KR20230129894A - Zinc metal anode including a protective layer and zinc metal battery using the same - Google Patents
Zinc metal anode including a protective layer and zinc metal battery using the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230129894A KR20230129894A KR1020220066926A KR20220066926A KR20230129894A KR 20230129894 A KR20230129894 A KR 20230129894A KR 1020220066926 A KR1020220066926 A KR 1020220066926A KR 20220066926 A KR20220066926 A KR 20220066926A KR 20230129894 A KR20230129894 A KR 20230129894A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- zinc metal
- zinc
- cathode
- protective film
- metal battery
- Prior art date
Links
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims abstract description 212
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 193
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 191
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 157
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 157
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 title description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 96
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 24
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 17
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- -1 alkali metal vanadium oxide Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 17
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 10
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000002042 time-of-flight secondary ion mass spectrometry Methods 0.000 claims description 8
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 7
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 5
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 4
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 claims 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 abstract description 21
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 238000007747 plating Methods 0.000 abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract description 5
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 41
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 26
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 24
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 24
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 10
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 7
- 238000005011 time of flight secondary ion mass spectroscopy Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 4
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 2
- SPDJAIKMJHJYAV-UHFFFAOYSA-H trizinc;diphosphate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O SPDJAIKMJHJYAV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N nickel zinc Chemical compound [Ni].[Zn] QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000120 polyethyl acrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920001289 polyvinyl ether Polymers 0.000 description 1
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L zinc hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Zn+2] UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940007718 zinc hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
- H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
- H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/42—Alloys based on zinc
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
- H01M2300/0005—Acid electrolytes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아연금속전지에 관한 것이다.The present invention relates to secondary batteries, and more specifically to zinc metal batteries.
최근 들어 휴대용 전화, 휴대형 컴퓨터 등과 같은 휴대형 무선기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동 전원으로 사용되는 이차전지에 관한 많은 연구가 이루어지고 있다. 이차전지의 예로 니켈카드뮴 전지, 니켈수소전지, 니켈아연 전지, 리튬이차전지 등이 있다. 이 중 리튬이차전지는 재충전이 가능하고 작동 전압이 높으며 단위중량 당 에너지 밀도가 높은 장점 때문에 첨단 전자기기 분야에서 널리 사용되고 있다.Recently, as portable wireless devices such as portable phones and portable computers have become lighter and more functional, much research has been conducted on secondary batteries used as driving power sources. Examples of secondary batteries include nickel cadmium batteries, nickel hydrogen batteries, nickel zinc batteries, and lithium secondary batteries. Among these, lithium secondary batteries are widely used in the field of advanced electronic devices due to their advantages of being rechargeable, having a high operating voltage, and high energy density per unit weight.
한편, 플렉서블(flexible)을 넘어서 최근, 웨어러블(wearable) 전자 기기에 대한 다양한 기술이 개발됨에 따라, 이차전지 역시 폭발의 위험성이 없으며 안정성이 높은 물질로 작동되는 이차전지에 대한 수요가 증대하고 있다. 이에 대하여, 아연 이차전지는 다른 이차전지에 비하여 높은 안정성을 가지며, 친환경적이고, 독성이 적으며, 다른 알칼리금속 대비 경제적이라는 장점을 가지므로, 현재 아연금속을 전극물질로 사용하는 아연 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.Meanwhile, as various technologies for wearable electronic devices have been developed beyond flexible ones, demand for secondary batteries that have no risk of explosion and are made of highly stable materials is increasing. In contrast, zinc secondary batteries have the advantage of having high stability compared to other secondary batteries, being environmentally friendly, having less toxicity, and being economical compared to other alkali metals. Therefore, zinc secondary batteries that currently use zinc metal as an electrode material are Research is actively underway.
일반적인 아연 이차전지의 전해질은 이온전도도가 높고 화재 위험성이 낮은 수계 용매를 사용하고 있다. 그러나, 전지의 충방전이 실시되는 전압 범위의 한계가 있고, 유기용매 대비 높은 이온전도도로 인해 아연 덴드라이트의 발생 확률이 높은 문제가 있다. The electrolyte of a typical zinc secondary battery uses an aqueous solvent with high ionic conductivity and low fire risk. However, there is a limit to the voltage range in which the battery is charged and discharged, and there is a problem that the probability of zinc dendrites occurring is high due to high ionic conductivity compared to organic solvents.
본 발명의 기술적 과제는 수계전해질을 사용함에 따라 음극 상에 아연 덴드라이트의 성장을 억제하도록 하기 위한 보호막을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 아연금속전지를 제공하는 것이다.The technical object of the present invention is to provide a cathode including a protective film to suppress the growth of zinc dendrites on the cathode when using an aqueous electrolyte, and a zinc metal battery including the same.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다. The technical problems of the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 아연금속을 함유하는 아연금속층; 및 상기 아연금속층의 표면에 형성된 보호막;을 포함하는 아연금속전지용 음극을 제공하는 것이다.In order to solve the above problem, one aspect of the present invention is a zinc metal layer containing zinc metal; and a protective film formed on the surface of the zinc metal layer. To provide a negative electrode for a zinc metal battery including a.
상기 보호막은 ToF-SIMS 분석에서 PO-, HPO-, ZnPO- 및 ZnHPO- 피크가 검출될 수 있다.PO - , HPO - , ZnPO -, and ZnHPO - peaks can be detected in the protective film in ToF-SIMS analysis.
상기 보호막은 아연포스페이트를 포함할 수 있다.The protective film may include zinc phosphate.
상기 보호막은 결정구조로 orthorhombic 구조를 갖고, 공간군은 pnma일 수 있다.The protective film may have an orthorhombic crystal structure, and the space group may be pnma.
상기 보호막의 두께는 5 내지 15 nm일 수 있다.The thickness of the protective film may be 5 to 15 nm.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다른 측면은 아연금속을 인산수용액에 담지시키고 초음파 처리하여 보호막을 형성하는 단계를 포함하는 아연금속전지용 음극의 제조방법을 제공할 수 있다.In order to solve the above problem, another aspect of the present invention can provide a method of manufacturing a negative electrode for a zinc metal battery, which includes the step of supporting zinc metal in an aqueous phosphoric acid solution and ultrasonicating it to form a protective film.
상기 초음파 처리 시간은 1 내지 30분일 수 있고, 자세하게는 5 내지 15분일 수 있다.The ultrasonic treatment time may be 1 to 30 minutes, specifically 5 to 15 minutes.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면은 아연금속을 함유하는 아연금속층 및 상기 아연금속층의 표면에 형성된 보호막을 포함하는 음극; 양극활물질을 포함하는 양극; 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치되고, 아연염을 포함하는 수계 전해질;을 포함하는 아연금속전지를 제공할 수 있다.In order to solve the above problem, another aspect of the present invention is a cathode including a zinc metal layer containing zinc metal and a protective film formed on the surface of the zinc metal layer; A positive electrode containing a positive electrode active material; and an aqueous electrolyte disposed between the cathode and the anode and containing a zinc salt.
상기 양극활물질은 알칼리금속 바나듐 산화물 또는 바나듐 산화물을 포함할 수 있다. The positive electrode active material may include alkali metal vanadium oxide or vanadium oxide.
상기 알칼리금속 바나듐 산화물은 MxV3O8인 것으로, 상기 M은 알칼리금속이며, x는 0.8 내지 2.2일 수 있다. The alkali metal vanadium oxide is M x V 3 O 8 , where M is an alkali metal and x may be 0.8 to 2.2.
상기 알칼리금속 바나듐 산화물은 LiV3O8, NaV3O8 및 K2V3O8 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The alkali metal vanadium oxide may include at least one selected from LiV 3 O 8 , NaV 3 O 8 and K 2 V 3 O 8 .
상기 바나듐 산화물은 VO2(B), V2O3 및 V2O5 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. The vanadium oxide may include at least one selected from VO 2 (B), V 2 O 3 and V 2 O 5 .
상기 아연염은 ZnSO4, Zn(NO3)2, Zn(CH3CO2)2, Zn(CF3SO3)2, ZnCl2 및 Zn(ClO4)2 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. The zinc salt may include at least one selected from ZnSO 4 , Zn(NO 3 ) 2 , Zn(CH 3 CO 2 ) 2 , Zn(CF 3 SO 3 ) 2 , ZnCl 2, and Zn(ClO 4 ) 2 . You can.
상기 수계전해질은 pH가 3 내지 7일 수 있다.The aqueous electrolyte may have a pH of 3 to 7.
