KR101027070B1 - Electrolyte comprising for lithium ion battery, lithium ion battery thereof and manufacturing method of lithium ion battery - Google Patents

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Abstract

본 발명은 트리페닐포스페이트 화합물을 포함하는 리튬이차전지용 전해액, 상기 전해액을 포함하는 리튬이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 리튬이차전지용 전해액에 있어서, 리튬이차전지용 전해액에 하기 화학식(1)의 트리페닐포스페이트 화합물을 포함하는 리튬이차전지용 전해액, 상기 전해액을 포함하는 리튬이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery electrolyte comprising a triphenyl phosphate compound, a lithium secondary battery comprising the electrolyte and a method for producing the same. More specifically, in a lithium secondary battery electrolyte, the lithium secondary battery electrolyte in the following formula (1 It relates to a lithium secondary battery electrolyte containing a triphenyl phosphate compound of), a lithium secondary battery comprising the electrolyte and a method of manufacturing the same.

Figure 112008007003923-pat00001
...화학식(1)
Figure 112008007003923-pat00001
... Formula (1)

상기 화학식(1)에서 R1은 옥사이드(O), 알킬옥사이드(R-O), 설파이드(S), 알킬 설파이드(R-S), 메틸렌(CH2), 석시닉 언하이드라이드(C4H4O3)의 군으로부터 선택된 어느 하나이고, In Formula (1), R 1 is oxide (O), alkyl oxide (RO), sulfide (S), alkyl sulfide (RS), methylene (CH 2 ), succinic anhydride (C 4 H 4 O 3 ) Any one selected from the group of

상기 R1에서 알킬기는 탄소수 1 내지 20개를 가지는 알킬기의 군으로부터 선택된 어느 하나의 알킬기이다. The alkyl group in R 1 is any one alkyl group selected from the group of alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.

트리페닐포스페이트 화합물, 리튬이차전지 전해액, 리튬이차전지 Triphenyl phosphate compound, lithium secondary battery electrolyte, lithium secondary battery

Description

트리페닐포스페이트 화합물을 포함하는 리튬이차전지용 전해액, 상기 전해액을 포함하는 리튬이차전지 및 이의 제조방법{Electrolyte comprising for lithium ion battery, lithium ion battery thereof and manufacturing method of lithium ion battery}Lithium secondary battery electrolyte containing a triphenyl phosphate compound, a lithium secondary battery comprising the electrolyte and a method for manufacturing the same {Electrolyte comprising for lithium ion battery, lithium ion battery about and manufacturing method of lithium ion battery}

본 발명은 트리페닐포스페이트 화합물을 포함하는 리튬이차전지용 전해액, 상기 전해액을 포함하는 리튬이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 리튬이차전지용 전해액에 있어서, 리튬이차전지용 전해액에 하기 화학식(1)의 트리페닐포스페이트 화합물을 포함하는 리튬이차전지용 전해액, 상기 전해액을 포함하는 리튬이차전지 및 이의 제조방법에 관한것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery electrolyte comprising a triphenyl phosphate compound, a lithium secondary battery comprising the electrolyte and a method for producing the same. More specifically, in a lithium secondary battery electrolyte, the lithium secondary battery electrolyte in the following formula (1 It relates to a lithium secondary battery electrolyte containing a triphenyl phosphate compound of), a lithium secondary battery comprising the electrolyte and a method of manufacturing the same.

Figure 112008007003923-pat00002
...화학식(1)
Figure 112008007003923-pat00002
... Formula (1)

상기 화학식(1)에서 R1은 옥사이드(O), 알킬옥사이드(R-O), 설파이드(S), 알킬 설파이드(R-S), 메틸렌(CH2), 석시닉 언하이드라이드(C4H4O3)의 군으로부터 선택 된 어느 하나이고,In Formula (1), R 1 is oxide (O), alkyl oxide (RO), sulfide (S), alkyl sulfide (RS), methylene (CH 2 ), succinic anhydride (C 4 H 4 O 3 ) Any one selected from the group of

상기 R1에서 알킬기는 탄소수 1 내지 20개를 가지는 알킬기의 군으로부터 선택된 어느 하나의 알킬기이다. The alkyl group in R 1 is any one alkyl group selected from the group of alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 2000년대에 들어서면서 IT(Information Technology) 산업의 눈부신 발전은 랩톱컴퓨터(laptop computer), 노트북 컴퓨터(notebook computer) 휴대전화(mobile phone), 캠코더(camcorder), MP3(MPEG Audio Layer-3), 디지털 카메라(digital carmera) 뿐만 아니라 이들의 기능을 복합화한 첨단 IT 기기들을 하루가 다르게 쏟아내고 있다. Recently, interest in energy storage technology is increasing. In the 2000s, the remarkable developments in the Information Technology (IT) industry were laptop computers, notebook computers, mobile phones, camcorders, MP3 (MPEG Audio Layer-3), and digital. Every day, not only cameras (digital carmera), but also advanced IT devices that combine their functions are being poured out.

상기 IT 기기들의 작동을 가능케 하는 에너지원으로서는 휴대용에 적합하도록 전지를 많이 사용하고 있으며, 특히 충방전이 가능한 이차전지를 사용하고 있으며, 이러한 이차전지로서 리튬이차전지를 많이 사용하고 있다. As the energy source for enabling the operation of the IT devices, a battery is used to be suitable for portable use, and in particular, a secondary battery capable of charging and discharging is used, and a lithium secondary battery is used as such a secondary battery.

상기 IT 기기들은 소비자들의 요구에 의해 점차적으로 고성능화되고 있으며, 이러한 고성능화를 위해 IT 기기들은 보다 더 많은 에너지원이 필요한 실정이다. 그러나 IT 기기들에 주로 사용되는 리튬이차전지의 용량은 크게 증가하지 않았기 때문에 IT산업의 성장을 위해서 에너지원 특히 리튬이차전지의 고용량이 해결 되어야 할 문제점으로 지적되고 있다. 이를 위해 지난 십 수년 동안 리튬이차전지에 대해 고용량의 전극 재료 개발을 위해 많은 연구와 투자가 집중되었다. The IT devices are gradually becoming high performance by the demands of consumers, and the IT devices require more energy sources for the high performance. However, since the capacity of lithium secondary batteries, which are mainly used in IT devices, has not increased significantly, it is pointed out that the capacity of energy sources, especially lithium secondary batteries, must be solved for the growth of the IT industry. To this end, a great deal of research and investment has been focused on the development of high capacity electrode materials for lithium secondary batteries over the past decade.

