JP4114259B2

JP4114259B2 - Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same

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Publication number: JP4114259B2
Application number: JP01757699A
Authority: JP
Inventors: 俊一浜本; 和弘三好; 浩司安部; 明植木
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1999-01-26
Filing date: 1999-01-26
Publication date: 2008-07-09
Anticipated expiration: 2019-01-26
Also published as: JP2000215910A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる新規なリチウム二次電池用電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極として、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂などを用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じる。これは、正極と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと思われる。
また、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、炭素材料負極の剥離が観察され、現象の程度によって容量が不可逆となることがある。この剥離は、電解液中の溶媒が充電時に分解することにより起こるものであり、炭素負極と電解液との界面における溶媒の電気化学的還元に起因するものである。
さらに、一般に炭素負極には、一回目の充電時に炭素負極中に挿入されたリチウムの一部が放電時に脱離しない不可逆容量と呼ばれる容量が存在し、所定の容量の電池を作製するためには、この不可逆容量分に相当する正極活物質を余分に使用しなければならず、電池重量がその分重くなる、あるいはコストが余分に必要になるという問題がある。
以上のように電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
【０００４】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することができるリチウム二次電池用の電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非水溶媒に電解質が溶解されている電解液において、該電解液中に下記一般式（Ｉ）
Ｒ−Ｓ−Ｍ（Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、または１つ以上の炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、１つ以上の炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数７〜１５のベンジル基、もしくは炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。また、前記Ｒは１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表されるチオール塩のうち少なくとも１種が、電解液の重量に対して０．０１〜１０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用電解液に関する。
【０００６】
また、本発明は、正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている電解液からなるリチウム二次電池において、該電解液中に下記一般式（Ｉ）
Ｒ−Ｓ−Ｍ（Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、または１つ以上の炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、１つ以上の炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数７〜１５のベンジル基、もしくは炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。また、前記Ｒは１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表されるチオール塩のうち少なくとも１種が、電解液の重量に対して０．０１〜１０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【０００７】
電解液中に含有される前記化合物（Ｉ）は、充電時に正極表面において酸化されて正極表面に不働態被膜を形成して、電解液の正極上での酸化分解を抑制するため、電池のサイクル特性や保存特性を向上させるものと考えられる。また、電解液中に含有される化合物（Ｉ）が正極上で酸化される際に電子を放出するので、この分の電子が負極側におけるＬｉ貯蔵に使用できるので、化合物（Ｉ）を含有しない電解液に比べて高い容量の電池を作製することが可能となる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
非水溶媒に電解質が溶解されている電解液に含有される該化合物において、前記式（Ｉ）で表されるＲは、炭素数１〜１５のアルキル基、または１つ以上の炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、１つ以上の炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数７〜１５のベンジル基、もしくは炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。また、前記Ｒは１つ以上のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる少なくとも１種類以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０００９】
前記炭素数１〜１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜１５の直鎖状または分枝状のアルキル基、または、３−クロロプロピル基、３−ブロムプロピル基、３−フルオロプロピル基、４−クロロ−ｎ−ブチル基等のハロゲン原子で置換されたアルキル基を挙げることができる。
また、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等の炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または、４−メチルシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基、４−ブロムシクロヘキシル基、４−フルオロシクロヘキシル基等のシクロアルキル環上の少なくとも１つの水素原子が炭素数１〜４のアルキル基やハロゲン原子で置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル基を挙げることができる。
【００１０】
また、ベンジル基、または、４−メチルベンジル基、４−クロロベンジル基、４−ブロムベンジル基、４−フルオロベンジル基等のベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子が炭素数１〜４のアルキル基やハロゲン原子で置換された炭素数７〜１５のベンジル基を挙げることができる。
【００１１】
また、フェニル基、ナフチル基のようなアリール基、または、ｐ−トシル基、４−クロロフェニル基、４−ブロムフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−メチルナフチル基、２−クロロナフチル基、２−ブロムナフチル基、２−フルオロナフチル基等のベンゼン環またはナフタレン環上の少なくとも１つの水素原子が炭素数１〜４のアルキル基やハロゲン原子で置換された炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。
【００１２】
ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等が挙げられ、特にＬｉは電気化学的に最も卑な金属元素であるので好ましい。
【００１３】
前記式（Ｉ）で表される該化合物の具体例としては、リチウムメタンチオラート、リチウムエタンチオラート、リチウムｎ−プロパンチオラート、リチウム１−メチルエタンチオラート、リチウムｎ−ブタンチオラート、リチウム２−メチルプロパンチオラート、リチウム１，１−ジメチルエタンチオラート、リチウム２，２−ジメチルプロパンチオラート、リチウムペンタンチオラート、リチウムヘキサンチオラート、リチウムヘプタンチオラート、リチウムオクタンチオラート、リチウムデカンチオラート、リチウムドデカンチオラート、リチウム３−クロロ−ｎ−プロパンチオラート、リチウム３−ブロム−ｎ−プロパンチオラート、リチウム３−フルオロ−ｎ−プロパンチオラート、リチウム４−クロロ−ｎ−ブタンチオラート、ナトリウムブタンチオラート、カリウムブタンチオラート、リチウムシクロペンタンチオラート、リチウムシクロヘキサンチオラート、リチウムシクロヘプタンチオラート、リチウムシクロオクタンチオラート、リチウムシクロデカンチオラート、リチウムシクロドデカンチオラート、リチウム４−メチルシクロヘキサンチオラート、リチウム４−クロロシクロヘキサンチオラート、リチウム４−ブロムシクロヘキサンチオラート、リチウム４−フルオロシクロヘキサンチオラート、ナトリウムシクロヘキサンチオラート、カリウムシクロヘキサンチオラート、リチウムフェニルメタンチオラート（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂−Ｓ−Ｌｉ）、リチウム４−メチルフェニルメタンチオラート（４−ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂−Ｓ−Ｌｉ）、リチウム４−クロロフェニルメタンチオラート、リチウム４−ブロムフェニルメタンチオラート、リチウム４−フルオロフェニルメタンチオラート、ナトリウムフェニルメタンチオラート、カリウムフェニルメタンチオラート、リチウムベンゼンチオラート、リチウム２−メチルベンゼンチオラート、リチウム３−メチルベンゼンチオラート、リチウム４−メチルベンゼンチオラート、リチウム２，４−ジメチルベンゼンチオラート、リチウム２，５−ジメチルベンゼンチオラート、リチウム２，６−ジメチルベンゼンチオラート、リチウム３，４−ジメチルベンゼンチオラート、リチウム３，５−ジメチルベンゼンチオラート、リチウム２−エチルベンゼンチオラート、リチウム２−ｉｓｏ−プロピルベンゼンチオラート、ナトリウムベンゼンチオラート、ナトリウム２−メチルベンゼンチオラート、ナトリウム３−メチルベンゼンチオラート、ナトリウム４−メチルベンゼンチオラート、カリウムベンゼンチオラート、カリウム２−メチルベンゼンチオラート、カリウム３−メチルベンゼンチオラート、カリウム４−メチルベンゼンチオラート、リチウム４−クロロベンゼンチオラート、リチウム４−ブロモベンゼンチオラート、リチウム４−フルオロベンゼンチオラート、リチウムナフタレンチオラート、リチウム２−メチル−１−ナフタレンチオラート、リチウム２−クロロ−１−ナフタレンチオラート、リチウム２−ブロム−１−ナフタレンチオラート、リチウム２−フルオロ−１−ナフタレンチオラート、ナトリウムナフタレンチオラート、カリウムナフタレンチオラート等が挙げられる。
