CN101981116A - 过氧化物交联类含氟弹性体组合物 - Google Patents

过氧化物交联类含氟弹性体组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够在不增加价格昂贵的单体的使用量的情况下、维持支链型含氟弹性体的常态物性并降低粘度的含氟弹性体组合物。该组合物是过氧化物交联类含氟弹性体组合物，该过氧化物交联类含氟弹性体组合物含有：(A)支链型含氟弹性体，该支链型含氟弹性体具有可进行过氧化物交联的交联部位，数均分子量在1,000～300,000的范围内，且以横轴表示绝对重量分子量，以纵轴表示特性粘度，将绝对重量分子量和特性粘度作成马克-豪温克图时，马克-豪温克梯度a小于0.6；以及(B)直链型含氟聚合物，该直链型含氟聚合物的数均分子量在1,000～250,000的范围内，且马克-豪温克梯度a为0.6以上。

Description

过氧化物交联类含氟弹性体组合物
技术领域
本发明涉及加工性得到提高的过氧化物交联类含氟弹性体组合物。
背景技术
偏二氟乙烯-六氟丙烯类、四氟乙烯-全氟乙烯基醚类等含氟弹性体显示出其卓越的耐化学药品性、耐溶剂性、耐热性，所以作为在严酷的环境下使用的O型圈、垫圈、软管、不锈钢密封、轴封、隔板等，广泛应用于汽车工业、半导体工业、化学工业等领域。
作为用于这些用途的含氟弹性体，包括分子末端具有高活性的碘原子等交联部位的含氟弹性体。对于该分子末端具有交联部位的含氟弹性体，通过分子末端的交联部位，可实现较高的交联效率，交联性优异。并且，无需添加具有金属成分的化学物质，所以广泛作为过氧化物硫化成形品使用。
过氧化物硫化体系在耐化学药品性和耐蒸气(热水)性方面优异，但在耐压缩永久变形方面，与多元醇硫化体系相比较差。该问题目前通过在弹性体主链中导入交联部位来解决。作为导入交流部位的方法，通常采用使具有交联部位的交联单体(CSM)共聚的方法(专利文献1、2)。采用这种方式得到的含氟弹性体具有支链型结构。
通常，对于在开放式辊等中与硫化剂等添加剂(配合剤)的分散性、成形时的流动性等加工性，弹性体的粘度越低越有利。
作为降低支链型含氟弹性体的粘度的方法，可以考虑增加CSM的量，以增加支链数量，但若采用这种方式，则耐压缩永久变形虽然提高，但伸长率恶化。并且，价格昂贵的CSM的用量增加，成本也相应有所增加。此外，还考虑了增加以RIx(DI)表示的链转移剂，以降低分子量，但1分子中的支链数量减少，所以耐压缩永久变形恶化。
专利文献1：美国专利第6,646,077B1号说明书
专利文献2：日本特开2007-56215号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种含氟弹性体组合物，该含氟弹性体组合物能够维持支链型含氟弹性体的耐压缩永久变形、常态物性的同时，降低粘度，而不增加价格昂贵的CSM的用量。
本发明人也想到了通过增大DI、CSM的用量来维持支链数量的状态下降低分子量，但是，若采用这种方式，则虽然能够维持耐压缩永久变形，但伸长率下降，作为弹性体的平衡恶化。此外，增大DI、CSM的用量，成本也相应提高。于是，着眼于在过氧化物交联体系中交联反应在末端进行这一特征，发现了通过混合(配合)某一规定比例的直链型含氟弹性体，能够在维持支链型含氟弹性体组合物的耐压缩永久变形、强度、伸长率等常态物性且不增加价格昂贵的CSM的用量的情况下，降低粘度，从而完成了本发明。推测其理由在于，不使交联后的交联结构发生较大改变。
即，本发明涉及过氧化物交联类含氟弹性体组合物，该过氧化物交联类含氟弹性体组合物含有：
(A)支链型含氟弹性体，该支链型含氟弹性体具有可进行过氧化物交联的交联部位，数均分子量在1,000～300,000的范围内，且以横轴表示绝对重量分子量，以纵轴表示特性粘度，将绝对重量分子量和特性粘度作成马克-豪温克图时，马克-豪温克梯度a小于0.6；以及
(B)直链型含氟聚合物，该直链型含氟聚合物的数均分子量在1,000～250,000的范围内，且以横轴表示绝对重量分子量，以纵轴表示特性粘度，将绝对重量分子量和特性粘度作成马克-豪温克图时，马克-豪温克梯度a为0.6以上。
在本发明的含氟弹性体组合物中，当(B)的比例为5质量％以下时，粘度下降作用少，当(B)的比例为45质量％以上时，开始显现出直链型性质，伸长率等常态物性下降，从此方面考虑，优选支链型含氟弹性体(A)/直链型含氟聚合物(B)的质量比(A)/(B)为95/5～55/45。
并且，从成形加工性良好的方面考虑，优选本发明的含氟弹性体组合物的门尼粘度(ML1+10：100℃)为10～120。
从耐压缩永久变形性良好的方面考虑，作为支链型含氟弹性体(A)，优选使包括至少一种氟代烯烃的烯键式不饱和化合物与以通式(1)表示的化合物和/或二烯烃共聚而得到的含氟弹性体，
通式(1)：
CY1 2＝CY2Rf 1X1    (1)
(式(1)中，Y1、Y2为氟原子、氢原子或-CH3；Rf 1为含有或不含醚键性氧原子且氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基；X1为碘原子或溴原子。)
并且，本发明涉及过氧化物交联类含氟弹性体组合物，该过氧化物交联类含氟弹性体组合物含有：
(A)支链型含氟弹性体，该支链型含氟弹性体是通过如下制造方法得到的：该制造方法的特征在于，使包括至少一种氟代烯烃的烯键式不饱和化合物与以通式(1)表示的化合物共聚时，在添加聚合引发剂之后，当添加到聚合体系内的烯键式不饱和化合物的添加量达到全部添加量的0～10质量％的时候，开始添加以通式(1)表示的化合物，
通式(1)：
CY1 2＝CY2Rf 1X1    (1)
(式(1)中，Y1、Y2为氟原子、氢原子或-CH3；Rf 1为含有或不含醚键性氧原子且氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基；X1为碘原子或溴原子)；以及
(B)直链型含氟聚合物，该直链型含氟聚合物的数均分子量在1,000～250,000的范围内，且以横轴表示绝对重量分子量，以纵轴表示特性粘度，将绝对重量分子量和特性粘度作成马克-豪温克图时，马克-豪温克梯度a为0.6以上。
该组合物中，优选制造出的支链型含氟弹性体(A)具有可进行过氧化物交联的交联部位，数均分子量在1,000～300,000的范围内，且以横轴表示绝对重量分子量，以纵轴表示特性粘度，将绝对重量分子量和特性粘度作成马克-豪温克图时，马克-豪温克梯度a小于0.6。
并且，基于与上述相同的理由，优选支链型含氟弹性体(A)与直链型含氟聚合物(B)的质量比(A)/(B)为95/5～55/45。
此外，基于与上述相同的理由，优选门尼粘度(ML1+10：100℃)为10～120。
从成本方面考虑，作为直链型含氟聚合物(B)，优选实质不含以上述通式(1)表示的化合物和/或双烯烃的含氟弹性体。
本发明还涉及含氟弹性体组合物的制造方法，其中，在将上述支链型含氟弹性体(A)聚合之后，在同一聚合槽内紧接着聚合上述直链型含氟聚合物(B)。
并且，本发明的含氟弹性体组合物还能够采用将上述支链型含氟弹性体(A)的水性分散液和上述直链型含氟聚合物(B)的水性分散液混合的方法来制造。
此外，本发明的含氟弹性体组合物还能够采用将上述支链型含氟弹性体(A)和上述直链型含氟聚合物(B)干混的方法来制造。
本发明还涉及含有上述含氟弹性体组合物的交联性组合物、以及将该交联性组合物交联而得到的成形品。
在本发明中，用马克-豪温克(Mark-Houwink)图的梯度a，评价聚合物的支化程度。
马克-豪温克图是为了观察聚合物的长支链的状态而制作的曲线图，该曲线图的横轴表示绝对重量分子量，纵轴表示特性粘度。由该马克-豪温克图，能够知道聚合物的长支链的状态，尤其，通过将绝对重量分子量和特性粘度作图而计算出马克-豪温克梯度a，该马克-豪温克梯度a能够确定(特定)含氟弹性体聚合物的长链支化(長鎖分岐)的程度，能够作为确定(区分)物质的参数使用。即使是绝对重量分子量相同的各聚合物，长支链越多，最长链的分子量越小，特性粘度越小。因此，在相同绝对重量分子量的聚合物之间，梯度a越小(即，由于特性粘度相对于绝对重量分子量变小)，表示长支链越多，另一方面，直链型聚合物的梯度a较大。
通常，重均分子量的测定是采用使用了示差折射计(RI)的GPC分析，通过与聚苯乙烯等标准聚合物进行比较，间接求出换算值，相对于此，绝对重量分子量是直接求出的，例如通过GPC光散射求出。
特性粘度是与分子尺寸和形状相关的指标，后面将叙述其测定方面。
发明效果
根据本发明，能够提供一种含氟弹性体组合物，该含氟弹性体组合物能够在不增加价格昂贵的DI、CSM的用量的情况下，维持支链型含氟弹性体的常态物性的同时，降低粘度。
具体实施方式
本发明的过氧化物交联类含氟弹性体组合物含有支链型含氟弹性体(A)和直链型含氟聚合物(B)。
支链型含氟弹性体(A)是具有长支链的含氟弹性体，具有可进行过氧化物交联的交联部位，数均分子量在1,000～300,000的范围内，且以横轴表示绝对重量分子量，以纵轴表示特性粘度，将绝对重量分子量和特性粘度作成马克-豪温克图时，马克-豪温克梯度a小于0.6。
作为可进行过氧化物交联的交联部位，能够举出例如碘原子、溴原子、氰基等。其中，从反应性良好的方面考虑，优选碘原子。在支链型含氟弹性体中，交联部位存在于支链的末端。
作为交联部位的导入方法，可以举出：使具有可进行过氧化物交联的交联部位的单体(CSM)共聚的方法；作为链转移剂，使用将可进行过氧化物交联的交联部位作为多种残基(残渣)残留的化合物(例如RIx等多碘化合物等)的方法等。
支链型含氟弹性体(A)的数均分子量为1,000～300,000，优选为10,000～200,000。若数均分子量小于1,000，则粘度过低，处理性恶化，若数均分子量大于300,000，则粘度上升过高，处理性恶化。
分子量分布(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选为1.3以上，更优选为1.5以上。并且，分子量分布的上限没有特别限定，但优选在8以下。若分子量分布小于1.3，则虽然在物性方面不存在问题，但存在辊加工性恶化的倾向，若分子量分布大于8，则存在辊加工时发热、粘到辊上的倾向。
数均分子量的调节可采用通常的方法进行，例如通过控制聚合时间，或者，使用分子量调节剂，调节数均分子量。
对于支链型含氟弹性体(A)，以横轴表示绝对重量分子量，以纵轴表示特性粘度，将绝对重量分子量和特性粘度作成马克-豪温克图时的马克-豪温克梯度a小于0.6，优选为0.55以下，更优选为0.46以下，进一步优选为0.35以下，特别优选为0.33以下。下限为0。若梯度a大于0.6，则长支链减少，不能提高耐压缩永久变形，除此之外，耐热性等特性也恶化。