리튬이차전지는 크게 양극, 음극, 전해질 및 전해질막으로 구성되며, 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질로 삽입(intercalation)되고, 방전시 다시 리튬 이온이 음극 활물질로부터 탈리(deintercalatino)되는 방법을 통해 양극과 음극 전극을 왕복하면서 에너지를 저장하고 방출하는 충방전이 가능하게 된다.Lithium secondary battery is largely composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte and an electrolyte membrane, and lithium ions from the positive electrode active material are intercalated into the negative electrode active material by charging, and lithium ions are deintercalatino from the negative electrode active material upon discharge. The method enables charge and discharge to store and release energy while reciprocating the anode and cathode electrodes.

종래 4.2V급 리튬이차전지에서 널리 사용되고 있는 리튬코발트 산화물(LiCoO2)은 층상 결정 구조를 가지고 있어 리튬 이온이 음극 활물질로의 삽입과 탈리가 매우 유용한 특징을 지닌다. 리튬코발트 산화물은 이론적으로 280mAh/g의 용량을 나타내지만 실질적으로 사용할 수 있는 용량은 이의 절반인 140mAh/g 정도이다. 이의 가장 큰 원인은 충전전압 4.2V 이상에서 리튬코발트 산화물의 층상 결정 구조 내의 리튬 이온 탈리시 리튬 이온이 절반 이상이 나오게 되면 리튬코발트 산화물의 층상 결정 구조 내부의 리튬 이온의 양이 줄어듦에 따라 리튬코발트 산화물의 층상 결정 구조의 변형이 일어나기(hexagonal → monoclinic) 때문이다. 리튬코발트 산화물의 층상 결정 구조 변형에 따라 용량이 감소하게 되고, 활물질과 전해액 사이의 반응성이 증가하여 양극 표면의 분해(degradation) 및 전해액의 분해가 일어나게 되며, 구조 변형 후 고온 조건에서 구조 내의 산소가 외부로 방출되어 전지의 발화 및 파열에 이르는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다. Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), which is widely used in 4.2V class lithium secondary batteries, has a layered crystal structure, and thus lithium ions may be inserted into and removed from a negative electrode active material. Lithium cobalt oxide theoretically has a capacity of 280 mAh / g, but practically available capacity is about half of that, 140 mAh / g. The biggest cause of this is that when lithium ions are released more than half when the lithium ions are released in the layered crystal structure of the lithium cobalt oxide at a charge voltage of 4.2V or more, the amount of lithium ions in the layered crystal structure of the lithium cobalt oxide decreases. This is because deformation of the layered crystal structure of the oxide occurs (hexagonal → monoclinic). The capacity decreases as the layered crystal structure of lithium cobalt oxide decreases, and the reactivity between the active material and the electrolyte increases, resulting in degradation of the surface of the cathode and decomposition of the electrolyte. This is because it may be discharged to the outside to cause a problem of ignition and rupture of the battery.

한편 이러한 비수전해액을 가지는 리튬이차전지에서 고전압으로 충전을 할 경우 안전성 개선을 위한 방법의 개발이 계속 요구되고 있다. On the other hand, when charging at a high voltage in a lithium secondary battery having such a non-aqueous electrolyte solution, there is a continuous demand for the development of a method for improving safety.

그러나 아직까지 리튬이전전지를 고전압으로 충전을 할 경우 안정성 개선, 우수한 에너지 밀도, 출력 밀도를 나타낼 수 있는 리튬이차전지에 대한 연구가 미미한 실정이다.However, studies on lithium secondary batteries that can exhibit stability improvement, excellent energy density, and output density when charging lithium batteries at high voltage have been insignificant.

본 발명은 고전압 충방전 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지 전해핵, 상기 전해액을 포함하는 리튬이차전지 및 상기 전해액을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention is to provide a lithium secondary battery electrolyte core, a lithium secondary battery comprising the electrolyte and a method for manufacturing a lithium secondary battery comprising the electrolyte that can improve the high voltage charge and discharge life characteristics.

본 발명자들은 화학식(1)의 트리페닐포스페이트 화합물을 리튬이전전지의 전해액에 첨가하고, 이 전해액을 리튬이전전지에 적용시 리튬이차전지의 고전압 충방전 수명 특성을 향상시킨다는 것을 알고 본 발명을 완성하였다.The present inventors have completed the present invention by knowing that the triphenylphosphate compound of formula (1) is added to an electrolyte of a lithium battery, and when the electrolyte is applied to a lithium battery, the high voltage charge and discharge life characteristics of the lithium secondary battery are improved. .

Figure 112008007003923-pat00003
...화학식(1)
Figure 112008007003923-pat00003
... Formula (1)

상기 화학식(1)에서 R1은 옥사이드(O), 알킬옥사이드(R-O), 설파이드(S), 알킬 설파이드(R-S), 메틸렌(CH2), 석시닉 언하이드라이드(C4H4O3)의 군으로부터 선택된 어느 하나이고,In Formula (1), R 1 is oxide (O), alkyl oxide (RO), sulfide (S), alkyl sulfide (RS), methylene (CH 2 ), succinic anhydride (C 4 H 4 O 3 ) Any one selected from the group of

상기 화학식(1)의 R1에서 알킬기는 탄소수 1 내지 20개를 가지는 알킬기의 군으로부터 선택된 어느 하나의 알킬기이다. The alkyl group in R 1 of Formula (1) is any one alkyl group selected from the group of alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.

따라서 본 발명은 상기 화학식(1)트리페닐포스페이트 화합물을 포함하는 리 튬이전지용 전해액, 상기 화학식(1)트리페닐포스페이트 화합물이 함유된 전해액을 포함하는 리튬이차전지 및 상기 화학식(1)트리페닐포스페이트 화합물이 함유된 전해액을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법을 제공하고자 한다. Accordingly, the present invention provides a lithium secondary battery comprising a lithium secondary battery electrolyte comprising the above formula (1) triphenyl phosphate compound, an electrolyte solution containing the above formula (1) triphenyl phosphate compound and the above formula (1) triphenyl phosphate An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a lithium secondary battery including an electrolyte solution containing a compound.

본 발명의 상기 화학식(1)의 트리페닐포스페이트 화합물이 함유된 전해액을 포함하는 리튬이차전지는 리튬이차전지의 고전압 충방전 수명 특성을 향상시킬 수 있다.The lithium secondary battery including the electrolyte solution containing the triphenyl phosphate compound of Chemical Formula 1 of the present invention may improve the high voltage charge / discharge life characteristics of the lithium secondary battery.

본 발명은 트리페닐포스페이트 화합물을 포함하는 리튬이차전지용 전해액을 나타낸다.This invention shows the electrolyte solution for lithium secondary batteries containing a triphenyl phosphate compound.

본 발명은 리튬이차전지용 전해액에 있어서, 리튬이차전지용 전해액에 하기 화학식(1)의 트리페닐포스페이트 화합물을 포함하는 리튬이차전지용 전해액을 나타낸다.This invention shows the electrolyte solution for lithium secondary batteries in the electrolyte solution for lithium secondary batteries containing the triphenyl phosphate compound of following General formula (1) in the electrolyte solution for lithium secondary batteries.