ただし、本発明はこれらの化合物に何ら限定されるものではない。
【００１４】
前記化合物において、前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、過度に多いと、正極表面状に形成される不働態被膜が厚くなりすぎＬｉイオンの移動を阻害し電池の性能を低下させたり、電解液の電導度などが変わり電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと、十分な被膜が形成されず、期待した電池特性が得られないので、電解液の重量に対して０．０１〜１０重量％、特に０．０５〜５重量％の範囲が好ましい。
【００１５】
本発明で使用される非水溶媒としては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ましい。
高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類が好適に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞれ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、前記の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘電率溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好ましくは１：４〜７：３の割合で使用される。
【００１７】
本発明で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃などが挙げられる。これらの電解質は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００１８】
本発明の電解液は、例えば、前記の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記式（Ｉ）で表される該化合物のうち少なくとも１種を溶解することにより得られる。
【００１９】
本発明の電解液はリチウム二次電池用として好適に使用される。二次電池を構成する電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００２０】
例えば、正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂などが挙げられる。
【００２１】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤、及び溶剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００２２】
負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕や複合スズ酸化物などの物質が使用される。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００２３】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例１
〔電解液の調製〕
ＥＣ−ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらにリチウムベンゼンチオラートを電解液に対して０．２０重量％となるように加えた。
【００２５】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ₂（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調整した。天然黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の電解液を注入してコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期放電容量は、チオール塩を添加しない１Ｍの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解したＥＣ−ＤＭＣ（１／２容量比）を電解液として用いた場合（比較例１）と比較し、その相対容量として算出したところ１．０８であり、比較例１の場合に比べて８％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９２．４％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２６】
実施例２
リチウムベンゼンチオラートを電解液に対して０．１重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量の相対容量は１．０４であり、チオール塩を添加しない場合（比較例１）に比べて４％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２７】
実施例３
リチウムベンゼンチオラートを電解液に対して０．０５重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量の相対容量は１．０２であり、チオール塩を添加しない場合（比較例１）に比べて２％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．４％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２８】
実施例４
リチウムベンゼンチオラートに代えてリチウム４−メチルベンゼンチオラートを電解液に対して０．２重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量の相対容量は１．０７であり、チオール塩を添加しない場合（比較例１）に比べて７％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．７％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２９】
実施例５
リチウムベンゼンチオラートに代えてリチウム４−クロロベンゼンチオラートを電解液に対して０．２重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量の相対容量は１．０６であり、チオール塩を添加しない場合（比較例１）に比べて６％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．５％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３０】
実施例６
リチウムベンゼンチオラートに代えてナトリウムベンゼンチオラートを電解液に対して０．２重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量の相対容量は１．０７であり、チオール塩を添加しない場合（比較例１）に比べて７％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３１】
実施例７
リチウムベンゼンチオラートに代えてリチウムブタンチオラートを電解液に対して０．１重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量の相対容量は１．０５であり、チオール塩を添加しない場合（比較例１）に比べて５％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３２】
比較例１
ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解した。このときチオール塩は全く添加しなかった。この電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を実施例１〜７との比較において１とする。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８３．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
実施例８
負極活物質として、天然黒鉛に代えて人造黒鉛を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量は、電極構成が同じでチオール塩を添加しない１Ｍの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解したＥＣ−ＤＭＣ（１／２容量比）を電解液として用いた場合（比較例２）と比較し、その相対容量として算出したところ１．０７であり、比較例２の場合に比べて７％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００３５】
比較例２
負極活物質として、天然黒鉛に代えて人造黒鉛を使用したほかは比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を実施例８との比較において１とする。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８２．７％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００３６】
【表２】