作为支链型含氟弹性体(A)，优选举出使包括至少一种氟代烯烃的烯键式不饱和化合物与以通式(1)表示的化合物共聚而得到的含氟弹性体，
通式(1)：
CY1 2＝CY2Rf 1X1(1)
(式(1)中，Y1、Y2为氟原子、氢原子或-CH3；Rf 1为含有或不含醚键性氧原子且氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基；X1为碘原子或溴原子。)
在所述的支链型含氟弹性体之中，马克-豪温克梯度a为0.46以下的含氟弹性体是新颖的聚合物。
作为可在本发明中使用的其他支链型含氟弹性体(A)，可以举出例如日本特开2000-34381号公报中记载的支链型含氟弹性体、美国专利第6,646,077B1号说明书中记载的支链型含氟弹性体、日本特开2007-56215号公报中记载的支链型含氟弹性体等。
作为用于制造支链型含氟弹性体(A)的、以通式(1)表示的化合物，例如，可以举出以通式(4)表示的含碘单体、含溴单体；以通式(5)～(22)表示的含碘单体、含溴单体等，
通式(1)：
CY1 2＝CY2Rf 1X1(1)
(式(1)中，Y1、Y2为氟原子、氢原子或-CH3；Rf 1为含有或不含醚键性氧原子且氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基；X1为碘原子或溴原子)，
通式(4)：
CY1 2＝CY2Rf 3CHR1-X1    (4)
(式(4)中，Y1、Y2、X1与上述相同，Rf 3为不含醚性氧原子或含有1个以上醚性氧原子且氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基、即氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基、氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟氧亚烷基、或氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟聚氧亚烷基；R1为氢原子或甲基)，
CY4 2＝CY4(CF2)n-X1    (5)
(式(5)中，Y4为氢原子或氟原子，n为1～8的整数)
CF2＝CFCF2Rf 4-X1    (6)
(式(6)中，[化学式1]
Rf 4为
Figure BPA00001231220000071
n为0～5的整数)
CF2＝CFCF2(OCF(CF3)CF2)m(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2-X1    (7)
(式(7)中，m为0～5的整数，n为0～5的整数)
CF2＝CFCF2(OCH2CF2CF2)m(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF3)-X1    (8)
(式(8)中，m为0～5的整数，n为0～5的整数)
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n-X1    (9)
(式(9)中，m为0～5的整数，n为1～8的整数)
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))m-X1    (10)
(式(10)中，m为1～5的整数)
CF2＝CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(-X1)CF3    (11)
(式(11)中，n为1～4的整数)
CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)-X1    (12)
(式(12)中，n为2～5的整数)
CF2＝CFO(CF2)n-(C6H4)-X1    (13)
(式(13)中，n为1～6的整数)
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)-X1    (14)
(式(14)中，n为1～2的整数)
CH2＝CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-X1    (15)
(式(15)中，n为0～5的整数)
CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X1    (16)
(式(16)中，m为0～5的整数，n为1～3的整数)
CH2＝CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)-X1    (17)
CH2＝CFCF2OCH2CF2-X1    (18)
CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)-X1    (19)
(式(19)中，m为0以上的整数)
CF2＝CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n-X1    (20)
(式(20)中，n为1以上的整数)
CF2＝CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2-X1    (21)
CH2＝CH-(CF2)nX1    (22)
(式(22)中，n为2～8的整数)
(通式(5)～(22)中，X1与上述相同)
，这些单体可以分别单独使用，或者可以任意组合使用。
作为以通式(4)表示的含碘单体或含溴单体，可以举出以通式(23)表示的含碘氟化乙烯基醚，
[化学式2]
Figure BPA00001231220000081
(式(23)中，m为1～5的整数，n为0～3的整数)，
更具体地说，可以举出
[化学式3]
ICH2CF2CF2OCF＝CF2、I(CH2CF2CF2O)2CF＝CF2、
I(CH2CF2CF2O)3CF＝CF2、
等，其中，优选ICH2CF2CF2OCF＝CF2。
作为以通式(5)表示的含碘单体或含溴单体，更具体地说，优选举出ICF2CF2CF＝CH2、I(CF2CF2)2CF＝CH2。
作为以通式(9)表示的含碘单体或含溴单体，更具体地说，优选举出I(CF2CF2)2OCF＝CF2。
作为以通式(22)表示的含碘单体或含溴单体，更具体地说，优选举出CH2＝CHCF2CF2I、I(CF2CF2)2CH＝CH2。
并且，还可以将以上述通式(4)～(22)表示的化合物的X1改变为氰基(-CN基)、羧基(-COOH基)或烷氧羰基(-COOR基，R为不含或含有氟原子且碳原子数为1～10的烷基)的单体与以通式(1)表示的化合物一起使用。
作为用于制造支链型含氟弹性体(A)的氟代烯烃，可以举出以通式(2)表示的化合物，
通式(2)：
CX2X3＝CX4X5    (2)
(X2～X4为氢原子或卤原子；X5为氢原子、卤原子、羧基、氢原子的一部分或全部被氟原子取代的含有或不含醚键性氧原子且碳原子数为1～9的含氟烷基、或氢原子的一部分或全部被氟原子取代的含有或不含醚键性氧原子且碳原子数为1～9的含氟烷氧基；但是，X2～X5的至少一个为氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基)。
作为以通式(2)表示的氟代烯烃，可以举出六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VdF)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、五氟丙烯、氟乙烯、六氟异丁烯、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、六氟异丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等，从容易得到弹性体组成的方面考虑，优选偏二氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、三氟乙烯、五氟丙烯、氟乙烯、六氟异丁烯。
并且，从耐寒性、耐化学药品性的方面考虑，优选全氟(烷基乙烯基醚)类。
作为全氟(烷基乙烯基醚)，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)等。
并且，作为除以通式(2)表示的氟代烯烃以外的氟代烯烃，可以举出以化学式(4)表示的氟代烯烃和以通式(3)表示的含官能团氟代烯烃、多氟二烯类等，
[化学式4]：
Figure BPA00001231220000101
CF2＝CFOCF2CF＝CF2
通式(3)：
[化学式5]
Figure BPA00001231220000102
(式(3)中，Y3为-CH2I、-OH、-COOH、-SO2F、-SO3M(M为氢原子、NH4或碱金属原子)、羧酸盐、羧酯基、环氧基、氰基、碘原子；X6和X7相同或不同，均为氢原子或氟原子；Rf 2为含有或不含醚键性氧原子且碳原子数为1～40的二价含氟亚烷基；n为0或1；其中，与上述通式(1)相同的化合物除外)。
作为具有表面改性、交联密度提高等功能的功能性单体，优选含官能团氟代烯烃；从交联效率的方面考虑，优选多氟二烯类。
作为以通式(3)表示的含官能团氟代烯烃，可以举出：
[化学式6]
CF2＝CFOCF2CF2CH2OH、
Figure BPA00001231220000111
CF2＝CFOCF2CF2COOCH3、
CF2＝CFCF2COOH、
CF2＝CFCF2CH2OH、
Figure BPA00001231220000113
CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2COOH、
Figure BPA00001231220000114
Figure BPA00001231220000115
CF2＝CFOCF2CF2SO2F、
CF2＝CFCF2CF2COOH、CF2＝CFCF2COOH、
CH2＝CFCF2CF2CH2CH2OH、CH2＝CFCF2CF2COOH、
[化学式7]
CH2＝CHCF 2CF 2CH2CH2COOH、
Figure BPA00001231220000121
Figure BPA00001231220000122
等。
作为多氟二烯类，可以举出CF2＝CFCF＝CF2、CF2＝CFCF2OCF＝CF2等。
作为除氟代烯烃以外的烯键式不饱和化合物，没有特别限定，可以举出乙烯(ET)、丙烯、丁烯、戊烯等碳原子数为2～10的α-烯烃单体、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等具有碳原子数为1～20的烷基的烷基乙烯基醚等。这些化合物从低成本、耐胺性的方面考虑而优选。
