KR20230106156A - 무불소 절연 페이스트, 양극편, 2차 전지, 배터리 모듈, 배터리 팩 및 전기 장치 - Google Patents

무불소 절연 페이스트, 양극편, 2차 전지, 배터리 모듈, 배터리 팩 및 전기 장치 Download PDF

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청둥 쑨
이 쩡
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Abstract

본 발명은 무불소 절연 페이스트, 양극편, 2차 전지, 배터리 모듈, 배터리 팩 및 전기 장치를 제공하는 바, 상기 무불소 절연 페이스트는 제1 수지, 제2 수지, 무기 충전재 및 유기 용매를 포함하고, 여기서, 상기 제1 수지는 유리전이 온도가 80 ℃ 이상이고, 표준 전해액 중의 액체 흡수율이 15 % 이하인 수지로부터 선택되고, 상기 제2 수지는 유리전이 온도가 -5 ℃ 이하인 수지로부터 선택된다. 본 발명은 절연 페이스트의 도포 속도, 양극편의 가공 성능 및 2차 전지의 안전 성능을 동시에 향상할 수 있다.

Description

무불소 절연 페이스트, 양극편, 2차 전지, 배터리 모듈, 배터리 팩 및 전기 장치
본 발명은 배터리 기술 분야에 속하고, 구체적으로 무불소 절연 페이스트, 양극편, 2차 전지, 배터리 모듈, 배터리 팩 및 전기 장치에 관한 것이다.
근래, 2차 전지는 수력, 화력, 풍력 및 태양광 발전소 등 에너지 저장 전원 시스템, 및 전동 도구, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 자동차, 군용품, 우주 항공 등 다양한 분야에서 광범위하게 사용되었다. 2차 전지의 응용 및 보급에 따라, 그 안전 문제 역시 갈수록 많은 관심을 받으며, 만약 2차 전지의 안전 문제가 보장되지 않으면, 상기 2차 전지는 사용할 수 없게 된다. 따라서, 2차 전지의 안전 성능을 향상하는 것은 현재 시급히 해결해야 될 기술적 과제이다.
본 발명의 목적은 무불소 절연 페이스트, 양극편, 2차 전지, 배터리 모듈, 배터리 팩 및 전기 장치를 제공하여, 절연 페이스트의 도포 속도, 양극편의 가공 성능 및 2차 전지의 안전 성능을 동시에 향상하는 것이다.
본 발명의 제1 양태에 따라 제1 수지, 제2 수지, 무기 충전재 및 유기 용매를 포함하는 무불소 절연 페이스트를 제공하는 바, 여기서, 상기 제1 수지는 유리전이 온도가 80 ℃ 이상이고, 표준 전해액 중의 액체 흡수율이 15 % 이하인 수지로부터 선택되고, 상기 제2 수지는 유리전이 온도가 -5 ℃ 이하인 수지로부터 선택된다.
본 발명의 무불소 절연 페이스트의 기술적 해결수단은 융합구의 형성을 효과적으로 억제할 수 있고 심지어는 융합구를 형성하지 않음으로써, 도포 속도 향상을 제한하는 문제를 근복적으로 해결하고; 본 발명의 무불소 절연 페이스트의 기술적 해결수단은 2차 전지가 고에너지 밀도를 구비하도록 보장할 수도 있다. 본 발명의 무불소 절연 페이스트로 제조된 절연 코팅층은 고기계적 강도, 고내열성, 고절연성, 고접착성, 고인성 및 우월한 내전해액성을 동시에 구비하므로, 음극 활물질층이 이물, 버(Burr) 등 원인으로 인해 세퍼레이터를 찔러서 꿰뚫어 양극편에 접촉할 경우, 음극 활물질층 및 양극 집전체가 직접 접촉하지 않도록 하여, 2차 전지가 높은 안전 성능을 갖도록 보장한다. 이외에, 본 발명의 무불소 절연 페이스트는 이로써 제조된 양극편이 더 바람직한 가공 성능을 구비하도록 보장하며, 스트립 파단율이 비교적 낮고, 일드율이 비교적 높다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 무불소 절연 페이스트의 총 질량 기준으로, 상기 제1 수지의 질량 백분율 함량 w1은 1 %~5 %이며, 상기 제2 수지의 질량 백분율 함량 w2는 2 %~10 %이고, 상기 무기 충전재의 질량 백분율 함량 w3은 15 %~30 %이며, 상기 유기 용매의 질량 백분율 함량 w4는 55 %~82 %이다. 제1 수지, 제2 수지, 무기 충전재 및 유기 용매의 질량 백분율 함량을 합리하게 조절하는 것을 통해, 도포 속도를 유의하게 향상함과 아울러, 융합구 형성을 효과적으로 억제할 수 있으며, 이로써 제조된 양극편이 우월한 가공 성능을 구비하고 스트립 파단율이 더 낮으며 일드율이 더 높도록 보장한다. 이외에, 이로써 획득된 절연 코팅층은 고기계적 강도, 고내열성, 고절연성, 고접착성, 고인성 및 우월한 내전해액성을 동시에 구비하고, 상기 절연 코팅층을 사용하는 2차 전지가 양호한 전기 화학적 성능을 구비함과 동시에 더 높은 안전 성능을 구비하도록 한다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, w1/w2는 0.1~1.5이다. 선택적으로, w1/w2는 0.2~1.0이다. w1/w2가 적절한 범위 내에 있을 경우, 제2 수지가 제1 수지에 대한 강화 작용 및 제1 수지가 제2 수지에 대한 증강 작용을 충분히 발휘할 수 있고, 이로써 절연 코팅층은 고접착성, 고인성 및 우월한 내전해액성을 동시에 구비하며, 양극편은 더 낮은 스트립 파단율 및 더 높은 일드율을 구비하고, 2차 전지는 더 높은 안전 성능을 구비한다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, (w1+w2)/w3은 0.1~0.9이다. 선택적으로, (w1+w2)/w3은 0.2~0.7이다. (w1+w2)/w3가 적절한 범위 내에 있을 경우, 절연 코팅층은 고기계적 강도, 고내열성, 고절연성 및 고접착성을 동시에 구비하고, 음극 활물질층이 이물, 버 등 원인으로 인해 세퍼레이터를 찔러서 꿰뚫어 양극편에 접촉할 경우, 음극 활물질층 및 양극 집전체가 직접 접촉하지 않도록 하여, 2차 전지가 더 높은 안전 성능을 구비하도록 보장한다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 25 ℃ 에서 상기 무불소 절연 페이스트의 점도는 1000cps~20000cps이다. 선택적으로, 25 ℃ 에서 상기 무불소 절연 페이스트의 점도는 2000cps~8000cps이다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 제1 수지의 유리전이 온도는 80 ℃~350 ℃이다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 제2 수지의 유리전이 온도는 -60 ℃~-5 ℃이다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 제1 수지의 수 평균 분자량은 10000~500000이다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 제2 수지의 수 평균 분자량은 10000~1000000이다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 제1 수지는 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미산 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 아크릴레이트계 수지, 아크릴아미드-아크릴로니트릴 공중합체 수지, 아크릴아미드-아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체 수지 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 제2 수지는 수소화 니트릴 고무, 수소화 천연 고무, 아크릴레이트계 수지, 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 수소화 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체 수지, 수소화 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 수지, 수소화 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체 수지, 수소화 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 아세트산비닐-에틸렌 공중합체 수지, 아세트산비닐-아크릴레이트 공중합체 수지, 아크릴레이트-에틸렌 공중합체 수지, 아세트산비닐-에틸렌-아크릴레이트 공중합체 수지 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
상기 제1 수지와 제2 수지를 결합하면, 제1 수지의 우월한 내전해액성 및 제2 수지의 유연성을 충분히 발휘할 수 있고, 제2 수지가 제1 수지에 대한 강화 작용 및 제1 수지가 제2 수지에 대한 증강 작용을 충분히 발휘하여, 양자의 협동 작용하에, 절연 코팅층은 고절연성, 고접착성 및 우월한 내전해액성을 동시에 구비하며, 양극편은 더 낮은 스트립 파단율 및 더 높은 일드율을 구비한다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 무기 충전재는 무기 절연 산화물, 무기 절연 질화물, 무기 절연 탄화물, 규산염, 알루미노 규산염, 탄산염, 분자체 중의 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 무기 절연 산화물은 산화알루미늄, 보에마이트, 티타니아, 이산화규소, 지르코늄디옥사이드, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화베릴륨, 첨정석 중의 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 무기 절연 질화물은 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄, 질화티타늄 중의 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 무기 절연 탄화물은 탄화붕소, 탄화규소, 탄화지르코늄 중의 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 규산염은 운모분, 플로로플로고파이트 파우더, 탤컴 파우더, 하이드로탈사이트, 하이드로탈사이트 유사 화합물, 멀라이트, 몬모릴론석 중의 적어도 하나를 포함한다.
선택적으로, 상기 규산염은 운모분, 플로로플로고파이트 파우더, 탤컴 파우더, 하이드로탈사이트, 하이드로탈사이트 유사 화합물 중의 적어도 하나를 포함한다. 이러한 재료는 2차원(또는 2차원에 근접함) 구조를 구비하여, 이를 무기 충전재로 사용할 경우, 상기 액체 용액(즉 상기 수지 용액)은 상기 양극 페이스트 도포 영역으로 확산되는 경로가 길어지고 확산되는 저항이 커지며, 이때 상기 무불소 절연 페이스트가 상기 양극 페이스트 도포 영역을 향한 이전 속도는 느려짐으로써, 융합구의 블러 폭을 부가적으로 감소시킬 수 있고, 심지어는 융합구를 형성하지 않는다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 알루미노 규산염은 멀라이트, 정장석 중의 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 탄산염은 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 방해석, 마그네사이트, 백운석, 능철광, 능망간광, 능아연광, 백연광, 스트론티안석, 독중석 중의 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 분자체는 X형, Y형, MFI형, MOR형, MWW형, SAPO형, FER형, PLS-n형 분자체 중의 적어도 하나를 포함한다.
선택적으로, 상기 분자체는 MWW형, SAPO형, FER형, PLS-n형 분자체 중의 적어도 하나를 포함한다. 이러한 재료는 2차원(또는 2차원에 근접함) 구조를 구비하여, 이를 무기 충전재로 사용할 경우, 상기 액체 용액(즉 상기 수지 용액)은 상기 양극 페이스트 도포 영역으로 확산되는 경로가 길어지고 확산되는 저항이 커지며, 이때 상기 무불소 절연 페이스트가 상기 양극 페이스트 도포 영역을 향한 이전 속도는 느려짐으로써, 융합구의 블러 폭을 부가적으로 감소시킬 수 있고, 심지어는 융합구를 형성하지 않는다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 무기 충전재의 부피 평균 입경 Dv50은 0.5 μm~10 μm이다. 선택적으로, 상기 무기 충전재의 부피 평균 입경 Dv50은 0.5 μm~5 μm이다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 유기 용매는 N-메틸피롤리돈, 인산트리에틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 디에틸렌글리콜 중의 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 제2 양태에 따르면 양극편을 제공하는 바, 양극 집전체, 양극 활물질층 및 무불소 절연 코팅층을 포함하되, 여기서, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체의 적어도 일부 표면에 위치하고, 상기 무불소 절연 코팅층은 상기 양극 집전체 표면에 위치하며 상기 양극 활물질층 엣지와 접하고, 상기 무불소 절연 코팅층은 본 발명의 제1 양태에 따른 무불소 절연 페이스트가 건조되어 형성된 층이다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 무불소 절연 코팅층은 상기 양극 활물질층의 길이 방향에 따른 양측에 위치한다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 무불소 절연 코팅층의 두께는 5 μm~100 μm이다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 무불소 절연 코팅층의 폭은 0.1mm~15mm이다.
본 발명의 제3 양태에 따르면 2차 전지를 제공하는 바, 본 발명의 제2 양태에 따른 양극편을 포함한다.
본 발명의 제4 양태에 따르면 배터리 모듈을 제공하는 바, 본 발명의 제3 양태에 따른 2차 전지를 포함한다.
본 발명의 제5 양태에 따르면 배터리 팩을 제공하는 바, 본 발명의 제3 양태에 따른 2차 전지, 제4 양태에 따른 배터리 모듈 중의 하나를 포함한다.
본 발명의 제6 양태에 따르면 전기 장치를 제공하는 바, 본 발명의 제3 양태에 따른 2차 전지, 제4 양태에 따른 배터리 모듈, 제5 양태에 따른 배터리 팩 중의 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 무불소 절연 페이스트는 양극편 융합구의 형성을 효과적으로 억제할 수 있고 심지어는 융합구를 형성하지 않음으로써, 도포 속도 향상을 제한하는 문제를 근복적으로 해결하며; 본 발명의 무불소 절연 페이스트은 2차 전지가 고에너지 밀도를 구비하도록 보장할 수도 있다. 본 발명의 무불소 절연 페이스트로 제조된 절연 코팅층은 고기계적 강도, 고내열성, 고절연성, 고접착성, 고인성 및 우월한 내전해액성을 동시에 구비하므로, 음극 활물질층이 이물, 버 등 원인으로 인해 세퍼레이터를 찔러서 꿰뚫어 양극편에 접촉할 경우, 음극 활물질층 및 양극 집전체가 직접 접촉하지 않도록 하여, 2차 전지가 높은 안전 성능을 갖도록 보장한다. 이외에, 본 발명의 무불소 절연 페이스트는 이로써 제조된 양극편이 더 바람직한 가공 성능을 구비하도록 보장하며, 스트립 파단율이 비교적 낮고, 일드율이 비교적 높다.
본 발명의 배터리 모듈, 배터리 팩 및 전기 장치는 본 발명에서 제공되는 2차 전지를 포함하며, 따라서 적어도 상기 2차 전지와 동일한 장점을 구비한다.
본 발명의 실시예의 기술적 해결수단을 보다 명확하게 설명하기 위하여 아래 본 발명의 실시예에서 사용되어야 하는 도면들을 간략히 소개한다. 아래에서 설명하는 도면들은 본 발명의 일부 실시예에 불과함은 명백하다. 당업자라면 창의적인 노력 없이 도면에 따라 다른 도면을 얻을 수도 있다.
도 1은 본 발명의 양극편의 일 실시형태의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 2차 전지의 일 실시형태의 모식도이다.
도 3은 도 2의 2차 전지의 실시형태의 분해도이다.
도 4는 본 발명의 배터리 모듈의 일 실시형태의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 배터리 팩의 일 실시형태의 모식도이다.
도 6은 도 5에 도시된 배터리 팩의 실시형태의 분해도이다.
