JP4176435B2 - Non-aqueous electrolyte battery - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
負極にリチウム金属、あるいはリチウム合金、正極活物質に二酸化マンガン等を用いた非水電解質電池は、エネルギー密度が高く、小型化・軽量化が可能であることから、小型の携帯機器の主電源を始めとして、据え置き機器のバックアップ電源等、様々な用途に適用されている。このような構成の非水電解質電池は、概ね一次電池として利用されている。リチウム金属、あるいはリチウム合金を負極活物質とした非水電解質電池を二次電池として用いるには、リチウム金属デンドライドの問題を解決しなければならない。すなわち、放電時に負極から非水電解質中に溶け出したリチウムが、充電時に負極表面に樹脂上のリチウム（電析リチウム）となって析出する。この電析リチウムは、充放電を繰り返すうちに次第に成長し、セパレータを貫通して正極に到達する。これによって、内部短絡が引き起こされ、充放電サイクル特性が極めてよくない実用性に欠ける二次電池しか得られないという問題がある。
【０００３】
従来において、リチウム二次電池の内部短絡を防止する手法として、非水電解質に金属ハロゲン化物を添加する試みがなされ、それによる寿命改善効果が報告されている。（例えば非特許文献１参照）。
しかしながら、上述による寿命改善効果では、リチウム二次電池の実用化において未だ不十分であり、また、上記手法では電解質に安全性の低い過塩素酸リチウムを用いた場合にのみ、その効果が期待できるものであった。
【０００４】
【非特許文献１】
吉竹他、「リチウム電極−有機電解液界面構造の充放電特性に及ぼす影響」平成５年 第３４回電池討論会予稿集、ｐ27-28
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたもので、充放電サイクル特性に優れ、安全性の高いリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１の非水電解質電池は、正極活物質を主成分とする正極と、負極活物質を主成分とする負極と、非水溶媒に電解質塩を含有させた非水電解質とから、少なくとも構成される非水電解質電池において、前記非水電解質が一般式 ( １ ) で表されるホスフィンスルフィドを含有し、前記非水溶媒全体に対する前記ホスフィンスルフィドの添加量は、０．０１重量％以上３重量％以下であることを特徴とする。
【数２】
また、本発明に係る第２の非水電解質電池は、正極活物質を主成分とする正極と、負極活物質を主成分とする負極と、非水溶媒に電解質塩を含有させた非水電解質とから、少なくとも構成される非水電解質電池において、前記非水電解質がトリフェニルホスフィントリサルフォネートスルフィド（ＴＰＰＴＳ）を含有し、前記非水溶媒全体に対する前記トリフェニルホスフィントリサルフォネートスルフィド（ＴＰＰＴＳ）の添加量は、０．０１重量％以上３重量％以下であることを特徴とする。
【０００７】
前記非水溶媒全体に対するホスフィンスルフィドの添加量が、０．０１重量％以上３重量％以下であることを特徴としている。
【０００８】
前記ホスフィンスルフィドは、非水溶媒中で反応し、電極表面に皮膜を生成させる。このとき生成される皮膜は安定で、充放電効率が高められることを見出した。その結果、充放電サイクル特性が向上し、上記目的を達成したものである。
【０００９】
また、前記負極活物質は、リチウム金属、あるいはリチウムを含む合金であることを特徴としている。
【００１０】
前記正極活物質は、遷移金属を含む硫化物であることを特徴としている。
【００１１】
前記正極活物質として、遷移金属を含む硫化物を利用すると、充放電時に電解液中に溶出する硫黄成分によって、負極活物質であるリチウム金属、あるいはリチウム合金表面に生成する皮膜の熱安定性が向上する。その結果、充放電サイクルに加えて安全性も改善される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解質電池について説明する。
１）非水電解質
非水電解質としては、例えば、液体状のものや、ゲル状のものを用いることができる。液体状の非水電解質（非水電解液）は、リチウム塩のような電解質と、この電解質が溶解される有機溶媒とを含むものである。
【００１３】
有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネイト、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネイト、メチルエチルカーボネイト、ジプロピルカーボネート等を挙げることができ、有機溶媒を構成する溶媒の種類は、１種類もしくは２種以上にすることができる。
【００１４】
電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5），ＬｉＣＩ4、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉなどを挙げることができるが、安全性の観点からはＬｉＣｌＯ4以外のリチウム塩が望ましく、サイクル特性の観点から、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【００１５】
本発明では、上記した非水電解質にホスフィンスルフィドを添加する。ホスフィンスルフィドは、一般式(１)で表される。
【００１６】
【数２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、置換基を有することあるフェニル基、ベンジル基、トリル基を示す。）
サイクル特性の観点から、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はフェニル基であることが好ましく、特にトリフェニルホスフィンスルフィドが好ましい。
