KR20110094578A - Electrolyte for lithium secondary cell, lithium secondary cell comprising the same, and manufacturing method for the lithium secondary cell - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충방전 중 발생하는 고용량의 음극 활물질의 부피 변화에 따른 미분화를 방지하며, 이로부터 전극 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 또한 실리콘, 주석, 안티모니 또는 알루미늄 등을 음극 활물질로 사용하는 경우, 전극 사이클 특성을 크게 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte for a lithium secondary battery, a lithium secondary battery including the same, and a method of manufacturing the same, and more particularly, to prevent micronization due to a volume change of a high capacity negative electrode active material generated during charge and discharge, and thereby, electrode cycle characteristics. In the case of using a silicon, tin, antimony or aluminum as a negative electrode active material, the electrolyte solution for a lithium secondary battery that can significantly improve the electrode cycle characteristics, a lithium secondary battery comprising the same and a method for manufacturing the same will be.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 2000년대에 들어서면서 IT산업의 눈부신 발전은 랩톱 컴퓨터, 휴대전화, 캠코더, MP3, 디지털 카메라뿐만 아니라 이들의 기능을 복합화한 첨단 IT 기기들을 하루가 다르게 쏟아내고 있지만 이들의 작동을 가능케 하는 리튬 이차전지의 용량은 크게 증가하지 않았기 때문에 IT산업의 성장을 위해서 해결 되어야 할 문제점으로 지적되고 있다. 이를 위해 지난 십 수년 동안 고용량의 전극 재료 개발을 위해 많은 연구와 투자가 집중되었다. Recently, interest in energy storage technology is increasing. Entering the 2000s, the remarkable development of the IT industry is pouring not only laptop computers, mobile phones, camcorders, MP3s, digital cameras, but also advanced IT devices that combine these functions every day, but they are lithium secondary batteries that enable their operation. Since the capacity of KI has not increased significantly, it is pointed out as a problem to be solved for the growth of the IT industry. To this end, a great deal of research and investment has been focused on the development of high-capacity electrode materials over the past decade.
리튬 이차전지는 크게 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 첫 번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극활물질 삽입(intercalation)되고 방전시 다시 탈리(deintercalatino)되는 방법을 통해 양 전극을 왕복하면서 에너지를 저장하고 방출하는 충방전이 가능하게 된다. Lithium secondary battery is largely composed of positive electrode, negative electrode, and electrolyte, and the lithium ions from the positive electrode active material are intercalated by the first charge and then deintercalated during discharge. It is possible to charge and discharge to store and release.
종래의 리튬 이차전지에 널리 사용되고 있는 음극 활물질인 흑연(graphite)는 층상 구조를 가지고 있어 리튬 이온의 탈/삽입이 매우 유용한 특징을 지닌다. 흑연은 이론적으로 372mAh/g의 용량을 나타내지만 최근의 고용량의 리튬 전지에 대한 수요가 증가함에 따라 흑연을 대체할 수 있는 새로운 전극의 필요성이 절실해졌으며, 이러한 요구에 맞추어 고용량의 음극활물질로 실리콘(Si), 주석(Sn), 안티모니(Sb), 알루미튬(Al) 등과 같이 리튬 이온과 전기화학적인 합금을 형성하는 전극 활물질에 대하여 상용화를 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만 실리콘, 주석, 안티모니, 알루미늄 등은 리튬과의 전기화학적 합금 형성을 통한 충/방전시 부피가 증가/감소하는 특성을 갖고 있으며, 이러한 충방전에 따른 부피 변화는 실리콘, 주석, 안티모니, 알루미늄 등의 활물질을 도입한 전극에 있어서 전극 사이클 특성을 열화시키는 문제를 갖고 있다. 또한, 이러한 부피 변화는 전극 활물질 표면에 균열을 일으키고, 지속적인 균열 형성은 전극 표면의 미분화를 가져오게 되어 사이클 특성을 열화시키는 또 다른 요인으로 작용하게 된다.Graphite, which is a negative electrode active material widely used in a conventional lithium secondary battery, has a layered structure and thus has a very useful feature of removing / inserting lithium ions. Graphite theoretically has a capacity of 372 mAh / g, but as the demand for high capacity lithium batteries increases recently, there is an urgent need for a new electrode that can replace graphite. Research is being actively conducted for commercialization of electrode active materials forming an electrochemical alloy with lithium ions such as (Si), tin (Sn), antimony (Sb), aluminium (Al), and the like. However, silicon, tin, antimony, aluminum, etc. have the characteristic of increasing / decreasing the volume during charging / discharging through the formation of an electrochemical alloy with lithium. The electrode which introduce | transduced active materials, such as aluminum, has the problem of degrading electrode cycle characteristics. In addition, such a volume change causes cracks on the surface of the electrode active material, and continuous crack formation leads to micronization of the electrode surface, thereby degrading cycle characteristics.