도 7은 본 발명의 2차 전지를 전원으로 포함하는 전기 장치의 일 실시형태의 모식도이다.
도 8은 실시예 1 및 대조예 1에 따라 제조된 무불소 절연 페이스트가 고속 도포에서의 결과 대조도이다.
도면에서, 실제 비율에 따라 도면을 제작할 필요가 없다.
이하, 첨부된 도면을 적절하게 참조하여, 본 발명의 무불소 절연 페이스트, 양극편, 2차 전지, 배터리 모듈, 배터리 팩 및 전기 장치를 구체적으로 개시하는 실시형태를 상세히 설명한다. 그러나, 경우에 따라 불필요한 상세한 설명을 생략한다. 예를 들어, 공지 사항에 대한 상세한 설명 및 실제로 동일한 구조에 대한 중복 설명은 생략되는 경우가 있다. 이는 하기 설명이 불필요하게 중복되는 것을 방지하고 당업자가 용이하게 이해하도록 하기 위한 것이다. 또한, 첨부된 도면 및 하기 설명은 당업자가 본 발명을 충분히 이해하도록 제공되는 것이며, 특허청구범위에 기재된 주제를 한정하기 위한 것이 아니다.
본 명세서에 개시된 "범위"는 하한 및 상한의 형태로 한정되고, 주어진 범위는 하나의 하한 및 하나의 상한의 선택에 의해 한정되며, 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 한정한다. 이러한 방식으로 한정된 범위는 끝점 값을 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며 임의로 조합될 수 있다. 즉, 임의의 하한과 임의의 상한이 조합되어 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 60~120 및 80~110의 범위가 특정 매개변수에 대해 나열되는 경우, 60~110 및 80~120의 범위도 고려되는 것으로 이해되어야 한다. 또한 최소 범위 값 1과 2가 나열되고 최대 범위 값 3, 4, 5가 나열되면 1~3, 1~4, 1~5, 2~3, 2~4 및 2~5의 모든 범위가 예상된다. 본 발명에서, 달리 명시되지 않는 한, 수치 범위 "a~b"는 a와 b 사이의 실수 조합의 축약된 표현을 나타내며, 여기서 a와 b는 모두 실수이다. 예를 들어, 수치 범위 "0~5"는 "0~5" 사이의 모든 실수가 본 명세서에 나열되었음을 의미하고 "0~5"는 이러한 수치 값의 조합을 축약한 표현일 뿐이다. 또한, 특정 파라미터가 ≥2인 정수로 표현되는 경우, 해당 파라미터가 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등 정수임을 개시한 것과 같다.
특별한 설명이 없다면, 본 발명의 모든 실시형태 및 선택적인 실시형태는 서로 조합하여 새로운 과제 해결 수단을 형성할 수 있고, 이러한 기술적 해결수단은 반드시 본 발명의 공개된 내용에 포함되어야 한다.
특별한 설명이 없다면, 본 발명의 모든 기술특징 및 선택적인 기술특징은 서로 조합하여 새로운 과제 해결 수단을 형성할 수 있고, 이러한 기술적 해결수단은 반드시 본 발명의 공개된 내용에 포함되어야 한다.
특별한 설명이 없는 한, 본 발명의 모든 단계는 순차적으로 수행될 수 있고 랜덤으로 수행될 수도 있으며, 바람직하게는 순차적으로 수행된다. 예를 들어, 상기 방법은 단계 (a) 및 (b)를 포함하고, 상기 방법은 순차적으로 수행되는 단계 (a) 및 (b)를 포함할 수 있으며, 순차적으로 수행되는 단계 (b) 및 (a)를 포함할 수도 있다는 것을 표시한다. 예를 들어, 상기 언급된 방법은 단계 (c)를 포함할 수도 있고, 단계 (c)가 임의의 순서로 상기 방법에 추가될 수 있다는 것을 표시하는 바, 예를 들어, 상기 방법은 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함할 수 있고, 단계 (a), (c) 및 (b)를 포함할 수도 있으며, 단계 (c), (a) 및 (b) 등을 포함할 수도 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 발명에서 언급된 "포함하는" 및 "포괄하는"은 개방형 또는 폐쇄형을 의미한다. 예를 들어, "포함하는" 및 "포괄하는"이라는 용어는 나열되지 않은 다른 구성 요소도 포함 또는 포괄하거나, 나열된 구성 요소만 포함 또는 포괄함을 의미할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 발명에서 "또는"이라는 용어는 포괄적이다. 예를 들어 "A 또는 B"라는 문구는 "A, B 또는 A와 B 모두"를 의미한다. 보다 구체적으로, "A 또는 B"는 A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(또는 부재)이고, A가 거짓(또는 부재)이고 B가 참(또는 존재)이고, 또는 A와 B가 모두 참(또는 존재)인 조건 중 임의의 하나를 모두 만족한다.
특별한 설명이 없는 한, 본 발명에서 용어 “아크릴레이트(Acrylate)”는 단량체를 표시하고, 아크릴산 및 그 유도체, 및 그 동족체의 에스테르류의 총칭을 가리키며, 이는 자동 중합되거나 다른 단량체와 공중합될 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 발명에서 용어 “아크릴레이트계 수지(Acrylic resin)”는 아크릴산 및그 유도체, 및 그 동족체의 에스테르류 단량체에 의해 자동 중합되거나 이를 주요로 하고 다른 단량체와 공중합되어 제조된 일련의 폴리머의 총칭이며, 상이한 제제 및 생산 공정에 따라 상이한 성질의 아크릴레이트계 수지를 얻을 수 있다. 본 발명에서 제1 수지로 사용되는 아크릴레이트계 수지는 적어도 유리전이 온도가 80 ℃ 이상이고, 표준 전해액 중의 액체 흡수율이 15 % 이하인 것을 만족해야 하며, 제2 수지로 사용되는 아크릴레이트계 수지는 적어도 유리전이 온도가 -5 ℃ 이하인 것을 만족해야 한다.
특별한 설명이 없는 한, 본 발명에서 용어 “공중합체”는 랜덤 공중합체, 번갈기 혼성 중합체, 블록 혼성 중합체, 그라프트 혼성 중합체 중의 임의의 하나를 표시한다.
2차 전지는 또한 충전 배터리 또는 축전지라고도 하는 바, 배터리 방전 후 충전의 방식으로 활물질을 활성화시켜 지속적으로 사용하는 배터리이다. 통상적인 경우, 2차 전지는 전극 어셈블리 및 전해질을 포함하고, 전극 어셈블리는 양극편, 음극편 및 세퍼레이터를 포함한다. 양극편은 양극 집전체 및 양극 활물질층을 포함하고, 양극 활물질층은 양극 집전체의 표면에 도포되며, 또한 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함한다. 음극편은 음극 집전체 및 음극 활물질층을 포함하고, 음극 활물질층은 음극 집전체의 표면에 도포되며, 또한 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다. 배터리의 충방전 과정에서, 활성 이온은 양극편과 음극편 사이에서 왕복으로 삽입 및 사출된다. 세퍼레이터는 양극편과 음극편 사이에 설치되고, 주요하게는 양극 및 음극의 단락을 방지하는 작용을 일으키며, 동시에 활성 이온이 통과할 수 있도록 한다. 전해질은 양극편과 음극편 사이에서 활성 이온을 전도하는 작용을 일으킨다.
안전 문제는 2차 전지 응용 및 보급을 제한하는 중요한 요소로서, 여기서, 내부 단락은 2차 전지 안전 문제에 영향을 미치고, 심지어는 2차 전지 실효를 초래하는 주요한 원인이다. 2차 전지 내부 단락의 형식은 주요하게 아래의 네 가지를 포함한다.(1) 음극 집전체와 양극 집전체 사이의 단락;(2) 음극 활물질층과 양극 활물질층 사이의 단락;(3) 음극 활물질층과 양극 집전체 사이의 단락;(4) 양극 활물질층과 음극 집전체 사이의 단락. 다수의 연구에 따르면 음극 활물질층과 양극 집전체 사이의 단락은 가장 위험한 것으로서, 주요하게는 음극 활물질층이 전자의 양도체이므로, 단락 점의 저항이 비교적 작고, 단락 후 전압이 급격히 하강하며, 단락 점의 온도는 급격히 상승할 수 있고, 최종적으로 연소, 심지어는 폭발을 일으킬 수도 있다.
2차 전지의 안전 성능을 향상하기 위해, 통상적으로 사용하는 책략은 양극 집전체 표면과 인접한 양극 활물질층의 영역에 대해 절연 처리를 수행하는 것인 바, 예를 들어 한 층의 절연 코팅층을 도포한다. 기존의 절연 페이스트는 유성 절연 페이스트 및 수성 절연 페이스트 두 가지로 나뉜다. 현재의 양극 페이스트가 예를 들어N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 유성 용매를 광범위하게 사용하므로, 유성 양극 페이스트와 수성 절연 페이스트(예를 들어 종래의 산화알루미늄 절연 페이스트) 사이에는 양립성 문제가 존재한다. 도포할 시, 유성 양극 페이스트가 수성 절연 페이스트를 만날 경우, 유성 양극 페이스트 중의 N-메틸피롤리돈은 수성 절연 페이스트 중의 물에 의해 탈취됨으로써, N-메틸피롤리돈 중에 원래 용해되거나 분해된 접착제 및 양극 활물질 등 파우더는 신속하게 덩어리가 지어, 유성 양극 페이스트와 수성 절연 페이스트 융합구가 신속하게 융기되고 양극편이 취화되도록 초래하며, 심지어는 양극편이 롤링될 시 갈라짐이 발생하여, 도포 공정이 지속적으로 수행될 수 없는 것을 초래한다. 따라서, 현재 광범위하게 사용되는 절연 페이스트는 유성 절연 페이스트를 위주로 한다.
발명자는 연구 과정에서 발견하였는 바, 양극편 건조 제조 공정에서, 기존의 유계 절연 페이스트는 양극 페이스트 도포 영역으로 이동할 수 있으며, 이로써 건조 종료 후 양극 활물질층과 절연 코팅층 사이의 경계에 융합구(속칭 가상 엣지, 즉 migration width of insulating coating to positive active material layer)가 형성될 수 있으며, 융합구의 블러 폭은 실제상에서 절연 페이스트가 양극 페이스트 도포 영역을 향해 이동한 거리 또는 양극 활물질층이 절연 코팅에 커버된 영역의 폭이다. 융합구의 출현은 레이저 다이 컷팅 과정에서 CCD(Charge Coupled Device) 시각 검출 기기의 위치 선정이 어렵고, 양극편 다이 컷팅 크기가 정확하지 않으며, 심지어는 2차 전지의 Overhang에 위험을 일으켜, 2차 전지에 엄중한 안전 위험을 초래한다. 이외에, 융합구는 실제상에서 절연 코팅 성분이 양극 활물질층 성분과 서로 융합하여 형성된 영역이거나, 양극 활물질층이 절연 코팅에 의해 커버되어 형성된 영영이므로, 융합구의 이온 전도 성능은 통상적으로 비교적 떨어지며, 이로써 활성 이온의 사출 및 삽입을 일부 저지/방해하므로, 따라서, 융합구의 출현은 2차 전지의 에너지 밀도를 감소시킬 수도 있으며, 융합구가 넓을수록, 2차 전지의 에너지 밀도 하강은 뚜렷하다.
발명자는 대량의 연구 끝에 발견하였는 바, 기존의 유계 절연 페이스트는 양극 페이스트 도포 영역을 향해 용이하게 이동하는 주요한 원인은 기존의 유계 절연 페이스트는 불소 함유 폴리머를 광범위하게 사용하고 있는 것이다. 불소의 전기 음성도는 가장 크고, 강렬한 친전자성을 구비하며, C-F 결합 에너지가 비교적 높으므로, 불소 함유 폴리머의 계면 활성은 비교적 높고, 표면 장력은 비교적 낮으며, 나아가 절연 페이스트의 표면 장력 역시 비교적 낮고, 양극 페이스트의 표면 장력보다 뚜렷하게 낮다. 따라서, 양극편의 건조 제조 공정에서, 기존의 유계 절연 페이스트는 양극 페이스트 도포 영역을 향해 용이하게 이동하고, 건조 종료 후 양극 활물질층과 절연 코팅층 사이에 비교적 넓은 융합구가 형성될 수도 있다. 이 밖에, 도포 속도가 빠를수록, 융합구는 넓고, 심지어는 고속 도포이며, 예를 들어 도포 속도＞30m/min일 경우, 융합구의 블러 폭은 3mm를 초과할 수 있다. 주요하게는, 도포 속도가 빠를수록, 대응되는 건조 온도가 높고, 고온 하의 절연 페이스트의 유동성은 더 좋고 표면 장력이 더 낮으며, 양극 페이스트 도포 영역을 향해 더 쉽게 이동할 수 있다.
이에 기반하여, 발명자는 깊이 연구하여 무불소 절연 페이스트의 기술적 해결수단을 제공한다.
무불소 절연 페이스트
본 발명의 실시형태의 제1 양태에서는 제1 수지, 제2 수지, 무기 충전재 및 유기 용매를 포함하는 무불소 절연 페이스트를 제공하는 바, 여기서, 상기 제1 수지는 유리전이 온도(Tg)가 80 ℃ 이상, 표준 전해액 중의 액체 흡수율이 15 % 이하인 수지로부터 선택되고, 상기 제2 수지는 유리전이 온도가 -5 ℃ 이하인 수지로부터 선택된다.
본 발명에서 용어 “표준 전해액”은 육불화 인산리튬(LiPF6)과 탄산 에틸렌(EC), 탄산 에틸메틸(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC)가 부피비 1:1:1에 따라 획득한 혼합 용매에 의해 형성된 LiPF6의 농도가 1mol/L인 전해액을 가리킨다.
본 발명에서 용어 “표준 전해액 중의 액체 흡수율”은 일정한 질량의 수지 샘플을 상기 표준 전해액에 168h 동안 담근 후, 공식 액체 흡수율 =(m2-m1)/m1×100 %에 따라 산출하여 얻은 결과이며, 여기서, m1은 수지 샘플을 담그기 전의 질량을 표시하고, m2는 수지 샘플을 담근 후의 질량을 표시한다. 액체 흡수율의 테스트는 QB/T 2303.11-2008 《배터리용 코팅 종이 제11 부분 액체 흡수율의 측정》을 참조 가능하다. 일 예시적인 테스트 방법은 하기의 단계를 포함하는 바, 25 ℃, 표준 대기압에서, 길이×폭×두께가 20mm×10mm×1mm인 수지 샘플을 취하여 상기 표준 전해액에 168h 동안 담그고, 취한 후 에어 레이어드 페이퍼로 샘플 표면의 액체를 깨끗하게 닦으며, 그 다음 신속하게 무게를 달고, 공식 액체 흡수율 =(m2-m1)/m1×100 %에 따라 상기 표준 전해액에서 상기 수지 샘플의 액체 흡수율을 산출하여 얻는다.