상술한 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 아연금속전지용 음극은, 아연금속층 및 이의 표면에 형성된 보호막으로써 아연포스페이트를 포함하고, 상기 보호막은 아연금속층의 최외곽 표면을 코팅하고 있으므로 아연금속이 수계전해질과 직접 접촉되는 것을 방지하며, 이로써 전지의 충방전 과정 중 아연이온의 증착/탈착(plating/stripping)되는 동안 형성되는 아연 덴드라이트의 균일한 성장을 돕고, 전지의 단락을 방지하는 효과가 있다. According to the present invention described above, the cathode for a zinc metal battery according to the present invention includes zinc phosphate as a zinc metal layer and a protective film formed on the surface thereof, and the protective film coats the outermost surface of the zinc metal layer, so that the zinc metal is absorbed into the aqueous electrolyte. It prevents direct contact with the battery, thereby helping the uniform growth of zinc dendrites formed during the deposition/desorption (plating/stripping) of zinc ions during the charging and discharging process of the battery, and preventing short circuiting of the battery.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아연금속전지의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1에 따른 보호막이 형성된 아연금속전지용 음극의 표면을 관찰한 SEM 이미지이고, 삽입된 그림은 비교예 1 및 실시예 1에 따른 보호막이 형성된 아연금속전지용 음극의 표면을 관찰한 디지털 카메라 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 아연금속전지용 음극의 XPS depth profile 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 아연금속전지용 음극의 ToF-SIMS 결과로서, PO- 및 HPO- 피크에 관련된 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 아연금속전지용 음극의 ToF-SIMS 결과로서, ZnPO- 및 ZnHPO- 피크에 관련된 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 아연금속전지용 음극에 대한 XRD 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 대칭셀의 사이클 테스트 결과로서, 1 mA/cm2의 전류밀도로 각 사이클 당 1 mAh/cm2의 용량을 갖도록 충방전 사이클을 실시한 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 대칭셀의 사이클 테스트 결과로서, 5 mA/cm2의 전류밀도로 각 사이클 당 1 mAh/cm2의 용량을 갖도록 충방전 사이클을 실시한 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 대칭셀의 synchrotron in situ imaging 테스트 결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 대칭셀의 synchrotron in situ imaging 테스트 결과 이후, 음극의 표면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 11은 본 발명의 일 비교예에 따른 아연금속 음극의 synchrotron in situ 3D 이미지이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 아연금속전지용 음극의 synchrotron in situ 3D 이미지이다.
도 13(a)는 본 발명의 일 비교예에 따른 아연금속 음극을 적용한 대칭셀에 대하여 5 mA/cm2의 전류밀도로 각 사이클 당 1 mAh/cm2의 용량을 갖도록 한 사이클 테스트 후 음극의 표면을 관찰한 SEM 사진이다.
도 13(b)는 본 발명의 일 비교예에 따른 아연금속 음극을 적용한 대칭셀에 대하여 5 mA/cm2의 전류밀도로 각 사이클 당 1 mAh/cm2의 용량을 갖도록 한 사이클 테스트 전/후 변화된 분리막 표면의 디지털 카메라 사진이다.
도 14(a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 대칭셀의 사이클 테스트(조건: 5 mA/cm2//1 mA/cm2) 후 음극의 표면을 관찰한 SEM 사진이다.
도 14(b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 대칭셀의 사이클 테스트(조건: 5 mA/cm2//1 mA/cm2) 전/후 변화된 분리막 표면의 디지털 카메라 사진이다.
도 15(a)은 본 발명의 일 비교예에 따른 아연금속 음극을 적용한 아연금속전지의 첫 번째 충방전 그래프이다.
도 15(b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 아연금속전지의 첫 번째 충방전 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 아연금속전지 및 일 비교예에 따른 아연금속 음극을 적용한 아연금속전지의 1000회 충방전 사이클 결과이다.
도 17(a)은 본 발명의 일 비교예에 따른 아연금속 음극을 적용한 아연금속전지에 대하여 1000회 충방전 사이클이 진행된 이후 분리막(좌측) 및 음극(우측)의 디지털 카메라 사진이다.
도 17(b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 아연금속전지에 대하여 1000회 충방전 사이클이 진행된 이후 분리막(좌측) 및 음극(우측)의 디지털 카메라 사진이다.Figure 1 is a schematic diagram showing the structure of a zinc metal battery according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is an SEM image observing the surface of the cathode for a zinc metal battery on which a protective film was formed according to Comparative Example 1 and Example 1 of the present invention, and the inserted picture is for a zinc metal battery on which a protective film was formed according to Comparative Example 1 and Example 1. This is a digital camera image observing the surface of the cathode.
Figure 3 shows the XPS depth profile results of the cathode for a zinc metal battery on which a protective film is formed according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a ToF-SIMS result of an anode for a zinc metal battery on which a protective film was formed according to an embodiment of the present invention, and shows the results related to PO - and HPO - peaks.
Figure 5 is a ToF-SIMS result of an anode for a zinc metal battery on which a protective film was formed according to an embodiment of the present invention, showing the results related to ZnPO - and ZnHPO - peaks.
Figure 6 is an XRD result for a cathode for a zinc metal battery on which a protective film was formed according to an embodiment of the present invention.
Figure 7 shows the results of a cycle test of a symmetrical cell using a cathode with a protective film according to an embodiment of the present invention. Charge/discharge cycles were performed to have a capacity of 1 mAh/cm 2 per cycle at a current density of 1 mA/cm 2 . This is the result of the implementation.
Figure 8 shows the results of a cycle test of a symmetrical cell using a cathode with a protective film according to an embodiment of the present invention. Charge/discharge cycles were performed to have a capacity of 1 mAh/cm 2 per cycle at a current density of 5 mA/cm 2 . This is the result of the implementation.
Figure 9 shows the results of a synchrotron in situ imaging test of a symmetrical cell using a cathode with a protective film according to an embodiment of the present invention.
Figure 10 is an SEM image taken of the surface of the cathode after the results of a synchrotron in situ imaging test of a symmetrical cell using a cathode with a protective film according to an embodiment of the present invention.
Figure 11 is a synchrotron in situ 3D image of a zinc metal cathode according to a comparative example of the present invention.
Figure 12 is a synchrotron in situ 3D image of a cathode for a zinc metal battery on which a protective film is formed according to an embodiment of the present invention.
Figure 13(a) shows the cathode after a cycle test to have a capacity of 1 mAh/cm 2 for each cycle at a current density of 5 mA/cm 2 for a symmetrical cell using a zinc metal cathode according to a comparative example of the present invention. This is an SEM photo observing the surface.
Figure 13( b ) shows before and after a cycle test to have a capacity of 1 mAh/cm 2 for each cycle at a current density of 5 mA/cm 2 for a symmetrical cell using a zinc metal cathode according to a comparative example of the present invention. This is a digital camera photo of the changed separator surface.
Figure 14(a) is an SEM photo observing the surface of the cathode after a cycle test (condition: 5 mA/cm 2 //1 mA/cm 2 ) of a symmetrical cell using a cathode with a protective film according to an embodiment of the present invention. am.
Figure 14(b) shows a digital camera of the changed separator surface before and after a cycle test (condition: 5 mA/cm 2 //1 mA/cm 2 ) of a symmetrical cell using a cathode with a protective film according to an embodiment of the present invention. It's a photo.
Figure 15(a) is the first charge/discharge graph of a zinc metal battery using a zinc metal anode according to a comparative example of the present invention.
Figure 15(b) is the first charge/discharge graph of a zinc metal battery using a cathode with a protective film according to an embodiment of the present invention.
Figure 16 shows the results of 1000 charge/discharge cycles of a zinc metal battery using a negative electrode with a protective film according to an embodiment of the present invention and a zinc metal battery using a zinc metal negative electrode according to a comparative example.
Figure 17(a) is a digital camera photograph of the separator (left) and the cathode (right) after 1000 charge/discharge cycles of a zinc metal battery using a zinc metal anode according to a comparative example of the present invention.
Figure 17(b) is a digital camera photograph of the separator (left) and the cathode (right) after 1000 charge/discharge cycles of a zinc metal battery using a cathode with a protective film according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.Since the present invention can be subject to various changes and have various forms, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific disclosed form, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention. While describing each drawing, similar reference numerals are used for similar components.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains. Terms defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and unless explicitly defined in the present application, should not be interpreted in an ideal or excessively formal sense. No.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the attached drawings.
아연금속전지zinc metal battery
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아연금속전지의 구조를 나타낸 모식도이다.Figure 1 is a schematic diagram showing the structure of a zinc metal battery according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 아연금속전지는 아연금속(11) 및 상기 아연금속(11)의 표면에 형성된 보호막(13)을 포함하는 음극(10); 양극활물질로 포함하는 양극(20); 및 상기 음극(10) 및 상기 양극(20) 사이에 배치되고, 아연염을 포함하는 수계전해질(30);을 포함할 수 있다.The zinc metal battery of the present invention includes a cathode (10) including zinc metal (11) and a protective film (13) formed on the surface of the zinc metal (11); A positive electrode (20) containing a positive electrode active material; and an aqueous electrolyte 30 disposed between the cathode 10 and the anode 20 and containing zinc salt.
음극cathode
도 1을 다시 참조하면, 본 발명의 아연금속전지용 음극(10)으로 아연금속을 함유하는 아연금속층(11) 및 상기 아연금속층(11)의 표면에 형성된 보호막(13)을 포함할 수 있다.Referring again to FIG. 1, the anode 10 for a zinc metal battery of the present invention may include a zinc metal layer 11 containing zinc metal and a protective film 13 formed on the surface of the zinc metal layer 11.
아연의 표준전극전위(Zn2+ + 2e- → Zn)는 -0.76 V(vs. SHE)이며, 이론 질량 비용량은 412 mAh/g로서, 아연금속은 한정된 부피에 많은 용량 저장능력을 필요하는 전지의 음극 물질로써 가능한 후보 재료 중 하나이다. 또한, 상기 아연금속은 통상 리튬금속 대비 상당히 저렴하므로 리튬금속의 불안정한 공급문제를 해결할 수 있고, 리튬금속에 비해 반응성이 낮으므로 비교적 안정한 전지를 제작할 수 있는 장점이 있다. The standard electrode potential of zinc (Zn 2+ + 2e - → Zn) is -0.76 V (vs. SHE), and the theoretical mass specific capacity is 412 mAh/g, so zinc metal requires a large capacity storage capacity in a limited volume. It is one of the possible candidate materials as a battery cathode material. In addition, zinc metal is generally considerably cheaper than lithium metal, so it can solve the problem of unstable supply of lithium metal, and has lower reactivity than lithium metal, so it has the advantage of producing relatively stable batteries.