ホスフィンスルフィドの添加量は、前記非水溶媒全体に対して０．０１重量％以上３重量％以下であることが好ましい。添加量が０．０１重量％に満たないと活物質表面に本発明の効果を生み出す安定な皮膜を形成させるには不十分であり、３重量％を超えると皮膜が厚く形成されて、皮膜の崩壊が起こり易く、逆にサイクル寿命を低下させてしまう。添加量のより好ましい範囲は０．０５重量％以上１重量％以下である。
２）正極
正極は、正極活物質に導電剤および結着剤を適当に溶媒に懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極に、あるいは加圧成形してペレット状電極に作製される。
前記正極活物質は、種々の酸化物、硫化物が挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1―xＣｏxＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎxＣｏ1―xＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）などが挙げられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料も挙げられる。
安全性とサイクル特性を両立させるためには、遷移金属の硫化物が望ましく、特に、鉄を主成分とする硫化物、例えば、ＦｅＳやＦｅＳ2がより好ましい。
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
前記正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
２）負極
負極活物質は、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金などのリチウム合金である。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。但し、下記実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されない。
【００１９】
（実施例１）
＜正極の作製＞
硫化鉄（ＦｅＳ）と、導電材としてアセチレンブラックとグラファイト、結着材としてポリテトラフルオロエチレンとを重量比で１００：３：５：２となるように均一に混合した後、加圧成形して厚さ５ｍｍ、直径１６．０ｍｍのペレット状正極合剤を作製した。
【００２０】
＜負極の作製＞
リチウム金属を打ち抜き加工することで厚さ５ｍｍ、直径１６．０ｍｍの負極を作製した。
【００２１】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネイトとジエチルカーボネイトの混合溶媒（混合体積比率１：２）に１モル／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）と混合溶媒に対して０．０１重量％のトリフェニルフォスフィンスルフィド（ＴＰＰＳ）を溶解させ、非水電解液を調製した。
【００２２】
＜電池の組立て＞
上記正極合剤をステンレス鋼からなる正極缶に収納し、かつ上記負極をステンレス鋼からなる負極缶に収納し、上記正極合剤と負極の間にポリプロピレン不繊布からなるセパレータを配置し、正極缶に負極缶を絶縁ガスケットを介してかしめ固定することにより、図１に示す構造を有するコイン型非水電解質電池を組み立てた。
【００２３】
すなわち、有底円筒形の正極缶１内には、ペレット状の正極合剤２が収納されている。一方、有底円筒形の負極缶３内には、負極４が収納されている。セパレータ５は、正極合剤２と負極４との間に配置されている。非水電解液は、正極合剤２、セパレータ５および負極４に含浸されている。負極缶３は、正極缶１に絶縁ガスケット６を介してかしめ固定されている。
【００２４】
（実施例２〜７）
トリフェニルホスフィンスルフィドの添加量を０．０５、０．１、０．５、１．０、２．０、３．０重量％とする以外、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質電池を組み立てた。
【００２５】
（比較例１〜３）
トリフェニルホスフィンスルフィドの添加量を０、０．００５、５重量％とする以外、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質電池を組み立てた。
【００２６】
得られた実施例１〜７および比較例１〜３の非水電解質電池に対して、１−３Ｖ（１ｍＡ／ｃｍ2）の定電流充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。なお、表１における充放電サイクル特性は初回放電容量に対する維持率が８０％となったサイクル数を記載した。
【００２７】
【表１】
表１から明らかなように、実施例１〜７の電池は、比較例１〜３の電池に比較して良好なサイクル特性を示した。
（実施例８〜１４）
実施例１において、添加剤をトリフェニルホスフィントリサルフォネートスルフィド（ＴＰＰＴＳ）とし、添加量を０．００５〜５重量％とする以外は同様の構成でコイン型非水電解質電池を組み立てた。
【００２９】
得られた実施例８〜１４および比較例４〜５の非水電解質電池に対して、１−３Ｖ（１ｍＡ／ｃｍ2）の定電流充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。なお、表２における充放電サイクル特性は初回放電容量に対する維持率が８０％となったサイクル数を記載した。
【００３０】
【表２】
表２から明らかなように、実施例８〜１４の電池は、比較例１、４〜５の電池に比較して良好なサイクル特性を示した。
（実施例１５〜２１）