발명자는 기존의 유계 절연 페이스트가 양극 페이스트 도포 영역을 향해 용이하게 이동하는 주요 원인이 기존의 유계 절연 페이스트가 불소 함유 폴리머를 광범위하게 사용함으로써, 비교적 넓은 융합구를 형성한다는 것을 예상 밖으로 발견하였다. 본 발명의 무불소 절연 페이스트는 불소 함유 폴리머를 사용하지 않고 비교적 높은 표면 장력을 표현함으로써, 절연 페이스트 도포 시 비교적 넓은 융합구가 용이하게 나타나는 문제를 근본적으로 해결하여, 2차 전지의 안전 문제를 유발하는 것을 방지한다. 이외에, 본 발명의 무불소 절연 페이스트는 비록 고속 도포에서도, 예를 들어 30m/min 이상, 심지어는 60m/min 이상, 70m/min 이상의 도포 속도일 경우, 비교적 넓은 융합구를 형성하지 않을 수도 있으며, 심지어는 융합구를 형성하지 않기에, 따라서, 본 발명의 기술적 해결수단은 근본적으로 도포 속도 향상의 문제를 제한하므로, 2차 전지가 안전 문제를 유발하는 것을 방지함과 아울러 2차 전지의 생산 효율을 뚜렷하게 향상한다.
본 발명에서 제공되는 유리전이 온도가 80 ℃ 이상이고, 표준 전해액 중의 액체 흡수율이 15 % 이하인 제1 수지 및 유리전이 온도가 -5 ℃ 이하인 제2 수지를 포함하는 무불소 절연 페이스트는 하기와 같은 유익한 효과를 갖는다.
첫째, 본 발명의 양극 절연 페이스트는 양극편 융합구 블러 폭을 현저하게 감소할 수 있다. 전체 양극 절연 페이스트 체계에서 불소가 없으므로, 양극 절연 페이스트의 표면 장력을 뚜렷하게 감소시킬 수 있고, 이와 양극 페이스트 표면 장력의 차이를 축소하여, 도포 속도를 대폭 향상함과 아울러, 비교적 넓은 융합구의 형성을 효과적으로 억제하며, 나아가 2차 전지 안전 성능을 현저하게 개선하고 2차 전지의 에너지 밀도를 향상한다. 본 발명의 기술적 해결수단은 도포 속도가 70m/min 이상일 경우, 융합구의 블러 폭은 ＜1mm, ≤0.5mm일 수 있고, 심지어는 ≤0.2mm이며, 업계 평균 수준(도포 속도가 30m/min~45m/min일 경우, 융합구의 블러 폭은 ＞1mm이고, 심지어는 2mm보다 큼)보다 현저하게 높다.
둘째, 본 발명의 양극 절연 페이스트가 형성한 절연 코팅층은 양호한 내전해액 특성을 구비함으로써, 양호한 접착 성능을 구비한다. 표준 전해액에서 제1 수지의 액체 흡수율은 15 % 이하이고, 우월한 내전해액 특성을 구비함으로써, 절연 코팅층이 양호한 내전해액 성능을 구비하도록 하며, 나아가 절연 코팅층이 전해액에 담겨진 것으로 인해 양극 집전체에서 탈락되는 것을 효과적으로 방지하여, 2차 전지가 비교적 높은 안전 성능을 구비하도록 보장한다.
셋째, 본 발명의 양극 절연 페이스트가 형성한 절연 코팅층은 양호한 유연성을 갖는다. 제1 수지가 우월한 내전해액성을 갖고, 제1 수지의 유리전이 온도가 통상적으로 비교적 높으므로(상온에서 제1 수지는 흔히 유리 상태임), 분자 사슬의 유연성은 비교적 떨어지고, 제1 수지가 단독으로 사용될 시 제조된 절연 코팅층의 취성이 비교적 높도록 초래하여, 양극편이 롤링될 때 쉽게 끊어진다. 본 발명의 양극 절연 페이스트에서 제2 수지의 유리전이 온도가 -5 ℃ 이하(상온에서 제2 수지는 흔히 고탄력 상태 상태임)이므로, 분자 사슬의 유연성은 비교적 좋다. 따라서, 제2 수지는 제1 수지가 유리전이 온도가 비교적 높은 것으로 인해 초래되는 양극편의 롤링 시 쉽게 끊어지는 문제를 방지하여, 양극편이 양호한 가공 성능을 갖도록 보장할 수 있다.
넷째, 본 발명의 양극 절연 페이스트는 무기 충전재를 더 포함하고, 이는 절연 코팅층의 기계적 강도 및 내열성을 증가시켜, 음극 활물질층 및 양극 집전체의 직접적인 접촉을 효과적으로 방지할 수 있으며, 음극 활물질층이 이물, 버 등 원인으로 인해 세퍼레이터를 찔러서 꿰뚫어 양극편에 접촉할 경우, 음극 활물질층 및 양극 집전체가 직접 접촉하지 않도록 하여, 2차 전지가 높은 안전 성능을 갖도록 보장한다.
따라서, 본 발명의 무불소 절연 페이스트의 기술적 해결수단은 융합구의 형성을 효과적으로 억제할 수 있고 심지어는 융합구를 형성하지 않음으로써, 도포 속도 향상을 제한하는 문제를 근복적으로 해결하고; 본 발명의 무불소 절연 페이스트의 기술적 해결수단은 2차 전지가 고에너지 밀도를 구비하도록 보장할 수도 있다. 본 발명의 무불소 절연 페이스트로 제조된 절연 코팅층은 고기계적 강도, 고내열성, 고절연성, 고접착성, 고인성 및 우월한 내전해액성을 동시에 구비하므로, 음극 활물질층이 이물, 버 등 원인으로 인해 세퍼레이터를 찔러서 꿰뚫어 양극편에 접촉할 경우, 음극 활물질층 및 양극 집전체가 직접 접촉하지 않도록 하여, 2차 전지가 높은 안전 성능을 갖도록 보장한다. 이외에, 본 발명의 무불소 절연 페이스트는 이로써 제조된 양극편이 더 바람직한 가공 성능을 구비하도록 보장하며, 스트립 파단율이 비교적 낮고, 일드율이 비교적 높다.
일부 실시예에서, 상기 무불소 절연 페이스트의 총 질량 기준으로, 상기 제1 수지의 질량 백분율 함량 w1은 1 %, 1.5 %, 2 %, 2.5 %, 3 %, 3.5 %, 4 %, 4.5 %, 5 % 또는 이상의 임의의 수치로 이루어진 범위일 수 있다. 선택적으로, 상기 제1 수지의 질량 백분율 함량 w1은 1 %~5 %이며, 1.5 %~5 %, 2 %~5 %, 2.5 %~5 %, 3 %~5 %, 3.5 %~5 %, 4 %~5 %, 1 %~4 %, 1.5 %~4 %, 2 %~4 %, 2.5 %~4 %, 3 %~4 %, 3.5 %~4 %, 1 %~3 %, 1.5 %~3 %, 2 %~3 %, 2.5 %~3 %, 1 %~2 %, 또는 1.5 %~2 %이다.
제1 수지의 질량 백분율 함량이 비교적 높을 경우, 절연 코팅층의 취성이 비교적 높고, 인성이 비교적 떨어지며, 양극편의 롤링 시 스트립 파단율이 증가하게 된다. 제1 수지의 질량 백분율 함량이 비교적 낮을 경우, 절연 코팅층의 내전해액성이 비교적 떨어지고, 2차 전지의 장기 보관 및 사용 과정에서 절연 코팅층이 양극 집전체에서 쉽게 탈락되어, 2차 전지의 장기 보관 및 사용 과정 중의 안전 성능이 떨어지게 된다. 따라서, 제1 수지의 질량 백분율 함량이 적절한 범위 내일 경우, 절연 코팅층은 고접착성, 고인성 및 우월한 내전해액성을 동시에 구비하여, 이로써 2차 전지의 장기 보관 및 사용 과정에서 높은 안전 성능을 갖도록 보장하고, 동시에 양극편은 비교적 낮은 스트립 파단율 및 더 높은 일드율을 더 구비한다.
일부 실시예에서, 상기 무불소 절연 페이스트의 총 질량 기준으로, 상기 제2 수지의 질량 백분율 함량 w2는 2 %, 3 %, 4 %, 5 %, 6 %, 7 %, 8 %, 9 %, 10 % 또는 이상의 임의의 수치로 이루어진 범위일 수 있다. 선택적으로, 상기 제2 수지의 질량 백분율 함량 w2는 2 %~10 %이고, 3 %~10 %, 4 %~10 %, 5 %~10 %, 6 %~10 %, 7 %~10 %, 8 %~10 %, 9 %~10 %, 2 %~9 %, 3 %~9 %, 4 %~9 %, 5 %~9 %, 6 %~9 %, 7 %~9 %, 8 %~9 %, 2 %~8 %, 3 %~8 %, 4 %~8 %, 5 %~8 %, 6 %~8 %, 7 %~8 %, 2 %~7 %, 3 %~7 %, 4 %~7 %, 5 %~7 %, 6 %~7 %, 2 %~6 %, 3 %~6 %, 4 %~6 %, 5 %~6 %, 2 %~5 %, 3 %~5 %, 또는 4 %~5 %이다.
제2 수지의 질량 백분율 함량이 비교적 높을 경우, 절연 코팅층의 액체 흡수율은 비교적 높고, 양극편 및 음극편의 전해액의 침윤성은 떨어지며, 이로써 2차 전지의 전기화학적 성능이 떨어지고; 동시에 절연 코팅층의 내전해액의 성능도 비교적 떨어지며, 2차 전지의 장기 보관 및 사용 과정에서 절연 코팅층이 양극 집전체에서 쉽게 탈락되어, 2차 전지의 장기 보관 및 사용 과정 중의 안전 성능이 떨어지게 된다. 제2 수지의 질량 백분율 함량이 비교적 낮을 경우, 절연 코팅층의 취성이 비교적 높고, 양극편의 롤링 시 스트립 파단율이 증가하게 된다. 따라서, 제2 수지의 질량 백분율 함량이 적절한 범위 내일 경우, 절연 코팅층은 고접착성, 고인성 및 우월한 내전해액성을 동시에 구비하여, 이로써 2차 전지의 장기 보관 및 사용 과정에서 높은 안전 성능을 갖도록 보장하고, 동시에 양극편은 비교적 낮은 스트립 파단율 및 더 높은 일드율을 더 구비한다.
일부 실시예에서, 상기 무불소 절연 페이스트의 총 질량 기준으로, 상기 무기 충전재의 질량 백분율 함량 w3은 15 %, 17.5 %, 20 %, 22.5 %, 25 %, 27.5 %, 30 % 또는 이상의 임의의 수치로 이루어진 범위일 수 있다. 선택적으로, 상기 무기 충전재의 질량 백분율 함량 w3은 15 %~30 %이며, 17.5 %~30 %, 20 %~30 %, 22.5 %~30 %, 25 %~30 %, 27.5 %~30 %, 15 %~25 %, 17.5 %~25 %, 20 %~25 %, 22.5 %~25 %, 15 %~20 %, 또는 17.5 %~20 %이다.
무기 충전재의 질량 백분율 함량이 비교적 높을 경우, 절연 코팅층의 접착성은 떨어지게 되고, 2차 전지의 장기 보관 및 사용 과정에서 절연 코팅층이 양극 집전체에서 쉽게 탈락되어, 2차 전지의 장기 보관 및 사용 과정 중의 안전 성능이 떨어지게 된다. 무기 충전재의 질량 백분율 함량이 비교적 낮을 경우, 절연 코팅층의 기계적 강도, 내열성 및 절연성은 비교적 떨어지며, 음극 활물질층과 양극 집전체가 직접적으로 접촉하는 것을 효과적으로 방지할 수 없고, 2차 전지의 내부 단락 위험이 증가한다. 따라서, 무기 충전재의 질량 백분율 함량이 적절한 범위 내일 경우, 절연 코팅층은 고기계적 강도, 고내열성, 고절연성, 고접착성, 고인성 및 우월한 내전해액성을 동시에 구비하고, 음극 활물질층이 이물, 버 등 원인으로 인해 세퍼레이터를 찔러서 꿰뚫어 양극편에 접촉할 경우, 음극 활물질층 및 양극 집전체가 직접 접촉하지 않도록 하여, 2차 전지가 더 높은 안전 성능을 구비하도록 보장한다.
일부 실시예에서, 상기 무불소 절연 페이스트의 총 질량 기준으로, 상기 유기 용매의 질량 백분율 함량 w4는 55 %, 60 %, 65 %, 70 %, 75 %, 80 %, 82 % 또는 이상의 임의의 수치로 이루어진 범위일 수 있다. 선택적으로, 상기 유기 용매의 질량 백분율 함량 w4는 55 %~82 %이다, 60 %~82 %, 65 %~82 %, 70 %~82 %, 75 %~82 %, 55 %~80 %, 60 %~80 %, 65 %~80 %, 70 %~80 %, 75 %~80 %, 55 %~75 %, 60 %~75 %, 65 %~75 %, 70 %~75 %, 55 %~70 %, 60 %~70 %, 65 %~70 %, 55 %~65 %, 60 %~65 %, 또는 55 %~60 %이다.
일부 실시예에서, 상기 무불소 절연 페이스트의 총 질량 기준으로, 상기 제1 수지의 질량 백분율 함량 w1은 1 %~5 %이며, 상기 제2 수지의 질량 백분율 함량 w2는 2 %~10 %이고, 상기 무기 충전재의 질량 백분율 함량 w3은 15 %~30 %이며, 상기 유기 용매의 질량 백분율 함량 w4는 55 %~82 %이다. 제1 수지, 제2 수지, 무기 충전재 및 유기 용매의 질량 백분율 함량을 합리하게 조절하는 것을 통해, 도포 속도를 뚜렷하게 향상함과 아울러, 융합구 형성을 효과적으로 억제할 수 있으며, 이로써 제조된 양극편이 우월한 가공 성능을 구비하고 스트립 파단율이 더 낮으며 일드율이 더 높도록 보장한다. 이외에, 이로써 획득된 절연 코팅층은 고기계적 강도, 고내열성, 고절연성, 고접착성, 고인성 및 우월한 내전해액성을 동시에 구비하고, 상기 절연 코팅층을 사용하는 2차 전지가 양호한 전기 화학적 성능을 구비함과 동시에 더 높은 안전 성능을 구비하도록 한다.