상기 아연금속층(11)은 아연금속을 함유하는 층으로, 순수 아연금속층 혹은 아연합금층일 수 있다. 아연합금은 아연과 다른 금속의 합금일 수 있다.The zinc metal layer 11 is a layer containing zinc metal and may be a pure zinc metal layer or a zinc alloy layer. Zinc alloy may be an alloy of zinc and another metal.
상기 음극(10)은 포일형태 또는 flake 형태의 아연금속층 혹은 아연합금층을 함유하고, 두께가 100 ㎛ 내지 1000 ㎛인 것일 수 있고, 예를 들어 200 ㎛ 내지 500 ㎛인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The cathode 10 contains a zinc metal layer or zinc alloy layer in the form of a foil or flake, and may have a thickness of 100 ㎛ to 1000 ㎛, for example, 200 ㎛ to 500 ㎛, but is limited thereto. That is not the case.
상기 음극(10)은 상기 아연금속층(11)의 표면 상에 형성된 보호막(13)을 포함할 수 있다. The cathode 10 may include a protective film 13 formed on the surface of the zinc metal layer 11.
상기 보호막(13)은 아연포스페이트를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 보호막(13)은 hopeite의 아연포스페이트일 수 있고, 결정구조로 orthorhombic 구조를 갖고, 공간군은 pnma일 수 있다. The protective film 13 may include zinc phosphate. Specifically, the protective film 13 may be zinc phosphate of hopeite, may have an orthorhombic crystal structure, and may have a space group of pnma.
상기 보호막(13)은 ToF-SIMS 분석에서 PO-, HPO-, ZnPO- 및 ZnHPO- 피크가 검출될 수 있다.PO - , HPO - , ZnPO -, and ZnHPO - peaks can be detected in the protective film 13 in ToF-SIMS analysis.
또한, 상기 보호막(13)은 하기 화학식 1의 반응을 통해 제조될 수 있다.Additionally, the protective film 13 can be manufactured through the reaction of the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
3Zn + 2H3PO4 + 4H2O→ Zn3(PO4)2·4H2O + 3H2 3Zn + 2H 3 PO 4 + 4H 2 O→ Zn 3 (PO 4 ) 2 ·4H 2 O + 3H 2
상기 보호막(13)은 아연금속이 인산과 반응하여 형성된 아연포스페이트(zinc phosphate, Zn3(PO4)2·4H2O)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 보호막(13)은 상기 아연금속을 인산수용액에 담지시키고 상온에서 1 내지 30분간, 예를 들어 10분간 초음파 처리를 진행하여 형성될 수 있다. 또한, 상기 보호막(13)은 상기 아연금속의 일 표면, 구체적으로 상기 아연금속이 인산수용액 내에 담지되며 접촉되는 적어도 하나 이상의 표면에서 형성될 수 있다. 이로써, 상기 음극(10)은 아연금속을 함유하는 아연금속층(11)을 포함하며, 상기 아연금속층(11)이 외부와 맞닿는 적어도 1면 이상의 표면에 형성된 보호막(13), 구체적으로 아연포스페이트를 포함할 수 있다. The protective film 13 may include zinc phosphate (Zn 3 (PO 4 ) 2 ·4H 2 O) formed by reacting zinc metal with phosphoric acid. Specifically, the protective film 13 may be formed by supporting the zinc metal in an aqueous phosphoric acid solution and performing ultrasonic treatment at room temperature for 1 to 30 minutes, for example, 10 minutes. Additionally, the protective film 13 may be formed on one surface of the zinc metal, specifically, on at least one surface where the zinc metal is supported and contacted in an aqueous phosphoric acid solution. Accordingly, the cathode 10 includes a zinc metal layer 11 containing zinc metal, and a protective film 13 formed on at least one surface of the zinc metal layer 11 in contact with the outside, specifically including zinc phosphate. can do.
상기 보호막(13)을 포함하는 음극(10)은 전지로 조립될 시 아연금속이 전해질과 직접 접촉되는 것을 방지할 수 있다. 아연금속을 전극으로 사용하는 아연 이차전지의 경우 전기 화학 반응에 의한 부반응, 예를 들어 이차전지의 구동에 따라 전위차가 발생하여 수계 용매 내에 포함된 물의 전기 분해 반응을 야기할 수 있다. 이러한 수계 용매의 전기 분해 반응으로 인해 수소 가스, 수산화아연 또는 산화아연이 발생할 수 있고, 이러한 부반응의 발생으로 전지의 내구성에 문제가 생길 수 있다. 그러나, 본 발명의 아연포스페이트 층을 포함하는 음극을 포함하는 아연금속전지는 전극과 전해질의 직접 접촉을 방지하여 상술한 부반응을 제한하므로 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.The cathode 10 including the protective film 13 can prevent zinc metal from coming into direct contact with the electrolyte when assembled into a battery. In the case of a zinc secondary battery using zinc metal as an electrode, a side reaction due to an electrochemical reaction, for example, a potential difference may occur as the secondary battery is driven, which may cause an electrolysis reaction of water contained in the aqueous solvent. Hydrogen gas, zinc hydroxide, or zinc oxide may be generated due to the electrolysis reaction of such aqueous solvent, and the occurrence of these side reactions may cause problems with the durability of the battery. However, the zinc metal battery including the cathode including the zinc phosphate layer of the present invention prevents direct contact between the electrode and the electrolyte and limits the above-mentioned side reactions, thereby improving the stability of the battery.
또한, 보호막(13)을 포함하는 음극은 전지의 충방전 과정 중 형성되는 아연 덴드라이트의 균일한 성장을 돕는 역할을 하므로, 충방전 과정 중 아연이온의 증착/탈착(plating/stripping)되는 동안 전지의 단락을 방지하고 사이클 특성을 향상시키는 효과가 있다. In addition, the cathode including the protective film 13 serves to help the uniform growth of zinc dendrites formed during the charging and discharging process of the battery, so that the battery It has the effect of preventing short circuits and improving cycle characteristics.
상기 인산수용액의 농도는 50 내지 100 wt%의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 70 내지 90 wt%일 수 있다. 일 구체예에서, 상기 인산수용액의 농도는 85 wt%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The concentration of the phosphoric acid aqueous solution may be 50 to 100 wt%, specifically 70 to 90 wt%. In one embodiment, the concentration of the phosphoric acid aqueous solution may be 85 wt%, but is not limited thereto.
상기 보호막(13)의 두께는 5 내지 15 nm일 수 있다. 상기 보호막의 두께가 5 nm 미만인 경우, 음극으로 사용된 상기 아연금속으로 아연이온의 증착/탈착(plating/stripping)되는 사이클 과정 동안 날카롭고 불규칙하게 형성되는 아연 덴드라이트로 인하여 전지의 단락이 발생할 수 있을 뿐만 아니라 죽은 아연(dead zinc)의 형성으로 전지의 열화현상을 촉진할 수 있다. 반면, 상기 보호막의 두께가 15 nm 초과인 경우, 전극으로의 아연이온 전도 능력이 감소하여 전지의 충방전 속도를 저해할 가능성이 있다. 상기 범위를 갖는 두께의 보호막 층을 가질 경우, 아연이온의 증착/탈착(plating/stripping)되는 사이클 과정 동안 dead zinc 및 아연 덴드라이트의 생성을 억제할 수 있고, 또한 형성되는 아연 덴드라이트의 형상이 규칙적이며 전극의 전면에 고루 분포될 수 있으므로 상기 아연금속의 표면을 보호하고, 전지의 수명을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 보호막의 두께는 7 내지 12 nm일 수 있고, 더욱 구체적으로 8 내지 11 nm일 수 있고, 보다 구체적으로 9 내지 10 nm일 수 있다. 일 구체예에서 상기 보호막의 두께는 9.5 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The thickness of the protective film 13 may be 5 to 15 nm. If the thickness of the protective film is less than 5 nm, a short circuit of the battery may occur due to zinc dendrites that are formed sharply and irregularly during the cycle of deposition/desorption (plating/stripping) of zinc ions with the zinc metal used as the cathode. In addition, the formation of dead zinc can accelerate the deterioration of the battery. On the other hand, if the thickness of the protective film is more than 15 nm, the ability to conduct zinc ions to the electrode is reduced, which may inhibit the charging and discharging speed of the battery. When having a protective film layer with a thickness within the above range, the formation of dead zinc and zinc dendrites can be suppressed during the cycle process of zinc ion deposition/desorption (plating/stripping), and the shape of the formed zinc dendrites can also be changed. Since it is regular and can be evenly distributed over the entire surface of the electrode, it can serve to protect the surface of the zinc metal and improve the lifespan of the battery. Specifically, the thickness of the protective film may be 7 to 12 nm, more specifically 8 to 11 nm, and more specifically 9 to 10 nm. In one embodiment, the thickness of the protective film may be 9.5 nm, but is not limited thereto.
양극anode
본 발명의 아연금속전지 양극은 양극활물질, 바인더 및 도전재를 함유하는 슬러리가 집전체 상에 형성된 것일 수 있다.The zinc metal battery positive electrode of the present invention may be a slurry containing a positive electrode active material, a binder, and a conductive material formed on a current collector.
상기 양극활물질은 알칼리금속 바나듐 산화물 또는 바나듐 산화물인 양극활물질을 포함할 수 있다. The positive electrode active material may include a positive electrode active material that is an alkali metal vanadium oxide or vanadium oxide.
상기 알칼리금속 바나듐 산화물은 MxV3O8인 것으로, 상기 M은 알칼리금속이며, x는 0.8 내지 2.2일 수 있다.The alkali metal vanadium oxide is M x V 3 O 8 , where M is an alkali metal and x may be 0.8 to 2.2.