【００３７】
実施例９
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂に代えてＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量は、電極構成が同じでチオール塩を添加しない１Ｍの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解したＥＣ−ＤＭＣ（１／２容量比）を電解液として用いた場合（比較例３）と比較してその相対容量として算出したところ１．０６であり、比較例３の場合に比べて６％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．５％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表３に示す。
【００３８】
比較例３
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂に代えてＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を使用したほかは比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を実施例９との比較において１とする。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８４．５％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表３に示す。
【００３９】
【表３】

【００４０】
実施例１０
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂に代えてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量は、電極構成が同じでチオール塩を添加しない１Ｍの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解したＥＣ−ＤＭＣ（１／２容量比）を電解液として用いた場合（比較例４）と比較し、その相対容量として算出したところ１．１１であり、比較例４の場合に比べて１１％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．９％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表４に示す。
【００４１】
比較例４
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂に代えてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を使用したほかは比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を実施例１０との比較において１とする。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８２．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表４に示す。
【００４２】
【表４】

【００４３】
実施例１１
非水溶媒としてＥＣ−ＤＭＣ（１／２容量比）に代えてＥＣ−ＰＣ−ＭＥＣ（容量比１／１／４）を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量は、非水溶媒が同じでチオール塩を添加しない１Ｍの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解したＥＣ−ＰＣ−ＭＥＣ（容量比１／１／４）を電解液として用いた場合（比較例５）と比較し、その相対容量として算出したところ１．０８であり、比較例５の場合に比べて８％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表５に示す。
【００４４】
比較例５
非水溶媒としてＥＣ−ＤＭＣ（１／２容量比）に代えてＥＣ−ＰＣ−ＭＥＣ（容量比１／１／４）を使用したほかは比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を実施例１１との比較において１とする。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８１．４％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表５に示す。
【００４５】
【表５】

【００４６】
実施例１２
非水溶媒としてＥＣ−ＤＭＣ（１／２容量比）に代えてＥＣ−ＤＭＣ−ＤＥＣ（容量比１／１／１）を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量は、電極構成が同じでチオール塩を添加しない１Ｍの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解したＥＣ−ＤＭＣ−ＤＥＣ（容量比１／１／１）を電解液として用いた場合（比較例６）と比較し、その相対容量として算出したところ１．０８であり、比較例６の場合に比べて８％の放電容量の増加が認められた。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表６に示す。
【００４７】
比較例６
非水溶媒としてＥＣ−ＤＭＣ（１／２容量比）に代えてＥＣ−ＤＭＣ−ＤＥＣ（容量比１／１／１）を使用したほかは比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を実施例１２との比較において１とする。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８３．０％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表６に示す。
【００４８】
【表６】

