脂も第１樹脂の脆性を改善する作用を果たすことができず、製造されたフッ素フリー絶縁コーティング層は脆性が依然として高く、内部応力の分布が集中し、長期間電解液に浸漬されると接着性が低下して、正極集電体から脱落しやすい。

表２の試験結果から分かるように、フッ素フリー絶縁ペーストにおける第１樹脂、第２樹脂、無機充填剤及び有機溶媒の質量パーセントを合理的に調整して、ｗ１が１％～５％、ｗ２が２％～１０％、ｗ３が１５％～３０％、ｗ４が５５％～８２％であるという要件を満たす場合に、正極シートは融合領域の不明確幅がより小さく、及び優れた加工性を有することができ、フッ素フリー絶縁コーティング層はより高い接着性及びより優れた耐電解液性を有することができる。実施例７で製造されたフッ素フリー絶縁ペーストにおける第１樹脂の質量パーセントｗ１は１％未満であり、フッ素フリー絶縁コーティング層の接着性及び耐電解液性にやや劣る。実施例８で製造されたフッ素フリー絶縁ペーストにおける第１樹脂の質量パーセントｗ１は５％より大きく、フッ素フリー絶縁コーティング層は高い接着性及び優れた耐電解液性を有するが、正極シートの加工性にやや劣る。実施例９で製造されたフッ素フリー絶縁ペーストにおける第２樹脂の質量パーセントｗ２は２％未満であり、フッ素フリー絶縁コーティング層は高い接着性及び優れた耐電解液性を有するが、第２樹脂は第１樹脂の脆性を良好に改善することができず、正極シートの加工性にやや劣る。実施例１０で製造されたフッ素フリー絶縁ペーストにおける第２樹脂の質量パーセントｗ２は１０％より大きく、正極シートは優れた加工性を有するが、フッ素フリー絶縁コーティング層の接着性及び耐電解液性にやや劣る。

なお、本願は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示に過ぎず、本願の技術的解決手段の範囲内で、技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を発揮する実施形態はいずれも本願の技術的範囲に包含される。また、本願の主旨を逸脱しない範囲で、当業者が想到できる各種の修正を実施形態に追加したものや、実施形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される他の形態も本願の範囲内に包含される。

Claims (18)