상기 알칼리금속 바나듐 산화물은 LiV3O8, NaV3O8 및 K2V3O8 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 일 구체예로, 상기 알칼리금속 바나듐 산화물은 NaV3O8일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The alkali metal vanadium oxide may include at least one selected from LiV 3 O 8 , NaV 3 O 8 and K 2 V 3 O 8 . In one specific example, the alkali metal vanadium oxide may be NaV 3 O 8 , but is not limited thereto.
상기 바나듐 산화물은 VO2(B), V2O3 및 V2O5 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 특히, 2가 이온인 아연이온(Zn2+)을 전하전달체로 활용하기 때문에, 2가부터 5가까지의 광범위한 산화수를 갖는 바나듐계 양극활물질이 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 이는 결정 격자 크기가 크기 때문에 전지의 충방전 과정 중의 아연이온(Zn2+)의 삽입 및 탈리가 용이할 수 있다.The vanadium oxide may include at least one selected from VO 2 (B), V 2 O 3 and V 2 O 5 . In particular, since zinc ions (Zn 2+ ), a divalent ion, are used as a charge carrier, it is preferable to use a vanadium-based positive electrode active material with a wide range of oxidation numbers from divalent to pentavalent. In addition, because the crystal lattice size is large, insertion and detachment of zinc ions (Zn 2+ ) can be facilitated during the charging and discharging process of the battery.
상기 도전재는 일반적으로 당 업계에서 사용할 수 있는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대 인조흑연, 천연흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 금속 섬유 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 Ketjen black 과 super P를 1:1 질량비로 혼합한 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The conductive material can generally be used without limitation as long as it is available in the industry, such as artificial graphite, natural graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, Denka black, thermal black, channel black, carbon nanofiber, and carbon nanotube. , metal fibers, or mixtures thereof can be used. For example, the conductive material may be a mixture of Ketjen black and super P in a 1:1 mass ratio, but is not limited thereto.
상기 바인더는 일반적으로 당 업계에서 사용할 수 있는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 알킬화폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 소듐카르복시메틸셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 소듐카르복시메틸셀룰로오스를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The binder can be used without limitation as long as it is generally available in the industry, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoropropylene-polyvinylidene fluoride copolymer (PVdF/HFP), poly ( Vinyl acetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, alkylated polyethylene oxide, polyvinyl ether, poly(methyl methacrylate), poly(ethyl acrylate), polytetrafluoroethylene ( PTFE), polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, carboxymethylcellulose (CMC) ), sodium carboxymethyl cellulose, regenerated cellulose, starch, hydroxypropyl cellulose, tetrafluoroethylene, or mixtures thereof. For example, the binder may use sodium carboxymethyl cellulose, but is not limited thereto.
상기 양극의 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리를 형성하기 위한 용매로는 물, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA) 등의 수계 용매 또는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤 등의 유기용매가 사용될 수 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 일 구체예에서 상기 용매는 물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 활물질, 바인더 및 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 적절한 점도로 조절하여 사용할 수 있다.Solvents for forming a slurry containing the active material, binder, and conductive material of the positive electrode include aqueous solvents such as water, ethanol, and isopropyl alcohol (IPA), or N-methyl pyrrolidone (NMP) and dimethyl formamide (DMF). ), organic solvents such as acetone can be used, and these solvents can be used alone or in a mixture of two or more types. In one embodiment, the solvent may be water, but is not limited thereto. The amount of the solvent used can be adjusted to an appropriate viscosity that can dissolve and disperse the active material, binder, and conductive material in consideration of the slurry application thickness and manufacturing yield.
상기 양극의 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리는 점도 및 가공성이 유지되도록 하는 일정 비율로 혼합되어 슬러리를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 활물질, 바인더 및 도전재의 비율은 질량비로 8:1:1일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The slurry containing the positive electrode active material, binder, and conductive material may be mixed at a certain ratio to maintain viscosity and processability to form a slurry. For example, the ratio of the active material, binder, and conductive material may be 8:1:1 in mass ratio, but is not limited thereto.
상기 양극은 집전체층 상에 50 내지 200 ㎛의 두께로 형성될 수 있고, 구체적으로 80 내지 120 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 일 구체예에서 상기 양극은 100 ㎛의 두께로 집전체층 상에 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The positive electrode may be formed on the current collector layer to a thickness of 50 to 200 ㎛, specifically 80 to 120 ㎛. In one embodiment, the positive electrode may be formed on the current collector layer with a thickness of 100 ㎛, but is not limited thereto.
분리막separator
상기 분리막은 상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치되어 상기 전극들을 전기적으로 절연시키는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 분리막은 상기 수계전해질 액에 충분히 함침되어 있고, 다공성 내부로 인해 음극으로부터 양극으로의 및 양극으로부터 음극으로의 아연이온의 이동이 가능하다. The separator may be disposed between the cathode and the anode to electrically insulate the electrodes. In addition, the separator is sufficiently impregnated with the aqueous electrolyte solution, and the porous interior allows movement of zinc ions from the cathode to the anode and from the anode to the cathode.
상기 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체, 폴리비닐알코올 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 유리섬유, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 것을 사용할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 분리막은 10 내지 500 ㎛ 두께의 유리섬유가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The separator includes typical porous polymer films conventionally used as separators, such as polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/methacrylate copolymer, and polyvinyl alcohol. The prepared porous polymer film can be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, glass fiber, carboxymethyl cellulose, polyethylene terephthalate fiber, etc. can be used. In one embodiment, the separator may be made of glass fiber with a thickness of 10 to 500 ㎛, but is not limited thereto.
수계전해질water-based electrolyte
본 발명의 아연금속전지는 아연이온을 전하전달 물질로서 활용하는 전지를 의미할 수 있다. 다시 말하면, 상기 아연금속전지는 아연이온의 삽입 및 탈리가 가능하도록 수계 용매 및 아연염을 포함하는 수계전해질 포함할 수 있다.The zinc metal battery of the present invention may refer to a battery that utilizes zinc ions as a charge transfer material. In other words, the zinc metal battery may include an aqueous electrolyte containing an aqueous solvent and zinc salt to enable insertion and desorption of zinc ions.
상기 수계 용매는 물일 수 있다.The aqueous solvent may be water.
상기 아연염은 수용성 염으로 물에 용해되어 아연이온을 생성할 수 있는 염으로서, 예를 들어 ZnSO4, Zn(NO3)2, Zn(CH3CO2)2, Zn(CF3SO3)2, ZnCl2 및 Zn(ClO4)2 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 구체예에서 상기 아연염은 ZnSO4일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The zinc salt is a water-soluble salt that can dissolve in water to produce zinc ions, for example, ZnSO 4 , Zn(NO 3 ) 2 , Zn(CH 3 CO 2 ) 2 , Zn(CF 3 SO 3 ). 2 , ZnCl 2, and Zn(ClO 4 ) 2. It may include at least one selected from among. In one embodiment, the zinc salt may be ZnSO 4 , but is not limited thereto.
상기 수계전해질의 몰농도는 0.1 내지 2 M일 수 있고, 일 구체예에서 1 M일 수 있다. The molar concentration of the aqueous electrolyte may be 0.1 to 2 M, and in one embodiment, may be 1 M.
상기 수계전해질의 pH는 3 내지 7일 수 있고, 구체적으로, 4 내지 5일 수 있고, 일 구체예에서, 상기 전해질의 pH는 4.03일 수 있다. 만일 상기 수계전해질의 pH가 3 미만인 경우, 강한 산성 성분의 영향으로 전극의 부식이 유발되는 문제가 있을 수도 있다. 반면 상기 수계전해질의 pH가 7 초과되는 경우, 전해질 내의 이온 전달 물질의 양이 적어 이온 전도도가 저하되는 문제가 있을 수도 있다. The pH of the aqueous electrolyte may be 3 to 7, specifically, 4 to 5, and in one embodiment, the pH of the electrolyte may be 4.03. If the pH of the aqueous electrolyte is less than 3, there may be a problem of corrosion of the electrode due to the influence of strong acidic components. On the other hand, when the pH of the aqueous electrolyte exceeds 7, there may be a problem of decreased ionic conductivity due to a small amount of ion transport material in the electrolyte.
수계전해질을 사용함으로써, 이를 포함하는 전지는 높은 이온전도성을 가질 수 있다. 또한, 안정성 측면에서 유리하며, 공정과 제조 비용 역시 저렴할 수 있다.By using an aqueous electrolyte, a battery containing it can have high ionic conductivity. In addition, it is advantageous in terms of stability, and processing and manufacturing costs can also be inexpensive.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실험예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.Hereinafter, in order to explain the present invention in more detail, preferred experimental examples according to the present invention will be described in more detail with reference to the attached drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms.