【００４９】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の電池にも適用される。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、広い温度範囲でのサイクル特性や電気容量、更には保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a novel lithium secondary battery electrolyte solution that is excellent in battery characteristics such as battery cycle characteristics, electric capacity, and storage characteristics, and a lithium secondary battery using the same. It relates to batteries.
[0002]
[Prior art]
In recent years, lithium secondary batteries have been widely used as driving power sources for small electronic devices and the like. A lithium secondary battery is mainly composed of a positive electrode, a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode. In particular, a lithium secondary battery using a lithium composite oxide such as LiCoO ₂ as a positive electrode and a carbon material or lithium metal as a negative electrode is used. It is preferably used. As the electrolyte for the lithium secondary battery, carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) are preferably used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, there is a demand for a secondary battery having more excellent battery characteristics such as battery cycle characteristics and electric capacity.
As a positive electrode, for example, a lithium secondary battery using LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiNiO _2, etc., is partially decomposed by oxidative decomposition of the solvent in the non-aqueous electrolyte at the time of charging. This results in a decrease in battery performance to hinder the desired electrochemical reaction of the battery. This seems to be due to the electrochemical oxidation of the solvent at the interface between the positive electrode and the non-aqueous electrolyte.
Further, in a lithium secondary battery using a highly crystallized carbon material such as natural graphite or artificial graphite as the negative electrode, peeling of the carbon material negative electrode is observed, and the capacity may be irreversible depending on the degree of the phenomenon. This peeling is caused by the decomposition of the solvent in the electrolytic solution during charging, and is caused by the electrochemical reduction of the solvent at the interface between the carbon negative electrode and the electrolytic solution.
Furthermore, in general, a carbon negative electrode has a capacity called irreversible capacity in which a part of lithium inserted into the carbon negative electrode during the first charge does not desorb during discharge, and in order to manufacture a battery with a predetermined capacity The cathode active material corresponding to this irreversible capacity has to be used in an extra amount, and there is a problem that the battery weight is increased by that amount, or an extra cost is required.
As described above, the battery characteristics such as battery cycle characteristics and electric capacity are not always satisfactory.
[0004]
The present invention solves the above-described problems relating to the electrolyte for a lithium secondary battery, is excellent in cycle characteristics of the battery, and further excellent in battery characteristics such as electric capacity and storage characteristics in a charged state. It is an object of the present invention to provide an electrolytic solution for a lithium secondary battery that can constitute the battery and a lithium secondary battery using the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent.
RSM (I)
(In the formula, R is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may be substituted with one or more alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and one or more carbon atoms. C represents a benzyl group having 7 to 15 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms which may be substituted with 1 to 4 alkyl, M represents an alkali metal, and R represents one or more halogen atoms. may be substituted with atoms. at least one of the thiol salt represented by) the lithium secondary battery, characterized in that it is contained 0.01 to 10% by weight relative to the weight of the electrolyte The present invention relates to an electrolytic solution.
[0006]
The present invention also provides a lithium secondary battery comprising an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous solvent.
RSM (I)
(In the formula, R is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may be substituted with one or more alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and one or more carbon atoms. C represents a benzyl group having 7 to 15 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms which may be substituted with 1 to 4 alkyl, M represents an alkali metal, and R represents one or more halogen atoms. may be substituted with atoms. at least one of the thiol salt represented by) the lithium secondary battery, characterized in that it is contained 0.01 to 10% by weight relative to the weight of the electrolyte About.
[0007]
The compound (I) contained in the electrolytic solution is oxidized on the surface of the positive electrode during charging to form a passive film on the surface of the positive electrode, thereby suppressing oxidative decomposition of the electrolytic solution on the positive electrode. It is thought to improve the characteristics and storage characteristics. In addition, since the compound (I) contained in the electrolytic solution emits electrons when it is oxidized on the positive electrode, since this amount of electrons can be used for Li storage on the negative electrode side, the compound (I) is not contained. A battery having a higher capacity than that of the electrolytic solution can be manufactured.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the compound contained in the electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a nonaqueous solvent, R represented by the formula (I) is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or one or more carbon atoms having 1 to 1 carbon atoms. A cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may be substituted with 4 alkyl groups, a benzyl group having 7 to 15 carbon atoms which may be substituted with one or more alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, or a carbon number 6 to 15 aryl groups, and M represents an alkali metal. R may be substituted with at least one halogen atom selected from one or more of fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[0009]
Examples of the alkyl group having 1 to 15 carbon atoms include a straight chain having 1 to 15 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, and tert-butyl group. Or an alkyl group substituted with a halogen atom such as 3-chloropropyl group, 3-bromopropyl group, 3-fluoropropyl group, 4-chloro-n-butyl group or the like Can do.
In addition, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, and a cyclododecyl group, or a 4-methylcyclohexyl group, a 4-chlorocyclohexyl group, a 4- Examples include cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms in which at least one hydrogen atom on a cycloalkyl ring such as a bromocyclohexyl group and a 4-fluorocyclohexyl group is substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom. it can.
[0010]