作为形成支链型含氟弹性体(A)的单体的组合，可以包括1种以上以上述通式(2)表示的氟代烯烃；1种以上除通式(2)以外的氟代烯烃；1种以上以通式(2)表示的氟代烯烃和1种以上除通式(2)以外的氟代烯烃的组合，且作为各个组合的共聚单体，可以含有除氟代烯烃以外的烯键式不饱和化合物。
在以上述通式(2)表示的氟代烯烃、以及以除通式(2)表示的氟代烯烃以外的烯键式不饱和化合物中，从以低成本形成具有良好交联性的含氟弹性体的目的考虑，优选含有能够与偏二氟乙烯(VdF)共聚的烯键式不饱和化合物。
支链型含氟弹性体(A)优选其中由VdF和其他单体构成的VdF类弹性体。
具体地说，上述VdF类弹性体中，相对于VdF重复单元与由上述VdF类弹性体中的其他共聚单体衍生的重复单元的合计摩尔数，VdF重复单元优选为20摩尔％～90摩尔％，更优选为40摩尔％～85摩尔％。此外，进一步优选的下限为45摩尔％，特别优选的下限为50摩尔％，进一步优选的上限为80摩尔％。
而且，作为上述VdF类弹性体中的其他单体，只要能够与VdF进行共聚即可，没有特别限定，可以举出例如TFE、HFP、PAVE、CTFE、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、氟乙烯、含碘氟化乙烯基醚等含氟单体；乙烯(Et)、丙烯(Pr)、烷基乙烯基醚等不含氟单体等，能够从这些含氟单体和不含氟单体中选择1种单体使用，或者选择2种以上单体组合使用。作为上述PAVE，优选全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)，特别优选全氟(甲基乙烯基醚)。
作为上述VdF类弹性体，优选VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/CTFE/TFE共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物、VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物、VdF/TFE/Pr共聚物或VdF/Et/HFP共聚物；更优选具有TFE、HFP和/或PAVE作为其他单体的共聚物，特别优选VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物或VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物。
VdF/HFP共聚物中，VdF/HFP的组成优选为(45～85)/(55～15)(摩尔％)，更优选为(50～80)/(50～20)(摩尔％)，进一步优选为(60～80)/(40～20)(摩尔％)。
VdF/HFP/TFE共聚物优选VdF/HFP/TFE的组成为(40～80)/(10～35)/(10～25)(摩尔％)的共聚物。
作为VdF/PAVE共聚物，优选VdF/PAVE的组成为(65～90)/(10～35)(摩尔％)的共聚物。
作为VdF/TFE/PAVE共聚物，优选VdF/TFE/PAVE的组成为(40～80)/(3～40)/(15～35)(摩尔％)的共聚物。
作为VdF/HFP/PAVE共聚物，优选VdF/HFP/PAVE的组成为(65～90)/(3～25)/(3～25)(摩尔％)的共聚物。
作为VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物，优选VdF/HFP/TFE/PAVE的组成为(40～90)/(0～25)/(0～40)/(3～35)(摩尔％)的共聚物，更优选VdF/HFP/TFE/PAVE的组成为(40～80)/(3～25)/(3～40)/(3～25)(摩尔％)的共聚物。
支链型含氟弹性体(A)的制造可以优选采用如下方法，使包括至少一种氟代烯烃的烯键式不饱和化合物与以上述通式(1)表示的化合物共聚时，在添加聚合引发剂后，当上述烯键式不饱和化合物的添加量达到添加到聚合体系内的上述烯键式不饱和化合物的全部添加量、即添加聚合引发剂引发聚合之后追加导入到聚合体系内的上述烯键式不饱和化合物的总量(下面称为“全部追加量”)的0～10质量％的时候，开始添加以通式(1)表示的化合物，从而得到支链型含氟弹性体(A)。
以通式(1)表示的化合物的添加时期为，上述烯键式不饱和化合物的追加量达到全部追加量的0～10质量％的时期、优选为0～8质量％的时期、进一步优选为0～5质量％的时期。若开始添加的时期是烯键式不饱和化合物的追加量大于全部追加量的10质量％的时期，则只有主链分子的增长先行进行，主链和侧链的分子长度不均，存在交联点间距离的分布均匀性下降的倾向。此处，在上述烯键式不饱和化合物的追加量为全部追加量的0质量％的时期开始是指，在添加聚合引发剂之前预先，或者，在添加聚合引发剂的同时，或者，在聚合开始后到追加上述烯键式不饱和化合物之前，将以通式(1)表示的化合物供给到聚合体系中，之后开始追加上述烯键式不饱和化合物。特别优选在添加聚合引发剂的同时(全部追加量的0质量％的时期)开始添加以通式(1)表示的化合物。
作为以通式(1)表示的化合物的添加方法，没有特别限定，可以一次性添加，也可以分二次、三次等几次添加，还可以连续添加。
作为结束添加以通式(1)表示的化合物的时期，没有特别限定，优选为烯键式不饱和化合物的追加量达到全部追加量的0～20质量％的时期，更优选为全部追加量的0～10质量％的时期。若在追加量达到20质量％的时期之后添加，则只进行主链分子的增长，存在交联点间距离分布的均匀性下降的倾向。此处，在上述烯键式不饱和化合物的追加量达到全部追加量的0质量％的时期结束是指，在添加聚合引发剂之前预先，或者，与添加聚合引发剂的同时，或者，在聚合开始后到追加上述烯键式不饱和化合物之前，将以通式(1)表示的化合物一次性地供给到聚合体系中，然后开始添加上述烯键式不饱和化合物。
此处，通常可以采用如下方法，即，事先在聚合体系内加入上述烯键式不饱和化合物，添加聚合引发剂，引发聚合，在上述时期，追加上述烯键式不饱和化合物，并添加以通式(1)表示的化合物，继续进行聚合。作为烯键式不饱和化合物的追加方法，没有特别限定，可以一次性添加，也可以分两次、三次等几次添加，也可以连续添加。
作为以通式(1)表示的化合物的添加量，相对于含氟弹性体100质量份，优选为0.3～5.0质量份，更优选为0.5～2.0质量份。
作为支链型含氟弹性体(A)的具体制造方法，没有特别限定，从比较容易使交联点间距离分布均匀靠近的考虑，优选碘转移聚合法。
下面，说明碘转移聚合。
对于在碘转移聚合中使用的反应槽，在加压下进行聚合时，优选使用耐压容器，不是特别高压下的情况下，对反应槽没有特别限定，能够使用通常在制造弹性体时使用的反应槽。在该反应槽内加入含有与用于乳液聚合的目标产物即聚合物(含氟弹性体)组成相同的聚合物颗粒的水性介质(通常为纯水)，形成液相部分。
反应槽由该液相部分和气相部分构成，将气相部分用氮等置换之后，导入聚合性单体(烯键式不饱和化合物)。接着，对反应槽内、特别对液相部分进行搅拌，使聚合性单体从气相部分供给到液相部分。供给到液相部分的单体渗透到聚合物颗粒中，提高聚合物颗粒内的聚合性单体浓度。通过持续向气相部分供给单体，聚合物颗粒中的单体浓度处于饱和状态(也可以说向液相部分供给单体的速度达到平衡状态)，所以投入聚合引发剂和碘化合物，引发聚合。
随着聚合持续进行，单体被消耗，所生成的聚合物颗粒中的单体浓度下降，所以始终持续向聚合物颗粒中供给单体(追加单体)。
追加单体的比例根据被追加的单体和作为目标产物的聚合物的组成而定，优选使聚合初期的反应槽内单体组成保持恒定(一定)的比例。以通式(1)表示的化合物的添加优选在上述时期进行。
在碘转移聚合法中，对于聚合时的温度和压力，没有特别限定，可以根据单体的种类、以通式(1)表示的化合物的种类等，适当选择，作为聚合温度，优选为10～140℃，更优选为30～100℃，作为聚合压力，优选为0.1～15Mpa，更优选为3～12MPa。若聚合温度小于10℃，则聚合物颗粒中的单体浓度未达到饱和，不仅聚合速度下降，还存在难以得到目标聚合物的倾向。压力的上限值没有特别限定，若考虑单体的处理性、反应设备成本等，优选为15MPa以下，更优选为12MPa以下。此外，优选进行搅拌。这是因为利用搅拌，能够通过聚合将聚合物颗粒中的单体浓度维持得较高。作为搅拌单元，能够使用例如锚桨、涡轮桨、倾斜桨等，从单体的扩散性和聚合物的分散稳定性良好的方面考虑，优选采用被称为泛能式(full zone)、Maxblend的大型桨进行搅拌。作为搅拌装置，可以是卧式搅拌装置，也可以是立式搅拌装置。
反应体系实质上具有单体相部分。此处，实质上具有单体相是指，相对于聚合容器的体积，在水等介质所占的体积为90％以下的状态下，进行聚合，优选水等介质所占的体积为80％以下。若水等介质所占的体积大于90％，则单体难以被供给到介质中，存在聚合速度下降、或聚合物的物性恶化的倾向。
作为碘化合物，可以举出以通式(24)表示的碘化合物。
通式(24)：
Rf 5·Ix    (24)
式(24)中，Rf 5是碳原子数为1～16的饱和或不饱和的氟烃基或氯氟烃基，优选是碳原子数为4～8的全氟烷基。碳原子数大于16，则反应性下降。
以通式(24)表示的碘化合物的x表示Rf 5的结合键的数量，为1～4的整数，优选为2～3的整数。虽然即使x大于4仍可使用，但从合成成本方面考虑不理想。
该碘化合物的碳-碘键是弱键，在自由基发生源的存在下，作为自由基开裂。生成的自由基的反应性高，所以单体引起加成增长反应，之后，通过从碘化合物中除去碘，从而停止反应。对于采用这种方式得到的分子末端的碳上键合有碘的含氟弹性体而言，末端碘成为有效的交联点，而能够有效地进行交联。
作为以通式(24)表示的碘化合物，可以举出单碘全氟甲烷、单碘全氟乙烷、单碘全氟丙烷、单碘全氟丁烷〔例如、2-碘全氟丁烷、1-碘全氟(1，1-二甲基乙烷)〕、单碘全氟戊烷〔例如1-碘全氟(4-甲基丁烷)〕、1-碘全氟-正辛烷、单碘全氟环丁烷、单碘全氟环己烷、单碘三氟环丁烷、单碘二氟甲烷、单碘单氟甲烷、2-碘-1-氢全氟乙烷、3-碘-1-氢全氟丙烷、单碘单氯二氟甲烷、单碘二氯单氟甲烷、2-碘-1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷、4-碘-1，2-二氯全氟丁烷、6-碘-1，2-二氯全氟己烷、4-碘-1，2，4-三氯全氟丁烷、1-碘-2，2-二氢全氟丙烷、1-碘-2-氢全氟丙烷、单碘三氟乙烯、3-碘全氟丙烯-1，4-碘全氟戊烯-1，4-碘-5-氯全氟戊烯-1，2-碘全氟(1-环丁烯基乙烷)、1，3-二碘全氟丙烷、1，4-二碘全氟正丁烷、1，3-二碘-2-氯全氟丙烷、1，5-二碘-2，4-二氯全氟正戊烷、1，7-二碘全氟正辛烷、1，2-二(碘二氟甲基)全氟环丁烷、2-碘-1，1，1-三氟乙烷、1-碘-1-氢全氟(2-甲基乙烷)、2-碘-2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-碘-2-氯-1，1，1-三氟乙烷等。此外，Rf 5的烃基可以含有醚键性氧原子、硫醚键性硫原子、羧基等官能团，可以举出2-碘全氟(乙基乙烯基醚)、2-碘全氟(乙基异丙基醚)、3-碘-2-氯全氟(丁基甲基硫醚)、3-碘-4-氯全氟丁酸等。