Figure 112008007003923-pat00004
...화학식(1)
Figure 112008007003923-pat00004
... Formula (1)

상기 화학식(1)에서 R1은 옥사이드(O), 알킬옥사이드(R-O), 설파이드(S), 알 킬 설파이드(R-S), 메틸렌(CH2), 석시닉 언하이드라이드(C4H4O3)의 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 상기 화학식(1)의 R1에서 알킬기는 탄소수 1 내지 20개를 가지는 알킬기의 군으로부터 선택된 어느 하나의 알킬기이다. In Formula (1), R 1 is oxide (O), alkyl oxide (RO), sulfide (S), alkyl sulfide (RS), methylene (CH 2 ), succinic anhydride (C 4 H 4 O 3 ) Is any one selected from the group of, and the alkyl group in R 1 of the formula (1) is any one alkyl group selected from the group of alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.

본 발명의 리튬이차전지용 전해액은 리튬이차전지용 전해액 100중량부에 대하여 화학식(1)의 트리페닐포스페이트 화합물 0.1∼10중량부 포함한다.The electrolyte solution for lithium secondary batteries of the present invention contains 0.1 to 10 parts by weight of the triphenyl phosphate compound of formula (1) based on 100 parts by weight of the electrolyte for lithium secondary batteries.

본 발명에서 리튬이차전지용 전해액은 종래 리튬이차전지에 사용하는 전해액을 사용할 수 있다.In the present invention, the electrolyte for a lithium secondary battery may use an electrolyte used in a conventional lithium secondary battery.

본 발명에서 리튬이차전지용 전해액은 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐아미드 및 리튬테트라플루오로보레이트염의 군으로부터 선택된 어느 하나의 리튬염이 함유된 용액을 사용할 수 있다. 이때 상기 리튬염이 함유된 용액에 있어서, 리튬염을 용해시키는 용액은 리튬이차전지용 전해액 제조시 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 다이메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 다이에틸카보네이트(diethylecarbonate, DEC) 및 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL)의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.In the present invention, the lithium secondary battery electrolyte is a solution containing any one lithium salt selected from the group of lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, lithium triplate, lithium bistrifluoromethylsulfonylamide and lithium tetrafluoroborate salt. Can be used. At this time, in the solution containing the lithium salt, the solution for dissolving the lithium salt may be used a solvent used in the preparation of the electrolyte solution for lithium secondary batteries. These solvents are ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethylcarbonate (DMC), diethylecarbonate (DEC) and gamma Any one or more selected from the group of butyrolactone (γ-butyrolactone, GBL) can be used.

본 발명에서 리튬이차전지용 전해액은 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐아미드 및 리튬테 트라플루오로보레이트염의 군으로부터 선택된 어느 하나의 리튬염이 함유된 0.5∼1.0M 용액을 사용할 수 있다. 이때 상기 리튬염이 함유된 용액에 있어서, 리튬염을 용해시키는 용액은 리튬이차전지용 전해액 제조시 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 다이메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 다이에틸카보네이트(diethylecarbonate, DEC) 및 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL)의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.In the present invention, the electrolyte solution for a lithium secondary battery is 0.5 containing any one lithium salt selected from the group of lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, lithium triflate, lithium bistrifluoromethylsulfonylamide and lithium tetrafluoroborate salt. A 1.0 M solution can be used. At this time, in the solution containing the lithium salt, the solution for dissolving the lithium salt may be used a solvent used in the preparation of the electrolyte solution for lithium secondary batteries. These solvents are ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethylcarbonate (DMC), diethylecarbonate (DEC) and gamma Any one or more selected from the group of butyrolactone (γ-butyrolactone, GBL) can be used.

본 발명에서 상기 화학식(1)의 트리페닐포스페이트 화합물은 시중에서 제품으로 유통되고 있는 것을 사용할 수 있다. 일예로 시중에서 제품으로 판매되고 있는 것으로서 2-(트리페닐포스포레닐리덴)-석시닉 안하이드라이드(2-(triphenylphosphoranylidene)suuccinic anhydride, Sigma-Aldrich사, 미국), 트리페닐포스파인 옥사이드(Triphenylphosphine oxide, Sigma-Aldrich사, 미국), 트리페닐포스파인 설파이드(Triphenylphosphine sulfide, Sigma-Aldrich사, 미국)의 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.In the present invention, the triphenyl phosphate compound of the formula (1) can be used that is distributed in the market as a product. For example, 2- (triphenylphosphorenylidene) -succinic anhydride (2- (triphenylphosphoranylidene) suuccinic anhydride (Sigma-Aldrich, USA), Triphenylphosphine oxide (Triphenylphosphine) as a commercially available product oxide, Sigma-Aldrich, USA), triphenylphosphine sulfide (Sigma-Aldrich, USA) can be used any one selected from the group.

본 발명에서 상기 화학식(1)의 트리페닐포스페이트 화합물은 선행기술(Schmidbaur, Hubert; Stuehler, Herbert; Vornberger, Wolfgang. Organosilicon chemistry of phosphorus ylides. 15. Synthesis of pure triphenyl(methylene)phosphorane and its silyl derivatives. Chemische Berichte (1972), 105(3))에 의해 제조한 것을 사용할 수 있다.In the present invention, the triphenylphosphate compound of Formula (1) is Schmidbaur, Hubert; Stuehler, Herbert; Vornberger, Wolfgang. Organosilicon chemistry of phosphorus ylides. 15. Synthesis of pure triphenyl (methylene) phosphorane and its silyl derivatives. Chemische Berichte (1972), 105 (3)) may be used.

본 발명은 리튬이차전지를 나타낸다.The present invention represents a lithium secondary battery.

본 발명은 리튬이차전지에 있어서, 하기 화학식(1)의 트리페닐포스페이트 화합물이 함유된 전해액을 포함하는 리튬이차전지를 나타낸다.The present invention relates to a lithium secondary battery comprising an electrolyte solution containing a triphenyl phosphate compound represented by the following general formula (1) in a lithium secondary battery.

Figure 112008007003923-pat00005
...화학식(1)
Figure 112008007003923-pat00005
... Formula (1)

상기 화학식(1)에서 R1은 옥사이드(O), 알킬옥사이드(R-O), 설파이드(S), 알킬 설파이드(R-S), 메틸렌(CH2), 석시닉 언하이드라이드(C4H4O3)의 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 상기 화학식(1)의 R1에서 알킬기는 탄소수 1 내지 20개를 가지는 알킬기의 군으로부터 선택된 어느 하나의 알킬기이다. In Formula (1), R 1 is oxide (O), alkyl oxide (RO), sulfide (S), alkyl sulfide (RS), methylene (CH 2 ), succinic anhydride (C 4 H 4 O 3 ) It is any one selected from the group of, The alkyl group in R 1 of the formula (1) is any one alkyl group selected from the group of alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

본 발명의 리튬이차전지에서 전해액은 리튬이차전지용 전해액 100중량부에 대하여 화학식(1)의 트리페닐포스페이트 화합물 0.1∼10중량부 포함한다.In the lithium secondary battery of the present invention, the electrolyte solution contains 0.1 to 10 parts by weight of the triphenyl phosphate compound of formula (1) based on 100 parts by weight of the electrolyte for lithium secondary batteries.