일부 실시예에서, 상기 제1 수지와 상기 제2 수지의 질량비는 0.1~1.5이고, 즉 w1/w2는 0.1~1.5이다. 선택적으로, w1/w2는 0.2~1.0이다. 상기 제1 수지와 상기 제2 수지의 질량비가 적정 범위 내에 있도록 조절하는 것을 통해, 제2 수지가 제1 수지에 대한 강화 작용 및 제1 수지가 제2 수지에 대한 증강 작용을 충분히 발휘할 수 있고, 이로써 절연 코팅층은 고접착성, 고인성 및 우월한 내전해액성을 동시에 구비하며, 양극편은 더 낮은 스트립 파단율 및 더 높은 일드율을 구비하고, 2차 전지는 더 높은 안전 성능을 구비한다.
일부 실시예에서, 상기 제1 수지와 상기 제2 수지의 총 질량과 상기 무기 충전재의 질량 비는 0.1~0.9이고, 즉 (w1+w2)/w3은 0.1~0.9이다. 선택적으로, (w1+w2)/w3은 0.2~0.7이다. 상기 제1 수지 및 상기 제2 수지의 총 질량과 상기 무기 충전재의 질량 비가 적정 범위 내에 있도록 조절하는 것을 통해, 절연 코팅층은 고기계적 강도, 고내열성, 고절연성 및 고접착성을 동시에 구비하고, 음극 활물질층이 이물, 버 등 원인으로 인해 세퍼레이터를 찔러서 꿰뚫어 양극편에 접촉할 경우, 음극 활물질층 및 양극 집전체가 직접 접촉하지 않도록 하여, 2차 전지는 더 높은 안전 성능을 구비하도록 보장한다.
일부 실시예에서, w1/w2는 0.1~1.5이고, (w1+w2)/w3은 0.1~0.9이다. 이때, 절연 코팅층은 고기계적 강도, 고내열성, 고절연성, 고접착성, 고인성 및 우월한 내전해액성을 동시에 구비하고, 음극 활물질층이 이물, 버 등 원인으로 인해 세퍼레이터를 찔러서 꿰뚫어 양극편에 접촉할 경우, 음극 활물질층 및 양극 집전체가 직접 접촉하지 않도록 하여, 2차 전지가 더 높은 안전 성능을 구비하도록 보장하며; 동시에, 양극편은 더 낮은 스트립 파단율 및 더 높은 일드율을 구비할 수 있다. 부가적으로, w1/w2는 0.2~1.0이고, (w1+w2)/w3은 0.2~0.7이다.
무불소 절연 페이스트의 점도는 주요하게 무불소 절연 페이스트의 코팅 성능에 영향을 미치고, 점도가 지나치게 클 경우 무불소 절연 페이스트가 양극 집전체 표면에 도포될 수 없도록 할 수 있고; 동시에 무불소 절연 페이스트의 점도 역시 지나치게 작으면 바람직하지 않으며, 이때 무불소 절연 페이스트의 유동성은 비교적 강하고, 나아가 융합구는 쉽게 넓어진다. 일부 실시예에서, 25 ℃에서 상기 무불소 절연 페이스트의 점도는 1000cps~20000cps이고. 예를 들어, 25 ℃에서 상기 무불소 절연 페이스트의 점도는 1000cps, 2000cps, 3000cps, 4000cps, 5000cps, 6000cps, 7000cps, 8000cps, 9000cps, 10000cps, 11000cps, 12000cps, 13000cps, 14000cps, 15000cps, 16000cps, 17000cps, 18000cps, 19000cps, 20000cps 또는 이상의 임의의 수치로 이루어진 범위이다. 선택적으로, 25 ℃에서 상기 무불소 절연 페이스트의 점도는 2000cps~20000cps, 4000cps~20000cps, 6000cps~20000cps, 8000cps~20000cps, 10000cps~20000cps, 12000cps~20000cps, 14000cps~20000cps, 16000cps~20000cps, 18000cps~20000cps, 1000cps~15000cps, 2000cps~15000cps, 4000cps~15000cps, 6000cps~15000cps, 8000cps~15000cps, 10000cps~15000cps, 12000cps~15000cps, 1000cps~10000cps, 2000cps~10000cps, 4000cps~10000cps, 6000cps~10000cps, 8000cps~10000cps, 1000cps~8000cps, 2000cps~8000cps, 3000cps~8000cps, 4000cps~8000cps, 5000cps~8000cps, 6000cps~8000cps, 1000cps~5000cps, 2000cps~5000cps, 3000cps~5000cps, 또는 4000cps~5000cps이다.
일부 실시예에서, 상기 제1 수지의 유리전이 온도가 80 ℃ 이상이고, 예를 들어 100 ℃ 이상, 120 ℃ 이상, 150 ℃ 이상, 180 ℃ 이상이다. 상기 제1 수지의 유리전이 온도 역시 지나치게 높으면 바람직하지 않으며, 일부 실시예에서, 상기 제1 수지의 유리전이 온도는 400 ℃ 이하, 예를 들어 350 ℃ 이하, 300 ℃ 이하, 250 ℃ 이하, 200 ℃ 이하, 150 ℃ 이하를 더 만족한다. 선택적으로, 상기 제1 수지의 유리전이 온도는 80 ℃~350 ℃, 80 ℃~300 ℃, 80 ℃~250 ℃, 80 ℃~200 ℃, 80 ℃~150 ℃, 100 ℃~350 ℃, 100 ℃~300 ℃, 100 ℃~250 ℃, 100 ℃~200 ℃, 100 ℃~150 ℃, 120 ℃~350 ℃, 120 ℃~300 ℃, 120 ℃~250 ℃, 120 ℃~200 ℃, 120 ℃~150 ℃, 150 ℃~350 ℃, 150 ℃~300 ℃, 150 ℃~250 ℃, 150 ℃~200 ℃, 180 ℃~350 ℃, 180 ℃~300 ℃, 180 ℃~250 ℃, 또는 180 ℃~200 ℃이다.
일부 실시예에서, 상기 제2 수지의 유리전이 온도는 -5 ℃ 이하, 예를 들어 -10 ℃ 이하, -15 ℃ 이하, -20 ℃ 이하, -25 ℃ 이하, -30 ℃ 이하, -35 ℃ 이하이다. 상기 제2 수지의 유리전이 온도 역시 지나치게 낮으면 바람직하지 않으며, 일부 실시예에서, 상기 제2 수지의 유리전이 온도는 -80 ℃ 이상, 예를 들어 -70 ℃ 이상, -60 ℃ 이상, -50 ℃ 이상, -40 ℃ 이상, -30 ℃ 이상을 더 만족한다. 선택적으로, 상기 제2 수지의 유리전이 온도는 -60 ℃~-5 ℃, -55 ℃~-5 ℃, -50 ℃~-5 ℃, -45 ℃~-5 ℃, -40 ℃~-5 ℃, -35 ℃~-5 ℃, -60 ℃~-10 ℃, -55 ℃~-10 ℃, -50 ℃~-10 ℃, -45 ℃~-10 ℃, -40 ℃~-10 ℃, -35 ℃~-10 ℃, -60 ℃~-15 ℃, -55 ℃~-15 ℃, -50 ℃~-15 ℃, -45 ℃~-15 ℃, -40 ℃~-15 ℃, 또는 -35 ℃~-15 ℃이다.
일부 실시예에서, 표준 전해액에서 상기 제1 수지의 액체 흡수율은 15 % 이하이고, 예를 들어, 14 % 이하, 13 % 이하, 12 % 이하, 11 % 이하, 10 % 이하, 9 % 이하, 8 % 이하, 7 % 이하, 6 % 이하, 5 % 이하, 4 % 이하, 심지어는 3 % 이하이다.
본 발명에서 상기 제2 수지는 유리전이 온도가 -5 ℃ 이하인 수지이고, 상온에서 제2 수지는 흔히 고탄력 상태 상태이며, 분자 사슬의 유연성이 비교적 좋으므로, 표준 전해액에서 이의 액체 흡수율은 통상적으로 비교적 높은 바, 예를 들어 50 % 이상, 60 % 이상, 70 % 이상, 80 % 이상, 100 % 이상, 200 % 이상이다. 표준 전해액에서 상기 제2 수지의 액체 흡수율 역시 지나치게 높으면 바람직하지 않고, 통상적으로 1000 % 이하이며, 부가적으로, 800 % 이하, 600 % 이하, 500 % 이하, 400 % 이하, 300 % 이하이다. 선택적으로, 표준 전해액에서 상기 제2 수지의 액체 흡수율은 50 %~1000 %, 80 %~1000 %, 100 %~1000 %, 50 %~500 %, 80 %~500 %, 100 %~500 %, 50 %~400 %, 80 %~400 %, 100 %~400 %, 50 %~300 %, 80 %~300 %, 100 %~300 %, 50 %~200 %, 80 %~200 %, 또는 100 %~200 %이다.
일부 실시예에서, 상기 제1 수지의 수 평균 분자량은 10000~500000이다. 선택적으로, 상기 제1 수지의 수 평균 분자량은 20000~500000, 50000~500000, 100000~500000, 150000~500000, 200000~500000, 250000~500000, 300000~500000, 350000~500000, 400000~500000, 450000~500000, 10000~400000, 20000~400000, 50000~400000, 100000~400000, 150000~400000, 200000~400000, 250000~400000, 300000~400000, 350000~400000, 10000~300000, 20000~300000, 50000~300000, 100000~300000, 150000~300000, 200000~300000, 또는 250000~300000이다.
일부 실시예에서, 상기 제2 수지의 수 평균 분자량은 10000~1000000이다. 선택적으로, 상기 제2 수지의 수 평균 분자량은 10000~1000000, 20000~1000000, 50000~1000000, 100000~1000000, 200000~1000000, 300000~1000000, 400000~1000000, 500000~1000000, 600000~1000000, 700000~1000000, 800000~1000000, 10000~800000, 20000~800000, 50000~800000, 100000~800000, 200000~800000, 300000~800000, 400000~800000, 500000~800000, 600000~800000, 10000~500000, 20000~500000, 50000~500000, 100000~500000, 200000~500000, 300000~500000, 400000~500000, 10000~200000, 20000~200000, 50000~200000, 또는 100000~200000이다.
일부 실시예에서, 상기 제1 수지는 유리전이 온도가 80 ℃ 이상이고, 표준 전해액 중의 액체 흡수율이 15 % 이하인 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미산 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 아크릴레이트계 수지, 아크릴아미드-아크릴로니트릴 공중합체 수지, 아크릴아미드-아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체 수지 중의 적어도 하나로부터 선택된다. 아크릴아미드-아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체 수지에서, 상기 아크릴레이트 단량체의 종류는 구체적으로 한정되지 않으며, 아크릴아미드-아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체 수지의 유리전이 온도가 80 ℃ 이상이고, 표준 전해액 중의 액체 흡수율이 15 % 이하인 것을 보장하기만 하면 된다.
일부 실시예에서, 상기 제1 수지는 유리전이 온도가 80 ℃ 이상이고, 표준 전해액 중의 액체 흡수율이 15 % 이하이며, 수 평균 분자량이 10000~500000인 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미산 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 아크릴레이트계 수지, 아크릴아미드-아크릴로니트릴 공중합체 수지, 아크릴아미드-아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체 수지 중의 적어도 하나로부터 선택된다. 아크릴아미드-아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체 수지에서, 상기 아크릴레이트 단량체의 종류는 구체적으로 한정되지 않으며, 아크릴아미드-아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체 수지의 유리전이 온도가 80 ℃ 이상이고, 표준 전해액 중의 액체 흡수율이 15 % 이하이며, 수 평균 분자량이 10000~500000인 것을 보장하기만 하면 된다.
일부 실시예에서, 상기 제2 수지는 유리전이 온도가 -5 ℃ 이하인 수소화 니트릴 고무, 수소화 천연 고무, 아크릴레이트계 수지, 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 수소화 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체 수지, 수소화 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 수지, 수소화 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체 수지, 수소화 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 아세트산비닐-에틸렌 공중합체 수지, 아세트산비닐-아크릴레이트 공중합체 수지, 아크릴레이트-에틸렌 공중합체 수지, 아세트산비닐-에틸렌-아크릴레이트 공중합체 수지 중의 적어도 하나로부터 선택된다. 선택적으로, 상기 아크릴레이트계 수지는 폴리n-프로필 아크릴레이트 수지, 폴리이소프로필 아크릴레이트 수지, 폴리n-부틸아크릴레이트 수지, 폴리이소부틸 아크릴레이트 수지, 폴리n-펜틸 아크릴레이트 수지, 폴리n-헥실아크릴레이트 수지, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트 수지, 폴리라우릴 아크릴레이트 수지, 폴리하이드록시프로필 아크릴레이트 수지, 폴리n-헥실 메타크릴레이트, 폴리n-옥틸메타크릴레이트, 폴리라우릴 메타크릴레이트 수지 중의 적어도 하나로부터 선택된다. 아세트산비닐-아크릴레이트 공중합체 수지, 아크릴레이트-에틸렌 공중합체 수지, 아세트산비닐-에틸렌-아크릴레이트 공중합체 수지에서, 상기 아크릴레이트 단량체의 종류는 구체적으로 한정되지 않으며, 상기 아세트산비닐-아크릴레이트 공중합체 수지, 상기 아크릴레이트-에틸렌 공중합체 수지, 상기 아세트산비닐-에틸렌-아크릴레이트 공중합체 수지의 유리전이 온도가 -5 ℃ 이하인 것을 보장하기만 하면 된다. 선택적으로, 상기 아크릴레이트 단량체는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴산, 메타크릴산 메틸, 에틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
일부 실시예에서, 상기 제2 수지는 유리전이 온도가 -60 ℃~-5 ℃이고, 수 평균 분자량이 10000~1000000인 수소화 니트릴 고무, 수소화 천연 고무, 아크릴레이트계 수지, 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 수소화 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체 수지, 수소화 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 수지, 수소화 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체 수지, 수소화 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 아세트산비닐-에틸렌 공중합체 수지, 아세트산비닐-아크릴레이트 공중합체 수지, 아크릴레이트-에틸렌 공중합체 수지, 아세트산비닐-에틸렌-아크릴레이트 공중합체 수지 중의 적어도 하나로부터 선택된다. 선택적으로, 상기 아크릴레이트계 수지는 폴리n-프로필렌 아크릴레이트 수지, 폴리이소프로필 아크릴레이트 수지, 폴리n-부틸 아크릴레이트 수지, 폴리이소부틸 아크릴레이트 수지, 폴리n-펜틸 아크릴레이트 수지, 폴리n-헥실아크릴레이트 수지, 폴리2-에틸헥실아크릴레이트 수지, 폴리라우릴 아크릴레이트 수지, 폴리하이드록시프로필 아크릴레이트 수지, 폴리n-헥실 메타크릴레이트, 폴리n-옥틸메타크릴레이트, 폴리라우릴 메타크릴레이트 수지 중의 적어도 하나로부터 선택된다. 아세트산비닐-아크릴레이트 공중합체 수지, 아크릴레이트-에틸렌 공중합체 수지, 아세트산비닐-에틸렌-아크릴레이트 공중합체 수지에서, 상기 아크릴레이트 단량체의 종류는 구체적으로 한정되지 않으며, 상기 아세트산비닐-아크릴레이트 공중합체 수지, 상기 아크릴레이트-에틸렌 공중합체 수지, 상기 아세트산비닐-에틸렌-아크릴레이트 공중합체 수지의 유리전이 온도가 -60 ℃~-5 ℃이고, 수 평균 분자량이 10000~1000000인 것을 보장하기만 하면 된다. 선택적으로, 상기 아크릴레이트 단량체는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴산, 메타크릴산 메틸, 에틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
상기 제1 수지와 제2 수지를 결합하면, 제1 수지의 우월한 내전해액성 및 제2 수지의 유연성을 충분히 발휘할 수 있고, 제2 수지가 제1 수지에 대한 강화 작용 및 제1 수지가 제2 수지에 대한 증강 작용을 충분히 발휘하여, 양자의 협동 작용하에, 절연 코팅층은 고절연성, 고접착성 및 우월한 내전해액성을 동시에 구비하며, 양극편은 더 낮은 스트립 파단율 및 더 높은 일드율을 구비한다. 이외에, 적합한 제1 수지와 제2 수지를 선택하여 조합하면, 양극편 및 음극편의 전해액 침윤성에 영향을 미치지 않을 수도 있으며, 이로써 2차 전지는 양호한 전기 화학적 성능을 구비함과 아울러 더 높은 안전 성능을 구비할 수 있다.