这些化合物中，从合成的容易性、反应性、经济性、稳定性的方面考虑，优选1，4-二碘全氟正丁烷。
相对于支链型含氟弹性体(A)，碘化合物的添加量优选为0.05～2.0质量％。若添加量小于0.05质量％，则交联不充分，存在压缩永久变形率(CS)恶化的倾向，若添加量大于2.0质量％，则交联密度上升过大，所以存在伸长率等作为橡胶的性能受损的倾向。
对于碘化合物的添加，可以在聚合初期一次性添加，并且，也可以分几次添加。
在碘转移聚合中，作为聚合引发剂，能够使用油溶性自由基聚合引发剂、或水溶性自由基聚合引发剂。
作为油溶性自由基聚合引发剂，可以使用通常公知的油溶性过氧化物，可以举出例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸二烷基酯类；过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类；二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类等；二(ω-氢-十二氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟六丁酰基过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十二氟二十二酰基)过氧化物等二[全氟(或氟氯)酰基]过氧化物类等代表性的过氧化物。
但是，代表性的油溶性引发剂、即过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化二碳酸二正丙酯(NPP)等过氧化碳酸酯类存在爆炸的危险性，并且价格昂贵，还存在容易在聚合反应过程中在聚合槽的壁面等上附着锅垢的问题，所以优选使用水溶性自由基聚合引发剂。
作为水溶性自由基聚合引发剂，可以使用通常公知的水溶性过氧化物，可以举出例如过硫酸、过硼酸、过氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。
对水溶性自由基聚合引发剂的添加量没有特别限定，可以在聚合初期一次性加入，加入量为不显著降低聚合速度的量(例如，相对于水的浓度为几ppm)以上，或分次添加，或连续添加即可。上限是能够从装置面上除去聚合反应热产生的热的范围。
此外，还可以添加乳化剂、分子量调节剂、pH调节剂等。可以在聚合初期一次性添加分子量调节剂，也可以连续或分次添加分子量调节剂。
作为乳化剂，能够使用非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等，特别作为阴离子类表面活性剂的例，优选全氟辛酸(CF3(CF2)6COOH)、1，1，2，2-四氢全氟己基磺酸(CF3(CF2)3CH2CH2SO3H)、1，1，2，2-四氢全氟辛基磺酸(CF3(CF2)5CH2CH2SO3H)或、其铵盐、或者碱金属盐等。
作为分子量调节剂，可以举出例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯类，异戊烷、异丙醇、丙酮、各种硫醇、四氯化碳、环己烷、单碘甲烷、1-碘乙烷、1-碘正丙烷、碘化异丙烷、二碘甲烷、1，2-二碘乙烷、1，3-二碘正丙烷等。
除此之外，还可以适当添加缓冲剂等，其添加量设为不损害本发明效果的范围。
这些支链型含氟弹性体(A)优选弹性体中含有0.01～8质量％的碘原子，更优选含有0.05～2质量％。若碘原子含量小于0.01质量％，则交联不充分，存在压缩永久变形率恶化的倾向，若碘原子含量大于8质量％，则作为橡胶的性能恶化的倾向，例如，存在交联密度过高、伸长率过小等。
本发明的含氟弹性体组合物的其他成分、即含氟聚合物(B)是直链型含氟聚合物，该直链型含氟聚合物的数均分子量在1,000～250,000的范围内，且以横轴表示绝对重量分子量，以纵轴表示特性粘度，将绝对重量分子量和特性粘度作成马克-豪温克图时，马克-豪温克梯度a为0.6以上。
直链型含氟聚合物(B)的数均分子量为1,000～250,000，优选为5,000～140,000，更优选为15,000～100,000。若数均分子量大于250,000，则与支链型含氟弹性体混合时，存在耐压缩永久变形恶化的倾向，若数均分子量小于1,000，则存在伸长率等常态物性恶化的倾向，并且，碘化合物的用量增多，所以导致成本上升。
对分子量分布(重均分子量Mw/数均分子量Mn)的下限没有特别限定，更优选为1.1以上。并且，分子量分布的上限优选为4以下。若分子量分布小于1.1，则虽然在物性方面没有问题，但存在辊加工性恶化的倾向，若大于4，则存在辊加工时发热、粘到辊上的倾向。
数均分子量的调节可采用通常的方法进行，例如通过控制聚合时间，或者，使用分子量调节剂，调节数均分子量。
对于直链型含氟聚合物(B)，以横轴表示绝对重量分子量，以纵轴表
示特性粘度，将绝对重量分子量和特性粘度作成马克-豪温克图时，马克-豪温克梯度a为0.6以上，优选为0.7以上。上限为1。若梯度a小于0.6，则长支链增多，交联结构混乱，存在伸长率等常态物性恶化的倾向。
作为用于制造直链型含氟聚合物(B)的氟代烯烃，优选在支链型含氟弹性体(A)中例示的、以上述通式(2)表示的化合物，
通式(2)：
CX2X3＝CX4X5    (2)
(X2～X4为氢原子或卤原子；X5为氢原子、卤原子、羧基、氢原子的一部分或全部被氟原子取代的含有或不含醚键性氧原子且碳原子数为1～9的含氟烷基、或氢原子的一部分或全部被氟原子取代的含有或不含醚键性氧原子且碳原子数为1～9的含氟烷氧基；其中，X2～X5的至少一个是氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基)。
但是，无需与支链型含氟弹性体(A)中的氟代烯烃相同，种类和组成可以不同。从亲和性良好的方面考虑，优选同种且基本组成相同(支链状态、分子量不同)的氟代烯烃。
作为直链型含氟聚合物(B)中以通式(2)表示的氟代烯烃，可以举出六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VdF)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、五氟丙烯、氟乙烯、六氟异丁烯、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、六氟异丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等，从容易获得弹性体组成的方面考虑，优选偏二氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、三氟乙烯、五氟丙烯、氟乙烯、六氟异丁烯。
并且，从耐寒性、耐化学药品性的方面考虑，也优选全氟(烷基乙烯基醚)类。
作为全氟(烷基乙烯基醚)，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)等。
并且，作为除以通式(2)表示的氟代烯烃以外的氟代烯烃，可以举出以化学式(8)表示的氟代烯烃、以通式(3)表示的含官能团氟代烯烃、多氟二烯(ポリフルオロジエン)类等，
[化学式8]
Figure BPA00001231220000211
CF2＝CFOCF2CF＝CF2
通式(3)：
[化学式9]
Figure BPA00001231220000212
(式(3)中，Y3为-CH2I、-OH、-COOH、-SO2F、-SO3M(M为氢原子、NH4或碱金属原子)、羧酸盐、羧酯基、环氧基、氰基、碘原子；X6和X7相同或不同，均为氢原子或氟原子；Rf 2为含有或不含醚键性氧原子且碳原子数为1～40的二价含氟亚烷基；n为0或1；其中，与上述通式(1)相同的化合物除外)。
作为具有表面改性、交联密度提高等功能的功能性单体，优选含官能团氟代烯烃；从交联效率的方面考虑，优选多氟二烯类。
作为以通式(3)表示的含官能团氟代烯烃，可以举出
[化学式10]
CF2＝CFOCF2CF2CH2OH、
CF2＝CFOCF2CF2COOCH3、
Figure BPA00001231220000222
CF2＝CFCF2COOH、
CF2＝CFCF2CH2OH、
Figure BPA00001231220000223
CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2COOH、
CF2＝CFOCF2CF2SO2F、
CF2＝CFCF2CF2COOH、CF2＝CFCF2COOH、
CH2＝CFCF2CF2CH2CH2OH、CH2＝CFCF2CF2COOH、
Figure BPA00001231220000226
[化学式11]
CH2＝CHCF2CF2CH2CH2COOH、
Figure BPA00001231220000231
作为氟代烯烃以外的烯键式不饱和化合物，没有特别限定，可以举出乙烯(ET)、丙烯、丁烯、戊烯等碳原子数为2～10的α-烯烃单体、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等具有碳原子数为1～20的烷基的烷基乙烯基醚等。这些化合物从低成本、耐胺性的方面考虑而优选。
作为形成直链型含氟聚合物(B)的单体的组合，可以包括1种以上以上述通式(2)表示的氟代烯烃；1种以上除通式(2)以外的氟代烯烃；1种以上以通式(2)表示的氟代烯烃和1种以上除通式(2)以外的氟代烯烃的组合，且作为各个组合的共聚单体，可以含有除氟代烯烃以外的烯键式不饱和化合物。
以上述通式(2)表示的氟代烯烃、以及以除通式(2)表示的氟代烯烃以外的烯键式不饱和化合物中，从以低成本形成具有良好交联性的含氟弹性体的目的考虑，优选含有能够与偏二氟乙烯(VdF)共聚的烯键式不饱和化合物。
直链型含氟聚合物(B)尤其优选由VdF和其他单体构成的VdF类弹性体。
具体地说，上述VdF类弹性体中，相对于VdF重复单元与由上述VdF类弹性体中的其他共聚单体衍生的重复单元的合计摩尔数，VdF重复单元优选为20摩尔％～90摩尔％，更优选为40摩尔％～85摩尔％。进一步优选的下限为45摩尔％，特别优选的下限为50摩尔％，进一步优选的上限为80摩尔％。