実施例１において、添加剤をトリベンジルフォスフィンスルフィド（ＴＢＰＳ）とし、添加量を０．００５〜５重量％とする以外は同様の構成でコイン型非水電解質電池を組み立てた。
【００３２】
得られた実施例１５〜２１および比較例６〜７の非水電解質電池に対して、１−３Ｖ（１ｍＡ／ｃｍ2）の定電流充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。なお、表２における充放電サイクル特性は初回放電容量に対する維持率が８０％となったサイクル数を記載した。
【００３３】
【表３】
表３から明らかなように、実施例１５〜２１の電池は、比較例１、６〜７の電池に比較して良好なサイクル特性を示した。
（実施例２２〜２８）
実施例１において、添加剤をトリトリルフォスフィンスルフィド（ＴＴＰＳ）とし、添加量を０．００５〜５重量％とする以外は同様の構成でコイン型非水電解質電池を組み立てた。
【００３５】
得られた実施例２２〜２８および比較例８〜９の非水電解質電池に対して、１−３Ｖ（１ｍＡ／ｃｍ2）の定電流充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。なお、表２における充放電サイクル特性は初回放電容量に対する維持率が８０％となったサイクル数を記載した。
【００３６】
【表４】
表４から明らかなように、実施例２２〜２８の電池は、比較例１、８〜９の電池に比較して良好なサイクル特性を示した。
【００３８】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１のコイン型非水電解質電池を示す断面図。
【符号の説明】
１…正極缶、
２…正極合剤、
３…負極缶、
４…負極、
５…セパレータ、
６…絶縁ガスケット。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery.
[0002]
[Prior art]
Non-aqueous electrolyte batteries using lithium metal or lithium alloy as the negative electrode and manganese dioxide as the positive electrode active material have high energy density and can be reduced in size and weight. First, it is applied to various uses such as a backup power source for stationary equipment. The non-aqueous electrolyte battery having such a configuration is generally used as a primary battery. In order to use a non-aqueous electrolyte battery using lithium metal or a lithium alloy as a negative electrode active material as a secondary battery, the problem of lithium metal dendrites must be solved. That is, lithium dissolved into the non-aqueous electrolyte from the negative electrode during discharge is deposited as lithium on the resin (deposited lithium) on the negative electrode surface during charging. This electrodeposited lithium gradually grows as it repeats charging and discharging, penetrates the separator and reaches the positive electrode. As a result, an internal short circuit is caused, and there is a problem that only a secondary battery lacking practicality with extremely poor charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
[0003]
Conventionally, as a method for preventing an internal short circuit of a lithium secondary battery, an attempt to add a metal halide to a non-aqueous electrolyte has been made, and the life improvement effect due to this has been reported. (For example, refer nonpatent literature 1).
However, the lifetime improvement effect described above is still insufficient for the practical application of lithium secondary batteries, and the above method can be expected only when lithium perchlorate with low safety is used as the electrolyte. It was a thing.