본 발명은 상기 무기 충전재의 종류에 대해 특별히 한정하지 않으며, 본 분야의 절연성, 열안정성 및 전기 화학 안정성을 구비하는 주지된 재료를 사용할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 무기 충전재는 무기 절연 산화물, 무기 절연 질화물, 무기 절연 탄화물, 규산염, 알루미노 규산염, 탄산염, 분자체 중의 적어도 하나를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
구현예로서, 상기 무기 절연 산화물은 산화알루미늄, 보에마이트, 티타니아, 이산화규소, 지르코늄디옥사이드, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화베릴륨, 첨정석 중의 적어도 하나를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 구현예로서, 상기 무기 절연 질화물은 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄, 질화티타늄 중의 적어도 하나로부터 선택된다. 구현예로서, 상기 무기 절연 탄화물은 탄화붕소, 탄화규소, 탄화지르코늄 중의 적어도 하나를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 구현예로서, 상기 규산염은 운모분, 플로로플로고파이트 파우더, 탤컴 파우더, 하이드로탈사이트, 하이드로탈사이트 유사 화합물, 멀라이트, 몬모릴론석 중의 적어도 하나를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 구현예로서, 상기 알루미노 규산염은 멀라이트, 정장석 중의 적어도 하나를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 구현예로서, 상기 탄산염은 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 방해석, 마그네사이트, 백운석, 능철광, 능망간광, 능아연광, 백연광, 스트론티안석, 독중석 중의 적어도 하나를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 선택적으로, 상기 분자체는 X형, Y형, MFI형, MOR형, MWW형, SAPO형, FER형, PLS-n형 분자체 중의 적어도 하나를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
일부 실시예에서, 상기 무기 충전재의 형태는 2차원 또는 2차원에 근접한 구조를 가지며, 예를 들어 층상, 박편상 또는 박판상이다. 상기 무기 충전재가 2차원(또는 2차원에 근접함) 구조를 구비할 경우, 상기 액체 용액(즉 상기 수지 용액)은 상기 양극 페이스트 도포 영역으로 확산되는 경로가 길어지고 확산되는 저항이 커지며, 이때 상기 무불소 절연 페이스트가 상기 양극 페이스트 도포 영역을 향한 이전 속도는 느려짐으로써, 융합구의 블러 폭을 더 감소할 수 있으며, 심지어는 융합구를 형성하지 않는다.
선택적으로, 상기 2차원(또는 2차원에 근접함) 구조의 무기 충전재는 2차원 무기 층상 규산염, 2차원 무기 분자체 중의 적어도 하나를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 여기서, 무기 층상 규산염의 결정체 구조는 구조 단위층(또는 결정층)이 서로 평행 중첩되어 형성된 것으로, 구조 단위층은 편층과 층간물 두 개 부분을 포함하고, 편층은 통상적으로 실리콘-산소 4면체판(Tetrahedral sheet) 및 금속 양이온(예를 들어, Mg2+, Fe2+, Al3+ 등)-산소 8면체판(Octohedral sheet)의 1:1 또는 2:1 방식에 따라 구성된다. 편층 사이는 층간물로서, 층간물은 빈 것일 수 있고, 물분자, 양이온, 음이온 등을 충진할 수도 있다. 무기 분자체는 결정 상태의 알루미늄 규산염일 수 있고, 그 공간 네트워크 구조는 실리콘-산소 4면체 및 알루미늄-산소 4면체가 교차되게 배열되어 형성된 것이다. 상기 2차원 무기 층상 규산염은 형태가 2차원 또는 2차원에 근접 구조를 가지는 것을 가리키는 바, 예를 들어 층상, 박편상 또는 박판상의 무기 층상 규산염이며, 상기 2차원 무기 분자체는 형태는 2차원 또는 2차원에 근접한 구조를 가리키고, 예를 들어 층상, 박편상 또는 박판상의 무기 분자체이다.
2차원 무기 층상 규산염 및 2차원 무기 분자체는 비교적 강한 흡착 능력을 구비하여, 무불소 절연 페이스트 중의 제1 수지 및 제2 수지와 반데르발스힘을 통해 결합될 수 있으며, 무불소 절연 페이스트의 이동 속도 및 융합구의 블러 폭을 더 감소시킬 수 있다.
2차원 무기 층상 규산염 및 2차원 무기 분자체는 모두 열안정성이 좋고 비용이 저렴한 장점을 구비하지만, 동시에 흑연과 유사한 편층 구조를 더 구비하며, 또한 층간 구조의 반데르발스힘은 층내의 이온 힘보다 작고, 압출될 경우 층간 슬라이딩이 발생할 수 있다. 따라서, 상기 무기 충전재의 절연 코팅층을 사용하면 더 우월한 내열성 및 절연성을 구비함으로써, 2차 전지의 안전 성능을 더 향상할 수 있다. 이외에, 2차원 무기 층상 규산염 및 2차원 무기 분자체는 양호한 인성을 더 구비함으로써, 이렇게 제조된 양극편은 양호한 가공 성능을 구비한다.
상기 무기 충전재가 2차원(또는 2차원에 근접함) 구조를 구비할 경우, 상기 무기 충전재의 형태는 층상, 박편상 또는 박판상이고, 또한 통상적으로 비교적 높은 반경 대 두께비(diameter-thickness ratio)를 구비한다. 상기 무기 충전재의 반경 대 두께비가 비교적 작을 경우, 이가 상기 무불소 절연 페이스트 이동 속도를 감소하는 작용이 비교적 약하고, 이로써 융합구의 블러 폭은 약간 증가될 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 무기 충전재의 반경 대 두께비는 ≥30:1, ≥40:1, ≥50:1, ≥60:1, ≥70:1, ≥80:1, ≥90:1, ≥100:1, ≥110:1, ≥120:1, ≥130:1, ≥140:1, ≥150:1일 수 있다. 상기 무기 충전재의 반경 대 두께비가 클수록, 이가 상기 무불소 절연 페이스트 이동 속도를 감소하는 작용은 더욱 뚜렷하지만, 상기 무기 충전재의 제조 비용은 증가된다. 일부 실시예에서, 선택적으로, 상기 무기 충전재가 2차원(또는 2차원에 근접함) 구조를 구비할 경우, 상기 무기 충전재의 반경 대 두께비는 50:1~150:1, 50:1~140:1, 50:1~130:1, 50:1~120:1, 50:1~110:1, 50:1~100:1, 50:1~90:1, 또는 50:1~80:1이다.
구현예로서, 상기 2차원 무기 층상 규산염은 운모분, 플로로플로고파이트 파우더, 탤컴 파우더, 하이드로탈사이트, 하이드로탈사이트 유사 화합물 중의 적어도 하나를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 구현예로서, 상기 2차원 무기 분자체는 MWW형, SAPO형, FER형, PLS-n형 분자체 중의 적어도 하나를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 부가적으로, 상기 2차원 무기 분자체는 MCM-22, MCM-49, MCM-56, SAPO-34, SAPO-18, Al-PLS-3 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 무불소 절연 페이스트가 운모분, 탤컴 파우더 중의 적어도 하나를 포함할 경우, 산세척 및 물세척 공정을 통해 운모분, 탤컴 파우더 중의 일부 과도 금속 잡질을 사전에 제거할 수 있다. 이러한 과도 금속 잡질은 2차 전지 전기 화학적 성능의 발휘를 방해할 수 있는 바, 예를 들어 2차 전지의 자기 방전을 증가한다. 본 발명은 산세척 및 물세척의 횟수에 대해 특별히 한정하지 않으며, 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 산세척 시 약산 수용액을 사용하는 것이 바람직한 바, 예를 들어 붕산 수용액 등이며, 물론 강산의 희용액을 선택할 수 도 있는 바, 예를 들어 질량 분수가 1 % 정도인 질산, 황산 또는 염산 수용액이다.
일부 실시예에서, 상기 무기 충전재의 부피 평균 입경 Dv50은 0.5 μm~10 μm이다. 예를 들어, 상기 무기 충전재의 부피 평균 입경 Dv50은 0.5 μm, 1 μm, 2 μm, 3 μm, 4 μm, 5 μm, 6 μm, 7 μm, 8 μm, 9 μm, 10 μm 또는 이상의 임의의 수치로 이루어진 범위이다. 선택적으로, 상기 무기 충전재의 부피 평균 입경은 0.5 μm~9 μm, 0.5 μm~8 μm, 0.5 μm~7 μm, 0.5 μm~6 μm, 0.5 μm~5 μm, 0.5 μm~4 μm, 0.5 μm~3 μm, 1 μm~10 μm, 1 μm~9 μm, 1 μm~8 μm, 1 μm~7 μm, 1 μm~6 μm, 1 μm~5 μm, 1 μm~4 μm, 또는 1 μm~3 μm이다.
본 발명은 상기 유기 용매의 종류에 대해 특별히 한정하지 않으며, 상기 제1 수지 및 상기 제2 수지를 용해할 수 있는 본 분야의 주지된 화합물을 사용할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 유기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 인산트리에틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 디에틸렌글리콜 중의 적어도 하나를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
일부 실시예에서, 상기 무불소 절연 페이스트는 제1 수지, 제2 수지, 무기 충전재 및 유기 용매를 포함하고; 상기 무불소 절연 페이스트의 총 질량 기준으로, 상기 제1 수지의 질량 백분율 함량 w1은 1 %~5 %이며, 상기 제2 수지의 질량 백분율 함량 w2는 2 %~10 %이고, 상기 무기 충전재의 질량 백분율 함량 w3은 15 %~30 %이며, 상기 유기 용매의 질량 백분율 함량 w4는 55 %~82 %이며; 상기 제1 수지는 유리전이 온도가 80 ℃ 이상이고, 표준 전해액 중의 액체 흡수율이 15 % 이하인 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미산 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 아크릴레이트계 수지, 아크릴아미드-아크릴로니트릴 공중합체 수지, 아크릴아미드-아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체 수지 중의 적어도 하나로부터 선택되고; 상기 제2 수지는 유리전이 온도가 -5 ℃ 이하인 수소화 니트릴 고무, 수소화 천연 고무, 아크릴레이트계 수지, 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 수소화 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체 수지, 수소화 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 수지, 수소화 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체 수지, 수소화 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 아세트산비닐-에틸렌 공중합체 수지, 아세트산비닐-아크릴레이트 공중합체 수지, 아크릴레이트-에틸렌 공중합체 수지, 아세트산비닐-에틸렌-아크릴레이트 공중합체 수지 중의 적어도 하나로부터 선택되며; 상기 무기 충전재는 무기 절연 산화물, 무기 절연 질화물, 무기 절연 탄화물, 규산염, 알루미노 규산염, 탄산염, 분자체 중의 적어도 하나를 포함하고, 선택적으로, 상기 무기 충전재는 2차원 무기 층상 규산염, 2차원 무기 분자체 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 무불소 절연 페이스트는 제1 수지, 제2 수지, 무기 충전재 및 유기 용매를 포함하고; 상기 무불소 절연 페이스트의 총 질량 기준으로, 상기 제1 수지의 질량 백분율 함량 w1은 1 %~5 %이며, 상기 제2 수지의 질량 백분율 함량 w2는 2 %~10 %이고, 상기 무기 충전재의 질량 백분율 함량 w3은 15 %~30 %이며, 상기 유기 용매의 질량 백분율 함량 w4는 55 %~82 %이며; w1/w2는 0.1~1.5이고, 선택적으로 0.2~1.0이며; (w1+w2)/w3은 0.1~0.9이고, 선택적으로 0.2~0.7이며; 상기 제1 수지는 유리전이 온도가 80 ℃ 이상이고, 표준 전해액 중의 액체 흡수율이 15 % 이하이며, 수 평균 분자량이 10000~500000인 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미산 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 아크릴레이트계 수지, 아크릴아미드-아크릴로니트릴 공중합체 수지, 아크릴아미드-아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체 수지 중의 적어도 하나로부터 선택되며; 상기 제2 수지는 유리전이 온도가 -5 ℃ 이하이고, 수 평균 분자량이 10000~1000000인 수소화 니트릴 고무, 수소화 천연 고무, 아크릴레이트계 수지, 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 수소화 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체 수지, 수소화 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 수지, 수소화 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체 수지, 수소화 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 아세트산비닐-에틸렌 공중합체 수지, 아세트산비닐-아크릴레이트 공중합체 수지, 아크릴레이트-에틸렌 공중합체 수지, 아세트산비닐-에틸렌-아크릴레이트 공중합체 수지 중의 적어도 하나로부터 선택되고; 상기 무기 충전재는 무기 절연 산화물, 무기 절연 질화물, 무기 절연 탄화물, 규산염, 알루미노 규산염, 탄산염, 분자체 중의 적어도 하나를 포함하고, 선택적으로, 상기 무기 충전재는 2차원 무기 층상 규산염, 2차원 무기 분자체 중의 적어도 하나를 포함한다.