而且，作为上述VdF类弹性体中的其他单体，只要能够与VdF进行共聚即可，没有特别限定，可以举出例如TFE、HFP、PAVE、CTFE、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、氟乙烯、含碘氟化乙烯基醚等含氟单体；乙烯(Et)、丙烯(Pr)、烷基乙烯基醚等不含氟单体等，可从这些含氟单体和不含氟单体中选择1种单体使用，或者选择2种以上单体组合使用。作为上述PAVE，优选全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)，特别优选全氟(甲基乙烯基醚)。
作为上述VdF类弹性体，优选VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/CTFE/TFE共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物、VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物、VdF/TFE/Pr共聚物、或VdF/Et/HFP共聚物；更优选具有TFE、HFP和/或PAVE作为其他单体的共聚物，特别优选VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物、或VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物。
VdF/HFP共聚物中，VdF/HFP的组成优选为(45～85)/(55～15)(摩尔％)，更优选为(50～80)/(50～20)(摩尔％)，进一步优选为(60～80)/(40～20)(摩尔％)。
VdF/HFP/TFE共聚物优选VdF/HFP/TFE的组成为(40～80)/(10～35)/(10～25)(摩尔％)的共聚物。
作为VdF/PAVE共聚物，优选VdF/PAVE的组成为(65～90)/(10～35)(摩尔％)的共聚物。
作为VdF/TFE/PAVE共聚物，优选VdF/TFE/PAVE的组成为(40～80)/(3～40)/(15～35)(摩尔％)的共聚物。
作为VdF/HFP/PAVE共聚物，优选VdF/HFP/PAVE的组成为(65～90)/(3～25)/(3～25)(摩尔％)的共聚物。
作为VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物，优选VdF/HFP/TFE/PAVE的组成为(40～90)/(0～25)/(0～40)/(3～35)(摩尔％)的共聚物，更优选为(40～80)/(3～25)/(3～40)/(3～25)(摩尔％)的共聚物。
并且，直链型含氟聚合物(B)优选具有可进行过氧化物交联的交联部位。作为可进行过氧化物交联的交联部位，可以举出例如碘原子、溴原子、氰基等。其中，从反应性良好的方面考虑，优选碘原子。作为交联部位的导入方法，可以举出：作为链转移剂，使用将可进行过氧化物交联的交联部位作为多种残基残留的化合物(例如RIx等多碘化合物等)的方法等。直链型含氟聚合物(B)优选聚合物中含有0.01～8质量％的碘原子，更优选含有0.05～5质量％，特别优选含有0.1～3.0质量％。若碘原子含量小于0.01质量％，则交联不充分，存在压缩永久变形率恶化的倾向，若大于8质量％，则交联密度过高，存在伸长率过小等性能恶化的倾向。
对于直链型含氟聚合物(B)的制造，除了在支链型含氟弹性体(A)的制造中不使用以通式(1)表示的化合物进行之外，其他可相同。其中，从抑制分子量的方面考虑，优选相对地增多以通式(24)表示的碘化合物的添加量，优选相对于直链型含氟聚合物(B)，所述添加量为0.1～3.0质量％。
本发明的可进行过氧化物交联的含氟弹性体组合物能够通过例如以下方法制备，但并不限于这些。
(1)聚合支链型含氟弹性体(A)之后，利用同一聚合槽接着聚合直链型含氟聚合物(B)的方法(单槽法)。
(2)将支链型含氟弹性体(A)的水性分散液和直链型含氟聚合物(B)混合的水性分散液的方法(湿式混合法)。
(3)将支链型含氟弹性体(A)和直链型含氟聚合物(B)干混的方法(干式混合法)。
对于单槽法而言，例如在通过乳液聚合法进行聚合的过程中添加链转移剂来进行聚合，得到多峰型分子量分布的聚合物。这种情况下，该方法为，最初生成支链型含氟弹性体(A)之后，在任意时期添加链转移剂，以及根据需要添加聚合催化剂，从而生成直链型含氟聚合物(B)的方法。作为链转移剂，使用上述碘化合物比较好。
湿式混合法是指，例如将通过乳液聚合得到的支链型含氟弹性体(A)的水性分散液和采用相同方式得到的直链型含氟聚合物(B)的水性分散液，以特定比例混合，进行搅拌之后，添加食盐水等，使2种成分共凝析，获得本发明的含氟弹性体组合物的方法。
干式混合法是指，使用辊、捏合机、班伯里混炼机等，将分别制造出的支链型含氟弹性体(A)和直链型含氟聚合物(B)混炼，从而得到含氟弹性体组合物的方法。
这些方法之中，从2种成分的均匀分散性良好的方面考虑，优选单槽法和湿式混合法，特别从生产效率良好的方面考虑，优选单槽法。
在本发明的含氟弹性体组合物中，从支链型含氟弹性体的特性维持良好的方面考虑，优选支链型含氟弹性体(A)/直链型含氟聚合物(B)的质量比(A)/(B)为95/5～55/45。此外，从粘度的降低作用良好且未发现伸长率等常态物性下降的方面考虑，优选90/10～60/40。
本发明的含氟弹性体组合物能够通过过氧化物类交联剂进行交联。
作为可以在本发明中使用的交联剂，能够使用在含氟弹性体的领域中通常使用的过氧化物交联剂。
作为交联剂，在过氧化物交联类中，可以举出例如α，α′-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、二枯基过氧化物等有机过氧化物。但是，并不限于这些。
其中，从交联性、处理性的方面考虑，优选2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷。
相对于支链型含氟弹性体(A)100质量份，交联剂的配合量优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。若交联剂少于0.01质量份，则交联度不足，所以存在含氟成形品的性能受损的倾向，若大于10质量份，则交联密度过高，所以交联时间增长，而且经济方面不理想。
优选在过氧化物交联剂中选使用交联助剂。作为交联助剂，可以举出三聚氰酸三烯丙酯(トリアリルシアヌレ一ト)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三(二烯丙基胺-s-三嗪)、三烯丙基磷酸酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基四苯邻二甲酰亚胺、N，N，N′，N′-四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基异氰脲酸酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯(トリ(5-ノルボルネン-2-メチレン)シアヌレ一ト)等。其中，从交联性、交联物的物性方面考虑，优选三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。
相对于支链型含氟弹性体(A)100质量份，交联助剂的混合量优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5.0质量份。若交联助剂少于0.01质量份，则存在交联时间长到无法实际使用的倾向，若大于10质量份，则交联时间急剧缩短，存在成形品的压缩永久变形率下降的倾向。
此外，在不损害本发明的目的情况下，还可以使用通常的添加剂、即填充材料、加工助剂、炭黑、无机填充剂、氧化镁这类金属氧化物、氢氧化钙这类金属氢氧化物等。
本发明的含氟弹性体组合物的门尼粘度根据成形法选择最佳粘度，所以没有特别限定，例如为注射成形的情况下，100℃时的门尼粘度(ML1+10)为10～110，优选为20～100，若门尼粘度过高，则流动性不良导致成形不良，若门尼粘度过低，则有可能引起容易混入气泡等问题。
对本发明的组合物的交联方法没有特别限制，可采用例如挤压成形、挤出成形、传递成形、注射成形等现有公知的方法。
优选所得到的成形品的拉伸断裂伸长率(Eb)为180～550％。若拉伸断裂伸长率小于180％，则存在所谓的“橡胶特征”消失的倾向。并且，相反，若大于550％，则交联密度过度下降，存在压缩永久变形率(CS)恶化的倾向。而且，成形品在200℃、72小时下的压缩永久变形率(CS)优选较小，优选为30％以下，更优选为25％以下。
通常，若压缩永久变形率变小，则成形品的拉伸断裂伸长率也变小，所以兼备压缩永久变形率小且成形品的拉伸断裂伸长率大这两种“橡胶特征”非常困难，但是，在本发明中，使用具有特定物性的支链型含氟弹性体(A)，并混合(配合)具有特定物性的直链型含氟聚合物(B)，从而能够兼备这些特性。
尤其，根据本发明的含氟弹性体组合物，能够提供以往未能提供的拉伸断裂伸长率(Eb)和72小时下的压缩永久变形率(CS)之间的平衡均优异的成形品。具体地说，能够提供Eb为170～200％且CS为10以下的成形品、Eb为200～230％且CS为13以下的成形品、Eb为230～260％且CS为14以下的成形品、Eb为260～290％且CS为18以下的成形品、Eb为290～320％且CS为20以下的成形品。
此处，上述成形品的拉伸断裂伸长率(Eb)、以及在200℃、72小时下的压缩永久变形率(CS)的值是指，通过将后述的标准配方(標準配合)在标准交联条件下进行交联而得到的成形品的值。
由本发明的组合物，能够得到适合用于半导体制造装置、液晶面板制造装置、等离子体面板制造装置、等离子体寻址液晶面板、场发射显示屏面板、太阳能电池基板等半导体相关领域、汽车领域、飞机领域、火箭领域、船舶领域、化学设备等化学品领域、医药品等化学药品领域、显影机等照片领域、印刷机械等印刷领域、涂布设备等涂布领域、食品设备机器领域、原子能设备机器领域、铁板加工设备等铁钢领域、一般工业领域、燃料电池领域、电子部件领域等领域的成形品。
实施例
接着，举出实施例，说明本发明，但本发明不限于所涉及的实施例。
<重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)>
装置：HLC-8020(东曹株式会社制造)
柱：GPC KF-806M 2根
GPC KF-801      1根
GPC KF-802      1根
检测器：示差折射率计
展开溶剂：四氢呋喃