제조예: 아연금속의 표면에 보호막이 형성된 음극 제조Manufacturing example: Manufacturing a cathode with a protective film formed on the surface of zinc metal
먼저, 아연금속을 표면처리하여 아연금속의 표면에 보호막으로서 아연포스페이트 층이 형성된 음극을 제조하였다. 직경이 16 mm으로 타공된 아연금속을 85 wt%의 인산(H3PO4) 수용액 10 ml에 담지시키고 10분간 초음파 처리를 수행하였다. 초음파 처리 과정이 진행되며 아연금속의 표면과 인산이 반응하는 동안 수소 가스 방울이 다량 생성되었다. 반응이 종료된 아연금속을 꺼내어 곧바로 증류수 및 에탄올을 이용하여 표면에 잔류하는 인산을 제거하고 60℃ 온도의 오븐에서 1시간 동안 건조하였다. 이로써, 아연금속의 표면에 아연포스페이트가 코팅된 음극이 형성되었다.First, zinc metal was surface treated to produce a cathode with a zinc phosphate layer formed as a protective film on the surface of the zinc metal. Zinc metal perforated with a diameter of 16 mm was immersed in 10 ml of an 85 wt% phosphoric acid (H 3 PO 4 ) aqueous solution and ultrasonicated for 10 minutes. As the ultrasonic treatment process progressed and the surface of zinc metal reacted with phosphoric acid, a large amount of hydrogen gas bubbles were generated. After the reaction was completed, the zinc metal was taken out, the phosphoric acid remaining on the surface was immediately removed using distilled water and ethanol, and it was dried in an oven at 60°C for 1 hour. As a result, a cathode coated with zinc phosphate was formed on the surface of zinc metal.
실시예 1: 아연금속의 표면에 보호막이 형성된 음극을 포함하는 대칭셀Example 1: Symmetric cell including a cathode with a protective film formed on the surface of zinc metal
상기 제조예에서 제조한 음극을 작동전극 및 상대전극으로 동일하게 사용하고, 상기 작동전극 및 상대전극 사이에 분리막 및 전해질을 포함하는 대칭셀을 제조하였다. 전해질로는 1 M 농도의 ZnSO4 수용액을 사용하였고, 분리막은 유리섬유를 사용하였다. 상기 대칭셀은 전극, 유리섬유 분리막 및 전극을 차례로 적층하고, R2032 coin type 전지를 사용하여 조립하였다. 이후, 전해질을 코인셀에 주입하였다. 모든 제작과정은 글러브 박스 안에서 수행되었다. The cathode prepared in the above production example was used equally as the working electrode and the counter electrode, and a symmetrical cell containing a separator and an electrolyte between the working electrode and the counter electrode was manufactured. A 1 M aqueous solution of ZnSO 4 was used as the electrolyte, and glass fiber was used as the separator. The symmetrical cell was formed by sequentially stacking electrodes, glass fiber separators, and electrodes, and assembled them using R2032 coin type batteries. Afterwards, the electrolyte was injected into the coin cell. All manufacturing processes were performed inside a glove box.
실시예 2: 아연금속의 표면에 보호막이 형성된 음극을 포함하는 아연금속전지의 제조Example 2: Manufacture of a zinc metal battery including a cathode with a protective film formed on the surface of zinc metal
상기 제조예에서 제조한 음극을 상대전극을 대신하여 사용하고, 양극활물질로 NaV3O8을 포함하는 양극을 작동전극을 대신하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아연금속전지를 제조하였다.A zinc metal battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the negative electrode prepared in the above production example was used instead of the counter electrode, and the positive electrode containing NaV 3 O 8 as the positive electrode active material was used instead of the working electrode. did.
비교예 1: 미처리 아연금속을 음극으로 사용하는 대칭셀의 제조Comparative Example 1: Manufacturing of a symmetrical cell using untreated zinc metal as a cathode
작동전극 및 상대전극을 미처리 아연금속으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 대칭셀을 제조하였다.A symmetrical cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the working electrode and the counter electrode were made of untreated zinc metal.
비교예 2: 미처리 아연금속을 음극으로 사용하는 아연금속전지의 제조Comparative Example 2: Manufacturing of a zinc metal battery using untreated zinc metal as a cathode
미처리 아연금속을 상대전극을 대신하여 음극으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 아연금속전지를 제조하였다. A zinc metal battery was manufactured in the same manner as Example 2, except that untreated zinc metal was used as the cathode instead of the counter electrode.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 아연금속전지용 음극의 표면을 관찰한 SEM 이미지이고, 삽입된 그림은 보호막이 형성된 아연금속전지용 음극의 표면을 관찰한 디지털 카메라 이미지이다.Figure 2 is an SEM image observing the surface of the cathode for a zinc metal battery on which a protective film is formed according to an embodiment of the present invention, and the inserted figure is a digital camera image observing the surface of the cathode for a zinc metal battery on which a protective film was formed.
도 2를 참조하면, 보호막이 형성된 실시예 1의 음극 표면은 저배율의 SEM 이미지에서 확인할 수 있듯이 비교예 1과 대비하여 상대적으로 거친 표면을 가지는 것이 확인된다. 또한, 실시예 1의 음극 표면은 빛의 반사에 따라 반짝이는 모습이 관찰되며, 일정한 방향으로 정렬된 표면 굴곡이 확인된다.Referring to FIG. 2, it is confirmed that the cathode surface of Example 1 on which the protective film was formed has a relatively rough surface compared to Comparative Example 1, as can be seen in the low-magnification SEM image. Additionally, the surface of the cathode in Example 1 was observed to sparkle due to reflection of light, and surface curves aligned in a certain direction were confirmed.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 아연금속전지용 음극의 XPS depth profile 결과이다.Figure 3 shows the XPS depth profile results of the cathode for a zinc metal battery on which a protective film is formed according to an embodiment of the present invention.
도 3을 참조하면, 본 발명의 보호막의 두께를 확인할 수 있다. 보호막이 형성된 실시예 1의 음극의 표면에 Ar 이온 스퍼터를 이용하여 etch rate 1.9 nm/min의 조건으로 XPS depth profile 측정을 수행하였다. P 2p영역의 경우 결합 에너지 192.2 eV 부근에서 scan number 5 부근까지 피크가 나타남을 확인하였다. 또한, Zn 2p 영역에서의 1023 eV 피크 및 O 1s 영역에서의 530.6 eV 피크 또한 대략 scan rate 5 부근에서의 농도 변화를 통해 P 2p 영역의 피크에서 나타내는 것과 유사한 거동을 보임을 확인할 수 있다. 이를 통해 보호막의 두께를 계산할 수 있다. 상기 보호막의 두께는 etch rate와 scan number의 곱으로 계산될 수 있으며, 즉 1.9 x 5 = 9.5 nm인 것을 확인할 수 있다. Referring to Figure 3, the thickness of the protective film of the present invention can be confirmed. XPS depth profile measurement was performed on the surface of the cathode of Example 1 on which the protective film was formed using Ar ion sputtering at an etch rate of 1.9 nm/min. In the case of the P 2p region, it was confirmed that a peak appeared from around the binding energy of 192.2 eV to around scan number 5. In addition, it can be seen that the 1023 eV peak in the Zn 2p region and the 530.6 eV peak in the O 1s region also show similar behavior to that shown in the peak in the P 2p region through concentration changes around scan rate 5. Through this, the thickness of the protective film can be calculated. The thickness of the protective film can be calculated as the product of the etch rate and the scan number, that is, 1.9 x 5 = 9.5 nm.
도 4 및 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 아연금속전지용 음극의 ToF-SIMS 결과이다.Figures 4 and 5 are ToF-SIMS results of a cathode for a zinc metal battery on which a protective film was formed according to an embodiment of the present invention.
ToF-SIMS(Time-of-flight secondary ion mass spectrometry) 분석은 비행시간에 따라 일차이온으로 시료의 표면을 때리는 동안 방출하는 양이온 혹은 음이온을 분석하여 화학적 성분과 표면구조를 얻을 수 있는 분석법이다.ToF-SIMS (Time-of-flight secondary ion mass spectrometry) analysis is an analysis method that can obtain chemical composition and surface structure by analyzing positive or negative ions released while hitting the surface of a sample with primary ions depending on the flight time.
도 4 및 도 5를 참조하면, 본 발명의 보호막으로서 아연포스페이트 층이 형성된 음극은 표면에 PO-, HPO-, ZnPO- 및 ZnHPO- fragment의 피크가 검출되는 것을 확인할 수 있다. 이로써 상기 보호막에 아연포스페이트가 존재함을 확인할 수 있다. Referring to Figures 4 and 5, it can be seen that the peaks of PO - , HPO - , ZnPO - and ZnHPO - fragments are detected on the surface of the cathode on which the zinc phosphate layer is formed as a protective film of the present invention. This confirms the presence of zinc phosphate in the protective film.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 아연금속전지용 음극에 대한 XRD 결과이다.Figure 6 is an XRD result for a cathode for a zinc metal battery on which a protective film was formed according to an embodiment of the present invention.
도 6을 참조하면, 본 발명의 보호막에 포함된 아연포스페이트는 hopeite으로서 이의 결정구조는 orthorhombic이고, pnma 공간군의 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다. Referring to Figure 6, it can be seen that the zinc phosphate included in the protective film of the present invention is hopeite, its crystal structure is orthorhombic, and it has a structure of the pnma space group.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 대칭셀의 사이클 테스트 결과로서, 1 mA/cm2의 전류밀도로 각 사이클 당 1 mAh/cm2의 용량을 갖도록 충방전 사이클을 실시한 결과이다. Figure 7 shows the results of a cycle test of a symmetrical cell using a cathode with a protective film according to an embodiment of the present invention. Charge/discharge cycles were performed to have a capacity of 1 mAh/cm 2 per cycle at a current density of 1 mA/cm 2 . This is the result of the implementation.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 대칭셀의 사이클 테스트 결과로서, 5 mA/cm2의 전류밀도로 각 사이클 당 1 mAh/cm2의 용량을 갖도록 충방전 사이클을 실시한 결과이다. Figure 8 shows the results of a cycle test of a symmetrical cell using a cathode with a protective film according to an embodiment of the present invention. Charge/discharge cycles were performed to have a capacity of 1 mAh/cm 2 per cycle at a current density of 5 mA/cm 2 . This is the result of the implementation.