본 발명에서 상기 무불소 절연 페이스트는 본 분야의 주지의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 제1 수지, 제2 수지, 무기 충전재, 유기 용매를 균일하게 혼합하여, 상기 무불소 절연 페이스트를 얻을 수 있다. 각 재료의 첨가 순서를 특별히 한정하지 않는 바, 예를 들어, 먼저 무기 충전재를 유기 용매에 넣고 균일하게 혼합하고, 그 다음 제1 수지 및 제2 수지를 더 첨가하여, 상기 무불소 절연 페이스트를 얻거나; 또는, 먼저 제1 수지 및 제2 수지를 유기 용매에 넣고, 그 다음 무기 충전재를 더 첨가하여, 상기 무불소 절연 페이스트를 얻는다. 상기 제1 수지 및 상기 제2 수지는 동시에 첨가할 수 있고 나누어 첨가할 수도 있으며; 상기 유기 용매는 한 번에 첨가할 수 있고 여러 번으로 나누어 첨가할 수도 있다.
일부 실시예에서, 상기 무불소 절연 페이스트는 하기의 단계에 따라 제조될 수 있다. 단계 S101에서, 유기 용매 및 무기 충전재를 균일하게 분산하여, 페이스트를 얻는다. 단계 S102에서, 분산 상태에서 얻어진 페이스트에 제1 수지 및 제2 수지를 첨가하고, 균일하게 분산시킨 후 100 메쉬~200 메쉬 여과망을 사용하여 여과하여, 상기 무불소 절연 페이스트를 얻는다. 단계 S101에서, 분산 선형 속도는 20 m/s~100 m/s이고, 분산 시간은 15 min~120 min이다. 단계 S102에서, 분산 선형 속도는 20 m/s~100 m/s이고, 분산 시간은 120 min~480 min이다. 다른 일부 실시예에서, 상기 무불소 절연 페이스트는 하기의 단계에 따라 제조될 수 있다. 단계 S201에서, 유기 용매, 제1 수지 및 제2 수지를 균일하게 분산하여, 페이스트를 얻는다. 단계 S202에서, 분산 상태에서 얻어진 페이스트에 무기 충전재를 첨가하고, 균일하게 분산시킨 후 100메쉬~200메쉬 여과망을 사용하여 여과하여, 상기 무불소 절연 페이스트를 얻는다. 단계 S201에서, 분산 선형 속도는 20 m/s~100 m/s, 분산 시간은 15 min~120 min이다. 단계 S202에서, 분산 선형 속도는 20 m/s~100 m/s이고, 분산 시간은 120 min~480 min이다.
본 발명에서 수지의 유리전이 온도는 본 분야의 주지의 의미로서, 본 분야의 주지의 기구 및 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어 GB/T 29611-2013 《생고무 유리전이 온도의 측정 시차주사 열량측정법(DSC)》을 참조하여 측정할 수 있으며, 측정은 메틀러-토레도(Mettler-Toledo)의 DSC-3형 시차주사 열량측정기구를 사용할 수 있다.
본 발명에서 수지의 수 평균 분자량은 본 분야의 주지의 의미로서, 본 분야의 주지의 기구 및 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어 겔 투과 그로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있고, 테스트는 애질런트(Agilent)1290 Infinity II GPC 시스템을 사용할 수 있다.
본 발명에서 페이스트의 점도는 본 분야의 주지의 의미로서, 본 분야의 주지의 기구 및 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어 GB/T 2794-2013 《접합제 점도의 측정 싱글 실린더 회전 점도 계량법》을 참조하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 무기 충전재의 부피 평균 입경 Dv50은 본 분야의 주지의 의미로서, 이는 누계 부피 분포 백분율이 50 %에 도달할 경우에 대응되는 입경을 표시하며, 본 분야의 주지의 기구 및 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어 GB/T 19077-2016 입도 분포 레이저 회절법을 참조할 수 있고, 레이저 입도 분석기를 사용하여 간편하게 측정하며, 예컨대 영국 몰번 기구 유한 회사의 Mastersizer 2000E형 레이저 입도 분석기이다.
본 발명 중의 재료의 반경 대 두께비는 본 분야의 주지의 의미로서, 본 분야의 주지의 기구 및 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어 JC/T 2063-2011 《운모분반경 대 두께비 측정 방법》을 참조하여 측정할 수 있다.
양극편
본 발명의 실시형태의 제2 양태에 따르면 양극편을 제공하는 바, 양극 집전체, 양극 활물질층 및 무불소 절연 코팅층을 포함하고, 여기서, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체의 적어도 일부 표면에 위치하며, 상기 무불소 절연 코팅층은 상기 양극 집전체 표면에 위치하고 상기 양극 활물질층 엣지와 서로 접하며, 또한 상기 무불소 절연 코팅층은 본 발명의 실시형태의 제1 양태의 임의의 실시예에 따른 무불소 절연 페이스트가 건조되어 형성된 층이다.
본 발명의 양극편은 음극 활물질층 및 양극 집전체가 직접 접촉할 확률을 감소하여, 2차 전지가 높은 안전 성능을 갖도록 보장한다. 본 발명의 양극편은 양호한 가공 성능을 더 구비하고, 롤링 시 쉽게 끊어지지 않는다.
일부 실시예에서, 상기 무불소 절연 코팅층은 상기 양극 활물질층의 길이 방향을 따른 일측 또는 양측에 위치한다. 선택적으로, 상기 무불소 절연 코팅층은 상기 양극 활물질층의 길이 방향에 따른 양측에 위치한다. 도 1은 본 발명의 양극편의 실시형태의 모식도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 양극편은 양극 집전체(101), 양극 활물질층(102) 및 무불소 절연 코팅층(103)을 포함하고, 무불소 절연 코팅층(103)은 양극 활물질층(102)의 길이 방향 L에 따른 양측에 위치하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
본 발명은 상기 무불소 절연 코팅층의 두께를 특별히 한정하지 않으며, 실제 수요에 따라 조절할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 무불소 절연 코팅층의 두께는 5 μm~100 μm이다.
본 발명은 상기 무불소 절연 코팅층의 폭을 특별히 한정하지 않으며, 실제 수요에 따라 조절할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 무불소 절연 코팅층의 폭은 0.1mm~15mm이다.
일부 실시예에서, 상기 양극 집전체는 자체의 두께 방향에서 서로 마주하는 두 개 표면을 구비하고, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체의 두개의 서로 마주하는 표면 중의 어느 하나 또는 둘 모두에 설치된다.
일부 실시예에서, 상기 양극 집전체는 자체의 두께 방향에서 서로 마주하는 두 개 표면을 구비하고, 상기 무불소 절연 코팅층은 상기 양극 집전체의 두개의 서로 마주하는 표면 중의 어느 하나 또는 둘 모두에 설치된다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 본 분야의 주지의 2차 전지에 적용되는 양극 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 전이 금속 산화물, 감람석 구조의 리튬 인산염 함유 및 그 각자의 변성 화합물 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 리튬 전이 금속 산화물의 구현예는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 및 그 변성 화합물 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 감람석 구조의 리튬 인산염 함유의 구현예는 리튬 인산철, 리튬 인산철과 탄소의 복합 재료, 리튬 망간 인산, 리튬 망간 인산과 탄소의 복합 재료, 리튬 망간 인산철, 리튬 망간 인산철 과 탄소의 복합 재료 및 그 각자의 변성 화합물 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 발명은 이러한 재료에 한정되지 않고, 2차 전지 양극 활물질로 사용 가능한 기존의 주지의 다른 재료를 사용할 수도 있다. 이러한 양극 활물질은 단독으로 사용될 수 있고, 두 개 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에서 상기 각 양극 활물질의 변성 화합물은 상기 양극 활물질에 대해 도핑 변성, 또는 표면 피복 변성을 수행할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 양극 활물질은 감람석 구조의 리튬 인산염 함유 및 그 변성 화합물 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 양극 활물질층은 선택적으로 양극 도전제를 더 포함할 수 있다. 본 발명은 상기 양극 도전제의 종류를 특별히 한정하지 않으며, 구현예로서, 상기 양극 도전제는 초전도 탄소, 도전성 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본, 케첸블랙, 탄소점, 탄소나노튜브, 그래핀, 탄소나노섬유 중의 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 양극 활물질층의 총 질량을 기준으로, 상기 양극 도전제의 질량 백분율 함량은 ≤5 %이다.
일부 실시예에서, 상기 양극 활물질층은 양극 접착제를 선택적으로 포함할 수도 있다. 본 발명은 상기 양극 접착제의 종류에 대해 특별히 한정하지 않으며, 구현예로서, 상기 양극 접착제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-프로필렌 3원 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르프로필렌-테트라플루오로에틸렌 3원 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌공중합체, 불소 함유 아크릴레이트계 수지 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 양극 활물질층의 총 질량을 기준으로, 상기 양극 접착제의 질량 백분율 함량은 ≤5 %이다.
일부 실시예에서, 상기 양극 집전체는 금속 박편 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 금속 박편의 구현예로서, 알루미늄박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기층 및 고분자 재료 기층의 적어도 한 표면에 형성되는 금속 재료층을 포함할 수 있다. 구현예로서, 금속은 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은, 은 합금 중의 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 구현예로서, 고분자 재료 기층은 자동 중합 프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이드(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등으로부터 선택될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 통상적으로 양극 페이스트를 양극 집전체에 도포하고, 건조, 냉간 압축을 거쳐 형성된 것이다. 상기 양극 페이스트는 통상적으로 양극 활물질, 선택 가능한 도전제, 선택 가능한 접착제 및 임의의 다른 구성 성분을 용매에 분산시키고 균일하게 교반하여 형성된 것이다. 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP)일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 양극편의 제조 방법은 주지된 것이다. 일부 실시예에서, 양극 페이스트 및 본 발명의 실시형태의 제1 양태의 임의의 실시예에 따른 무불소 절연 페이스트를 양극 집전체에 도포하고, 건조, 냉간 압축을 거쳐 형성된 것이다.
2차 전지
본 발명의 실시형태의 제3 양태에 따르면 2차 전지를 더 제공하는 바, 양극편, 음극편 및 전해질을 포함한다. 2차 전지의 충방전 과정에서, 활성 이온은 상기 양극편과 상기 음극편 사이에서 왕복으로 삽입 및 사출되고, 상기 전해질은 상기 양극편과 상기 음극편 사이에서 활성 이온을 전도하는 작용을 일으킨다.
[양극편]
본 발명의 2차 전지에서 사용되는 양극편은 본 발명의 실시형태의 제2 양태의 임의의 실시예에 따른 양극편이다.
[음극편]
일부 실시예에서, 상기 음극편은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 한 표면에 설치되고 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함한다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 자체의 두께 방향에서 서로 마주하는 두 개 표면을 구비하고, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 두개의 서로 마주하는 표면 중의 어느 하나 이상에 설치된다.
상기 음극 활물질은 본 분야의 주지의 2차 전지에 적용되는 음극 활물질을 사용할 수 있다. 구현예로서, 상기 음극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 흑탄, 경탄, 실리카계 재료, 주석 기반 재료, 티탄산염 리튬 중의 적어도 하나를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 상기 실리카계 재료는 단형질 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 탄소 복합체, 규소 질소 복합체, 실리콘 합금 재료 중의 적어도 하나를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 상기 주석 기반 재료는 단형질 주석, 주석 산화물, 주석 합금 재료 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 발명은 이러한 재료에 한정되지 않고, 2차 전지 음극 활물질로 사용되는 기존의 주지의 다른 재료를 사용할 수도 있다. 이러한 음극 활물질은 단독으로 사용될 수 있고, 두 개 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
일부 실시예에서, 상기 음극 활물질층은 음극 도전제를 더 포함할 수도 있다. 본 발명은 상기 음극 도전제의 종류를 특별히 한정하지 않으며, 구현예로서, 상기 음극 도전제는 초전도 탄소, 도전성 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본, 케첸블랙, 탄소점, 탄소나노튜브, 그래핀, 탄소나노섬유 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 음극 활물질층의 총 질량을 기준으로, 상기 음극 도전제의 질량 백분율 함량은 ≤5 %이다.
일부 실시예에서, 상기 음극 활물질층은 음극 접착제를 선택적으로 포함할 수도 있다. 본 발명은 상기 음극 접착제의 종류에 대해 특별히 한정하지 않으며, 구현예로서, 상기 음극 접착제는 스티렌부타디인 고무(SBR), 수용성 불포화 수지 SR-1B, 수성 아크릴산류 수지(예를 들어, 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMAA), 소듐폴리아크릴레이트(PAAS)), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐 알코올(PVA), 알긴산 나트륨(SA), 카르복시메틸 키토산(CMCS) 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 음극 활물질층의 총 질량을 기준으로, 상기 음극 접착제의 질량 백분율 함량은 ≤5 %이다.
일부 실시예에서, 상기 음극 활물질층은 다른 보제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 구현예로서, 다른 보제는 증점제를 포함할 수 있는 바, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC-Na), PTC 서미스터 재료 등이다. 일부 실시예에서, 상기 음극 활물질층의 총 질량을 기준으로, 상기 다른 보제의 질량 백분율 함량은 ≤2 %이다.
일부 실시예에서, 상기 음극 집전체는 금속 박편 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 금속 박편의 구현예로서, 동박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기층 및 고분자 재료 기층 적어도 한 표면 상에 형성된 금속 재료층을 포함할 수 있다. 구현예로서, 금속 재료는 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은, 은 합금 중의 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 구현예로서, 고분자 재료 기층은 자동 중합 프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이드(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등을 선택할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 통상적으로 음극 페이스트를 음극 집전체에 도포하고, 건조, 냉간 압축을 거쳐 형성된 것이다. 상기 음극 페이스트는 통상적으로 음극 활물질, 선택 가능한 도전제, 선택 가능한 접착제, 다른 선택 가능한 보제를 용매에 분산시키고 균일하게 교반하여 형성된 것이다. 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 탈이온수일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 음극편은 상기 음극 활물질층 이외의 다른 부가적인 기능층을 배제하지 않는다. 예를 들어 일부 실시형태에서, 본 발명에 따른 음극편은 상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 사이에 끼어있고, 상기 음극 집전체 표면에 설치되는 전도성 프라이머(예를 들어 도전제 및 접착제로 구성됨)를 더 포함한다. 이 밖에 일부 실시형태에서, 본 발명에 따른 음극편은 상기 음극 활물질층 표면을 커버하는 보호층을 더 포함한다.