1. ガラス転移温度が８０℃以上であり、標準電解液における吸液率が１５％以下である樹脂から選択される第１樹脂と、ガラス転移温度が－５℃以下である樹脂から選択される第２樹脂と、無機充填剤と、有機溶媒と、を含むフッ素フリー絶縁ペースト。
2. 前記フッ素フリー絶縁ペーストの総質量に対して、前記第１樹脂の質量パーセントｗ１は１％～５％であり、前記第２樹脂の質量パーセントｗ２は２％～１０％であり、前記無機充填剤の質量パーセントｗ３は１５％～３０％であり、前記有機溶剤の質量パーセントｗ４は５５％～８２％である、請求項１に記載のフッ素フリー絶縁ペースト。
3. ｗ１／ｗ２は０．１～１．５であり、好ましくは０．２～１．０であり、及び／又は、（ｗ１＋ｗ２）／ｗ３は０．１～０．９であり、好ましくは０．２～０．７である、請求項２に記載のフッ素フリー絶縁ペースト。
4. 前記フッ素フリー絶縁ペーストの２５℃での粘度は１０００ｃｐｓ～２００００ｃｐｓであり、好ましくは２０００ｃｐｓ～８０００ｃｐｓである、請求項１～３のいずれか一項に記載のフッ素フリー絶縁ペースト。
5. 前記第１樹脂のガラス転移温度は８０℃～３５０℃であり、及び／又は、前記第２樹脂のガラス転移温度は－６０℃～－５℃である、請求項１～４のいずれか一項に記載のフッ素フリー絶縁ペースト。
6. 前記第１樹脂の数平均分子量は１００００～５０００００であり、及び／又は、前記第２樹脂の数平均分子量は１００００～１００００００である、請求項１～５のいずれか一項に記載のフッ素フリー絶縁ペースト。
7. 前記第１樹脂はポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリル樹脂、アクリルアミド－アクリロニトリル共重合体樹脂、アクリルアミド－アクリロニトリル－アクリレート共重合体樹脂のうちの少なくとも１つから選択され、及び／又は、
   前記第２樹脂は水素化ニトリルゴム、水素化天然ゴム、アクリル樹脂、水素化スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂、水素化スチレン－イソプレン－スチレン共重合体樹脂、水素化スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体樹脂、水素化スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン共重合体樹脂、水素化スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂、酢酸ビニル－エチレン共重合体樹脂、酢酸ビニル－アクリレート共重合体樹脂、アクリレート－エチレン共重合体樹脂、酢酸ビニル－エチレン－アクリレート共重合体樹脂のうちの少なくとも１つから選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載のフッ素フリー絶縁ペースト。
8. 前記無機充填剤は、無機絶縁酸化物、無機絶縁窒化物、無機絶縁炭化物、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、炭酸塩、モレキュラーシーブのうちの少なくとも１つを含み、
   好ましくは、前記無機絶縁酸化物は、アルミナ、ベーマイト、二酸化チタン、シリカ、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ベリリウム、スピネルのうちの少なくとも１つを含み、
   好ましくは、前記無機絶縁窒化物は、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタンのうちの少なくとも１つを含み、
   好ましくは、前記無機絶縁炭化物は、炭化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ジルコニウムのうちの少なくとも１つを含み、
   好ましくは、前記ケイ酸塩は、雲母粉、フッ素金雲母粉、タルク粉、ハイドロタルサイト、ハイドロタルサイト様化合物、ムライト、モンモリロナイトのうちの少なくとも１つを含み、
   好ましくは、前記アルミノケイ酸塩は、ムライト、正長石のうちの少なくとも１つを含み、
   好ましくは、前記炭酸塩は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カルサイト、菱苦土鉱、ドロマイト、菱鉄鉱、菱マンガン鉱、菱亜鉛鉱、白鉛鉱、ストロンチアン石、毒重石のうちの少なくとも１つを含み、
   好ましくは、前記モレキュラーシーブは、Ｘ型、Ｙ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＭＷＷ型、ＳＡＰＯ型、ＦＥＲ型、ＰＬＳ－ｎ型モレキュラーシーブのうちの少なくとも１つを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のフッ素フリー絶縁ペースト。
9. 前記ケイ酸塩は、雲母粉、フッ素金雲母粉、タルク粉、ハイドロタルサイト、ハイドロタルサイト様化合物のうちの少なくとも１つを含み、及び／又は、前記モレキュラーシーブは、ＭＷＷ型、ＳＡＰＯ型、ＦＥＲ型、ＰＬＳ－ｎ型モレキュラーシーブのうちの少なくとも１つを含む、請求項８に記載のフッ素フリー絶縁ペースト。
10. 前記無機充填剤の体積平均粒径Ｄｖ５０は０．５μｍ～１０μｍであり、好ましくは０．５μｍ～５μｍである、請求項１～９のいずれか一項に記載のフッ素フリー絶縁ペースト。
11. 前記有機溶剤は、Ｎ－メチルピロリドン、リン酸トリエチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールのうちの少なくとも１つを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載のフッ素フリー絶縁ペースト。
12. 正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一部の表面に位置する正極活物質層と、前記正極集電体の表面に位置し且つ前記正極活物質層のエッジに接続されるフッ素フリー絶縁コーティング層と、を含み、
    前記フッ素フリー絶縁コーティング層は請求項１～１１のいずれか一項に記載のフッ素フリー絶縁ペーストを乾燥させて形成された層である正極シート。
13. 前記フッ素フリー絶縁コーティング層は、前記正極活物質層の長さ方向に沿った両側に位置する、請求項１２に記載の正極シート。
14. 前記フッ素フリー絶縁コーティング層の厚さは５μｍ～１００μｍであり、及び／又は、前記フッ素フリー絶縁コーティング層の幅は０．１ｍｍ～１５ｍｍである、請求項１２又は１３に記載の正極シート。
15. 請求項１２～１４のいずれか一項に記載の正極シートを含む二次電池。
16. 請求項１５に記載の二次電池を含む電池モジュール。
17. 請求項１５に記載の二次電池、又は請求項１６に記載の電池モジュールを含む電池パック。
18. 請求項１５に記載の二次電池、請求項１６に記載の電池モジュール、請求項１７に記載の電池パックを含む電力消費装置。
    

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