도 7 및 도 8을 참조하면, 특히, 도 5에서 1 mA/cm2의 전류밀도로 각 사이클 당 1 mAh/cm2의 용량을 갖도록 충방전 사이클을 실시한 결과, 비교예 1의 경우 plating/stripping 과전압이 최대 약 +60 mV/-45 mV으로 높게 나타나며 약 775번째 사이클에서 단락이 일어났다. 반면, 실시예 1의 경우 plating/stripping 과전압이 약 +10 mV/-15 mV으로 매우 낮은 수준으로 일정하게 나타나며 약 870번째 사이클까지도 셀의 단락이 일어나지 않고 낮은 과전압을 유지하였다. 한편, 도 8에서 5 mA/cm2의 전류밀도로 각 사이클 당 1 mAh/cm2의 용량을 갖도록 고속 충방전 사이클을 실시한 결과, 비교예 1의 경우 약 2300번째 사이클에서 단락이 일어난 반면, 실시예 1의 경우 5000번째 사이클 이상에서도 단락이 일어나지 않았다. 따라서, 두 조건의 전류밀도 하에서 진행된 충방전 사이클 테스트 결과 모두 보호막이 형성된 음극을 적용한 대칭셀(실시예 1)은 낮은 plating/stripping 과전압을 가지며, 오랜 사이클 동안 단락(short-circuit)이 일어나지 않음을 확인할 수 있다. Referring to FIGS. 7 and 8, in particular, in FIG. 5, charge/discharge cycles were performed to have a capacity of 1 mAh/cm 2 per cycle at a current density of 1 mA/cm 2 . As a result, plating/stripping in the case of Comparative Example 1 The overvoltage was as high as approximately +60 mV/-45 mV, and a short circuit occurred at approximately the 775th cycle. On the other hand, in Example 1, the plating/stripping overvoltage was consistently at a very low level of about +10 mV/-15 mV, and the low overvoltage was maintained without short-circuiting of the cell until about the 870th cycle. Meanwhile, in FIG. 8, as a result of performing a high-speed charge/discharge cycle with a current density of 5 mA/cm 2 and a capacity of 1 mAh/cm 2 per cycle, in Comparative Example 1, a short circuit occurred at about the 2300th cycle, whereas In Example 1, a short circuit did not occur even after the 5000th cycle. Therefore, the results of charge-discharge cycle tests conducted under two conditions of current density showed that the symmetrical cell (Example 1) using a cathode with a protective film had a low plating/stripping overvoltage and did not cause a short-circuit during a long cycle. You can check it.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 대칭셀의 synchrotron in situ imaging 테스트 결과이다.Figure 9 shows the results of a synchrotron in situ imaging test of a symmetrical cell using a cathode with a protective film according to an embodiment of the present invention.
도 9를 참조하면, synchrotron in situ 이미지 측정용 셀의 제작은 아연금속 및 본 발명의 보호막이 형성된 음극을 직경 3mm로 타공한 후 대칭셀의 전극으로 사용하였다. 상기 synchrotron in situ 이미지 측정용 셀에 인가된 전류는 400 μA였다. 아연금속을 음극으로 사용한 경우(도 9에서 Bare로 표기) 초기 충전 사이클의 plating 과전압이 -100 mV 이상으로 사이클이 12시간이 되기 전에 셀의 단락이 일어남을 확인할 수 있다. 반면, 실시예 1의 경우(도 9에서 P-coated로 표기)에서 plating 과전압이 코팅되지 않은 아연금속을 적용한 경우보다 작고, 12시간 이상의 사이클 테스트 동안 단락이 발생되지 않음을 확인할 수 있었다. Referring to FIG. 9, in the production of a cell for measuring synchrotron in situ images, a cathode formed of zinc metal and a protective film of the present invention was perforated to a diameter of 3 mm and then used as an electrode of a symmetric cell. The current applied to the synchrotron in situ image measurement cell was 400 μA. When zinc metal is used as the cathode (indicated as Bare in Figure 9), it can be confirmed that the plating overvoltage of the initial charging cycle is more than -100 mV, causing short circuit of the cell before the cycle reaches 12 hours. On the other hand, in the case of Example 1 (indicated as P-coated in FIG. 9), it was confirmed that the plating overvoltage was smaller than that in the case of applying uncoated zinc metal and that no short circuit occurred during a cycle test of more than 12 hours.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 대칭셀의 synchrotron in situ imaging 테스트 결과 이후, 음극의 표면을 촬영한 SEM 이미지이다.Figure 10 is an SEM image taken of the surface of the cathode after the results of a synchrotron in situ imaging test of a symmetrical cell using a cathode with a protective film according to an embodiment of the present invention.
도 10을 참조하면, 아연금속을 음극으로 사용한 경우(도 10에서 Bare로 표기) 셀의 단락이 일어난 이후, 아연금속 음극의 표면을 SEM을 이용하여 관찰한 결과, 음극의 표면에서 아연 덴드라이트 시드가 불규칙한 모양으로 형성되었음을 확인하였다. 반면, 실시예 1의 아연포스페이트가 층이 형성된 음극(도 10에서 P-coated로 표기)을 사용한 경우, 사이클 테스트 이후에도 음극의 표면에서 매우 균일한 plating 상태를 나타냄이 확인되었다.Referring to FIG. 10, when zinc metal was used as the cathode (indicated as Bare in FIG. 10), the surface of the zinc metal cathode was observed using SEM after a short circuit of the cell occurred, and as a result, zinc dendrite seeds were found on the surface of the cathode. It was confirmed that it was formed in an irregular shape. On the other hand, when the zinc phosphate layered cathode of Example 1 (indicated as P-coated in FIG. 10) was used, it was confirmed that the surface of the cathode exhibited a very uniform plating state even after the cycle test.
도 11은 본 발명의 일 비교예에 따른 아연금속 음극의 synchrotron in situ 3D 이미지이다.Figure 11 is a synchrotron in situ 3D image of a zinc metal cathode according to a comparative example of the present invention.
도 11을 참조하면, 아연금속을 대칭셀의 전극으로 사용한 경우 충방전 사이클이 진행되면서 전극의 테두리 부분에 집중적으로 plating 되며 아연 덴드라이트가 형성되는 것을 확인할 수 있다. 결과적으로, 12시간 이후, 형성된 아연 덴드라이트는 분리막을 관통하여 반대편 전극에 도달한 것이 확인되었다.Referring to Figure 11, when zinc metal is used as the electrode of a symmetrical cell, it can be seen that as the charge and discharge cycle progresses, it is intensively plated on the edge of the electrode and zinc dendrites are formed. As a result, it was confirmed that after 12 hours, the formed zinc dendrite penetrated the separator and reached the opposite electrode.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 아연금속전지용 음극의 synchrotron in situ 3D 이미지이다.Figure 12 is a synchrotron in situ 3D image of a cathode for a zinc metal battery on which a protective film is formed according to an embodiment of the present invention.
도 12를 참조하면, 보호막이 형성된 음극(제조예)을 대칭셀의 전극으로 사용한 경우 충방전 사이클이 진행되는 동안 전극 전체 면적의 전반적인 부분에서 아연이 고루 plating되는 것을 확인할 수 있고, 충방전 사이클이 12시간 이상 진행된 이후에도 전극의 가운데 지점을 중심으로 고르게 아연 plating이 진행되었고, 분리막을 관통하는 아연 덴드라이트의 형성은 관찰되지 않았다. 이로써, 사이클 테스트를 진행한 대칭셀에서 아연 덴드라이트에 기인한 전지의 단락 현상이 발생하지 않음을 알 수 있다.Referring to FIG. 12, when a cathode with a protective film (preparation example) is used as an electrode of a symmetrical cell, it can be seen that zinc is evenly plated over the entire area of the electrode during the charge/discharge cycle, and the charge/discharge cycle Even after more than 12 hours, zinc plating proceeded evenly around the center point of the electrode, and the formation of zinc dendrites penetrating the separator was not observed. As a result, it can be seen that the short circuit phenomenon of the battery due to zinc dendrites does not occur in the symmetrical cell where the cycle test was performed.
도 13(a)는 본 발명의 일 비교예에 따른 아연금속 음극을 적용한 대칭셀에 대하여 5 mA/cm2의 전류밀도로 각 사이클 당 1 mAh/cm2의 용량을 갖도록 한 사이클 테스트 후 음극의 표면을 관찰한 SEM 사진이다.Figure 13(a) shows the cathode after a cycle test to have a capacity of 1 mAh/cm 2 for each cycle at a current density of 5 mA/cm 2 for a symmetrical cell using a zinc metal cathode according to a comparative example of the present invention. This is an SEM photo observing the surface.
도 13(b)는 본 발명의 일 비교예에 따른 아연금속 음극을 적용한 대칭셀에 대하여 5 mA/cm2의 전류밀도로 각 사이클 당 1 mAh/cm2의 용량을 갖도록 한 사이클 테스트 전/후 변화된 분리막 표면의 디지털 카메라 사진이다.Figure 13( b ) shows before and after a cycle test to have a capacity of 1 mAh/cm 2 for each cycle at a current density of 5 mA/cm 2 for a symmetrical cell using a zinc metal cathode according to a comparative example of the present invention. This is a digital camera photo of the changed separator surface.