温度：35℃
试样浓度：0.1重量％
标准试样：各种单分散聚苯乙烯((Mw/Mn)＝1.14(Max))、TSKstandard POLYSTYRENE(东曹株式会社制造)
<门尼粘度>
门尼粘度依照ASTM-D1646和JIS K6300-1进行测定。
测定机器：(株)上岛制作所制造的自动门尼粘度计
转子转速：2rpm
测定温度：100℃(一部分为60℃)
<绝对重量分子量、特性粘度>
装置：GPCmax-TDA302系统(Viscotech公司)
检测器：RI(示差折射计)，VISC(粘度计)，LALLS(小角度光散射检测器)，RALLS(直角光散射检测器)
分析软件：Viscotech Omin SEC
柱：TSKgelGMHRH 2根
展开溶剂：HCFC-225/HFIP(10％)
温度：30℃
试样浓度：0.4质量％
标准试样：PMMA
<马克-豪温克梯度a>
具体地说，使用GPC-光散射-粘度计系统，测定GPC，在利用RI检测器检测到峰的分子量范围中，计算出各点的切线斜率的平均值。
<压缩永久变形率>
在下述标准硫化条件下，对下述标准配方物进行1次加压硫化和2次烘箱硫化，制作O型圈(P-24)，依照JIS-K6301，测定1次加压硫化后的压缩永久变形率和2次烘箱硫化后的压缩永久变形率(CS)(测定在25％加压压缩下，于200℃保持72小时之后，在25℃的恒温室内放置了30分钟的试样)。
(标准配方1)
含氟弹性体                100质量份
三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)  4质量份
PERHEXA 25B               1.5质量份
炭黑MT-C                  20质量份
(标准配方2)
含氟弹性体                100质量份
三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)  3质量份
PERHEXA 25B               1.5质量份
炭黑MT-C                  20质量份
(标准硫化条件)
混炼方法：辊炼
加压硫化：于160℃下10分钟
烘箱硫化：于180℃下4小时
<100％模量(M100)>
在上述标准硫化条件下，对上述标准配方物进行1次加压硫化和2次烘箱硫化，制作厚度2mm的片材，依照JIS-K6251，进行测定。
<拉伸断裂强度(Tb)和拉伸断裂伸长率(Eb)>
在上述标准硫化条件下，对上述标准配方物进行1次加压硫化和2次烘箱硫化，制作厚度2mm的片材，依照JIS-K6251，进行测定。
<硬度(Hs)>
在上述标准硫化条件下，对上述标准配方物进行1次加压硫化和2次烘箱硫化，制作厚度2mm的片材，依照JIS-K6253，进行测定。
<硫化特性>
在上述1次加压硫化时，使用JSR型硫化仪II型和V型，求出170℃下的硫化曲线，求出最低粘度(ML)、硫化度(MH)、焦烧时间(T10)和正硫化时间(T90)。
<组成分析>
使用19F-NMR(Bruker公司制造AC300P型)进行测定。其中，含TFE聚合物使用19F-NMR(日本电子株式会社制造FX100型)进行测定。
<元素分析>
使用横河惠普公司G2350A型进行测定。
参考例1(支链型含氟弹性体(A-1)的制造)
在具有电磁感应搅拌装置作为搅拌装置的内容积为3升的聚合槽中，加入纯水1730g、C5F11CHOONH41.73g、2，3，3，3-四氟-2-[1，1，2，3，3，3-六氟-2-(1，1，2-三氟烯丙氧基)丙氧基]丙酸铵盐0.173g，用氮气将体系内充分置换后，进行减压。反复进行5次该操作，在减压状态下加入VdF 35g、TFE 42g、HFP 1090g，并在搅拌下升温至80℃。接着，用氮气压入溶解于10g纯水中的APS 0.24g，引发聚合，在(a)、(b)、(c)、(d)、和(e)的条件下继续进行聚合，4小时后停止搅拌，放出单体，停止聚合。
(a)使用Aspen Plus Ver.11.1，针对聚合槽内组成VdF/TFE/HFP＝6.5/5.0/88.5(摩尔％)，通过Peng-Robinson方程进行临界温度·临界压力计算，其结果为Tc＝87.7℃、Pc＝3.05Mpa。进而若通过换算温度TR0.95、换算压力PR0.80进行变换，则T＝69.7℃、P＝2.44Mpa，在此的聚合条件(80℃、3.5MPa)为换算温度以上且换算压力以上。
(b)连续供给VdF/TFE/HFP(65.5/25.3/9.2(摩尔％))单体混合物，将气相部分的压力维持在3.5Mpa。并且，直至聚合结束，向槽内供给400g单体混合物。
(c)将搅拌速度维持在560rpm。
(d)在供给了(b)中记载的单体混合物8g(全部追加单体混合物供给量的2质量％)时，供给八氟-1，4-二碘丁烷2.059g(相对于含氟弹性体100质量份，为0.33质量份)，进一步在供给了(b)中记载的单体混合物28g(全部追加单体供给量的7质量％)时，用氮气压入IM单体(CF2＝CFOCF2CF2CH2I)6.86g(相对于作为目标产物的含氟弹性体100质量份，为1.1质量份)。
(e)在添加了(b)中记载的单体混合物28g(全部追加单体混合物供给量的7质量％)的时期，结束添加IM单体。
所得到的乳浊液的重量为2343g，聚合物浓度为26.7质量％。并且，含氟弹性体为626g，利用GPC测定到的重均分子量Mw为9.6万，数均分子量Mn为6.1万，Mw/Mn为1.56。并且，利用19F-NMR测定到的聚合物的组成为VdF/TFE/HFP＝50.2/19.9/29.9(摩尔％)。100℃下的门尼粘度为70。
对含氟弹性体(A-1)，作成马克-豪温克图，计算出马克-豪温克梯度a，其结果为0.44。
参考例2(支链型含氟弹性体(A-2)的制造)
将参考例1中记载的条件之中(d)的条件内，使用八氟-1，4-二碘丁烷1.45g(相对于含氟弹性体100质量份，为0.26质量份)、IM单体(CF2＝CFOCF2CF2CH2I)5.1g(相对于作为目标产物的含氟弹性体100质量份，为0.85质量份)，除此之外，采用与参考例1相同的方式，制造支链型含氟弹性体(A-2)。
所得到的乳浊液的重量为2182g，聚合物浓度为27.6质量％。并且，含氟弹性体为602g，利用GPC测定到的重均分子量Mw为17.9万，数均分子量Mn为10.1万，Mw/Mn为1.76。而且，利用19F-NMR测定到的聚合物的组成为VdF/TFE/HFP＝51/20/29(摩尔％)。100℃下的门尼粘度为105。
对该含氟弹性体(A-2)，作成马克-豪温克图，计算出马克-豪温克梯度a，其结果为0.46。
参考例3(直链型含氟聚合物(B-1)的制造)
在具有与参考例1相同的搅拌装置的内容积为3升的聚合槽中，加入纯水1730g、C5F11CHOONH41.73g、2，3，3，3-四氟-2-[1，1，2，3，3，3-六氟-2-(1，1，2-三氟烯丙氧基)丙氧基]丙酸铵盐0.173g，用氮气将体系内充分置换后，进行减压。反复进行5次该操作，在减压状态下加入VdF 35g、TFE 42g、HFP 1090g，在搅拌下升温至80℃。接着，用氮气压入溶解于10g纯水中的APS 0.24g，引发聚合，在(a)、(b)、(c)、和(d)的条件下继续进行聚合，3小时后停止搅拌，放出单体，停止聚合。
(a)使用Aspen Plus Ver.11.1，针对聚合槽内组成VdF/TFE/HFP＝6.5/5.0/88.5(摩尔％)，通过Peng-Robinson方程进行临界温度·临界压力计算，其结果为Tc＝87.7℃、Pc＝3.05MPa。进而若通过换算温度TR0.95、换算压力PR0.80进行变换，则T＝69.7℃、P＝2.44Mpa，在此的聚合条件(80℃、3.5MPa)为换算温度以上且换算压力以上。
(b)连续供给VdF/TFE/HFP(65.5/25.3/9.2(摩尔％))单体混合物，将气相部分的压力维持在3.5MPa。并且，直至聚合结束，向槽内供给400g单体混合物。
(c)将搅拌速度维持在560rpm。
(d)在供给了(b)中记载的单体混合物8g(全部追加单体混合物供给量的2质量％)时，用氮气压入八氟-1，4-二碘丁烷13.3g(相对于含氟弹性体100质量份，为1.8质量份)。
所得到的乳浊液的重量为2442g，聚合物浓度为26.6质量％。并且，含氟弹性体为650g，利用GPC测定到的重均分子量Mw为2.4万，数均分子量Mn为2.2万，Mw/Mn为1.14。而且，利用19F-NMR测定到的聚合物的组成为VdF/TFE/HFP＝49.2/20.1/30.7(摩尔％)的弹性体性质的含氟聚合物。60℃下的门尼粘度为7。
对该含氟聚合物(B-1)，作成马克-豪温克图，计算出马克-豪温克梯度a，其结果为0.75。
参考例4(直链型含氟聚合物(B-2)的制造)
在具有与参考例1相同的搅拌装置的内容积为3升的聚合槽中，加入纯水1730g、C5F11CHOONH41.73g、2，3，3，3-四氟-2-[1，1，2，3，3，3-六氟-2-(1，1，2-三氟烯丙氧基)丙氧基]丙酸铵盐0.173g，用氮气将体系内充分置换后，进行减压。反复进行5次该操作，在减压状态下加入VdF 35g、TFE 42g、HFP 1090g，在搅拌下升温至80℃。接着，用氮气压入溶解于10g纯水中的APS 0.24g，引发聚合，在(a)、(b)、(c)、和(d)的条件下继续进行聚合，2.2小时后停止搅拌，放出单体，停止聚合。
(a)使用Aspen Plus Ver.11.1，针对聚合槽内组成VdF/TFE/HFP＝6.5/5.0/88.5(摩尔％)，通过Peng-Robinson方程进行临界温度·临界压力计算，其结果为Tc＝87.7℃、Pc＝3.05MPa。进而若通过换算温度TR0.95、换算压力PR0.80进行变换，则T＝69.7℃、P＝2.44Mpa，聚合条件(80℃、3.5MPa)为换算温度以上且换算压力以上。
(b)连续供给VdF/TFE/HFP(65.5/25.3/9.2(摩尔％))单体混合物，将气相部分的压力维持在3.5MPa。并且，直至聚合结束，向槽内供给400g单体混合物。
(c)将搅拌速度维持在560rpm。
(d)在供给了(b)中记载的单体混合物8g(全部追加单体混合物供给量的2质量％)时，用氮气压入八氟-1，4-二碘丁烷3.7g(相对于含氟弹性体100质量份，为0.57质量份)。
所得到的乳浊液的重量为2422g，聚合物浓度为26.8质量％。并且，含氟弹性体为650g，利用GPC测定到的重均分子量Mw为9.3万，数均分子量Mn为8.0万，Mw/Mn为1.16。而且，利用19F-NMR测定到的聚合物的组成为VdF/TFE/HFP＝49.5/20.0/30.5(摩尔％)的弹性体性质的含氟聚合物。100℃下的门尼粘度为32。