이러한 리튬 이차전지에서 고용량 음극 활물질, 구체적으로 리튬과 전기화학적 합금을 형성하는 실리콘, 주석, 안티모니, 알루미늄 등과 같은 물질을 도입함에 있어서 전극 충방전 사이클 특성을 향상시키기 위한 방법의 개발이 지속적으로 요구되고 있다. In the introduction of materials such as silicon, tin, antimony, and aluminum, which form a high-capacity negative electrode active material, specifically, an electrochemical alloy with lithium, the development of a method for improving electrode charge and discharge cycle characteristics is continuously required. It is becoming.
따라서, 본 발명이 해결하려는 과제는 리튬이온과 전기화학적으로 합금을 이루는 리튬 이차전지의 음극 활물질의 물리적 안정성을 향상시키고, 이로부터 이차전지의 사이클 특성을 향상시키는, 리튬 이차전지용 전해액을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrolyte solution for a lithium secondary battery, which improves the physical stability of a negative electrode active material of a lithium secondary battery that is electrochemically alloyed with lithium ions, thereby improving cycle characteristics of the secondary battery. .
본 발명이 해결하려는 또 다른 과제는 향상된 사이클 특성을 갖는 전해액을 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including an electrolyte having improved cycle characteristics and a method of manufacturing the same.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 식 (1)의 트리스펜타플루오르페닐보레인(tris(pentafluorophenyl) borane)을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다. In order to solve the said subject, this invention provides the electrolyte solution for lithium secondary batteries containing the trispentafluorophenyl borane (tris (pentafluorophenyl) borane) of following formula (1).
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 리튬 이차전지용 전해질 용액을 더 포함하며, 상기 리튬 이차전지용 전해질 용액 100중량부에 대하여 상기 식 (1)의 트리스펜타플루오르페닐보레인(tris(pentafluorophenyl) borane)은 0.1 내지 10중량부로 포함된다. 이때 리튬 이차전지용 전해질 용액은 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오르포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐아미드 및 리튬테트라플루오로보레이트염의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 리튬 염이 0.5 내지 2.0M의 농도로 함유된 용액이다. The lithium secondary battery electrolyte according to the present invention further includes an electrolyte solution for a lithium secondary battery, and trispentafluorophenyl borane of formula (1) is used based on 100 parts by weight of the electrolyte solution for lithium secondary battery. 0.1 to 10 parts by weight. At this time, the electrolyte solution for lithium secondary batteries is at least one lithium salt selected from the group of lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, lithium triplate, lithium bistrifluoromethylsulfonylamide and lithium tetrafluoroborate salt concentration of 0.5 to 2.0M Solution containing.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 전해액은 하기 식 (1)의 트리스펜타플루오르페닐보레인(tris(pentafluorophenyl) borane)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention is a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte solution, the electrolyte solution is characterized in that it contains tris (pentafluorophenyl borane) of the formula (1) It provides a lithium secondary battery.
상기 리튬 이차전지용 전해액은 리튬 이차전지용 전해질 용액을 더 포함하며, 상기 리튬 이차전지용 전해질 용액 100중량부에 대하여 상기 식 (1)의 트리스펜타플루오르페닐보레인(tris(pentafluorophenyl) borane)은 0.1 내지 10중량부로 포함된다. The lithium secondary battery electrolyte further includes a lithium secondary battery electrolyte solution, the trispentafluorophenyl borane (tris (pentafluorophenyl) borane) of the formula (1) relative to 100 parts by weight of the electrolyte solution for lithium secondary batteries is 0.1 to 10 It is included in parts by weight.
또한, 상기 리튬 이차전지용 전해질 용액은 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오르포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐아미드 및 리튬테트라플루오로보레이트염의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 리튬 염이 0.5 내지 2.0M의 농도로 함유된 용액이다. In addition, the electrolyte solution for the lithium secondary battery is any one or more lithium salts selected from the group of lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, lithium triplate, lithium bistrifluoromethylsulfonylamide and lithium tetrafluoroborate salt is 0.5 to 2.0M Solution contained at a concentration of
상기 리튬 이차전지의 음극은 실리콘, 주석, 안티모니 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 활물질로 포함하며, 상기 양극은 양극 활물질로서 리튬 인터칼레이션 화합물을 포함한다. The negative electrode of the lithium secondary battery includes at least one selected from the group consisting of silicon, tin, antimony and aluminum as an active material, and the positive electrode includes a lithium intercalation compound as a positive electrode active material.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극 및 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 방법은 하기 식 (1)의 트리스펜타플루오르페닐보레인(tris(pentafluorophenyl) borane)을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 상기 양극 및 음극 사이에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다. In order to solve the above another problem, the present invention is a method for manufacturing a lithium secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode, the method is trispentafluorophenyl borane (tris (pentafluorophenyl) borane) of the following formula (1) It provides a method for producing a lithium secondary battery comprising the step of adding a lithium secondary battery electrolyte containing between the positive electrode and the negative electrode.