본 발명의 리튬이차전지에서 전해액은 종래 리튬이차전지에 사용하는 전해액을 사용할 수 있다.In the lithium secondary battery of the present invention, the electrolyte may be an electrolyte used in a conventional lithium secondary battery.

본 발명의 리튬이차전지에서 전해액은 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐아미드 및 리튬테트라플루오로보레이트염의 군으로부터 선택된 어느 하나의 리튬염이 함유된 용액을 사용할 수 있다. 이때 상기 리튬염이 함유된 용액에 있어서, 리튬염을 용해시키는 용액은 리튬이차전지용 전해액 제조시 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 다이메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 다이에틸카보네이트(diethylecarbonate, DEC) 및 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL)의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.The electrolyte in the lithium secondary battery of the present invention is a solution containing any one lithium salt selected from the group of lithium perchlorate, lithium hexafluoro phosphate, lithium triplate, lithium bistrifluoromethylsulfonylamide and lithium tetrafluoroborate salt Can be used. At this time, in the solution containing the lithium salt, the solution for dissolving the lithium salt may be used a solvent used in the preparation of the electrolyte solution for lithium secondary batteries. These solvents are ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethylcarbonate (DMC), diethylecarbonate (DEC) and gamma Any one or more selected from the group of butyrolactone (γ-butyrolactone, GBL) can be used.

본 발명의 리튬이차전지에서 전해액은 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐아미드 및 리튬테트라플루오로보레이트염의 군으로부터 선택된 어느 하나의 리튬염이 함유된 0.5∼1.0M 용액을 사용할 수 있다. 이때 상기 리튬염이 함유된 용액에 있어서, 리튬염을 용해시키는 용액은 리튬이차전지용 전해액 제조시 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 다이메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 다이에틸카보네이트(diethylecarbonate, DEC) 및 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL)의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.In the lithium secondary battery of the present invention, the electrolyte solution is 0.5 containing any one lithium salt selected from the group of lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, lithium triflate, lithium bistrifluoromethylsulfonylamide and lithium tetrafluoroborate salt. A 1.0 M solution can be used. At this time, in the solution containing the lithium salt, the solution for dissolving the lithium salt may be used a solvent used in the preparation of the electrolyte solution for lithium secondary batteries. These solvents are ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethylcarbonate (DMC), diethylecarbonate (DEC) and gamma Any one or more selected from the group of butyrolactone (γ-butyrolactone, GBL) can be used.

본 발명에서 상기 화학식(1)의 트리페닐포스페이트 화합물은 시중에서 제품으로 유통되고 있는 것을 사용할 수 있다. 일예로 시중에서 제품으로 판매되고 있는 것으로서 2-(트리페닐포스포레닐리덴)-석시닉 안하이드라이드(2-(triphenylphosphoranylidene)suuccinic anhydride, Sigma-Aldrich사, 미국), 트리 페닐포스파인 옥사이드(Triphenylphosphine oxide, Sigma-Aldrich사, 미국), 트리페닐포스파인 설파이드(Triphenylphosphine sulfide, Sigma-Aldrich사, 미국)의 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.In the present invention, the triphenyl phosphate compound of the formula (1) can be used that is distributed in the market as a product. For example, 2- (triphenylphosphorenylidene) -succinic anhydride (2- (triphenylphosphoranylidene) suuccinic anhydride (Sigma-Aldrich, USA), triphenylphosphine oxide (Triphenylphosphine) as a commercially available product on the market oxide, Sigma-Aldrich, USA), triphenylphosphine sulfide (Sigma-Aldrich, USA) can be used any one selected from the group.

본 발명의 리튬이차전지에서 전해액에 포함된 화학식(1)의 트리페닐포스페이트 화합물은 선행기술(Schmidbaur, Hubert; Stuehler, Herbert; Vornberger, Wolfgang. Organosilicon chemistry of phosphorus ylides. 15. Synthesis of pure triphenyl(methylene)phosphorane and its silyl derivatives. Chemische Berichte (1972), 105(3))에 의해 제조한 것을 사용할 수 있다.In the lithium secondary battery of the present invention, the triphenylphosphate compound of formula (1) included in the electrolyte is Schmidbaur, Hubert; Stuehler, Herbert; Vornberger, Wolfgang. Organosilicon chemistry of phosphorus ylides. 15. Synthesis of pure triphenyl (methylene ) phosphorane and its silyl derivatives.The one prepared by Chemische Berichte (1972), 105 (3)) can be used.

본 발명의 리튬이차전지는 상기에서 언급한 화학식(1)의 트리페닐포스페이트 화합물이 함유된 전해액 이외에 양극, 음극, 분리막을 포함한다.The lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator in addition to the electrolyte solution containing the triphenyl phosphate compound of Formula (1) mentioned above.

상기에서 양극 및/또는 음극의 양(兩) 전극은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하며, 이의 일예를 들면 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 전류 집전체 상에 도포 및 건조하여 제조할 수 있다. 이때 선택적으로 도전제 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다. The positive electrode of the positive electrode and / or negative electrode may be manufactured according to a conventional method known in the art, and for example, an electrode slurry including a positive electrode active material or a negative electrode active material is applied and dried on a current collector. Can be prepared. In this case, a small amount of a conductive agent and / or a binder may be optionally added.

상기에서 양극에 함유되는 양극 활물질은 종래 리튬이차전지의 양극에 적용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용할 수 있다. 이러한 양극 활물질의 예로는 LiMxOy(M=Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬전이금속 복합산화물을 사용할 수 있다. 상기 리튬전이금속 복합산화물의 예로 LiMn2O4의 리튬 망간 복합 산화물, LiNiO2의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2의 리튬 코발트 산화물 및 이들 리튬전이금속 산 화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속으로 치환한 것을 사용할 수 있다. The cathode active material contained in the cathode may be a conventional cathode active material that can be applied to the cathode of a conventional lithium secondary battery. Examples of such a cathode active material may use a lithium transition metal composite oxide such as LiM x O y (M = Co, Ni, Mn, Co a Ni b Mn c ). Examples of the lithium transition metal composite oxide include lithium manganese composite oxide of LiMn 2 O 4 , lithium nickel oxide of LiNiO 2 , lithium cobalt oxide of LiCoO 2 , and a part of manganese, nickel, and cobalt of these lithium transition metal oxides as other transition metals. Substituted with may be used.