对该含氟聚合物(B-1)，作成马克-豪温克图，计算出马克-豪温克梯度a，其结果为0.77。
实施例1
将参考例1中制造的支链型含氟弹性体(A-1)的水性分散液90质量份和参考例3中制造的直链型含氟聚合物(B-1)的水性分散液10质量份混合，搅拌并充分混合之后，进行共凝析。
接着，回收所得到的共凝析物，于130℃干燥15小时，得到本发明的含氟弹性体组合物。该组合物中，支链型含氟弹性体(A-1)和直链型含氟聚合物(B-1)以90/10的质量比存在。所得到的含氟弹性体组合物在100℃下的门尼粘度为55。
依照上述评价方法，评价所得到的含氟弹性体组合物。将结果列于表1。
实施例2
将参考例1中制造的支链型含氟弹性体(A-1)的水性分散液80质量份和参考例3中制造的直链型含氟聚合物(B-1)的水性分散液20质量份混合，搅拌并充分混合之后，进行共凝析。
接着，回收所得到的共凝析物，于130℃干燥15小时，得到本发明的含氟弹性体组合物。该组合物中，支链型含氟弹性体(A-1)和直链型含氟聚合物(B-1)以80/20的质量比存在。所得到的含氟弹性体组合物在100℃下的门尼粘度为42。
依照上述评价方法，评价所得到的含氟弹性体组合物。将结果列于表1。
实施例3
在具有电磁感应搅拌装置作为搅拌装置的内容积为3升的聚合槽中，加入纯水1730g、C5F11CHOONH41.73g、2，3，3，3-四氟-2-[1，1，2，3，3，3-六氟-2-(1，1，2-三氟烯丙氧基)丙氧基]丙酸铵盐0.173g，用氮气将体系内充分置换后，进行减压。反复进行5次该操作，在减压状态下加入VdF 35g、TFE 42g、HFP 1090g，并在搅拌下升温至80℃。接着，用氮气压入溶解于10g纯水中的APS 0.24g，引发聚合，在(a)、(b)、(c)、(d)、和(e)的条件下继续进行聚合，4小时后停止搅拌，放出单体，停止聚合。
(a)使用Aspen Plus Ver.11.1，针对聚合槽内组成VdF/TFE/HFP＝6.5/5.0/88.5(摩尔％)，通过Peng-Robinson方程进行临界温度·临界压力计算，其结果为Tc＝87.7℃、Pc＝3.05MPa。进而若通过换算温度TR0.95、换算压力PR0.80进行变换，则T＝69.7℃、P＝2.44Mpa，在此的聚合条件(80℃、3.5MPa)为换算温度以上且换算压力以上。
(b)连续供给VdF/TFE/HFP(65.5/25.3/9.2(摩尔％))单体混合物，将气相部分的压力维持在3.5Mpa。并且，直至聚合结束，向槽内供给400g单体混合物。
(c)将搅拌速度维持在560rpm。
(d)在供给了(b)中记载的单体混合物8g(全部追加单体混合物供给量的2质量％)时，供给八氟-1，4-二碘丁烷1.65g(相对于含氟弹性体100质量份，为0.26质量份)，进一步在供给了(b)中记载的单体混合物28g(全部追加单体供给量的7质量％)时，供给IM单体(CF2＝CFOCF2CF2CH2I)4.8g(相对于作为目标产物的含氟弹性体100质量份，为0.76质量份)，进一步在供给了(b)中记载的单体混合物307g(全部追加单体供给量的76.8％)时，用氮气压入八氟-1，4-二碘丁烷2.66g(相对于含氟弹性体100质量份，为0.42质量份)。
(e)在添加了(b)中记载的单体混合物28g(全部追加单体混合物供给量的7质量％)的时期，结束添加IM单体。即，IM单体的添加仅为(d)的1次。
所得到的乳浊液的重量为2350g，聚合物浓度为26.8质量％。并且，含氟弹性体为630g，利用GPC测定到的重均分子量Mw为11.6万，数均分子量Mn为5.8万，Mw/Mn为1.99。而且，利用19F-NMR测定到的聚合物的组成为VdF/TFE/HFP＝50.2/19.9/29.9(摩尔％)。该组合物中，支链型含氟弹性体(A)和直链型含氟聚合物(B)以77/23的质量比存在。组合物在100℃下的门尼粘度为45。
依照上述评价方法，评价所得到的含氟弹性体组合物。将结果列于表1。
实施例4
将参考例1中制造的支链型含氟弹性体(A-1)的水性分散液80质量份和参考例4中制造的直链型含氟聚合物(B-2)的水性分散液20质量份混合，搅拌并充分混合之后，进行共凝析。
接着，回收所得到的共凝析物，于130℃干燥15小时，得到本发明的含氟弹性体组合物。该组合物中，支链型含氟弹性体(A-1)和直链型含氟聚合物(B-2)以80/20的比例质量比存在。所得到的含氟弹性体组合物在100℃下的门尼粘度为66。
依照上述评价方法，评价所得到的含氟弹性体组合物。将结果列于表1。
比较例1
仅使用参考例1中制造的支链型含氟弹性体(A-1)，依照上述评价方法进行评价。将结果列于表1。
比较例2
仅使用参考例3中制造的弹性体性质的直链型含氟聚合物(B-1)，依照上述评价方法进行评价。将结果列于表1。
比较例3
仅使用参考例4中制造的弹性体性质的直链型含氟聚合物(B-2)，依照上述评价方法进行评价。将结果列于表1。
[表1]
表1
Figure BPA00001231220000371
由表1的结果可知，即使在支链型含氟弹性体(A)中混合直链型含氟弹性体(B)，仍能够维持支链型含氟弹性体(A)的物性。
实施例5
将参考例2中制造的支链型含氟弹性体(A-2)的水性分散液80质量份和参考例3中制造的直链型含氟聚合物(B-1)的水性分散液20质量份混合，搅拌并充分混合之后，进行共凝析。
接着，回收所得到的共凝析物，于130℃干燥15小时，得到本发明的含氟弹性体组合物。该组合物中，支链型含氟弹性体(A-2)和直链型含氟聚合物(B-1)以80/20的质量比存在。所得到的含氟弹性体组合物在100℃下的门尼粘度为65。
依照上述评价方法，评价所得到的含氟弹性体组合物。将结果列于表2。
实施例6
将参考例2中制造的支链型含氟弹性体(A-2)的水性分散液60质量份和参考例3中制造的直链型含氟弹性体(B-1)的水性分散液40质量份混合，搅拌并充分混合之后，进行共凝析。
接着，回收所得到的共凝析物，于130℃干燥15小时，得到本发明的含氟弹性体组合物。该组合物中，支链型含氟弹性体(A-2)和直链型含氟聚合物(B-1)以60/40的质量比存在。所得到的含氟弹性体组合物在100℃下的门尼粘度为39。
依照上述评价方法，评价所得到的含氟弹性体组合物。将结果列于表2。
比较例4
仅使用参考例2中制造的支链型含氟弹性体(A-2)，依照上述评价方法进行评价。将结果列于表2。
[表2]
表2
Figure BPA00001231220000391
由表2的结果可知，即使在支链型含氟弹性体(A)中混合直链型含氟弹性体(B)，仍能够维持支链型含氟弹性体(A)的物性。
参考例5(支链型含氟弹性体(A-3)的制造)
在具有电磁感应搅拌装置作为搅拌装置的内容积为3升的聚合槽中，加入纯水1730g、C5F11CHOONH41.73g、2，3，3，3-四氟-2-[1，1，2，3，3，3-六氟-2-(1，1，2-三氟烯丙氧基)丙氧基]丙酸铵盐0.173g，用氮气将体系内充分置换后，进行减压。反复进行5次该操作，并维持减压状态。接着，压入单体，使得聚合槽内达到VdF/HFP＝42/58摩尔％、80℃、6Mpa，并进行升温。接着，用氮气压入溶解于10g纯水中的过硫酸铵(APS)0.086g，引发聚合，在(a)、(b)、(c)、(d)的条件下继续进行聚合，2.1小时后停止搅拌，放出单体，停止聚合。
(a)在伴随聚合的进行，内压开始下降的时刻，连续供给VdF/HFP混合单体(＝78/22摩尔％)，将内压维持在6Mpa。并且，直至聚合结束，向槽内供给470g混合单体。
(b)将搅拌速度维持在600rpm。
(c)在供给了(a)中记载的单体混合物9.4g(全部追加单体混合物供给量的2质量％)时，供给八氟-1，4-二碘丁烷2.15g(相对于含氟弹性体100质量份，为0.33质量份)，进一步在供给了(a)中记载的单体混合物33g(全部追加单体供给量的7质量％)时，用氮气压入IM单体(CF2＝CFOCF2CF2CH2I)7.2g(相对于作为目标产物的含氟弹性体100质量份，为1.1质量份)。
(d)在添加了(a)中记载的单体混合物7.2g(全部追加单体混合物供给量的7质量％)的时期，结束添加IM单体。
所得到的乳浊液的重量为2289g，聚合物浓度为28.4质量％。并且，含氟弹性体为650g，利用GPC测定到的重均分子量Mw为9.8万、数均分子量Mn为6.3万、Mw/Mn为1.56。而且，利用19F-NMR测定到的聚合物的组成为VdF/HFP＝78.0/22.0(摩尔％)。100℃下的门尼粘度为67。
对该含氟弹性体(A-3)，作成马克-豪温克图，计算出马克-豪温克梯度a，其结果为0.43。
参考例6(直链型含氟聚合物(B-3)的制造)
在具有电磁感应搅拌装置作为搅拌装置的内容积为3升的聚合槽中，加入纯水1730g、C5F11CHOONH41.73g、2，3，3，3-四氟-2-[1，1，2，3，3，3-六氟-2-(1，1，2-三氟烯丙氧基)丙氧基]丙酸铵盐0.173g，用氮气将体系内充分置换后，进行减压。反复进行5次该操作，并维持减压状态。接着，压入单体，使得聚合槽内达到VdF/HFP＝42/58摩尔％、80℃、6MPa，并进行升温。接着，用氮气压入溶解于10g纯水中的过硫酸铵(APS)0.086g，引发聚合，在(a)、(b)、(c)的条件下继续进行聚合，2.9小时后停止搅拌，放出单体，停止聚合。
(a)在伴随聚合的进行，内压开始下降的时刻，连续供给VdF/HFP混合单体(＝78/22摩尔％)，将内压维持在6Mpa。并且，直至聚合结束，向槽内供给470g混合单体。
(b)将搅拌速度维持在600rpm。
(c)在供给了(a)中记载的单体混合物9.4g(全部追加单体混合物供给量的2质量％)时，用氮气压入八氟-1，4-二碘丁烷13.3g(相对于含氟弹性体100质量份，为2.0质量份)。
所得到的乳浊液的重量为2272g、聚合物浓度为28.7质量％。并且，含氟弹性体为651g，利用GPC测定到的重均分子量Mw为2.6万，数均分子量Mn为2.3万，Mw/Mn为1.13。而且，利用19F-NMR测定到的聚合物的组成为VdF/HFP＝78.0/22.0(摩尔％)。60℃下的门尼粘度为8。
对该含氟弹性体(B-3)，作成马克-豪温克图，计算出马克-豪温克梯度a，其结果为0.76。
实施例7
将参考例5中制造的支链型含氟弹性体(A-3)的水性分散液80质量份和参考例6中制造的直链型含氟聚合物(B-3)的水性分散液20质量份混合，搅拌并充分混合之后，进行共凝析。
接着，回收所得到的共凝析物，于130℃干燥15小时，得到本发明的含氟弹性体组合物。该组合物中，支链型含氟弹性体(A-3)和直链型含氟聚合物(B-3)以80/20的质量比存在。所得到的含氟弹性体组合物在100℃下的门尼粘度为40。