상기 리튬 이차전지용 전해액은 리튬 이차전지용 전해질 용액을 더 포함하며, 상기 전해액은 상기 전해질 용액 100 중량부에 대하여 상기 식 (1)의 트리스펜타플루오르페닐보레인(tris(pentafluorophenyl) borane)을 0.1 내지 10 중량부로 함유된다. 이때, 상기 리튬이차전지용 전해질 용액은 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오르포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐아미드 및 리튬테트라플루오로보레이트염의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 리튬염이 함유된 0.5 내지 2.0M 용액이다. The lithium secondary battery electrolyte further comprises a lithium secondary battery electrolyte solution, the electrolyte is 0.1 to 10 tris (pentafluorophenyl) borane of the formula (1) relative to 100 parts by weight of the electrolyte solution It is contained in parts by weight. In this case, the electrolyte solution for the lithium secondary battery is 0.5 to 0.5 or more containing any one lithium salt selected from the group of lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, lithium triplate, lithium bistrifluoromethylsulfonylamide and lithium tetrafluoroborate salt 2.0M solution.
상기 리튬 이차전지의 음극은 실리콘, 주석, 안티모니 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 활물질로 포함한다. 상기 양극은 양극 활물질로서 리튬 인터칼레이션 화합물을 포함한다. The negative electrode of the lithium secondary battery includes at least one selected from the group consisting of silicon, tin, antimony and aluminum as an active material. The positive electrode contains a lithium intercalation compound as a positive electrode active material.
상기 리튬 이차전지 제조방법은 상기 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 넣는 단계; 및 상기 양극과 음극 사이에 상기 리튬 이차전지용 전해액을 넣는 단계를 포함한다.
The lithium secondary battery manufacturing method comprises the steps of placing a porous separator between the positive electrode and the negative electrode; And inserting the lithium secondary battery electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 충방전 중 발생하는 고용량의 음극 활물질의 부피 변화에 따른 미분화를 방지하며, 이로부터 전극 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 실리콘, 주석, 안티모니 또는 알루미늄 등을 음극 활물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 전해액은 전극 사이클 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
The electrolyte solution for a lithium secondary battery according to the present invention can prevent the micronization due to the volume change of the high capacity negative electrode active material generated during charge and discharge, thereby improving the electrode cycle characteristics. In particular, when using silicon, tin, antimony or aluminum as the negative electrode active material, the electrolyte according to the present invention can greatly improve the electrode cycle characteristics.
본 발명은 양극, 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 사용되는 전해액으로, 상기 전해액은 트리스펜타플루오르페닐보레인(tris(pentafluorophenyl) borane, 이하 TPFPB)을 포함한다. 본 발명은 음극 활물질, 특히 흑연 계열이 아닌 비흑연계의 음극 활물질의 충방전 중 발생하는 부피 변화 및 이에 따른 전극 특성 열화의 문제를, 전해액의 일 성분으로 하기 화학식 1의 TPFPB를 사용함으로써 해결하였다. The present invention is an electrolyte used for a lithium secondary battery including a positive electrode and a negative electrode, the electrolyte includes trispentafluorophenyl borane (hereinafter referred to as TPFPB). The present invention solves the problem of volume change and deterioration of electrode characteristics caused by charging and discharging of a negative electrode active material, especially a non-graphite-based negative electrode active material, by using TPFPB of Chemical Formula 1 as one component of an electrolyte.
본 발명은 리튬 염을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 용액에 상술한 화학식 1의 TPFPB를 첨가제로 첨가시킴으로써, 충방전 중 발생하는 음극 활물질의 부피 변화에 따른 전극 성능 열화를 방지할 수 있는, 새로운 이차전지용 전해액, 이를 포함하는 이차전지 및 그 제조방법을 제공한다. The present invention is a new secondary battery for preventing the deterioration of the electrode performance due to the volume change of the negative electrode active material generated during charging and discharging by adding the TPFPB of the formula (1) as an additive to the electrolyte solution for a lithium secondary battery containing a lithium salt An electrolyte, a secondary battery comprising the same, and a method of manufacturing the same are provided.
본 발명의 일 실시예에서 상기 전해액은 전해질 용액 100중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 TPFPB를 포함한다. 만약 상기 범위보다 적은 양의 TPFPB가 사용되는 경우, 음극 활물질의 부피 변화에 따른 전극 특성 열화를 충분히 방지할 수 없고, 상기 범위보다 많은 양의 TPFPB가 전해액에 첨가되는 경우, 전해액의 전해질 부족에 따라 전지 효율이 저하된다. In one embodiment of the present invention, the electrolyte includes 0.1 to 10 parts by weight of TPFPB based on 100 parts by weight of the electrolyte solution. If the amount of TPFPB less than the above range is used, electrode characteristics deterioration due to the volume change of the negative electrode active material cannot be sufficiently prevented, and if the amount of TPFPB greater than the above range is added to the electrolyte, the electrolyte is insufficient due to the electrolyte. Battery efficiency falls.