In addition, a benzyl group, or an alkyl group in which at least one hydrogen atom on the benzene ring such as 4-methylbenzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-bromobenzyl group, 4-fluorobenzyl group or the like has 1 to 4 carbon atoms. And a benzyl group having 7 to 15 carbon atoms substituted with a halogen atom.
[0011]
In addition, aryl groups such as phenyl group and naphthyl group, or p-tosyl group, 4-chlorophenyl group, 4-bromophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2-methylnaphthyl group, 2-chloronaphthyl group, 2 -An aryl group having 6 to 15 carbon atoms in which at least one hydrogen atom on a benzene ring or naphthalene ring such as a bromonaphthyl group or a 2-fluoronaphthyl group is substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom. It is done.
[0012]
Examples of M include Na, K, Li, and the like, and Li is particularly preferable because it is the most basic metal element electrochemically.
[0013]
Specific examples of the compound represented by the formula (I) include lithium methanethiolate, lithium ethanethiolate, lithium n-propanethiolate, lithium 1-methylethanethiolate, lithium n-butanethiolate, lithium 2-methylpropanethiolate. Lithium 1,1-dimethylethanethiolate, lithium 2,2-dimethylpropanethiolate, lithium pentanethiolate, lithium hexanethiolate, lithium heptanethiolate, lithium octanethiolate, lithium decanethiolate, lithium dodecanethiolate, lithium 3-chloro-n- Propanethiolate, lithium 3-bromo-n-propanethiolate, lithium 3-fluoro-n-propanethiolate, lithium 4-chloro-n-butanethioler Sodium butanethiolate, potassium butanethiolate, lithium cyclopentanethiolate, lithium cyclohexanethiolate, lithium cycloheptanethiolate, lithium cyclooctanethiolate, lithium cyclodecanethiolate, lithium cyclododecanethiolate, lithium 4-methylcyclohexanethiolate, lithium 4-chlorocyclohexane thiolate, lithium 4-bromo cyclohexane thiolate, lithium 4-fluoro-cyclohexane thiolate, sodium cyclohexane thiolate, potassium cyclohexane thiolate, lithium phenyl methane thiolate _{_{_{(C 6 H 5 CH 2 -S}}} -Li), lithium 4-methylphenyl methanethiolate (4 _{_{_{_{-CH 3 -C 6 H 4 CH 2}}}} -S-Li), lithium -Chlorophenylmethanethiolate, lithium 4-bromophenylmethanethiolate, lithium 4-fluorophenylmethanethiolate, sodium phenylmethanethiolate, potassium phenylmethanethiolate, lithiumbenzenethiolate, lithium 2-methylbenzenethiolate, lithium 3-methylbenzenethiolate, lithium 4-methylbenzenethiolate, lithium 2,4-dimethylbenzenethiolate, lithium 2,5-dimethylbenzenethiolate, lithium 2,6-dimethylbenzenethiolate, lithium 3,4-dimethylbenzenethiolate, lithium 3,5-dimethylbenzenethiolate , Lithium 2-ethylbenzenethiolate, lithium 2-iso-propylbenzenethiolate, sodium benze Thiolate, sodium 2-methylbenzenethiolate, sodium 3-methylbenzenethiolate, sodium 4-methylbenzenethiolate, potassium benzenethiolate, potassium 2-methylbenzenethiolate, potassium 3-methylbenzenethiolate, potassium 4-methylbenzenethiolate, lithium 4 -Chlorobenzenethiolate, lithium 4-bromobenzenethiolate, lithium 4-fluorobenzenethiolate, lithium naphthalenethiolate, lithium 2-methyl-1-naphthalenethiolate, lithium 2-chloro-1-naphthalenethiolate, lithium 2-bromo-1-naphthalene Thiolate, lithium 2-fluoro-1-naphthalene thiolate, sodium naphthalene thiolate, potassium naphthalate Thiolate, and the like.
However, the present invention is not limited to these compounds.
[0014]
In the compound, if the content of the compound represented by the formula (I) is excessively large, the passive film formed on the surface of the positive electrode becomes too thick, which inhibits the movement of Li ions and decreases the performance of the battery. Or the conductivity of the electrolyte may change and the battery performance may decrease.If the amount is too small, a sufficient film will not be formed and the expected battery characteristics will not be obtained. The range of 0.01 to 10% by weight, particularly 0.05 to 5% by weight is preferred.
[0015]
As the non-aqueous solvent used in the present invention, a solvent composed of a high dielectric constant solvent and a low viscosity solvent is preferable.
Suitable examples of the high dielectric constant solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC). These high dielectric constant solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Examples of the low viscosity solvent include chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), and diethyl carbonate (DEC), tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2- Ethers such as dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, lactones such as γ-butyrolactone, nitriles such as acetonitrile, esters such as methyl propionate, amides such as dimethylformamide Kind. These low viscosity solvents may be used alone or in combination of two or more.
The high dielectric constant solvent and the low viscosity solvent are arbitrarily selected and used in combination. The high dielectric constant solvent and the low viscosity solvent are usually used in a volume ratio (high dielectric constant solvent: low viscosity solvent) of 1: 9 to 4: 1, preferably 1: 4 to 7: 3. The
[0017]
Examples of the electrolyte used in the present invention include LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ , LiC (SO ₂ CF ₃ ) _{3 and the} like. Is mentioned. These electrolytes may be used alone or in combination of two or more. These electrolytes are used by being dissolved in the non-aqueous solvent usually at a concentration of 0.1 to 3M, preferably 0.5 to 1.5M.
[0018]
The electrolytic solution of the present invention is prepared by, for example, mixing the above-mentioned high dielectric constant solvent or low-viscosity solvent, dissolving the above-mentioned electrolyte therein, and dissolving at least one of the compounds represented by the above formula (I). Can be obtained.
[0019]
The electrolytic solution of the present invention is suitably used for a lithium secondary battery. The constituent members other than the electrolytic solution constituting the secondary battery are not particularly limited, and various conventionally used constituent members can be used.
[0020]
For example, a composite metal oxide of at least one metal selected from the group consisting of cobalt, manganese, nickel, chromium, iron and vanadium and lithium is used as the positive electrode active material. Examples of such a composite metal oxide include LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , and LiNiO ₂ .
[0021]
The positive electrode was prepared by mixing the positive electrode active material with a conductive agent such as acetylene black or carbon black, a binder such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyvinylidene fluoride (PVDF), and a solvent to form a positive electrode mixture. Then, this positive electrode material is applied to an aluminum foil or a stainless steel lath plate as a current collector, dried and pressure-molded, and then heat-treated at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours under vacuum. It is produced by.
[0022]