도 13(a) 및 (b)를 참조하면, 아연금속을 대칭셀의 전극으로 사용한 경우 충방전 사이클 테스트가 완료된 이후 셀을 분리하여 확인한 음극의 표면에서는 불규칙한 형상의 아연 덴드라이트 및/또는 죽은 아연과 분리막의 일부가 뜯겨진 분리막 섬유들이 뒤섞여 존재하는 것을 확인할 수 있다. 나아가, 충방전 테스트 이후에 분리한 셀에 대하여 분리막의 전면 및 후면의 표면에서 다량의 죽은 아연을 확인할 수 있다. 도 11에서 나타난 결과와 마찬가지로, 아연 덴드라이트 및/또는 죽은 아연이 분리막을 관통하여 셀의 단락에 영향을 줄 수 있다는 것을 파악할 수 있다.Referring to Figures 13(a) and (b), when zinc metal was used as the electrode of a symmetrical cell, irregularly shaped zinc dendrites and/or dead zinc were found on the surface of the cathode as confirmed by separating the cell after the charge/discharge cycle test was completed. It can be seen that the separator fibers are mixed and some of the separator fibers are torn. Furthermore, a large amount of dead zinc can be seen on the front and back surfaces of the separator for cells separated after the charge and discharge test. Similar to the results shown in FIG. 11, it can be seen that zinc dendrites and/or dead zinc may penetrate the separator and affect short circuiting of the cell.
도 14(a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 대칭셀의 사이클 테스트(조건: 5 mA/cm2//1 mA/cm2) 후 음극의 표면을 관찰한 SEM 사진이다.Figure 14(a) is an SEM photo observing the surface of the cathode after a cycle test (condition: 5 mA/cm 2 //1 mA/cm 2 ) of a symmetrical cell using a cathode with a protective film according to an embodiment of the present invention. am.
도 14(b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 대칭셀의 사이클 테스트(조건: 5 mA/cm2//1 mA/cm2) 전/후 변화된 분리막 표면의 디지털 카메라 사진이다.Figure 14(b) shows a digital camera of the changed separator surface before and after a cycle test (condition: 5 mA/cm 2 //1 mA/cm 2 ) of a symmetrical cell using a cathode with a protective film according to an embodiment of the present invention. It's a photo.
도 14(a) 및 (b)를 참조하면, 비교예 1 및 실시예 1에 대하여 음극의 종류에 따른 대칭셀의 충방전 사이클이 완료된 이후 분리막 및 음극의 표면 상태를 비교할 수 있다. 보호막이 형성된 음극을 대칭셀의 전극으로 사용한 경우 충방전 사이클 테스트가 완료된 이후, 셀을 분리하여 확인한 음극의 표면에서는 전반적으로 아연 덴드라이트의 증착 형상이 고르고 평탄한 것을 확인할 수 있다. 특히, 이는 도 13(a)의 아연 덴드라이트의 성장 형태와 비교할 시 비교적 안정적 구동이 가능한 전극의 형상을 가짐을 알 수 있다. 또한, 충방전 테스트 이후에 셀을 분리하여 분리막을 확인한 결과, 분리막의 전면 및 후면의 표면에서는, 도 13(b)와는 달리, 묻어나는 아연 덴드라이트 및/또는 죽은 아연(dead zinc)이 발견되지 않으며 분리막 본래의 색 및 형태를 유지되는 것을 확인할 수 있다. 이 또한 도 11에서 나타난 결과와 마찬가지로, 보호막을 포함하는 음극을 사용한 전지는 아연 덴드라이트의 성장이 균일하고, 분리막을 침투하거나 관통하는 현상이 나타나지 않으므로, 셀의 단락을 방지하여 전지의 안정성에 기여할 수 있다.Referring to FIGS. 14(a) and 14(b), the surface conditions of the separator and the cathode can be compared after the charge/discharge cycle of the symmetrical cell according to the type of cathode is completed for Comparative Example 1 and Example 1. When a cathode with a protective film formed on it is used as the electrode of a symmetrical cell, after the charge/discharge cycle test is completed, the surface of the cathode is confirmed by separating the cell. It can be seen that the overall deposition shape of zinc dendrites is even and flat. In particular, it can be seen that this has an electrode shape that allows relatively stable operation when compared to the growth form of the zinc dendrite in Figure 13(a). In addition, as a result of separating the cell and checking the separator after the charge and discharge test, unlike FIG. 13(b), no embedded zinc dendrites and/or dead zinc were found on the front and rear surfaces of the separator. It can be confirmed that the original color and shape of the separator is maintained. Similar to the results shown in FIG. 11, in batteries using a negative electrode containing a protective film, zinc dendrites grow uniformly and do not penetrate or penetrate the separator, thereby contributing to the stability of the battery by preventing short circuit of the cell. You can.
도 15(a)은 본 발명의 일 비교예에 따른 아연금속 음극을 적용한 아연금속전지의 첫 번째 충방전 그래프이다.Figure 15(a) is the first charge/discharge graph of a zinc metal battery using a zinc metal anode according to a comparative example of the present invention.
도 15(b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 아연금속전지의 첫 번째 충방전 그래프이다.Figure 15(b) is the first charge/discharge graph of a zinc metal battery using a cathode with a protective film according to an embodiment of the present invention.
도 15(a) 및 (b)을 참조하면, 비교예 2 및 실시예 2에 대하여 음극의 종류에 따른 아연금속전지의 충방전 용량을 비교할 수 있다. 음극으로 아연금속을 사용한 경우(도 15(a), 비교예 2)는 충전 및 방전용량이 각각 344 mAh/g 및 347 mAh/g으로 나타났다. 반면, 음극으로 보호막이 형성된 음극을 사용한 경우(도 15(b), 실시예 2)는 충전 및 방전용량이 각각 348 mAh/g 및 350 mAh/g로 아연금속을 음극으로 사용한 경우보다 충방전 용량이 더 우수한 것으로 파악된다. Referring to Figures 15(a) and (b), the charge/discharge capacity of zinc metal batteries according to the type of anode can be compared for Comparative Example 2 and Example 2. When zinc metal was used as the cathode (FIG. 15(a), Comparative Example 2), the charge and discharge capacities were 344 mAh/g and 347 mAh/g, respectively. On the other hand, when a cathode with a protective film was used as the cathode (FIG. 15(b), Example 2), the charge and discharge capacities were 348 mAh/g and 350 mAh/g, respectively, which was higher than when zinc metal was used as the cathode. This is considered to be superior.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 아연금속전지 및 일 비교예에 따른 아연금속 음극을 적용한 아연금속전지의 1000회 충방전 사이클 결과이다.Figure 16 shows the results of 1000 charge/discharge cycles of a zinc metal battery using a negative electrode with a protective film according to an embodiment of the present invention and a zinc metal battery using a zinc metal negative electrode according to a comparative example.
도 16을 참조하면, 비교예 2 및 실시예 2에 대하여 음극의 종류에 따른 아연금속전지의 충방전 사이클 특성을 비교할 수 있다. 음극으로 아연금속을 사용한 경우(비교예 2, NaV3O8 // bare zinc로 표기)는 약 380 사이클이 진행된 이후 전지의 단락이 일어났으며, 평균 쿨롱효율은 98.9 %로 확인되었다. 반면, 보호막이 형성된 음극을 사용한 경우(실시예 2, NaV3O8 // P-coated zinc로 표기)는 400 사이클 이후에도 안정적인 사이클을 유지하였으며, 평균 쿨롱효율은 99.5 %로 확인되었다. 따라서, 보호막을 포함하는 음극을 사용하는 아연금속전지는 아연금속을 음극으로 사용한 전지의 경우보다 사이클 안정성이 우수함과 동시에 높은 쿨롱효율 특성을 갖는 것이 확인된다.Referring to FIG. 16, the charge/discharge cycle characteristics of the zinc metal batteries of Comparative Example 2 and Example 2 according to the type of anode can be compared. When zinc metal was used as the cathode (Comparative Example 2, expressed as NaV 3 O 8 // bare zinc), the battery short-circuited after about 380 cycles, and the average coulombic efficiency was confirmed to be 98.9%. On the other hand, when a cathode with a protective film was used (Example 2, denoted as NaV 3 O 8 // P-coated zinc), stable cycling was maintained even after 400 cycles, and the average coulombic efficiency was confirmed to be 99.5%. Therefore, it was confirmed that a zinc metal battery using a cathode including a protective film has superior cycle stability and high coulombic efficiency characteristics compared to a battery using zinc metal as the cathode.
도 17(a)는 본 발명의 일 비교예에 따른 아연금속 음극을 적용한 아연금속전지에 대하여 1000회 충방전 사이클이 진행된 이후 분리막(좌측) 및 음극(우측)의 디지털 카메라 사진이다.Figure 17(a) is a digital camera photograph of the separator (left) and the cathode (right) after 1000 charge/discharge cycles for a zinc metal battery using a zinc metal anode according to a comparative example of the present invention.
도 17(b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막이 형성된 음극을 적용한 아연금속전지에 대하여 1000회 충방전 사이클이 진행된 이후 분리막(좌측) 및 음극(우측)의 디지털 카메라 사진이다.Figure 17(b) is a digital camera photograph of the separator (left) and the cathode (right) after 1000 charge/discharge cycles of a zinc metal battery using a cathode with a protective film according to an embodiment of the present invention.