본 발명에 따른 전해액은 상기 화학식 1의 화합물을 첨가제로 함유하는 리튬 염 용액일 수 있으며, 상기 리튬 염은 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐아미드 및 리튬테트라플루오로보레이트염의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 리튬염일 수 있으며, 상기 리튬염을 용해시키는 용매는 리튬이차전지용 전해액 제조 시 사용하는 용매로서, 상기 용매는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 다이메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 다이에틸카보네이트(diethylecarbonate, DEC) 및 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기 리튬 염의 농도는 0.5 ~ 2.0M의 농도를 갖는 것이 바람직하다. 상기 농도범위를 벗어나는 경우, 충분한 전지 효율을 달성하기 어렵다.The electrolyte according to the present invention may be a lithium salt solution containing the compound of Formula 1 as an additive, wherein the lithium salt is lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, lithium triflate, lithium bistrifluoromethylsulfonylamide, and It may be any one or more lithium salts selected from the group of lithium tetrafluoroborate salts, and the solvent for dissolving the lithium salt is a solvent used in preparing an electrolyte for a lithium secondary battery, the solvent is ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (propylene carbonate, PC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethylcarbonate (DMC), diethylecarbonate (DEC) and gamma butyrolactone (γ-butyrolactone, GBL) Any one or more selected may be used. In the present invention, the concentration of the lithium salt preferably has a concentration of 0.5 ~ 2.0M. If it is out of the concentration range, it is difficult to achieve sufficient battery efficiency.
본 발명에 상기 화학식 1의 TPFPB는 다양한 방식으로 제조될 수 있으며, 종래의 알려진 방법 또는 새로운 방법으로도 제조될 수 있다. 하지만, 어떠한 방식으로 제조된다 하여도 리튬 이차전지용 전해액에 함유되어 사용되는 한 이는 모두 본 발명의 범위에 속한다. In the present invention, TPFPB of Chemical Formula 1 may be prepared in various ways, and may be prepared by a known method or a new method. However, even if it is produced in any way, as long as it is contained in and used in the electrolyte for lithium secondary batteries, they all fall within the scope of the present invention.
이하, 본 발명에 따른 상기 전해액을 포함하는 이차전지를 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, a secondary battery including the electrolyte according to the present invention will be described in more detail.
본 발명은 양극, 음극 및 상술한 바와 같이 TPFPB를 첨가제로 함유하는 전해액을 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 명세서에서 지칭되는 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 전술한 전해질 첨가제가 첨가된 전해질을 구비하는 전지로서, 특히 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 모두 포함하는 리튬 계열의 이차전지이다. The present invention provides a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte solution containing TPFPB as an additive as described above, and a method of manufacturing the same. The lithium secondary battery referred to herein is a battery having a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte to which the aforementioned electrolyte additives are added, in particular, a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery. It is a lithium-based secondary battery including all of these.
본 발명에서는 상기 리튬 이차전지의 구성 요소 중 음극 활물질, 보다 바람직하게는 흑연이 아닌 성분으로, 실리콘, 주석, 안티모니, 알루미늄 등과 같이 전해액의 리튬이온과 결합하여 리튬합금을 이루는 고용량의 음극 활물질과 전해액의 TPFPB를 동시에 사용함으로써 전극 표면의 미분화에 따른 사이클 특성 열화를 방지한다. 즉, 본 발명은 전극 활물질을 포함하는 전극을 사용하는 리튬 이차전지에서, TPFPB을 전해질 첨가제로 사용할 경우 사이클 특성이 향상된다는 새로운 효과에 기초한 것이다. 즉, 본 발명자는 충방전시 부피 변화가 큰 전극을 사용하는 경우 나타날 수 있는 전극의 성능 열화의 문제를 전해액에 TPFPB를 첨가하는 방식으로 해결하며, 이하 실험예를 살펴보면, 본 발명에서 전해질에 첨가되는 TPFPB으로 인해 충방전시 부피 변화가 큰 음극 활물질을 사용한 경우에서도 전지의 장기 수명 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 더 나아가, 본 발명에 따른 상기 방식은 음극 활물질 자체를 변경하거나, 전처리하는 방식이 아니므로, 리튬 이차전지 효율을 보다 경제적인 방식으로 향상시킬 수 있다. In the present invention, a negative active material, more preferably a non-graphite component of the components of the lithium secondary battery, a high capacity negative electrode active material that forms a lithium alloy by combining with lithium ions of the electrolyte, such as silicon, tin, antimony, aluminum and the like; The simultaneous use of TPFPB in the electrolyte solution prevents deterioration of cycle characteristics due to micronization of the electrode surface. That is, the present invention is based on the new effect that the cycle characteristics are improved when TPFPB is used as an electrolyte additive in a lithium secondary battery using an electrode including an electrode active material. That is, the present inventor solves the problem of deterioration of the electrode performance that may appear when using an electrode having a large volume change during charging and discharging by adding TPFPB to the electrolyte. It can be seen that the long-life characteristics of the battery can be improved even when the negative electrode active material having a large volume change during charge and discharge due to the TPFPB. Furthermore, since the method according to the present invention is not a method of changing or pretreating the negative electrode active material itself, the lithium secondary battery efficiency can be improved in a more economical manner.