[전해질]
본 발명은 상기 전해질의 종류를 특별히 한정하지 않고, 수요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 고체 상태 전해질 및 액상 전해질(즉 전해액) 중의 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 전해질은 전해액를 사용하며, 상기 전해액은 전해질 염 및 용매를 포함한다.
상기 전해질 염의 종류는 구체적으로 한정되지 않으며, 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 일부 실시예에서, 구현예로서, 상기 전해질 염은 육불화 인산리튬(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬 헥사플루오로알세네이트(LiAsF6), 리튬 비스플루오로설포닐이미드(LiFSI), 리튬비스트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI), 리튬트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFS), 리튬 디플루오로옥살레이트보레이트 (LiDFOB), 리튬 비스옥살레이트보레이트(LiBOB), 디플루오로인산리튬(LiPO2F2), 리튬 디플루오로옥살레이트포스페이트(LiDFOP), 리튬 테트라플루오로옥살레이트포스페이트(LiTFOP) 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 용매의 종류는 구체적으로 한정되지 않으며, 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 일부 실시예에서, 구현예로서, 상기 용매는 탄산 에틸렌(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 탄산 에틸메틸(EMC), 탄산 디에틸(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 탄산 디프로필(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 탄산에틸 프로필(EPC), 탄산 부틸(BC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 포름산메틸(MF), 아세트산메틸(MA), 아세트산에틸(EA), 아세트산프로필(PA), 메틸 프로피오네이트(MP), 프로피온산에틸(EP), 프로필 프로피오네이트(PP), 부티르산메틸(MB), 부티르산에틸(EB), 1,4-부티롤락톤(GBL), 술포란(SF), 디메틸 설폰(MSM), 메틸에틸 설폰(EMS) 및 디에틸 설폰(ESE) 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 전해액에는 선택적으로 첨가제를 더 포함한다. 예를 들어, 상기 첨가제는 음극 필름 형성 첨가제를 포함할 수 있고, 양극 필름 형성 첨가제를 포함할 수도 있으며, 배터리의 일부 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 더 포함할 수도 있는 바, 예를 들어 배터리 과충전 개선 성능 첨가제, 배터리 고온 개선 성능의 첨가제, 배터리 저온 출력 개선 성능의 첨가제 등이다.
[세퍼레이터]
전해액을 사용하는 2차 전지, 및 고체 상태 전해질을 사용하는 일부 2차 전지에서, 세퍼레이터를 더 포함한다. 상기 세퍼레이터는 상기 양극편과 상기 음극편 사이에 설치되어, 주요하게는 양극 및 음극 단락을 방지하는 작용을 일으키며, 동시에 활성 이온이 통과되도록 한다. 본 발명은 상기 세퍼레이터의 종류에 대해 특별히 한정하지 않으며, 임의의 양호한 화학적 안정성 및 기계적 안정성을 가지는 주지의 다공성 구조 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 세퍼레이터의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비니리덴포르라이드 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 단층의 박막일 수 있고 다층의 복합 박막일 수도 있다. 상기 세퍼레이터가 다층의 복합 박막일 경우, 각 층의 재료는 동일하거나 상이하다.
일부 실시예에서, 상기 양극편, 상기 세퍼레이터 및 상기 음극편은 롤링 공정 및 적층 공정으로 전극 어셈블리를 제조할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 2차 전지는 외포장을 더 포함할 수 있다. 상기 외포장은 상기 전극 어셈블리 및 전해질을 패키징하기 위한 것이다.
일부 실시예에서, 상기 2차 전지의 외포장은 하드 케이스일 수 있는 바, 예를 들어 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등이다. 상기 2차 전지의 외포장은 소프트 케이스일 수 있는 바, 예를 들어 봉투형 소프트 패키지이다. 상기 소프트 패키지의 재질은 플라스틱일 수 있는 바, 예컨대 폴리 프로필렌(PP), 폴리부틸렌 테레프탈레이드(PBT), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 등 중의 적어도 하나이다.
본 발명은 상기 2차 전지의 형태를 특별히 한정하지 않으며 이는 원기둥형, 사각형 또는 다른 임의의 형태일 수 있다. 도 2는 구현예의 사각형 구조로서의 2차 전지(5)이다.
일부 실시예에서, 도 3에 도시된 바와 같이, 외포장은 케이싱(51) 및 커버 플레이트(53)를 포함할 수 있다. 여기서, 케이싱(51)은 바닥판 및 바닥판 상에 연결되는 측판을 포함할 수 있고, 바닥판 및 측판은 둘러싸고 수용 캐비티를 형성한다. 케이싱(51)은 수용 캐비티와 연통되는 개구를 구비하고, 커버 플레이트(53)는 상기 개구를 커버 설치하여, 상기 수용 캐비티를 밀폐한다. 양극편, 음극편 및 세퍼레이터는 롤링 공정 또는 적층 공정을 거쳐 전극 어셈블리(52)를 형성할 수 있다. 전극 어셈블리(52)는 상기 수용 캐비티에 패키징된다. 전해액은 전극 어셈블리(52)에 침지된다. 2차 전지(5)에 포함되는 전극 어셈블리(52)의 개수는 하나 이상일 수 있으며 수요에 따라 조절할 수 있다.
본 발명의 2차 전지의 제조 방법은 주지된 것이다. 일부 실시예에서, 양극편, 세퍼레이터, 음극편 및 전해액을 조립하여 2차 전지를 형성할 수 있다. 구현예로서, 양극편, 세퍼레이터, 음극편은 롤링 공정 또는 적층 공정을 거쳐 전극 어셈블리를 형성할 수 있고, 전극 어셈블리를 외포장에 설치하며, 건조한 후 전해액을 주입하고, 패키징, 정치, 화학 합성, 정형 등 공정을 거쳐 2차 전지를 얻는다.
본 발명의 일부 실시예에서, 본 발명의 2차 전지에 따라 배터리 모듈로 조립할 수 있으며, 배터리 모듈에 포함되는 2차 전지의 개수는 다수 개일 수 있고, 구체적인 개수는 배터리 모듈의 응용 및 용량에 따라 조절할 수 있다.
도 4는 예시적인 배터리 모듈(4)의 모식도이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 배터리 모듈(4)에서, 다수 개의 2차 전지(5)는 배터리 모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배열되어 설치될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식으로 배열될 수도 있다. 부가적으로 파스너를 통해 상기 다수 개의 2차 전지(5)를 고정할 수도 있다.
선택적으로, 배터리 모듈(4)은 수용 공간을 구비하는 하우징을 더 포함할 수 있고, 다수 개의 2차 전지(5)는 상기 수용 공간에 수용된다.
일부 실시예에서, 상기 배터리 모듈은 배터리 팩으로 조립될 수도 있고, 배터리 팩에 포함되는 배터리 모듈의 개수는 배터리 팩의 응용 및 용량에 따라 조절할 수 있다.
도 5 및 도 6은 예시적인 배터리 팩(1)의 모식도이다. 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 배터리 팩(1)에는 배터리 박스 및 배터리 박스에 설치되는 다수 개의 배터리 모듈(4)이 포함될 수 있다. 배터리 박스는 상부 박스(2) 및 하부 박스(3)를 포함하고, 상부 박스(2)는 하부 박스(3)가 커버 설치되기 위한 것이며, 배터리 모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성한다. 다수 개의 배터리 모듈(4)은 임의의 방식을 따라 배터리 박스에 배열될 수 있다.
전기 장치
본 발명의 실시형태는 전기 장치를 더 제공하는 바, 상기 전기 장치는 본 발명의 2차 전지, 배터리 모듈, 또는 배터리 팩 중의 적어도 하나를 포함한다. 상기 2차 전지, 배터리 모듈 또는 배터리 팩은 상기 전기 장치의 전원으로 사용될 수 있고, 상기 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수도 있다. 상기 전기 장치는 모바일 기기(예를 들어 휴대폰, 노트북 등), 전동 차량(예를 들어 순수 전기차, 하이브리드 동력 전기차, 플러그인 하이브리드 자동차, 전동 자전거, 전기 스쿠터, 전동 골프카트, 전기 트럭 등), 전기 열차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
상기 전기 장치는 그 사용 수요에 따라 2차 전지, 배터리 모듈 또는 배터리 팩을 선택할 수 있다.
도 7은 예시적인 전기 장치의 모식도이다. 상기 전기 장치는 순수 전기차, 하이브리드 동력 전기차, 플러그인 하이브리드 자동차 등이다. 상기 전기 장치가 고출력 및 고에너지 밀도에 대한 수요를 만족하기 위해, 배터리 팩 또는 배터리 모듈을 사용할 수 있다.
다른 한 예시적인 전기 장치는 휴대폰, 태블릿 PC, 노트북 등일 수 있다. 상기 전기 장치는 통상적으로 경박화를 요구하고, 2차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
아래 실시예를 참조하여 본 발명에 개시된 내용을 더 상세히 설명한다. 이러한 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명에 개시된 내용의 범위를 한정하려는 것이 아님을 이해해야 할 것이다. 특별한 설명이 없는 한, 아래 실시예에서 언급된 모든 부, 백분율 및 비율은 질량을 기준으로 한 것이고, 실시예에 사용된 모든 시약은 상업적으로 입수 가능하거나 통상적인 방법에 따라 합성되며 추가 처리 없이 직접 사용할 수 있으며, 실시예에 사용된 기구는 상업적으로 입수 가능하다.
실시예 1
무불소 절연 페이스트의 제조
수 평균 분자량이 300000이고, Tg가 120 ℃이며, 표준 전해액 중의 액체 흡수율이 5 %인 제1 수지 아크릴아미드-아크릴로니트릴 공중합체 및 수 평균 분자량이 250000이고, Tg가 -55 ℃인 제2 수지 폴리아크릴산 부틸을 순차적으로 교반 상태에서 유기 용매 NMP에 첨가하고, 분산 선형 속도는 22 m/s이며, 분산 시간은 60 min이고; 계속하여 분산 상태에서 부피 평균 입경 Dv50이 2 μm인 보에마이트를 첨가하며, 분산 선형 속도는 20 m/s이고, 분산 시간은 180 min이며; 150메쉬 여과망을 사용하여 여과하여, 즉 무불소 절연 페이스트를 얻었다. 상기 무불소 절연 페이스트의 총 질량 기준으로, 상기 제1 수지의 질량 백분율 함량 w1은 1.25 %이고, 상기 제2 수지의 질량 백분율 함량 w2는 3.75 %이며, 상기 무기 충전재의 질량 백분율 함량 w3은 20 %이고, 상기 유기 용매의 질량 백분율 함량 w4는 75 %이다.
양극편의 제조
양극 활물질 리튬 인산철, 도전제 카본(Super P), 접착제 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 질량비 97:1:2에 따라 적당한 용매 NMP에서 충분히 교반 혼합하여, 균일한 양극 페이스트를 형성하고; 양극 페이스트 및 상기 무불소 절연 페이스트를 도 1에 도시된 방식에 따라 동일한 도포 속도로 양극 집전체 알루미늄박의 표면에 균일하게 도포하며, 건조(양극편 중 NMP의 함량이 ＜0.3 %로 건조함), 냉간 압축을 거친 후, 양극편을 얻었다. 양극 페이스트의 도포 중량은 360mg/1540.25mm2이고, 무불소 절연 페이스트의 도포 폭은 10mm이며, 도포 속도는 70m/min이다.
음극편의 제조
음극 활물질 흑연, 접착제 스티렌부타디인 고무(SBR), 증점제카르복시메틸셀룰로오스(CMC-Na), 도전제 카본(Super P)을 질량비 96.2:1.8:1.2:0.8에 따라 적당한 용매 탈이온수에서 충분히 교반 혼합하여, 균일한 음극 페이스트를 형성하고; 음극 페이스트는 음극 집전체 동박의 표면에 균일하게 도포하며, 건조, 냉간 압축을 거친 후, 음극편을 얻었다.
전해액의 제조
탄산 에틸렌(EC), 탄산 에틸메틸(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC)를 부피비 1:1:1에 따라 혼합하여 유기 용매를 얻고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6을 상기 유기 용매에 용해시켜, LiPF6의 농도가 1mol/L인 전해액을 조제하였다.
세퍼레이터의 제조
다공성 폴리에틸렌 필름을 세퍼레이터로 사용하였다.
2차 전지의 제조
양극편, 세퍼레이터, 음극편을 순차적으로 스택 및 롤링하여 전극 어셈블리를 얻고; 전극 어셈블리를 외포장에 설치하며, 건조 후 전해액을 주입하고, 진공 패키징, 정치, 화학 합성, 정형 등 공정을 거쳐, 2차 전지를 얻었다.
실시예 2~18 및 대조예 1~4
2차 전지의 제조 방법은 실시예 1과 유사한 바, 상이한 점은 무불소 절연 페이스트의 구성이 상이한 것이며, 구체적인 파라미터는 표 1을 참조 바란다. 여기서, 각 실시예 및 대조예에서 사용되는 제1 수지 및 제2 수지의 약자는 하기와 같다. 아크릴아미드-아크릴로니트릴 공중합체, A1, 일본 제온 주식회사에서 구매; 폴리이미드, A2, 우한 이마이더 신소재 과학기술 유한회사에서 구매; 폴리아미산, A3, 우한 이마이더 신소재 과학기술 유한회사에서 구매; 폴리비닐리덴 플루오라이드, 상호 Kynar® HSV 900, A4, 아커마 회사에서 구매; 폴리아크릴산 부틸, B1; 아세트산비닐-에틸렌 공중합체, B2; 수소화 니트릴 고무, B3; 수소화 천연 고무, B4; 수소화 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체, B5; 폴리메타크릴산 부틸, B6.
테스트 부분
(1) 액체 흡수율 테스트
탄산 에틸렌(EC), 탄산 에틸메틸(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC)를 부피비 1:1:1에 따라 혼합하여 유기 용매를 얻고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6을 상기 유기 용매에 용해시켜, LiPF6의 농도가 1mol/L인 표준 전해액을 조제하였다.