상기에서 음극에 함유되는 음극 활물질은 종래 리튬이차전지의 음극에 적용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용할 수 있다. 이러한 음극 활물질의 예로는 리튬 금속,리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), 기타 탄소류 등의 리튬 흡장 물질의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. The negative electrode active material contained in the negative electrode may be a conventional negative electrode active material that can be applied to the negative electrode of a conventional lithium secondary battery. Examples of such an anode active material may be any one or more selected from the group of lithium occluding materials such as lithium metal, lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, graphite, and other carbons. Can be.

양극 전류 집전체의 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일을 사용할 수 있으며, 음극 전류 집전체의 예로는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 호일을 사용할 수 있다. Examples of the positive electrode current collector may be a foil made of aluminum, nickel, or a combination thereof. Examples of the negative electrode current collector may be a foil made of copper, gold, nickel, a copper alloy, or a combination thereof. Can be.

상기에서 분리막은 종래 리튬이차전지에 적용할 수 있는 통상적인 분리막을 사용할 수 있다. 이러한 분리막은 올레핀계 수지, 불소계 수지, 폴리에스터계 수지 또는 셀룰로오스계의 부직포, 고분자 분리막 내지 유리 섬유의 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. In the separator, a conventional separator applicable to a conventional lithium secondary battery may be used. The separator may be any one selected from the group consisting of olefin resins, fluorine resins, polyester resins or cellulose nonwoven fabrics, polymer separators and glass fibers.

본 발명은 리튬이차전지의 제조방법을 포함한다.The present invention includes a method of manufacturing a lithium secondary battery.

본 발명의 리튬이차전지의 제조방법은 리튬이차전지의 제조에 있어서, 하기 화학식(1)의 트리페닐포스페이트 화합물이 함유된 전해액을 첨가하는 단계를 포함한다.The method of manufacturing a lithium secondary battery of the present invention includes the steps of adding an electrolyte solution containing a triphenyl phosphate compound represented by the following formula (1) in the manufacture of a lithium secondary battery.

Figure 112008007003923-pat00006
...화학식(1)
Figure 112008007003923-pat00006
... Formula (1)

상기 화학식(1)에서 R1은 옥사이드(O), 알킬옥사이드(R-O), 설파이드(S), 알킬 설파이드(R-S), 메틸렌(CH2), 석시닉 언하이드라이드(C4H4O3)의 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 상기 화학식(1)의 R1에서 알킬기는 탄소수 1 내지 20개를 가지는 알킬기의 군으로부터 선택된 어느 하나의 알킬기이다. In Formula (1), R 1 is oxide (O), alkyl oxide (RO), sulfide (S), alkyl sulfide (RS), methylene (CH 2 ), succinic anhydride (C 4 H 4 O 3 ) It is any one selected from the group of, The alkyl group in R 1 of the formula (1) is any one alkyl group selected from the group of alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

본 발명의 리튬이차전지 제조시 전해액은 리튬이차전지용 전해액 100중량부에 대하여 화학식(1)의 트리페닐포스페이트 화합물 0.1∼10중량부 포함한다.The electrolyte of the lithium secondary battery of the present invention comprises 0.1 to 10 parts by weight of the triphenyl phosphate compound of formula (1) based on 100 parts by weight of the electrolyte for lithium secondary batteries.

본 발명의 리튬이차전지에서 전해액은 종래 리튬이차전지에 사용하는 전해액을 사용할 수 있다.In the lithium secondary battery of the present invention, the electrolyte may be an electrolyte used in a conventional lithium secondary battery.

본 발명의 리튬이차전지 제조시 전해액은 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐아미드 및 리튬테트라플루오로보레이트염의 군으로부터 선택된 어느 하나의 리튬염이 함유된 용액을 사용할 수 있다. 이때 상기 리튬염이 함유된 용액에 있어서, 리튬염을 용해시키는 용액은 리튬이차전지용 전해액 제조시 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 다이메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 다이에틸카보네이트(diethylecarbonate, DEC) 및 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL)의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.The electrolyte solution of the lithium secondary battery of the present invention contains any one lithium salt selected from the group consisting of lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, lithium triflate, lithium bistrifluoromethylsulfonylamide and lithium tetrafluoroborate salt. Solutions may be used. At this time, in the solution containing the lithium salt, the solution for dissolving the lithium salt may be used a solvent used in the preparation of the electrolyte solution for lithium secondary batteries. These solvents are ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethylcarbonate (DMC), diethylecarbonate (DEC) and gamma Any one or more selected from the group of butyrolactone (γ-butyrolactone, GBL) can be used.

본 발명의 리튬이차전지 제조시 전해액은 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐아미드 및 리튬테트라플루오로보레이트염의 군으로부터 선택된 어느 하나의 리튬염이 함유된 0.5∼1.0M 용액을 사용할 수 있다. 이때 상기 리튬염이 함유된 용액에 있어서, 리튬염을 용해시키는 용액은 리튬이차전지용 전해액 제조시 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 다이메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 다이에틸카보네이트(diethylecarbonate, DEC) 및 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL)의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.The electrolyte solution of the lithium secondary battery of the present invention contains any one lithium salt selected from the group consisting of lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, lithium triflate, lithium bistrifluoromethylsulfonylamide and lithium tetrafluoroborate salt. 0.5-1.0 M solution can be used. At this time, in the solution containing the lithium salt, the solution for dissolving the lithium salt may be used a solvent used in the preparation of the electrolyte solution for lithium secondary batteries. These solvents are ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethylcarbonate (DMC), diethylecarbonate (DEC) and gamma Any one or more selected from the group of butyrolactone (γ-butyrolactone, GBL) can be used.

본 발명에서 상기 화학식(1)의 트리페닐포스페이트 화합물은 시중에서 제품으로 유통되고 있는 것을 사용할 수 있다. 일예로 시중에서 제품으로 판매되고 있는 것으로서 2-(트리페닐포스포레닐리덴)-석시닉 안하이드라이드(2-(triphenylphosphoranylidene)suuccinic anhydride, Sigma-Aldrich사, 미국), 트리페닐포스파인 옥사이드(Triphenylphosphine oxide, Sigma-Aldrich사, 미국), 트리페닐포스파인 설파이드(Triphenylphosphine sulfide, Sigma-Aldrich사, 미국)의 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.In the present invention, the triphenyl phosphate compound of the formula (1) can be used that is distributed in the market as a product. For example, 2- (triphenylphosphorenylidene) -succinic anhydride (2- (triphenylphosphoranylidene) suuccinic anhydride (Sigma-Aldrich, USA), Triphenylphosphine oxide (Triphenylphosphine) as a commercially available product oxide, Sigma-Aldrich, USA), triphenylphosphine sulfide (Sigma-Aldrich, USA) can be used any one selected from the group.