본 발명에서 상기 리튬 이차전지의 양극에는 종래 이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질, 즉, 리튬 인터칼레이션 화합물이 사용 가능하며, 이의 비제한적 예로는 LiMxOy(M=Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합 산화물(예를 들면,LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것)이 있다. 하지만, 본 발명에서는 상기 양극 물질의 범위는 제한되지 않으며, 특히 본 발명에 따른 전해액의 첨가제가 음극 활물질의 부피 팽창에 따른 사이클 특성의 열화를 방지한다는 점에서 상기 양극에는 당 업계에서 사용되는 임의의 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.In the present invention, the positive electrode of the lithium secondary battery may use a conventional positive electrode active material, that is, a lithium intercalation compound, which may be used for the positive electrode of a conventional secondary battery, and non-limiting examples thereof include LiM x O y (M = Co, Lithium transition metal composite oxides such as Ni, Mn, Co a Ni b Mn c ) (for example, lithium manganese composite oxides such as LiMn 2 O 4 , lithium nickel oxides such as LiNiO 2 , lithium cobalt oxides such as LiCoO 2 , and the like; Manganese, nickel, and a portion of cobalt of these oxides are replaced with other transition metals). However, in the present invention, the range of the positive electrode material is not limited, and in particular, the additive of the electrolyte solution according to the present invention may be used in the art in the art in that the positive electrode prevents deterioration of cycle characteristics due to volume expansion of the negative electrode active material. All positive electrode active materials can be used.
음극 활물질은 리튬 합금 물질을 포함하며, 이의 제한적인 예로는 실리콘(Si), 주석(Sn), 안티모니(Sb), 알루미늄(Al)등의 물질이 있다. 본 발명은 특히 충방전시 부피 변화가 큰 리튬 합금 물질과 전해액의 TPFPB의 동시 사용에 따라 전극의 사이클 특성 및 수명이 연장되는데, 이는 이하 실험예에서 보다 상세히 설명한다.The negative electrode active material includes a lithium alloy material, and limited examples thereof include silicon (Si), tin (Sn), antimony (Sb), and aluminum (Al). According to the present invention, the cycle characteristics and the life of the electrode are extended according to the simultaneous use of a lithium alloy material having a large volume change during charging and discharging and the TPFPB of the electrolyte, which will be described in more detail in the following experimental example.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 사용되는 분리막은 종래 리튬이차전지에 적용할 수 있는 통상적인 분리막을 사용할 수 있다. 이러한 분리막은 올레핀계 수지, 불소계 수지, 폴리에스터계 수지 또는 셀룰로오스계의 부직포, 고분자 분리막 내지 유리 섬유의 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. In addition, as the separator used in the lithium secondary battery according to the present invention, a conventional separator applicable to a conventional lithium secondary battery may be used. The separator may be any one selected from the group consisting of olefin resins, fluorine resins, polyester resins or cellulose nonwoven fabrics, polymer separators and glass fibers.
본 발명은 상술한 바와 같이 우수한 사이클 특성 및 수명을 갖는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공하는데, 본 발명에서 제공되는 상기 리튬 이차전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 상기 전해질을 투입하여 제조될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 양극은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하며, 하기의 일 실시예를 들면 양극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 전류 집전체 상에 도포 및 건조하여 제조된다. 이때 선택적으로 도전제 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다. The present invention provides a method for producing a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics and life as described above, the lithium secondary battery provided in the present invention is a porous method between the positive electrode and the negative electrode by a conventional method known in the art It can be prepared by putting the separator into the electrolyte. The cathode of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may be manufactured according to a conventional method known in the art, and for example, applying and drying an electrode slurry including a cathode active material on a current collector. It is manufactured by. In this case, a small amount of a conductive agent and / or a binder may be optionally added.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 사용되는 양극 전류 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 호일 등이 있다. Non-limiting examples of the positive electrode current collector used in the lithium secondary battery according to the present invention include a foil prepared by aluminum, nickel or a combination thereof, and non-limiting examples of the negative electrode current collector are copper, gold, Foils produced by nickel or copper alloys or combinations thereof.