依照上述评价方法，评价所得到的含氟弹性体组合物。将结果列于表3。
比较例5
仅使用参考例5中制造的支链型含氟弹性体(A-3)，依照上述评价方法进行评价。将结果列于表3。
比较例6
仅使用参考例6中制造的弹性体性质的直链型含氟聚合物(B-3)，依照上述评价方法进行评价。将结果列于表3。
[表3]
表3
Figure BPA00001231220000421
由表3的结果可知，即使在支链型含氟弹性体(A)中混合直链型含氟弹性体(B)，仍能够维持支链型含氟弹性体(A)的物性。
参考例7(支链型含氟弹性体(A-4)的制造)
在具有电磁感应搅拌装置作为搅拌装置的内容积为3升的聚合槽中，加入纯水1730g、C5F11CHOONH43.46g、2，3，3，3-四氟-2-[1，1，2，3，3，3-六氟-2-(1，1，2-三氟烯丙氧基)丙氧基]丙酸铵盐0.0865g，用氮气将体系内充分置换后，进行减压。反复进行5次该操作，并维持减压状态。接着，压入单体，使得聚合槽内达到VdF/TFE/PMVE＝65/6/29摩尔％、80℃、1.47MPa，并进行升温。接着，用氮气压入溶解于10g纯水中的过硫酸铵(APS)0.0173g，引发聚合，在(a)、(b)、(c)的条件下继续进行聚合，14小时后停止搅拌，放出单体，停止聚合。对于APS，每隔3小时，追加0.0082g。
(a)在伴随聚合的进行，内压开始下降的时刻，连续供给VdF/TFE/PMVE混合单体(＝68/12/20摩尔％)，将内压维持在1.47MPa。并且，直至聚合结束，向槽内供给620g混合单体。
(b)将搅拌速度维持在600rpm。
(c)在供给了(a)中记载的单体混合物12.4g(全部追加单体混合物供给量的2质量％)时，供给八氟-1，4-二碘丁烷1.87g(相对于含氟弹性体100质量份，为0.24质量份)，进一步在供给了(a)中记载的单体混合物31g(全部追加单体供给量的5质量％)时，用氮气压入IM单体(CF2＝CFOCF2CF2CH2I)3.83g(相对于作为目标产物的含氟弹性体100质量份，为0.6质量份)。
所得到的乳浊液的重量为2375g，聚合物浓度为26.1质量％。并且，含氟弹性体为620g，利用GPC测定到的重均分子量Mw为15.0万，数均分子量Mn为10.7万，Mw/Mn为1.4。而且，利用19F-NMR测定到的聚合物的组成为VdF/TFE/PMVE＝67.2/13.3/19.5(摩尔％)。100℃下的门尼粘度为50。
对该含氟弹性体(A-4)，作成马克-豪温克图，计算出马克-豪温克梯度a，其结果为0.30。
参考例8(直链型含氟聚合物(B-4)的制造)
在具有电磁感应搅拌装置作为搅拌装置的内容积为3升的聚合槽中，加入纯水1730g、C5F11CHOONH43.46g、2，3，3，3-四氟-2-[1，1，2，3，3，3-六氟-2-(1，1，2-三氟烯丙氧基)丙氧基]丙酸铵盐0.0865g，用氮气将体系内充分置换后，进行减压。反复进行5次该操作，并维持减压状态。接着，压入单体，使得聚合槽内达到VdF/TFE/PMVE＝64/8/28摩尔％、80℃、1.47MPa，并进行升温。接着，用氮气压入溶解于10g纯水中的过硫酸铵(APS)0.011g，引发聚合，在(a)、(b)、(c)的条件下继续进行聚合，10.2小时后停止搅拌，放出单体，停止聚合。对于APS，每隔3小时，追加0.008g。
(a)在伴随聚合的进行，内压开始下降的时刻，连续供给VdF/TFE/PMVE混合单体(＝68/12/20摩尔％)，将内压维持在1.47Mpa。并且，直至聚合结束，向槽内供给444g混合单体。
(b)将搅拌速度维持在600rpm。
(c)在供给了(a)中记载的单体混合物8.9g(全部追加单体混合物供给量的2质量％)时，用氮气压入八氟-1，4-二碘丁烷2.48g(相对于含氟弹性体100质量份，为0.56质量份)。
所得到的乳浊液的重量为2140g，聚合物浓度为20.7质量％。并且，含氟弹性体为443g，利用GPC测定到的重均分子量Mw为11.6万，数均分子量Mn为8.2万，Mw/Mn为1.42。而且，利用19F-NMR测定到的聚合物的组成为VdF/TFE/PMVE＝67.8/12.2/20.0(摩尔％)。100℃下的门尼粘度为25。
对该含氟弹性体(B-4)，作成马克-豪温克图，计算出马克-豪温克梯度a，其结果为0.79。
实施例8
将参考例7中制造的支链型含氟弹性体(A-4)的水性分散液80质量份和参考例8中制造的直链型含氟聚合物(B-4)的水性分散液20质量份混合，搅拌并充分混合之后，进行共凝析。
接着，回收所得到的共凝析物，于130℃干燥15小时，得到本发明的含氟弹性体组合物。该组合物中，支链型含氟弹性体(A-4)和直链型含氟聚合物(B-4)以80/20的质量比存在。所得到的含氟弹性体组合物在100℃下的门尼粘度为41。
依照上述评价方法，评价所得到的含氟弹性体组合物。将结果列于表4。
比较例7
仅使用参考例7中制造的支链型含氟弹性体(A-4)，依照上述评价方法进行评价。将结果列于表4。
比较例8
仅使用参考例8中制造的弹性体性质的直链型含氟聚合物(B-4)，依照上述评价方法进行评价。将结果列于表4。
[表4]
表4
Figure BPA00001231220000451
由表4的结果可知，即使在支链型含氟弹性体(A)中混合直链型含氟弹性体(B)，仍能够维持支链型含氟弹性体(A)的物性。
实施例9
利用辊，对参考例1中制造的支链型含氟弹性体(A-1)的凝析物90质量份和参考例3中制造的直链型含氟聚合物(B-1)的凝析物10质量份进行干混。与参考例1相同的干燥条件下进行操作。
该组合物中，支链型含氟弹性体(A-1)和直链型含氟聚合物(B-1)以90/10的质量比存在。所得到的含氟弹性体组合物在100℃下的门尼粘度为53。
依照上述评价方法，评价所得到的含氟弹性体组合物。将结果列于表5。
实施例10
利用辊，对参考例1中制造的支链型含氟弹性体(A-1)的凝析物80质量份和参考例3中制造的直链型含氟聚合物(B-1)的凝析物20质量份进行干混。与参考例1相同的干燥条件下进行操作。
该组合物中，支链型含氟弹性体(A-1)和直链型含氟聚合物(B-1)以80/20的质量比存在。所得到的含氟弹性体组合物在100℃下的门尼粘度为41。
依照上述评价方法，评价所得到的含氟弹性体组合物。将结果列于表5。
[表5]
表5
Figure BPA00001231220000461
由表5的结果可知，即使进行干混，仍能够得到与实施例1和2的共凝析的物性大致相同的物性。

Claims (13)

1.一种过氧化物交联类含氟弹性体组合物，该过氧化物交联类含氟弹性体组合物含有：
(A)支链型含氟弹性体，该支链型含氟弹性体具有可进行过氧化物交联的交联部位，数均分子量在1,000～300,000的范围内，且以横轴表示绝对重量分子量，以纵轴表示特性粘度，将绝对重量分子量和特性粘度作成马克-豪温克图时，马克-豪温克梯度a小于0.6；以及
(B)直链型含氟聚合物，该直链型含氟聚合物的数均分子量在1,000～250,000的范围内，且以横轴表示绝对重量分子量，以纵轴表示特性粘度，将绝对重量分子量和特性粘度作成马克-豪温克图时，马克-豪温克梯度a为0.6以上。
2.根据权利要求1所述的含氟弹性体组合物，其中，支链型含氟弹性体(A)/直链型含氟聚合物(B)的质量比(A)/(B)为95/5～55/45。
3.根据权利要求1或2所述的含氟弹性体组合物，该含氟弹性体组合物的门尼粘度ML1+10：100℃为10～120。
4.根据权利要求1～3的任意一项所述的含氟弹性体组合物，其中，支链型含氟弹性体(A)是使含有至少一种氟代烯烃的烯键式不饱和化合物与以通式(1)表示的化合物和/或二烯烃共聚而得到的含氟弹性体，
通式(1)：
CY1 2＝CY2Rf 1X1    (1)
式(1)中，Y1、Y2为氟原子、氢原子或-CH3；Rf 1为含有或不含醚键性氧原子且氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基；X1为碘原子或溴原子。
5.一种过氧化物交联类含氟弹性体组合物，该过氧化物交联类含氟弹性体组合物含有：
(A)支链型含氟弹性体，该支链型含氟弹性体是通过如下制造方法得到的：该制造方法的特征在于，使包括至少一种氟代烯烃的烯键式不饱和化合物与以通式(1)表示的化合物共聚时，在添加聚合引发剂之后，当添加到聚合体系内的烯键式不饱和化合物的添加量达到全部添加量的0～10质量％的时候，开始添加以通式(1)表示的化合物，
通式(1)：
CY1 2＝CY2Rf 1X1    (1)
式(1)中，Y1、Y2为氟原子、氢原子或-CH3；Rf 1为含有或不含醚键性氧原子且氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基；X1为碘原子或溴原子；以及
(B)直链型含氟聚合物，该直链型含氟聚合物的数均分子量在1,000～250,000的范围内，且以横轴表示绝对重量分子量，以纵轴表示特性粘度，将绝对重量分子量和特性粘度作成马克-豪温克图时，马克-豪温克梯度a为0.6以上。
6.根据权利要求5所述的含氟弹性体组合物，其中，支链型含氟弹性体(A)具有可进行过氧化物交联的交联部位，数均分子量在1,000～300,000的范围内，且以横轴表示绝对重量分子量，以纵轴表示特性粘度，将绝对重量分子量和特性粘度作成马克-豪温克图时，马克-豪温克梯度a小于0.6。
7.根据权利要求5或6所述的含氟弹性体组合物，其中，支链型含氟弹性体(A)与直链型含氟聚合物(B)的质量比(A)/(B)为95/5～55/45。
8.根据权利要求5～7的任意一项所述的含氟弹性体组合物，该含氟弹性体组合物的门尼粘度ML1+10：100℃为10～120。
9.一种权利要求1～8的任意一项所述的过氧化物交联类含氟弹性体组合物的制造方法，其中，将权利要求1所述的支链型含氟弹性体(A)聚合之后，在同一聚合槽内接着聚合权利要求1所述的直链型含氟聚合物(B)。
10.一种权利要求1～8的任意一项所述的含氟弹性体组合物的制造方法，其中，将权利要求1所述的支链型含氟弹性体(A)的水性分散液和权利要求1所述的直链型含氟聚合物(B)的水性分散液混合。
11.一种权利要求1～8的任意一项所述的含氟弹性体组合物的制造方法，其中，将权利要求1所述的支链型含氟弹性体(A)和权利要求1所述的直链型含氟聚合物(B)干混。
12.一种交联性组合物，该交联性组合物含有权利要求1～8的任意一项所述的含氟弹性体组合物。
13.一种将权利要求12所述的交联性组合物交联而得到的成形品。
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