Examples of the negative electrode active material include lithium metal and lithium alloy, and carbon materials capable of inserting and extracting lithium (pyrolytic carbons, cokes, graphites (artificial graphite, natural graphite, etc.), organic polymer compound combustors, carbon Fiber] and composite tin oxide are used. A powder material such as a carbon material is kneaded with a binder such as ethylene propylene diene monomer (EPDM), polytetrafluoroethylene (PTFE), or polyvinylidene fluoride (PVDF) and used as a negative electrode mixture.
[0023]
The structure of the lithium secondary battery is not particularly limited, and a coin-type battery having a positive electrode, a negative electrode, and a single-layer or multi-layer separator, and a cylindrical battery or a square type having a positive electrode, a negative electrode, and a roll separator. An example is a battery. A known polyolefin microporous film, woven fabric, non-woven fabric or the like is used as the separator.
[0024]
【Example】
Next, an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely.
Example 1
(Preparation of electrolyte)
After preparing a nonaqueous solvent with EC-DMC (volume ratio) = 1: 2, dissolving LiPF ₆ to a concentration of 1M in this solution to prepare an electrolyte solution, further adding lithium benzenethiolate to the electrolyte solution. To 0.20% by weight.
[0025]
[Production of lithium secondary battery and measurement of battery characteristics]
80% by weight of LiCoO ₂ (positive electrode active material), 10% by weight of acetylene black (conductive agent), and 10% by weight of polyvinylidene fluoride (binder) are mixed, and this is mixed with 1-methyl-2-pyrrolidone. What mixed and added the solvent was apply | coated on the aluminum foil, and the positive electrode was adjusted by drying, pressure molding, and heat processing. 90% by weight of natural graphite (negative electrode active material) and 10% by weight of polyvinylidene fluoride (binder) are mixed, and a 1-methyl-2-pyrrolidone solvent is added thereto, and the resulting mixture is added to a copper foil. The negative electrode was prepared by drying, pressure molding, and heat treatment. And using the separator of a polypropylene microporous film, said electrolyte solution was inject | poured and the coin battery (diameter 20mm, thickness 3.2mm) was produced.
Using this coin battery, it was charged at a constant current and a constant voltage of 0.8 mA at room temperature (20 ° C.) for 5 hours to a final voltage of 4.2 V, and then at a constant current of 0.8 mA and a final voltage of 2. The battery was discharged to 7 V, and this charge / discharge was repeated. The initial discharge capacity is calculated as a relative capacity compared to the case where EC-DMC (1/2 capacity ratio) in which LiPF ₆ is dissolved at a concentration of 1 M without adding a thiol salt is used as an electrolyte (Comparative Example 1). As a result, it was 1.08, and an increase in discharge capacity of 8% was recognized compared with the case of Comparative Example 1. When the battery characteristics after 50 cycles were measured, the discharge capacity retention rate was 92.4% when the initial discharge capacity was 100%. Also, the low temperature characteristics were good. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
[0026]
Example 2
A coin battery was prepared by preparing an electrolyte solution in the same manner as in Example 1 except that 0.1% by weight of lithium benzenethiolate was used with respect to the electrolyte solution, and battery characteristics were measured. The relative capacity of the initial discharge capacity was 1.04, and a 4% increase in discharge capacity was observed compared to the case where no thiol salt was added (Comparative Example 1). When the battery characteristics after 50 cycles were measured, the discharge capacity retention rate was 92.1%. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
[0027]
Example 3
A coin battery was prepared by preparing an electrolyte solution in the same manner as in Example 1 except that 0.05% by weight of lithium benzenethiolate was used with respect to the electrolyte solution, and battery characteristics were measured. The relative capacity of the initial discharge capacity was 1.02, and an increase in the discharge capacity of 2% was observed compared to the case where no thiol salt was added (Comparative Example 1). When the battery characteristics after 50 cycles were measured, the discharge capacity retention rate was 90.4%. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
[0028]
Example 4
An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.2% by weight of lithium 4-methylbenzenethiolate was used instead of lithium benzenethiolate, and the battery characteristics were measured. . The relative capacity of the initial discharge capacity was 1.07, and a 7% increase in discharge capacity was observed compared to the case where no thiol salt was added (Comparative Example 1). When the battery characteristics after 50 cycles were measured, the discharge capacity retention rate was 92.7%. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
[0029]
Example 5
An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.2% by weight of lithium 4-chlorobenzenethiolate was used instead of lithium benzenethiolate, and the battery characteristics were measured. The relative capacity of the initial discharge capacity was 1.06, and an increase in discharge capacity of 6% was observed compared to the case where no thiol salt was added (Comparative Example 1). When the battery characteristics after 50 cycles were measured, the discharge capacity retention rate was 91.5%. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
[0030]
Example 6
A coin battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.2% by weight of sodium benzenethiolate was used instead of lithium benzenethiolate, and the battery characteristics were measured. The relative capacity of the initial discharge capacity was 1.07, and a 7% increase in discharge capacity was observed compared to the case where no thiol salt was added (Comparative Example 1). When the battery characteristics after 50 cycles were measured, the discharge capacity retention rate was 91.3%. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
[0031]
Example 7
A coin battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1% by weight of lithium butanethiolate was used in place of lithium benzenethiolate, and the battery characteristics were measured. The relative capacity of the initial discharge capacity was 1.05, and a 5% increase in discharge capacity was observed compared to the case where no thiol salt was added (Comparative Example 1). When the battery characteristics after 50 cycles were measured, the discharge capacity retention rate was 91.1%. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
[0032]
Comparative Example 1
A non-aqueous solvent with EC: DMC (volume ratio) = 1: 2 was prepared, and LiPF ₆ was dissolved therein to a concentration of 1M. At this time, no thiol salt was added. Using this electrolytic solution, a coin battery was produced in the same manner as in Example 1, and the battery characteristics were measured. The relative capacity of the initial discharge capacity in this case is set to 1 in comparison with Examples 1-7. The discharge capacity retention rate after 50 cycles was 83.8% with respect to the initial discharge capacity. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
[0033]
[Table 1]