하지만, 본 발명의 범위는 하기 실시예에 의하여 제한되지 않는다. 또한, 상기 음극은 당 업계에 알려진 통상적인 방법 혹은 박막 제조 장비를 사용하여 제조가 가능하다. 통상적인 방법을 통한 제조의 일 실시예를 들면 음극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 전류 집전체 상에 도표 및 건조하여 통상적인 전극을 제조한다. 이때 선택적으로 도전제 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다. 박막 제조 장비를 사용한 제조의 일 실시예를 들면, 스퍼터(sputter) 장비를 이용하여 집전체에 박막 전극을 제조할 수 있다.However, the scope of the present invention is not limited by the following examples. In addition, the cathode may be manufactured using conventional methods or thin film manufacturing equipment known in the art. In one embodiment of the production through conventional methods, for example, an electrode slurry including a negative electrode active material is plotted and dried on a current collector to prepare a conventional electrode. In this case, a small amount of a conductive agent and / or a binder may be optionally added. For example, a thin film electrode may be manufactured in a current collector by using a sputtering apparatus.
이하 본 발명의 일 실시예를 이용하여, 제조되는 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조방법을 상세히 설명한다. 하지만, 본 발명의 범위는 하기의 실시예에 의하여 제한되지 않는다.
Hereinafter, an electrolyte prepared, a lithium secondary battery including the same, and a method of manufacturing the same will be described in detail by using an embodiment of the present invention. However, the scope of the present invention is not limited by the following examples.
실시예Example 1 One
리튬 이차전지 제조Lithium Secondary Battery Manufacturing
1-1. 전해질 제조1-1. Electrolyte manufacturing
EC(ethylene carbonate):DEC(diethyl carbonate) = 1:1 의 조성을 가지는 1M LiPF6 용액을 전해질로 사용하였고, 상기 전해질 100중량부에 상기 화학식 1로 표기되는 화합물을 3 중량부로 첨가하였다. 1 M LiPF 6 solution having a composition of EC (ethylene carbonate): DEC (diethyl carbonate) = 1: 1 was used as an electrolyte, and 3 parts by weight of the compound represented by Chemical Formula 1 was added to 100 parts by weight of the electrolyte.
1-2. 반쪽전지(1-2. Half battery ( halfhalf cellcell ) 제조) Produce
실리콘 박막 전극과 리튬 전극, 폴리프로필렌 분리막을 이용하여 통상적인 방법으로 코인 형태의 반쪽 전지를 제조하였다(도 1 참조). 반쪽 전지 제조 후, 상기 실시예 1-1에서 제조된 전해질을 주입하였다.
A coin-shaped half cell was manufactured by a conventional method using a silicon thin film electrode, a lithium electrode, and a polypropylene separator (see FIG. 1). After the half cell was prepared, the electrolyte prepared in Example 1-1 was injected.
비교예Comparative example 1 One
리튬 이차전지 제조Lithium Secondary Battery Manufacturing
실시예 1-1에서 제조된 전해질에 화학식 1의 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 반쪽전지를 제조하였다.
A half cell was manufactured by the same method as Example 1, except that the compound of Formula 1 was not added to the electrolyte prepared in Example 1-1.
실험예Experimental Example 1 One
리튬 이차전지의 성능 평가Performance Evaluation of Lithium Secondary Battery
본 발명에 따라 TPFPB을 전해질 첨가제로 포함하고, 리튬 합금 계열의 음극을 사용하는 리튬 이차전지의 성능을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다. In order to evaluate the performance of a lithium secondary battery using TPFPB as an electrolyte additive and using a lithium alloy-based negative electrode according to the present invention, the following experiment was performed.
실험군으로 TPFPB을 전해질에 첨가하여 제조된 실시예 1의 리튬 이차전지를 사용하였으며, 대조군으로 전해질 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1의 전지를 사용하였다. As the experimental group, the lithium secondary battery of Example 1 prepared by adding TPFPB to the electrolyte was used, and the battery of Comparative Example 1 without using an electrolyte additive as a control was used.
각 전지들을 0.5C의 충전 전류로 0.005V까지 충전을 실시하여 충전 용량을 얻고, 0.5C 방전을 1.5V까지 실시하여 방전 용량을 구하였으며, 그 결과를 구하였다. Each battery was charged to 0.005V with a charging current of 0.5C to obtain a charge capacity, and the discharge capacity was obtained by performing 0.5C discharge to 1.5V, and the results were obtained.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 리튬 이차전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다. 2 is a graph showing the cycle characteristics of each lithium secondary battery prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
도 2를 참조하면, 사이클 횟수가 증가함에 따라 TPFPB가 전해액에 첨가된 리튬 이차전지(실시예 1)가 TPFPB가 전해액에 첨가되지 않은 리튬 이차전지(비교예 1)에 비하여 보다 우수한 방전 용량을 나타내는 것을 알 수 있다. 이로써, TPFPB가 전해액에 첨가됨에 따라 실리콘 박막 전극의 미분화에 따른 사이클 특성 열화가 보다 완화됨을 알 수 있었는데, 이는 하기 실험예 2에서 보다 명확히 증명된다.