본 발명의 리튬이차전지 제조시 전해액에 포함된 화학식(1)의 트리페닐포스 페이트 화합물은 선행기술(Schmidbaur, Hubert; Stuehler, Herbert; Vornberger, Wolfgang. Organosilicon chemistry of phosphorus ylides. 15. Synthesis of pure triphenyl(methylene)phosphorane and its silyl derivatives. Chemische Berichte (1972), 105(3))에 의해 제조한 것을 사용할 수 있다.The triphenylphosphate compound of formula (1) included in the electrolyte in the preparation of the lithium secondary battery of the present invention is known in the art (Schmidbaur, Hubert; Stuehler, Herbert; Vornberger, Wolfgang. Organosilicon chemistry of phosphorus ylides. 15. Synthesis of pure triphenyl (methylene) phosphorane and its silyl derivatives. Chemische Berichte (1972), 105 (3)) may be used.

본 발명의 리튬이차전지는 화학식(1)의 트리페닐포스페이트 화합물이 함유된 전해액 이외에 양극, 음극, 분리막을 포함하여 제조할 수 있다.The lithium secondary battery of the present invention can be prepared including a positive electrode, a negative electrode, a separator in addition to the electrolyte solution containing the triphenyl phosphate compound of formula (1).

본 발명의 리튬이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 상기 화학식(1)의 트리페닐포스페이트 화합물이 함유된 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.Lithium secondary battery of the present invention can be prepared by inserting a separator between the positive electrode and the negative electrode and the electrolyte solution containing the triphenyl phosphate compound of the formula (1).

상기에서 분리막은 다공성 분리막을 사용할 수 있다.The separator may be a porous separator.

상기에서 양극 및/또는 음극의 양(兩) 전극은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능한 것을 사용할 수 있으며, 이의 일예를 들면 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 전류 집전체 상에 도포 및 건조하여 제조한 것을 양극 및/또는 음극으로 사용할 수 있다. 이때 선택적으로 도전제 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다. The positive electrode of the positive electrode and / or negative electrode may be prepared according to a conventional method known in the art, for example, an electrode slurry containing a positive electrode active material or a negative electrode active material on a current collector What has been applied and dried can be used as the anode and / or cathode. In this case, a small amount of a conductive agent and / or a binder may be optionally added.

상기에서 양극에 함유되는 양극 활물질은 종래 리튬이차전지의 양극에 적용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용할 수 있다. 이러한 양극 활물질의 예로는 LiMxOy(M=Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬전이금속 복합산화물을 사용할 수 있다. 상기 리튬전이금속 복합산화물의 예로 LiMn2O4의 리튬 망간 복합 산화물, LiNiO2의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2의 리튬 코발트 산화물 및 이들 리튬전이금속 산 화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속으로 치환한 것을 사용할 수 있다. The cathode active material contained in the cathode may be a conventional cathode active material that can be applied to the cathode of a conventional lithium secondary battery. Examples of such a cathode active material may use a lithium transition metal composite oxide such as LiM x O y (M = Co, Ni, Mn, Co a Ni b Mn c ). Examples of the lithium transition metal composite oxide include lithium manganese composite oxide of LiMn 2 O 4 , lithium nickel oxide of LiNiO 2 , lithium cobalt oxide of LiCoO 2 , and a part of manganese, nickel, and cobalt of these lithium transition metal oxides as other transition metals. Substituted with may be used.

상기에서 음극에 함유되는 음극 활물질은 종래 리튬이차전지의 음극에 적용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용할 수 있다. 이러한 음극 활물질의 예로는 리튬 금속,리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), 기타 탄소류 등의 리튬 흡장 물질의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. The negative electrode active material contained in the negative electrode may be a conventional negative electrode active material that can be applied to the negative electrode of a conventional lithium secondary battery. Examples of such an anode active material may be any one or more selected from the group of lithium occluding materials such as lithium metal, lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, graphite, and other carbons. Can be.

양극 전류 집전체의 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일을 사용할 수 있으며, 음극 전류 집전체의 예로는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 호일을 사용할 수 있다. Examples of the positive electrode current collector may be a foil made of aluminum, nickel, or a combination thereof. Examples of the negative electrode current collector may be a foil made of copper, gold, nickel, a copper alloy, or a combination thereof. Can be.

상기에서 분리막은 종래 리튬이차전지에 적용할 수 있는 통상적인 분리막을 사용할 수 있다. 이러한 분리막은 올레핀계 수지, 불소계 수지, 폴리에스터계 수지 또는 셀룰로오스계의 부직포, 고분자 분리막 내지 유리 섬유의 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. In the separator, a conventional separator applicable to a conventional lithium secondary battery may be used. The separator may be any one selected from the group consisting of olefin resins, fluorine resins, polyester resins or cellulose nonwoven fabrics, polymer separators and glass fibers.

본 발명의 화학식(1)의 트리페닐포스페이트 화합물을 포함하는 리튬이차전지용 전해액, 상기 전해액을 포함하는 리튬이차전지 및 이의 제조방법에 대해 조사한바, 본 발명의 목적에 부합하는 리튬이차전지를 얻기 위해서는 리튬이차전지 제조시 상기에서 언급한 화학식(1)의 트리페닐포스페이트 화합물을 포함하는 리튬이차전지용 전해액을 사용하는 것이 바람직하다.In order to obtain a lithium secondary battery meeting the object of the present invention, the lithium secondary battery electrolyte containing the triphenyl phosphate compound of the general formula (1) of the present invention, a lithium secondary battery containing the electrolyte and a manufacturing method thereof were investigated. When manufacturing a lithium secondary battery, it is preferable to use the electrolyte solution for lithium secondary batteries containing the triphenyl phosphate compound of Formula (1) mentioned above.

이하 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Test Examples. However, these are intended to explain the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited thereto.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

1-1. 전해액 제조1-1. Manufacture of electrolyte

EC(ethylene carbonate):EMC(ethyl methyl carbonate) = 1:1의 부피비로 혼합된 용액에 1M LiPF6을 첨가하여 전해액을 얻었다.1 M LiPF 6 was added to the mixed solution at a volume ratio of EC (ethylene carbonate): EMC (ethyl methyl carbonate) = 1: 1 to obtain an electrolyte solution.

상기 전해액 100중량부에 대하여 하기 화학식(1)의 트리페닐포스페이트 화합물 3중량부를 첨가하여 리튬이차전지용 전해액을 제조하였다. 3 parts by weight of the triphenyl phosphate compound of Formula (1) was added to 100 parts by weight of the electrolyte to prepare an electrolyte for a lithium secondary battery.

Figure 112008007003923-pat00007
...화학식(1)
Figure 112008007003923-pat00007
... Formula (1)

상기 화학식(1)의 트리페닐포스페이트 화합물은 R1이 옥사이드(O)인 트리페닐포스파인 옥사이드(Triphenylphosphine oxide, Sigma-Aldrich사, 미국)를 사용하였다.As the triphenylphosphate compound of Formula (1), triphenylphosphine oxide (Triphenylphosphine oxide, Sigma-Aldrich, USA) in which R 1 is oxide (O) was used.