[0004]
[Non-Patent Document 1]
Yoshitake et al., “Effects of Lithium Electrode / Organic Electrolyte Interface Structure on Charge / Discharge Characteristics” 1993 Proceedings of the 34th Battery Conference, p27-28
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery that is excellent in charge / discharge cycle characteristics and high in safety.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
A first non-aqueous electrolyte battery according to the present invention includes a positive electrode mainly composed of a positive electrode active material, a negative electrode mainly composed of a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte containing an electrolyte salt in a non-aqueous solvent. In the nonaqueous electrolyte battery constituted at least, the nonaqueous electrolyte contains the phosphine sulfide represented by the general formula ( 1 ) , and the addition amount of the phosphine sulfide with respect to the whole nonaqueous solvent is 0.01% by weight. The content is 3% by weight or less.
[Expression 2]
A second nonaqueous electrolyte battery according to the present invention includes a positive electrode mainly composed of a positive electrode active material, a negative electrode mainly composed of a negative electrode active material, and a nonaqueous electrolyte containing an electrolyte salt in a nonaqueous solvent. In the non-aqueous electrolyte battery constituted at least, the non-aqueous electrolyte contains triphenylphosphine trisulfonate sulfide (TPPTS), and the triphenylphosphine trisulfonate sulfide (TPPTS) with respect to the whole non-aqueous solvent. ) Is added in an amount of 0.01% by weight to 3% by weight.
[0007]
The amount of phosphine sulfide added to the whole non-aqueous solvent is 0.01% by weight or more and 3% by weight or less.
[0008]
The phosphine sulfide reacts in a non-aqueous solvent to form a film on the electrode surface. The film produced | generated at this time was stable, and it discovered that charging / discharging efficiency was improved. As a result, the charge / discharge cycle characteristics are improved and the above object is achieved.
[0009]
The negative electrode active material may be lithium metal or an alloy containing lithium.
[0010]
The positive electrode active material is a sulfide containing a transition metal.
[0011]
When a sulfide containing a transition metal is used as the positive electrode active material, the thermal stability of the film formed on the surface of the lithium metal or lithium alloy as the negative electrode active material due to the sulfur component eluted in the electrolyte during charging and discharging. improves. As a result, safety is improved in addition to the charge / discharge cycle.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention will be described.
1) Nonaqueous electrolyte As the nonaqueous electrolyte, for example, a liquid or a gel can be used. A liquid nonaqueous electrolyte (nonaqueous electrolyte) includes an electrolyte such as a lithium salt and an organic solvent in which the electrolyte is dissolved.
[0013]
The organic solvent is not particularly limited, but propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, sulfolane, acetonitrile, diethyl carbonate. , Dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dipropyl carbonate and the like, and the type of the solvent constituting the organic solvent can be one type or two or more types.
[0014]
Examples of the electrolyte include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiB (C 6 H 5 ), LiCI 4 , LiBr, and CH 3 SO 3 Li, but from the viewpoint of safety. Lithium salts other than LiClO 4 are desirable, and LiPF 6 is most preferable from the viewpoint of cycle characteristics.
[0015]
In the present invention, phosphine sulfide is added to the non-aqueous electrolyte. The phosphine sulfide is represented by the general formula (1).
[0016]
[Expression 2]
(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a phenyl group, a benzyl group or a tolyl group which may have a substituent.)
From the viewpoint of cycle characteristics, R 1 , R 2 and R 3 are preferably phenyl groups, and triphenylphosphine sulfide is particularly preferable.
The amount of phosphine sulfide added is preferably 0.01% by weight or more and 3% by weight or less with respect to the entire non-aqueous solvent. If the added amount is less than 0.01% by weight, it is insufficient to form a stable film that produces the effects of the present invention on the surface of the active material, and if it exceeds 3% by weight, the film is formed thick. Collapse tends to occur, conversely reducing cycle life. A more preferable range of the addition amount is 0.05% by weight or more and 1% by weight or less.
2) For the positive electrode, the conductive material and binder are appropriately suspended in the positive electrode active material in a solvent, and this suspension is applied to a current collector such as an aluminum foil, dried and pressed to form a strip electrode or to be added. It is formed into a pellet electrode by pressure forming.