Referring to FIG. 2, as the number of cycles increases, the lithium secondary battery (Example 1) in which TPFPB is added to the electrolyte shows better discharge capacity than the lithium secondary battery (Comparative Example 1) in which TPFPB is not added to the electrolyte. It can be seen that. As a result, as the TPFPB was added to the electrolyte solution, it was found that the cycle characteristic deterioration due to the micronization of the silicon thin film electrode was alleviated, which is more clearly demonstrated in Experimental Example 2 below.
실험예Experimental Example 2 2
리튬 이차전지 음극의 표면 분석Surface Analysis of Lithium Secondary Battery Anode
실험예 1에서의 사이클 테스트(100 사이클) 후 반쪽 전지의 실리콘 박막 전극을 분리한 후, 주사현미경으로 표면을 분석하였고, 이를 도 3에 나타내었다. After the cycle test (100 cycles) in Experimental Example 1, the silicon thin film electrode of the half cell was separated, and the surface thereof was analyzed by a scanning microscope, which is shown in FIG. 3.
도 3을 참조하면, 본 발명의 화학식 1의 TPFPB이 함유된 전해액을 포함하는 실시예 1의 리튬 이차전지는 화학식 1의 TPFPB이 함유되지 않은 전해액을 포함하는 비교예 1의 리튬이차전지에 비하여 100사이클 이후 실리콘 박막 전극 표면의 미분화 및 박리 현상이 현저히 억제된 것을 알 수 있었다. Referring to FIG. 3, the lithium secondary battery of Example 1 including an electrolyte solution containing TPFPB of Formula 1 of the present invention is 100 compared to the lithium secondary battery of Comparative Example 1 including an electrolyte solution containing no TPFPB of Formula 1 It was found that the micronization and peeling of the surface of the silicon thin film electrode were significantly suppressed after the cycle.
따라서 본 발명에서 TPFPB이 함유된 전해액은 음극 활물질, 특히 흑연 계열이 아닌 음극 활물질의 부피 팽창에 따른 전극 표면의 미분화 및 박리 현상을 억제하고, 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.Therefore, in the present invention, the electrolyte solution containing TPFPB may suppress the differentiation and peeling of the electrode surface due to the volume expansion of the negative electrode active material, particularly the non-graphite-based negative electrode active material, and may improve the cycle characteristics of the battery.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. As described above, although described with reference to a preferred embodiment of the present invention, those skilled in the art will be variously modified and modified within the scope of the present invention without departing from the spirit and scope of the invention described in the claims below. It will be appreciated that it can be changed.
본 발명에 의해 구성된 리튬 이차전지는 고용량의 음극활물질의 사이클 수명을 향상시킬 수 있어 리튬 이차전지의 고용량 및 고에너지 밀도화와 수명 특성 향상에 바람직하여 리튬이차전지의 품질 향상에 기여할 수 있다. 한편 본 발명은 기존의 리튬 이차전지 제작 공정을 그대로 사용할 수 있어서 고에너지밀도의 수명 특성이 뛰어난 리튬 이차전지 제조 상용화에 적합하다. The lithium secondary battery constructed according to the present invention can improve the cycle life of the high capacity negative electrode active material, and thus is preferable for the high capacity and high energy density and life characteristics of the lithium secondary battery, thereby contributing to the improvement of the quality of the lithium secondary battery. On the other hand, the present invention can use the existing lithium secondary battery manufacturing process as it is suitable for commercialization of lithium secondary battery manufacturing excellent in the life characteristics of high energy density.
Claims (14)
상기 전해액은 하기 식 (1)의 트리스펜타플루오르페닐보레인(tris(pentafluorophenyl) borane)을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액.
In the electrolyte solution for lithium secondary batteries,
The electrolyte solution is a lithium secondary battery electrolyte containing trispentafluorophenyl borane (tris (pentafluorophenyl) borane) of the following formula (1).
상기 리튬 이차전지용 전해액은 리튬 이차전지용 전해질 용액을 더 포함하며, 상기 리튬 이차전지용 전해질 용액 100중량부에 대하여 상기 식 (1)의 트리스펜타플루오르페닐보레인(tris(pentafluorophenyl) borane)은 0.1 내지 10중량부로 포함된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
The method of claim 1,
The lithium secondary battery electrolyte further includes a lithium secondary battery electrolyte solution, the trispentafluorophenyl borane (tris (pentafluorophenyl) borane) of the formula (1) relative to 100 parts by weight of the electrolyte solution for lithium secondary batteries is 0.1 to 10 Lithium secondary battery electrolyte, characterized in that contained in parts by weight.