도 17(a) 및 (b)를 참조하면, 비교예 2 및 실시예 2에 대하여 음극의 종류에 따른 아연금속전지의 충방전 사이클 1000회가 완료된 이후 전지를 분리하여 분리막 및 음극의 표면 상태를 비교하였다. 비교예 2에 해당하는 도 16(a)의 경우, 분리막의 표면에서 다량의 dead zinc가 발견되었고, 열화현상으로 인해 분리막의 색이 검붉은 색으로 변한 것을 확인할 수 있다. 또한, 음극의 표면은 아연 덴드라이트가 불규칙하게 형성되어 음극의 표면이 고르지 않고 울퉁불퉁한 표면을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이와 달리, 실시예 2에 해당하는 도 17(b)의 경우, 분리막의 표면에 붙은 dead zinc는 발견되지 않고 초기 상태와 유사한 깨끗한 표면을 유지였고, 음극의 경우 또한 대체적으로 균일하고 깨끗한 표면이 확인된다. 따라서, 보호막이 형성된 음극을 아연금속전지의 음극으로 적용할 시, 아연 덴드라이트의 발생 및 불규칙한 성장을 억제하는 효과를 확인하였으며, 이로 인해 아연금속전지의 사이클 성능이 더 뛰어난 것으로 파악된다. Referring to Figures 17(a) and (b), for Comparative Example 2 and Example 2, after 1,000 charge/discharge cycles of the zinc metal battery according to the type of negative electrode were completed, the battery was separated and the surface conditions of the separator and negative electrode were examined. compared. In the case of Figure 16(a) corresponding to Comparative Example 2, a large amount of dead zinc was found on the surface of the separator, and it can be seen that the color of the separator changed to dark red due to the deterioration phenomenon. In addition, it can be seen that zinc dendrites are formed irregularly on the surface of the cathode, so that the surface of the cathode has an uneven and bumpy surface. On the other hand, in the case of Figure 17(b) corresponding to Example 2, no dead zinc attached to the surface of the separator was found and a clean surface similar to the initial state was maintained. In the case of the cathode, a generally uniform and clean surface was also confirmed. do. Therefore, when applying a cathode with a protective film as the cathode of a zinc metal battery, the effect of suppressing the generation and irregular growth of zinc dendrites was confirmed, and it is believed that the cycle performance of the zinc metal battery is superior due to this.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.Meanwhile, the embodiments of the present invention disclosed in the specification and drawings are merely provided as specific examples to aid understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. It is obvious to those skilled in the art that in addition to the embodiments disclosed herein, other modifications based on the technical idea of the present invention can be implemented.
10: 음극, 11: 아연금속층, 13: 보호층, 20: 양극, 30: 수계전해질10: cathode, 11: zinc metal layer, 13: protective layer, 20: anode, 30: aqueous electrolyte
Claims (20)
상기 아연금속층의 표면에 형성된 보호막;을 포함하는 아연금속전지용 음극.A zinc metal layer containing zinc metal; and
A negative electrode for a zinc metal battery comprising a protective film formed on the surface of the zinc metal layer.
상기 보호막은 ToF-SIMS 분석에서 PO-, HPO-, ZnPO- 및 ZnHPO- 피크가 검출되는 아연금속전지용 음극.According to paragraph 1,
The protective film is a cathode for a zinc metal battery in which PO - , HPO - , ZnPO - and ZnHPO - peaks are detected in ToF-SIMS analysis.
상기 보호막은 아연포스페이트를 포함하는 아연금속전지용 음극.According to paragraph 1,
The protective film is a cathode for a zinc metal battery containing zinc phosphate.
상기 보호막은 결정구조로 orthorhombic 구조를 갖고, 공간군은 pnma인 아연금속전지용 음극.According to paragraph 1,
A cathode for a zinc metal battery wherein the protective film has an orthorhombic crystal structure and the space group is pnma.
상기 보호막의 두께는 5 내지 15 nm인 아연금속전지용 음극.According to paragraph 1,
A cathode for a zinc metal battery wherein the protective film has a thickness of 5 to 15 nm.
상기 보호막은 아연포스페이트를 포함하는 아연금속전지용 음극의 제조방법.According to clause 6,
The protective film is a method of manufacturing a cathode for a zinc metal battery containing zinc phosphate.
상기 보호막은 결정구조로 orthorhombic 구조를 갖고, 공간군은 pnma인 아연금속전지용 음극의 제조방법.According to clause 6,
The protective film has an orthorhombic crystal structure, and the space group is pnma. A method of manufacturing a cathode for a zinc metal battery.
상기 초음파 처리 시간은 1 내지 30분인 아연금속전지용 음극의 제조방법.According to clause 6,
A method of manufacturing a cathode for a zinc metal battery wherein the ultrasonic treatment time is 1 to 30 minutes.
상기 보호막의 두께는 5 내지 15 nm인 아연금속전지용 음극의 제조방법.According to clause 6,
A method of manufacturing a cathode for a zinc metal battery wherein the protective film has a thickness of 5 to 15 nm.
양극활물질을 포함하는 양극; 및
상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치되고, 아연염을 포함하는 수계 전해질;을 포함하는 아연금속전지.A cathode including a zinc metal layer containing zinc metal and a protective film formed on the surface of the zinc metal layer;
A positive electrode containing a positive electrode active material; and
A zinc metal battery comprising: an aqueous electrolyte disposed between the cathode and the anode and containing a zinc salt.
상기 보호막은 아연포스페이트를 포함하는 아연금속전지.According to clause 11,
The protective film is a zinc metal battery containing zinc phosphate.
상기 보호막은 결정구조로 orthorhombic 구조를 갖고, 공간군은 pnma인 아연금속전지.According to clause 11,
A zinc metal battery wherein the protective film has an orthorhombic crystal structure and the space group is pnma.
상기 보호막의 두께는 5 내지 15 nm인 아연금속전지.According to clause 11,
A zinc metal battery wherein the protective film has a thickness of 5 to 15 nm.
상기 양극활물질은 알칼리금속 바나듐 산화물 또는 바나듐 산화물을 포함하는 아연금속전지.According to clause 11,
The cathode active material is a zinc metal battery containing alkali metal vanadium oxide or vanadium oxide.
상기 알칼리금속 바나듐 산화물은 MxV3O8인 것으로,
상기 M은 알칼리금속이며, x는 0.8 내지 2.2인 아연금속전지.According to clause 15,
The alkali metal vanadium oxide is M x V 3 O 8 ,
A zinc metal battery where M is an alkali metal and x is 0.8 to 2.2.
상기 알칼리금속 바나듐 산화물은 LiV3O8, NaV3O8 및 K2V3O8 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 아연금속전지.According to clause 15,
The alkali metal vanadium oxide is a zinc metal battery containing at least one selected from LiV 3 O 8 , NaV 3 O 8 and K 2 V 3 O 8 .
상기 바나듐 산화물은 VO2(B), V2O3 및 V2O5 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 아연금속전지.According to clause 15,
The vanadium oxide is a zinc metal battery containing at least one selected from VO 2 (B), V 2 O 3 and V 2 O 5 .
상기 아연염은 ZnSO4, Zn(NO3)2, Zn(CH3CO2)2, Zn(CF3SO3)2, ZnCl2 및 Zn(ClO4)2 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 아연금속전지.According to clause 11,
The zinc salt includes at least one selected from ZnSO 4 , Zn(NO 3 ) 2 , Zn(CH 3 CO 2 ) 2 , Zn(CF 3 SO 3 ) 2 , ZnCl 2, and Zn(ClO 4 ) 2 . Zinc metal battery.
상기 수계 전해질은 pH가 3 내지 7인 아연금속전지.According to clause 11,
The aqueous electrolyte is a zinc metal battery with a pH of 3 to 7.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US18/176,801 US20230282806A1 (en) | 2022-03-02 | 2023-03-01 | Zinc metal anode including a protective layer and zinc metal battery using the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20220026488 | 2022-03-02 | ||
| KR1020220026488 | 2022-03-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230129894A true KR20230129894A (en) | 2023-09-11 |
Family
ID=88020507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220066926A KR20230129894A (en) | 2022-03-02 | 2022-05-31 | Zinc metal anode including a protective layer and zinc metal battery using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230129894A (en) |
-
2022
- 2022-05-31 KR KR1020220066926A patent/KR20230129894A/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9577263B2 (en) | Anode active material-containing slurry, anode using the slurry and electrochemical device comprising the anode | |
| US7931984B2 (en) | Negative electrode for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same | |
| US7459235B2 (en) | Anode composition for lithium battery, and anode and lithium battery using the same | |
| KR20140106292A (en) | Anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same | |
| KR101650569B1 (en) | Lithium transition metal cathode active material, preparation method thereof, and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR102270871B1 (en) | Negative electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery comprising the same, and preparing method thereof | |
| KR20180004678A (en) | Negative electrode and lithium secondarty battery comprising the negative electrode | |
| WO2013038672A1 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary cell | |
| CN113614951B (en) | Method for preparing negative electrode for secondary battery | |
| KR20190030345A (en) | Pre-lithiation method of negative electrode for secondary battery | |
| US11876229B2 (en) | Negative electrode and lithium secondary battery including the same | |
| KR20190042335A (en) | Negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising the same | |
| JP2002015771A (en) | Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrlyte secondary cell | |
| JP2009266761A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method | |
| KR102211528B1 (en) | Negative electrode and rechargeable lithium battery including same | |
| CN114207866A (en) | Method for pre-sodium treatment of negative electrode, pre-sodium treated negative electrode, and lithium secondary battery comprising same | |
| KR20200095713A (en) | Method for manufacturing negative electrode for secondary battery | |
| CN112216875B (en) | Lithium ion battery repeating unit, lithium ion battery, using method of lithium ion battery, battery module and automobile | |
| KR101997812B1 (en) | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same | |
| US20210104740A1 (en) | Methods of prelithiating silicon-containing electrodes | |
| KR20150047052A (en) | Cathode active material, preparation method thereof, and lithium secondary battery comprising the same | |
| CN113394453A (en) | Electrolyte additive, electrolyte and secondary battery | |
| JP3664560B2 (en) | Lithium secondary battery | |
| JP4114259B2 (en) | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same | |
| US20230282806A1 (en) | Zinc metal anode including a protective layer and zinc metal battery using the same |