[0034]
Example 8
A coin battery was prepared by preparing an electrolyte solution in the same manner as in Example 1 except that artificial graphite was used in place of natural graphite as the negative electrode active material, and battery characteristics were measured. The initial discharge capacity is the same as that in the case where EC-DMC (1/2 capacity ratio) in which LiPF ₆ was dissolved at a concentration of 1 M without adding the thiol salt with the same electrode configuration was used as the electrolyte (Comparative Example 2). When calculated as the relative capacity, it was 1.07, and an increase of 7% in the discharge capacity was recognized as compared with the case of Comparative Example 2. When the battery characteristics after 50 cycles were measured, the discharge capacity retention rate was 90.1%. Table 2 shows the production conditions and battery characteristics of the coin battery.
[0035]
Comparative Example 2
A coin battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that artificial graphite was used in place of natural graphite as the negative electrode active material, and battery characteristics were measured. In this case, the relative capacity of the initial discharge capacity is set to 1 in comparison with Example 8. The discharge capacity retention ratio after 50 cycles was 82.7% with respect to the initial discharge capacity. Table 2 shows the production conditions and battery characteristics of the coin battery.
[0036]
[Table 2]

[0037]
Example 9
An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that LiNi _0.8 Co _0.2 O ₂ was used in place of LiCoO ₂ as the positive electrode active material, and a coin battery was prepared, and battery characteristics were measured. The initial discharge capacity is the same as that in the case where EC-DMC (1/2 capacity ratio) in which LiPF ₆ is dissolved at a concentration of 1 M without adding a thiol salt is used as an electrolyte (Comparative Example 3). When calculated as the relative capacity, it was 1.06, and an increase of 6% in the discharge capacity was recognized as compared with the case of Comparative Example 3. When the battery characteristics after 50 cycles were measured, the discharge capacity retention rate was 91.5%. Table 3 shows the production conditions and battery characteristics of the coin battery.
[0038]
Comparative Example 3
A coin battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that LiNi _0.8 Co _0.2 O ₂ was used instead of LiCoO ₂ as the positive electrode active material, and the battery characteristics were measured. In this case, the relative capacity of the initial discharge capacity is set to 1 in comparison with Example 9. With respect to the initial discharge capacity, the discharge capacity retention rate after 50 cycles was 84.5%. Table 3 shows the production conditions and battery characteristics of the coin battery.
[0039]
[Table 3]