25 ℃, 표준 대기압에서, 길이×폭×두께가 20mm×10mm×1mm인 제1 수지 샘플을 취하여 상기 표준 전해액에 168h 동안 담그고, 꺼낸 후 에어 레이어드 페이퍼를 사용하여 샘플 표면 액체를 깨끗하게 닦으며, 그 다음 신속하게 무게를 측정하고, 공식 액체 흡수율 =(m2-m1)/m1×100 %에 따라 상기 표준 전해액에서 상기 제1 수지 샘플의 액체 흡수율을 계산하였다. m1은 제1 수지 샘플을 담그기 전의 질량이고, m2는 제1 수지 샘플을 담근 후의 질량이다.
(2) 무불소 절연 페이스트의 점도 테스트
GB/T 2794-2013 《접합제 점도의 싱글 실린더 회전 점도 측정 계산법》으로 측정하여 얻은 무불소 절연 페이스트의 점도를 참조하였다. 테스트 온도는 25 ℃이고, 테스트 측정기는 미국 브룩필드 회사의 Brookfield DVS+형 회전 점도계를 사용하였다.
(3) 무불소 절연 페이스트의 표면 장력 테스트
독일 dataphysics 회사의 DCAT9T형 표면 장력 테스트기를 사용하여 얻은 무불소 절연 페이스트가 25 ℃ 하의 표면 장력을 측정하였다.
(4) 무불소 절연 페이스트의 고속 도포 결과 분석
각 실시예 및 대조예에 대응되는 양극편을, CCD 시각 검출 기기를 통해 양극편에서 융합구의 블러 폭(즉 최대 폭)을 각각 검출하였다. 여기서, 대조예 1의 양극 페이스트 및 무불소 절연 페이스트의 도포 속도는 모두 36m/min이고, 대조예 2의 양극 페이스트 및 무불소 절연 페이스트의 도포 속도는 모두 40m/min이며, 실시예 1~18 및 대조예 3~4의 양극 페이스트 및 무불소 절연 페이스트의 도포 속도는 모두 70m/min이다.
(5) 무불소 절연 코팅층의 내전해액성 테스트
각 실시예 및 대조예에 대응되는 양극편을 상온에서 상기 표준 전해액에 168h 동안 담근 후, 글러브 박스 내에서 표준 전해액을 제거하고, 무불소 절연 코팅층이 떨어질 때까지 면봉으로 반복적으로 무불소 절연 코팅층을 닦는다. 여기서, 면봉의 닦는 횟수가 많을수록, 무불소 절연 코팅층의 내전해액성이 좋다.
(6) 무불소 절연 코팅층의 접착성 테스트
각 실시예 및 대조예에서 제조된 2차 전지를 60 ℃ 하에 1C 정전류로 3.65V까지 충전하고, 그 다음 3.65V 하에서 전류 ≤0.05mA 까지 정전압 충전하며; 5 min 동안 정치한 후, 1C 정전류로 2.50V 방전하고, 이를 하나의 순환 충방전 과정으로 간주한다. 2차 전지를 기 방법에 따라 500회 순환 충방전 테스트한 후, 2차 전지를 분해하여 무불소 절연 코팅층이 탈락되었는지 여부를 관찰하였다.
(7) 양극편의 가공 성능 테스트
양극편 롤링 스트립 파단율을 사용하여 양극편의 가공 성능을 표징하는 바, 양극편 롤링 스트립 파단율이 낮을수록, 가공 성능이 좋다는 것을 의미하고, 상기 스트립 파단율은 1번 롤링되는 양극편에 대응되는 단열 횟수를 가리킨다. 여기서, 양극편 가공 성능은 우월(평균 스트립 파단율은 0.24회/롤보다 작음), 중등(평균 스트립 파단율은 0.24회/롤보다 작지 않고 0.4회/롤을 초과하지 않음), 비교적 떨어짐(평균 스트립 파단율은 0.4회/롤을 초과함) 3개 등급으로 나뉜다.
표 2는 실시예 1~18 및 대조예 1~4의 성능 테스트 결과를 시사한다.
도 8은 실시예 1 및 대조예 1에서 제조된 무불소 절연 페이스트가 고속 분포 하에서의 결과 대조도이고, 도 8에 도시된 바와 같이, 본 발명의 무불소 절연 페이스트의 기술적 해결수단은 융합구의 블러 폭을 효과적으로 감소함으로써, 도포 속도 향상을 제한하는 문제를 근복적으로 해결한다. 표 2의 테스트 결과로부터 보아낼 수 있다시피, 실시예 1에서 제조된 무불소 절연 페이스트는 70m/min 도포 속도 하에서 융합구의 블러 폭은 단지 0.2mm이고, 대조예 1에서 제조된 불소 함유 절연 페이스트가 36m/min도포 속도 하에서 융합구의 블러 폭은 이미 2.2mm에 도달하였다.
표 2의 테스트 결과로부터 더 보아낼 수 있는 바, 본 발명의 무불소 절연 페이스트로 제조된 무불소 절연 코팅층은 고접착성, 고인성 및 우월한 내전해액성을 동시에 구비함과 아울러, 양극편은 양호한 가공 성능을 더 구비한다. 대조예 2의 무불소 절연 페이스트는 단지 제1 수지를 사용하므로, 제조된 무불소 절연 코팅층의 취성이 비교적 높고, 양극편 가공 성능이 비교적 떨어지며, 감길 때 쉽게 끊어지고; 동시에 무불소 절연 코팅층의 취성이 비교적 높기에, 그 내부 응력 분포가 비교적 집중되어, 전해액에 장기적으로 담그면 접착성이 떨어져, 양극 집전체에서 쉽게 탈락되는 것이 초래된다. 대조예 3의 무불소 절연 페이스트는 단지 제2 수지를 사용하므로, 제조된 무불소 절연 코팅층 내전해액성 및 접착성이 비교적 떨어지고, 2차 전지를 장기적으로 사용한 후 무불소 절연 코팅층은 양극 집전체에서 쉽게 탈락된다. 대조예 4의 무불소 절연 페이스트는 제1 수지 및 제2 수지의 조합을 사용하지만, 제2 수지의 유리전이 온도가 비교적 높고, 상온에서 유리 상태이므로, 양극편 가공 성능이 여전히 비교적 떨어지며, 감길 때 쉽게 끊어지고; 아울러 제2 수지 역시 제1 수지의 취성을 개선하는 작용을 일으킬 수 없고, 제조된 무불소 절연 코팅층의 취성은 여전히 비교적 높으며, 내부 응력의 분포는 비교적 집중되어, 전해액에 장기적으로 담그면 접착성이 떨어져, 양극 집전체에서 쉽게 탈락되는 것이 초래된다.
표 2의 테스트 결과로부터 더 보아낼 수 있는 바, 무불소 절연 페이스트 중 제1 수지, 제2 수지, 무기 충전재 및 유기 용매의 질량 백분율 함량을 합리하게 조절하는 것을 통해, w1이 1 %~5 %, w2가 2 %~10 %, w3이 15 %~30 %, w4가 55 %~82 %임을 만족하도록 할 경우, 양극편은 더 낮은 융합구 블러 폭 및 우월한 가공 성능을 구비할 수 있고, 무불소 절연 코팅층은 더 높은 접착성 및 더 우월한 내전해액성을 구비할 수 있다. 실시예 7에서 제조된 무불소 절연 페이스트 중 제1 수지의 질량 백분율 함량 w1은 1 %보다 작고, 무불소 절연 코팅층의 접착성 및 내전해액성은 약간 떨어진다. 실시예 8에서 제조된 무불소 절연 페이스트 중 제1 수지의 질량 백분율 함량 w1은 5 %보다 크고, 무불소 절연 코팅층은 고접착성및 우월한 내전해액성을 구비하지만, 양극편의 가공 성능은 약간 떨어진다. 실시예 9에서 제조된 무불소 절연 페이스트 중 제2 수지의 질량 백분율 함량 w2는 2 %보다 작고, 무불소 절연 코팅층은 고접착성 및 우월한 내전해액성을 구비하지만, 제2 수지는 제1 수지의 취성을 바람직하게 개선할 수 없으므로, 양극편의 가공 성능이 약간 떨어지는 것을 초래한다. 실시예 10에서 제조된 무불소 절연 페이스트 중 제2 수지의 질량 백분율 함량 w2는 10 %보다 크고, 양극편은 우월한 가공 성능을 구비하지만, 무불소 절연 코팅층의 접착성 및 내전해액성은 약간 떨어진다.
설명해야 할 것은, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 상술된 실시형태는 단지 구현예일 뿐이며, 본 발명의 기술적 해결수단 범위 내에서 기술적 사상과 동일한 구성을 갖고 동일한 작용 및 효과를 발휘하는 실시형태는 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당업자가 생각해낼 수 있는 다양한 변형을 실시형태에 가할 수 있고, 실시형태 중의 일부 구성 요소를 조합하여 구성된 다른 형태도 본 발명의 범위 내에 포함된다.
Figure pct00001
Figure pct00002

Claims (18)

  1. 제1 수지, 제2 수지, 무기 충전재 및 유기 용매를 포함하는 무불소 절연 페이스트로서,
    상기 제1 수지는 유리전이 온도가 80 ℃ 이상이고, 표준 전해액 중의 액체 흡수율이 15 % 이하인 수지로부터 선택되고,
    상기 제2 수지는 유리전이 온도가 -5 ℃ 이하인 수지로부터 선택되는 무불소 절연 페이스트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무불소 절연 페이스트의 총 질량 기준으로, 상기 제1 수지의 질량 백분율 함량 w1은 1 %~5 %이며, 상기 제2 수지의 질량 백분율 함량 w2는 2 %~10 %이고, 상기 무기 충전재의 질량 백분율 함량 w3은 15 %~30 %이며, 상기 유기 용매의 질량 백분율 함량 w4는 55 %~82 %인 무불소 절연 페이스트.
  3. 제2항에 있어서,
    w1/w2는 0.1~1.5이고, 선택적으로 0.2~1.0이며; 및/또는,
    (w1+w2)/w3은 0.1~0.9이고, 선택적으로 0.2~0.7인 무불소 절연 페이스트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    25 ℃에서 상기 무불소 절연 페이스트의 점도는 1000cps~20000cps이고, 선택적으로 2000cps~8000cps인 무불소 절연 페이스트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 수지의 유리전이 온도는 80 ℃~350 ℃이고; 및/또는,
    상기 제2 수지의 유리전이 온도는 -60 ℃~-5 ℃인 무불소 절연 페이스트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 수지의 수 평균 분자량은 10000~500000이고; 및/또는,
    상기 제2 수지의 수 평균 분자량은 10000~1000000인 무불소 절연 페이스트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 수지는 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미산 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 아크릴레이트계 수지, 아크릴아미드-아크릴로니트릴 공중합체 수지, 아크릴아미드-아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체 수지 중의 적어도 하나로부터 선택되고; 및/또는,
    상기 제2 수지는 수소화 니트릴 고무, 수소화 천연 고무, 아크릴레이트계 수지, 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 수소화 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체 수지, 수소화 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 수지, 수소화 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체 수지, 수소화 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 아세트산비닐-에틸렌 공중합체 수지, 아세트산비닐-아크릴레이트 공중합체 수지, 아크릴레이트-에틸렌 공중합체 수지, 아세트산비닐-에틸렌-아크릴레이트 공중합체 수지 중의 적어도 하나로부터 선택되는 무불소 절연 페이스트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 충전재는 무기 절연 산화물, 무기 절연 질화물, 무기 절연 탄화물, 규산염, 알루미노 규산염, 탄산염, 분자체 중의 적어도 하나를 포함하고;
    선택적으로, 상기 무기 절연 산화물은 산화알루미늄, 보에마이트, 티타니아, 이산화규소, 지르코늄디옥사이드, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화베릴륨, 첨정석 중의 적어도 하나를 포함하며;
    선택적으로, 상기 무기 절연 질화물은 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄, 질화티타늄 중의 적어도 하나를 포함하고;
    선택적으로, 상기 무기 절연 탄화물은 탄화붕소, 탄화규소, 탄화지르코늄 중의 적어도 하나를 포함하며;
    선택적으로, 상기 규산염은 운모분, 플로로플로고파이트 파우더, 탤컴 파우더, 하이드로탈사이트, 하이드로탈사이트 유사 화합물, 멀라이트, 몬모릴론석 중의 적어도 하나를 포함하고;
    선택적으로, 상기 알루미노 규산염은 멀라이트, 정장석 중의 적어도 하나를 포함하며;
    선택적으로, 상기 탄산염은 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 방해석, 마그네사이트, 백운석, 능철광, 능망간광, 능아연광, 백연광, 스트론티안석, 독중석 중의 적어도 하나를 포함하고;
    선택적으로, 상기 분자체는 X형, Y형, MFI형, MOR형, MWW형, SAPO형, FER형, PLS-n형 분자체 중의 적어도 하나를 포함하는 무불소 절연 페이스트.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 규산염은 운모분, 플로로플로고파이트 파우더, 탤컴 파우더, 하이드로탈사이트, 하이드로탈사이트 유사 화합물 중의 적어도 하나를 포함하고; 및/또는
    상기 분자체는 MWW형, SAPO형, FER형, PLS-n형 분자체 중의 적어도 하나를 포함하는 무불소 절연 페이스트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 충전재의 부피 평균 입경 Dv50은 0.5 μm~10 μm이고, 선택적으로 0.5 μm~5 μm인 무불소 절연 페이스트.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 N-메틸피롤리돈, 인산트리에틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 디에틸렌글리콜 중의 적어도 하나를 포함하는 무불소 절연 페이스트.
  12. 양극 집전체;
    상기 양극 집전체의 적어도 일부 표면에 위치하는 양극 활물질층; 및
    상기 양극 집전체 표면에 위치하고 상기 양극 활물질층 엣지와 접하는 무불소 절연 코팅층을 포함하는 양극편으로서,
    상기 무불소 절연 코팅층은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 무불소 절연 페이스트가 건조되어 형성된 층인 양극편.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 무불소 절연 코팅층은 상기 양극 활물질층의 길이 방향에 따른 양측에 위치하는 양극편.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 무불소 절연 코팅층의 두께는 5 μm~100 μm이고; 및/또는,
    상기 무불소 절연 코팅층의 폭은 0.1mm~15mm인 양극편.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 양극편을 포함하는 2차 전지.
  16. 제15항에 따른 2차 전지를 포함하는 배터리 모듈.
  17. 제15항에 따른 2차 전치, 또는 제16항에 따른 배터리 모듈을 포함하는 배터리 팩.
  18. 제15항에 따른 2차 전치, 제16항에 따른 배터리 모듈, 제17항에 따른 배터리 팩 중의 적어도 하나를 포함하는 전기 장치.
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