Examples of the positive electrode active material include various oxides and sulfides. For example, manganese dioxide (MnO 2 ), lithium manganese composite oxide (for example, LiMn 2 O 4 or LiMnO 2 ), lithium nickel composite oxide (for example, LiNiO 2 ), lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel cobalt composite oxides (e.g., LiNi 1 - x Co x O 2 ), lithium manganese cobalt composite oxides (e.g. LiMn x Co 1 - x O 2 ), lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide (e.g., LiNi 1-xy Co x Mn y O 2), vanadium oxide (e.g. V 2 O 5), and the like. Moreover, organic materials, such as a conductive polymer material and a disulfide-type polymer material, are also mentioned.
In order to achieve both safety and cycle characteristics, a transition metal sulfide is desirable, and in particular, a sulfide containing iron as a main component, for example, FeS or FeS 2 is more preferable.
Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.
Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluorine-based rubber.
The mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 80 to 95% by weight of the positive electrode active material, 3 to 20% by weight of the conductive agent, and 2 to 7% by weight of the binder.
2) The negative electrode negative electrode active material is a lithium alloy such as lithium metal or lithium-aluminum alloy.
[0018]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples. However, the following examples are merely examples, and the present invention is not limited to the following examples.
[0019]
(Example 1)
<Preparation of positive electrode>
Iron sulfide (FeS), acetylene black and graphite as a conductive material, and polytetrafluoroethylene as a binder are uniformly mixed at a weight ratio of 100: 3: 5: 2, and then pressure-molded. A pellet-shaped positive electrode mixture having a thickness of 5 mm and a diameter of 16.0 mm was produced.
[0020]
<Production of negative electrode>
A negative electrode having a thickness of 5 mm and a diameter of 16.0 mm was produced by punching lithium metal.
[0021]
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
1 mol / L lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (mixing volume ratio 1: 2) and 0.01% by weight of triphenylphosphine sulfide with respect to the mixed solvent ( TPPS) was dissolved to prepare a non-aqueous electrolyte.
[0022]
<Battery assembly>
The positive electrode mixture is housed in a positive electrode can made of stainless steel, the negative electrode is housed in a negative electrode can made of stainless steel, and a separator made of a polypropylene non-woven fabric is disposed between the positive electrode mixture and the negative electrode. A coin type nonaqueous electrolyte battery having the structure shown in FIG. 1 was assembled by caulking and fixing the negative electrode can through an insulating gasket.
[0023]
That is, a pellet-shaped positive electrode mixture 2 is accommodated in a bottomed cylindrical positive electrode can 1. On the other hand, a negative electrode 4 is accommodated in a bottomed cylindrical negative electrode can 3. The separator 5 is disposed between the positive electrode mixture 2 and the negative electrode 4. The nonaqueous electrolytic solution is impregnated in the positive electrode mixture 2, the separator 5, and the negative electrode 4. The negative electrode can 3 is caulked and fixed to the positive electrode can 1 via an insulating gasket 6.
[0024]
(Examples 2 to 7)
A coin-type non-aqueous electrolyte battery in the same manner as in Example 1 except that the amount of triphenylphosphine sulfide added is 0.05, 0.1, 0.5, 1.0, 2.0, and 3.0% by weight. Assembled.
[0025]
(Comparative Examples 1-3)
A coin-type nonaqueous electrolyte battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of triphenylphosphine sulfide was 0, 0.005, and 5% by weight.
[0026]
The non-aqueous electrolyte batteries of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 thus obtained were subjected to a constant current charge / discharge cycle test of 1-3 V (1 mA / cm 2 ). The results are shown in Table 1. In addition, the charge / discharge cycle characteristics in Table 1 described the number of cycles in which the maintenance ratio with respect to the initial discharge capacity was 80%.
[0027]
[Table 1]
As is clear from Table 1, the batteries of Examples 1 to 7 exhibited better cycle characteristics than the batteries of Comparative Examples 1 to 3.