리튬 이차전지용 전해질 용액은 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오르포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐아미드 및 리튬테트라플루오로보레이트염의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 리튬 염이 0.5 내지 2.0M의 농도로 함유된 용액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
The method of claim 2,
The electrolyte solution for a lithium secondary battery has at least one lithium salt selected from the group consisting of lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, lithium triplate, lithium bistrifluoromethylsulfonylamide and lithium tetrafluoroborate salt at a concentration of 0.5 to 2.0 M. The lithium secondary battery electrolyte, characterized in that the solution contained.
상기 전해액은 하기 식 (1)의 트리스펜타플루오르페닐보레인(tris(pentafluorophenyl) borane)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte solution,
The electrolyte solution is a lithium secondary battery comprising a trispentafluorophenyl borane (tris (pentafluorophenyl) borane) of the following formula (1).
상기 리튬 이차전지용 전해액은 리튬 이차전지용 전해질 용액을 더 포함하며, 상기 리튬 이차전지용 전해질 용액 100중량부에 대하여 상기 식 (1)의 트리스펜타플루오르페닐보레인(tris(pentafluorophenyl) borane)은 0.1 내지 10중량부로 포함된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
The method of claim 4, wherein
The lithium secondary battery electrolyte further includes a lithium secondary battery electrolyte solution, the trispentafluorophenyl borane (tris (pentafluorophenyl) borane) of the formula (1) relative to 100 parts by weight of the electrolyte solution for lithium secondary batteries is 0.1 to 10 Lithium secondary battery, characterized in that included in parts by weight.
리튬 이차전지용 전해질 용액은 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오르포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐아미드 및 리튬테트라플루오로보레이트염의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 리튬 염이 0.5 내지 2.0M의 농도로 함유된 용액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
6. The method of claim 5,
The electrolyte solution for a lithium secondary battery has at least one lithium salt selected from the group consisting of lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, lithium triplate, lithium bistrifluoromethylsulfonylamide and lithium tetrafluoroborate salt at a concentration of 0.5 to 2.0 M. Lithium secondary battery characterized in that the solution.
상기 음극은 실리콘, 주석, 안티모니 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 활물질로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
The method of claim 4, wherein
The negative electrode is a lithium secondary battery comprising any one or more selected from the group consisting of silicon, tin, antimony and aluminum as an active material.
상기 양극은 양극 활물질로서 리튬 인터칼레이션 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
The method of claim 4, wherein
The positive electrode comprises a lithium intercalation compound as a positive electrode active material.
상기 방법은 하기 식 (1)의 트리스펜타플루오르페닐보레인(tris(pentafluorophenyl) borane)을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 상기 양극 및 음극 사이에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
In the method of manufacturing a lithium secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode,
The method includes adding a lithium secondary battery electrolyte comprising tris (pentafluorophenyl) borane of the following formula (1) between the positive electrode and the negative electrode of the lithium secondary battery. Manufacturing method.
상기 리튬 이차전지용 전해액은 리튬 이차전지용 전해질 용액을 더 포함하며, 상기 전해액은 상기 전해질 용액 100 중량부에 대하여 상기 식 (1)의 트리스펜타플루오르페닐보레인(tris(pentafluorophenyl) borane)을 0.1 내지 10 중량부로 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
The method of claim 9,
The lithium secondary battery electrolyte further comprises a lithium secondary battery electrolyte solution, the electrolyte is 0.1 to 10 tris (pentafluorophenyl) borane of the formula (1) relative to 100 parts by weight of the electrolyte solution Method for producing a lithium secondary battery, characterized in that contained in parts by weight.
상기 리튬이차전지용 전해질 용액은 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오르포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐아미드 및 리튬테트라플루오로보레이트염의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 리튬염이 함유된 0.5 내지 2.0M 용액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
The method of claim 10,
The electrolyte solution for a lithium secondary battery is 0.5 to 2.0 M containing at least one lithium salt selected from the group of lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, lithium triplate, lithium bistrifluoromethylsulfonylamide and lithium tetrafluoroborate salt. Method for producing a lithium secondary battery, characterized in that the solution.
상기 음극은 실리콘, 주석, 안티모니 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 활물질로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 제조방법.
The method of claim 9,
The negative electrode is a lithium secondary battery manufacturing method comprising at least one selected from the group consisting of silicon, tin, antimony and aluminum as an active material.
상기 양극은 양극 활물질로서 리튬 인터칼레이션 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 제조방법.
The method of claim 9,
The positive electrode is a lithium secondary battery manufacturing method comprising a lithium intercalation compound as a positive electrode active material.
상기 리튬 이차전지 제조방법은 상기 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 넣는 단계; 및 상기 양극과 음극 사이에 상기 리튬 이차전지용 전해액을 넣는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 제조방법. The method of claim 9,
The lithium secondary battery manufacturing method comprises the steps of placing a porous separator between the positive electrode and the negative electrode; And inserting the lithium secondary battery electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
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