[0040]
Example 10
An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that LiMn ₂ O ₄ was used in place of LiCoO ₂ as the positive electrode active material, and a coin battery was prepared, and battery characteristics were measured. The initial discharge capacity is the same as that in the case where EC-DMC (1/2 capacity ratio) in which LiPF ₆ was dissolved at a concentration of 1 M without adding the thiol salt with the same electrode configuration was used as the electrolyte (Comparative Example 4). When calculated as the relative capacity, it was 1.11, and an increase of 11% in the discharge capacity was observed compared with the case of Comparative Example 4. When the battery characteristics after 50 cycles were measured, the discharge capacity retention rate was 91.9%. Table 4 shows the production conditions and battery characteristics of the coin battery.
[0041]
Comparative Example 4
A coin battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that LiMn ₂ O ₄ was used instead of LiCoO ₂ as the positive electrode active material, and the battery characteristics were measured. In this case, the relative capacity of the initial discharge capacity is set to 1 in comparison with Example 10. The discharge capacity retention ratio after 50 cycles was 82.6% with respect to the initial discharge capacity. Table 4 shows the production conditions and battery characteristics of the coin battery.
[0042]
[Table 4]

[0043]
Example 11
An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that EC-PC-MEC (volume ratio 1/4) was used instead of EC-DMC (1/2 volume ratio) as a non-aqueous solvent. The battery characteristics were measured. The initial discharge capacity is the same when the EC-PC-MEC (capacity ratio 1/4) in which LiPF ₆ is dissolved at a concentration of 1M without adding the thiol salt is the same as the non-aqueous solvent (Comparative Example 5). ) And calculated as its relative capacity was 1.08, and an increase in discharge capacity of 8% was observed compared to Comparative Example 5. When the battery characteristics after 50 cycles were measured, the discharge capacity retention rate was 91.3%. Table 5 shows the production conditions and battery characteristics of the coin battery.
[0044]
Comparative Example 5
A coin battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that EC-PC-MEC (capacity ratio 1/4) was used instead of EC-DMC (1/2 capacity ratio) as a non-aqueous solvent. Was measured. The relative capacity of the initial discharge capacity in this case is set to 1 in comparison with Example 11. The discharge capacity retention ratio after 50 cycles was 81.4% with respect to the initial discharge capacity. Table 5 shows the production conditions and battery characteristics of the coin battery.
[0045]
[Table 5]

[0046]
Example 12
An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that EC-DMC-DEC (capacity ratio 1/1/1) was used instead of EC-DMC (1/2 capacity ratio) as a non-aqueous solvent. The battery characteristics were measured. The initial discharge capacity is the same when the electrode composition is EC-DMC-DEC (capacity ratio 1/1/1) in which LiPF ₆ is dissolved at a concentration of 1M without adding a thiol salt as the electrolyte (Comparative Example 6). When the relative capacity was calculated as 1.08, the discharge capacity was 1.08, and an increase of 8% in the discharge capacity was recognized as compared with Comparative Example 6. When the battery characteristics after 50 cycles were measured, the discharge capacity retention rate was 92.1%. Table 6 shows the production conditions and battery characteristics of the coin battery.
[0047]
Comparative Example 6
A coin battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that EC-DMC-DEC (capacity ratio 1/1/1) was used instead of EC-DMC (1/2 capacity ratio) as a non-aqueous solvent. Was measured. In this case, the relative capacity of the initial discharge capacity is set to 1 in comparison with Example 12. The discharge capacity retention ratio after 50 cycles was 83.0% with respect to the initial discharge capacity. Table 6 shows the production conditions and battery characteristics of the coin battery.
[0048]
[Table 6]

[0049]
In addition, this invention is not limited to the Example described, The various combination which can be easily guessed from the meaning of invention is possible. In particular, the combination of solvents in the above examples is not limited. Furthermore, although the said Example is related with a coin battery, this invention is applied also to a cylindrical and prismatic battery.
[0050]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the lithium secondary battery excellent in battery characteristics, such as cycling characteristics in a wide temperature range, an electrical capacity, and also a storage characteristic, can be provided.

Claims

In an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a nonaqueous solvent, the following general formula (I) is contained in the electrolytic solution.
RSM (I)
(In the formula, R is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may be substituted with one or more alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and one or more carbon atoms. C represents a benzyl group having 7 to 15 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms which may be substituted with 1 to 4 alkyl, M represents an alkali metal, and R represents one or more halogen atoms. may be substituted with atoms. at least one of the thiol salt represented by) the lithium secondary battery, characterized in that it is contained 0.01 to 10% by weight relative to the weight of the electrolyte Electrolyte.

In a lithium secondary battery comprising an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous solvent, the following general formula (I) is contained in the electrolytic solution:
RSM (I)
(In the formula, R is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may be substituted with one or more alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and one or more carbon atoms. C represents a benzyl group having 7 to 15 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms which may be substituted with 1 to 4 alkyl, M represents an alkali metal, and R represents one or more halogen atoms. may be substituted with atoms. at least one of the thiol salt represented by) the lithium secondary battery, characterized in that it is contained 0.01 to 10% by weight relative to the weight of the electrolyte .