(Examples 8 to 14)
In Example 1, a coin type non-aqueous electrolyte battery was assembled in the same configuration except that the additive was triphenylphosphine trisulfonate sulfide (TPPTS) and the addition amount was 0.005 to 5% by weight.
[0029]
The obtained non-aqueous electrolyte batteries of Examples 8 to 14 and Comparative Examples 4 to 5 were subjected to a 1-3V (1 mA / cm 2 ) constant current charge / discharge cycle test. The results are shown in Table 1. In addition, the charge / discharge cycle characteristics in Table 2 described the number of cycles in which the maintenance ratio with respect to the initial discharge capacity was 80%.
[0030]
[Table 2]
As is clear from Table 2, the batteries of Examples 8 to 14 exhibited better cycle characteristics than the batteries of Comparative Examples 1 and 4 to 5.
(Examples 15 to 21)
In Example 1, a coin-type nonaqueous electrolyte battery was assembled in the same configuration except that the additive was tribenzylphosphine sulfide (TBPS) and the addition amount was 0.005 to 5% by weight.
[0032]
The non-aqueous electrolyte batteries of Examples 15 to 21 and Comparative Examples 6 to 7 were subjected to a constant current charge / discharge cycle test of 1-3 V (1 mA / cm 2 ). The results are shown in Table 1. In addition, the charge / discharge cycle characteristics in Table 2 described the number of cycles in which the maintenance ratio with respect to the initial discharge capacity was 80%.
[0033]
[Table 3]
As is clear from Table 3, the batteries of Examples 15 to 21 exhibited better cycle characteristics than the batteries of Comparative Examples 1 and 6 to 7.
(Examples 22 to 28)
In Example 1, a coin-type nonaqueous electrolyte battery was assembled with the same configuration except that the additive was tritolylphosphine sulfide (TTPS) and the addition amount was 0.005 to 5% by weight.
[0035]
The non-aqueous electrolyte batteries of Examples 22 to 28 and Comparative Examples 8 to 9 were subjected to a 1-3 V (1 mA / cm 2 ) constant current charge / discharge cycle test. The results are shown in Table 1. In addition, the charge / discharge cycle characteristics in Table 2 described the number of cycles in which the maintenance ratio with respect to the initial discharge capacity was 80%.
[0036]
[Table 4]
As is clear from Table 4, the batteries of Examples 22 to 28 exhibited better cycle characteristics than the batteries of Comparative Examples 1 and 8 to 9.
[0038]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, a nonaqueous electrolyte battery excellent in charge / discharge cycle characteristics can be provided.
[Brief description of the drawings]
1 is a cross-sectional view showing a coin-type nonaqueous electrolyte battery of Example 1. FIG.
[Explanation of symbols]
1 ... positive electrode can,
2 ... cathode mix,
3 ... negative electrode can,
4 ... negative electrode,
5 ... separator,
6 ... Insulating gasket.
Claims (6)
前記非水電解質が一般式 ( １ ) で表されるホスフィンスルフィドを含有し、
前記非水溶媒全体に対する前記ホスフィンスルフィドの添加量は、０．０１重量％以上３重量％以下であることを特徴とする非水電解質電池。
The non-aqueous electrolyte contains a phosphine sulfide represented by the general formula ( 1 ) ,
The non- aqueous electrolyte battery is characterized in that the phosphine sulfide is added in an amount of 0.01 wt% or more and 3 wt% or less with respect to the entire non-aqueous solvent .
前記非水電解質がトリフェニルホスフィントリサルフォネートスルフィドを含有し、The non-aqueous electrolyte contains triphenylphosphine trisulfonate sulfide;
前記非水溶媒全体に対する前記トリフェニルホスフィントリサルフォネートスルフィド（ＴＰＰＴＳ）の添加量は、０．０１重量％以上３重量％以下であることを特徴とする非水電解質電池。The non-aqueous electrolyte battery, wherein an addition amount of the triphenylphosphine trisulfonate sulfide (TPPTS) to the whole non-aqueous solvent is 0.01 wt% or more and 3 wt% or less.
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