1-2. 풀셀(full cell) 제조1-2. Full cell manufacturing

코인셀의 케이스에 LiCoO2 단면 코팅된 양극 위에 분리막을 놓고, 그 위에 다시 MCMB(Mesocarbon Microbeads)가 단면 코팅된 음극을 쌓아서 양극과 음극 모두 코팅된 부분이 폴리프로필렌 분리막 쪽으로 향하게 하여 위치를 잡은 후 전해질을 주입하여 캡을 덮어 조립하는 방법에 의해 으로 코인(coin) 형태의 풀셀(full cell) 리튬이차전지를 제조하였다.LiCoO 2 is added to the coin cell case Place the separator on the single-coated anode, stack the cathode coated with MCMB (Mesocarbon Microbeads) again, position it so that both the anode and the cathode are coated toward the polypropylene separator, and inject the electrolyte to cover the cap. By a method to produce a full-cell (coin) -type full cell lithium secondary battery.

상기에서 전해액은 상기 1-1에서 제조한 화학식(1) 트리페닐포스페이트 화합물이 함유된 리튬이차전지용 전해액을 사용하였다.In the above electrolyte, a lithium secondary battery electrolyte containing the compound of formula (1) triphenylphosphate prepared in 1-1 was used.

<실시예 2><Example 2>

실시예 1-1에서 전해액에 첨가된 화학식(1) 트리페닐포스페이트 화합물은 R1이 설파이드(S)인 트리페닐포스파인 설파이드(Triphenylphosphine sulfide, Sigma-Aldrich사, 미국)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2와 동일한 방법을 수행하여 리튬이차전지를 제조하였다. The triphenylphosphate compound of formula (1) added to the electrolyte in Example 1-1 was used except that triphenylphosphine sulfide (Sigma-Aldrich, USA) in which R 1 is sulfide (S) was used. By the same method as in Example 1-2, a lithium secondary battery was prepared.

<실시예 3><Example 3>

실시예 1-1에서 전해액에 첨가된 화학식(1) 트리페닐포스페이트 화합물은 R1이 메틸렌(CH2)인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2와 동일한 방법을 수행하여 리튬이차전지를 제조하였다. Formula (1) triphenylphosphate compound added to the electrolyte in Example 1-1 was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that R 1 is methylene (CH 2 ) to produce a lithium secondary battery It was.

이때 R1이 메틸렌(CH2)인 화학식(1) 트리페닐포스페이트 화합물은 선행기술(Schmidbaur, Hubert; Stuehler, Herbert; Vornberger, Wolfgang. Organosilicon chemistry of phosphorus ylides. 15. Synthesis of pure triphenyl(methylene)phosphorane and its silyl derivatives. Chemische Berichte (1972), 105(3))에 의해 제조한 것을 사용하였다.Wherein the triphenylphosphate compound of formula (1) wherein R 1 is methylene (CH 2 ) is Schmidbaur, Hubert; Stuehler, Herbert; Vornberger, Wolfgang.Organosilicon chemistry of phosphorus ylides. 15. Synthesis of pure triphenyl (methylene) phosphorane and its silyl derivatives, prepared by Chemische Berichte (1972), 105 (3)).

<실시예 4><Example 4>

실시예 1-1에서 전해액에 첨가된 화학식(1) 트리페닐포스페이트 화합물은 R1이 석시닉 안하이드라이드(C4H4O3)인 2-(트리페닐포스포레닐리덴)-석시닉 안하이드라이드(2-(triphenylphosphoranylidene)suuccinic anhydride, Sigma-Aldrich사, 미국)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2와 동일한 방법을 수행하여 리튬이차전지를 제조하였다. The triphenylphosphate compound of formula (1) added to the electrolyte in Example 1-1 is a 2- (triphenylphosphorenylidene) -succinic compound wherein R 1 is succinic anhydride (C 4 H 4 O 3 ). A lithium secondary battery was manufactured by the same method as Example 1-2, except for using hydride (2- (triphenylphosphoranylidene) suuccinic anhydride, Sigma-Aldrich, USA).

<비교예 1>Comparative Example 1

실시예 1-1에서 전해액에 화학식(1) 트리페닐포스페이트 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2와 동일한 방법을 수행하여 리튬이차전지를 제조하였다. A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1-2, except that the compound of Formula (1) triphenylphosphate was not added to the electrolyte in Example 1-1.

<실험예> 리튬 이차 전지의 성능 평가Experimental Example Performance Evaluation of a Lithium Secondary Battery

본 발명의 상기 화학식(1)의 트리페닐포스페이트 화합물이 함유된 전해액을 포함하는 리튬이차전지의 성능을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 실시하였다. In order to evaluate the performance of the lithium secondary battery including the electrolyte solution containing the triphenyl phosphate compound of the formula (1) of the present invention, the following experiment was performed.

상기 화학식(1)의 트리페틸포스페이트 화합물이 함유된 전해액을 포함하여 제조된 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예4의 리튬이차전지를 사용하였으며, 대조군으로 상기 화학식(1)의 트리페틸포스페이트 화합물이 함유되지 않은 전해액을 포함하여 제조된 비교예 1의 리튬이차전지를 사용하였다. The lithium secondary batteries of Examples 1, 2, 3, and 4 prepared using the tripetylphosphate compound of Formula (1) were used, and as a control, the lithium secondary battery of Formula (1) The lithium secondary battery of Comparative Example 1 prepared using an electrolyte solution containing no tripetyl phosphate compound was used.

각 전지들을 0.5C의 충전 전류로 4.4V까지 충전을 실시하여 충전 용량을 얻고, 0.5C 방전을 3V까지 실시하여 방전 용량을 구하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.Each battery was charged to 4.4 V with a charging current of 0.5 C to obtain a charging capacity, and 0.5 C discharge was performed to 3 V to obtain a discharge capacity. The results are shown in FIG. 1.

도 1은 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 각 리튬이차전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다1 is a graph showing the cycle characteristics of each lithium secondary battery prepared in Example 1, Example 2, Example 3, Example 4 and Comparative Example 1.

도 1의 결과에서처럼 본 발명의 화학식(1)의 트리페틸포스페이트 화합물이 함유된 전해액을 포함하는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4의 리튬이차전지가 화학식(1)의 트리페틸포스페이트 화합물이 함유되지 않은 전해액을 포함하는 비교예 1 리튬이차전지에 비해 0.5C의 충전 전류로 4.4V까지 충전을 실시한 후 방전 용량이 더 우수함을 알 수 있었다.As shown in the results of FIG. 1, a lithium secondary battery of Examples 1, 2, 3, and 4, which contains an electrolyte solution containing a trifetylphosphate compound of formula (1) of the present invention, is a tree of formula (1). It was found that the discharge capacity was better after charging to 4.4V with a charging current of 0.5C as compared to Comparative Example 1 lithium secondary battery including an electrolyte solution containing no petylphosphate compound.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. As described above, although described with reference to a preferred embodiment of the present invention, those skilled in the art will be variously modified and modified within the scope of the present invention without departing from the spirit and scope of the invention described in the claims below. It will be appreciated that it can be changed.

본 발명의 화학식(1)의 트리페틸포스페이트 화합물이 함유된 전해액을 포함하는 리튬이차전지는 고전압 충방전 구동시 수명 특성이 뛰어나 리튬이차전지의 에너지 밀도 향상 및 고출력화에 바람직하여 리튬이차전지의 품질 향상에 기여할 수 있다.The lithium secondary battery including the electrolyte solution containing the tripetyl phosphate compound of formula (1) of the present invention has excellent life characteristics during high voltage charge / discharge driving, and thus is preferable for improving the energy density and high output of the lithium secondary battery. Can contribute to improvement.

한편 본 발명은 기존의 리튬이차전지 제작 공정을 그대로 사용할 수 있어서 고전압 충방전 구동시 수명 특성이 뛰어난 리튬이차전지 제조 상용화에 적합하다. On the other hand, the present invention can be used as a conventional lithium secondary battery manufacturing process as it is suitable for commercialization of lithium secondary battery manufacturing excellent life characteristics during high voltage charge and discharge driving.

도 1은 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 각 리튬이차전지의 사이클 특성(@R.T., 0.5C)을 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the cycle characteristics (@ R.T., 0.5C) of each lithium secondary battery manufactured in Example 1, Example 2, Example 3, Example 4 and Comparative Example 1.

Claims (9)

리튬이차전지용 전해액에 있어서,In the electrolyte solution for lithium secondary batteries, 리튬이차전지용 전해액에 하기 화학식(1)의 트리페닐포스페이트 화합물을 포함하는 리튬이차전지용 전해액.The electrolyte solution for lithium secondary batteries containing the triphenyl phosphate compound of following General formula (1) in the electrolyte solution for lithium secondary batteries.
Figure 112010065376428-pat00012
...화학식(1)
Figure 112010065376428-pat00012
... Formula (1)
상기 화학식(1)에서 R1은 석시닉 언하이드라이드(C4H4O3)이다. In Formula (1), R 1 is succinic anhydride (C 4 H 4 O 3 ).
제1항에 있어서, 리튬이차전지용 전해액 100중량부에 대하여 화학식(1)의 트리페닐포스페이트 화합물 0.1∼10중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 트리페닐포스페이트 화합물을 포함하는 리튬이차전지용 전해액.The electrolyte solution for lithium secondary batteries according to claim 1, comprising 0.1 to 10 parts by weight of the triphenyl phosphate compound of the formula (1) based on 100 parts by weight of the lithium secondary battery electrolyte. 제1항에 있어서, 리튬이차전지용 전해액은 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루 오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐아미드 및 리튬테트라플루오로보레이트염의 군으로부터 선택된 어느 하나의 리튬염이 함유된 0.5∼1.0M 용액인 것을 특징으로 하는 트리페닐포스페이트 화합물을 포함하는 리튬이차전지용 전해액.The method of claim 1, wherein the electrolyte for a lithium secondary battery contains any one lithium salt selected from the group of lithium perchlorate, lithium hexafluoro phosphate, lithium triplate, lithium bistrifluoromethylsulfonylamide and lithium tetrafluoroborate salt The electrolyte solution for lithium secondary batteries containing the triphenyl phosphate compound characterized by the above-mentioned 0.5-1.0M solution. 리튬이차전지에 있어서,In a lithium secondary battery, 하기 화학식(1)의 트리페닐포스페이트 화합물이 함유된 전해액을 포함하는 리튬이차전지.A lithium secondary battery comprising an electrolyte solution containing a triphenyl phosphate compound of the formula (1).
Figure 112010065376428-pat00013
...화학식(1)
Figure 112010065376428-pat00013
... Formula (1)
상기 화학식(1)에서 R1은 석시닉 언하이드라이드(C4H4O3)이다.In Formula (1), R 1 is succinic anhydride (C 4 H 4 O 3 ).
제4항에 있어서, 전해액은 리튬이차전지용 전해액 100중량부에 대하여 화학식(1)의 트리페닐포스페이트 화합물 0.1∼10중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.The lithium secondary battery according to claim 4, wherein the electrolyte contains 0.1 to 10 parts by weight of the triphenyl phosphate compound of formula (1) based on 100 parts by weight of the electrolyte for lithium secondary batteries. 제5항에 있어서, 리튬이차전지용 전해액은 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐아미드 및 리튬테트라플루오로보레이트염의 군으로부터 선택된 어느 하나의 리튬염이 함유된 0.5∼1.0M 용액인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.The electrolyte solution for a lithium secondary battery according to claim 5, wherein any one lithium salt is selected from the group consisting of lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, lithium triflate, lithium bistrifluoromethylsulfonylamide and lithium tetrafluoroborate salt. Lithium secondary battery, characterized in that 0.5 to 1.0M solution. 리튬이차전지의 제조에 있어서,In the manufacture of a lithium secondary battery, 하기 화학식(1)의 트리페닐포스페이트 화합물이 함유된 전해액을 첨가하는 단계를 포함하는 리튬이차전지의 제조방법.Method for producing a lithium secondary battery comprising the step of adding an electrolyte solution containing a triphenyl phosphate compound of the formula (1).
Figure 112010065376428-pat00014
...화학식(1)
Figure 112010065376428-pat00014
... Formula (1)
상기 화학식(1)에서 R1은 석시닉 언하이드라이드(C4H4O3)이다.In Formula (1), R 1 is succinic anhydride (C 4 H 4 O 3 ).
제7항에 있어서, 전해액은 리튬이차전지용 전해액 100중량부에 대하여 화학식(1)의 트리페닐포스페이트 화합물 0.1∼10중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 제조방법.The method for manufacturing a lithium secondary battery according to claim 7, wherein the electrolyte contains 0.1 to 10 parts by weight of the triphenyl phosphate compound of the formula (1) based on 100 parts by weight of the electrolyte for a lithium secondary battery. 제7항에 있어서, 리튬이차전지용 전해액은 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐아미드 및 리튬테트라플루오로보레이트염의 군으로부터 선택된 어느 하나의 리튬염이 함유된 0.5∼1.0M 용액인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 제조방법.The electrolyte solution for a lithium secondary battery according to claim 7, wherein any one lithium salt is selected from the group of lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, lithium triplate, lithium bistrifluoromethylsulfonylamide and lithium tetrafluoroborate salt. Method for producing a lithium secondary battery, characterized in that 0.5 to 1.0M solution.
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