KR20230119470A - Additive for Nonaqueous Electrolyte, Nonaqueous Electrolyte and Secondary Battery Comprising the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 특정 구조의 화합물을 포함하는 비수 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수 전해액 및 이차전지를 제공한다. 본 발명에 따른 비수 전해액 첨가제는 실리콘계 음극 활물질을 사용하는 경우에도 음극 표면에 대한 보호막 형성 능력이 우수하여 전지 특성을 향상시킬 수 있다.The present invention provides a non-aqueous electrolyte solution additive containing a compound having a specific structure, a non-aqueous electrolyte solution containing the same, and a secondary battery. The non-aqueous electrolyte solution additive according to the present invention has an excellent ability to form a protective film on the surface of an anode even when a silicon-based anode active material is used, thereby improving battery characteristics.
Description
본 발명은 비수 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수 전해액 및 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘계 음극 활물질을 사용하는 경우에도 음극 표면에 대한 보호막 형성 능력이 우수한 비수 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수 전해액 및 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a non-aqueous electrolyte additive, a non-aqueous electrolyte containing the same, and a secondary battery, and more particularly, a non-aqueous electrolyte additive having excellent ability to form a protective film on the surface of a negative electrode even when a silicon-based negative electrode active material is used, a non-aqueous electrolyte containing the same, and It's about secondary batteries.
이차전지, 구체적으로 리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높고 설계가 용이하여 많은 휴대용 기기의 전원으로 채택되어 왔으며, 최근에는 전기자동차용 전원 및 대체 에너지 개발로 생산된 전기를 저장할 수 있는 전력저장용 전원으로서도 기대를 모으고 있다.Secondary batteries, specifically lithium secondary batteries, have been adopted as a power source for many portable devices because of their high energy density and easy design. are raising expectations
리튬 이차전지는 양극(cathode)과 음극(anode), 전해액(electrolyte) 및 분리막(separator)으로 구성된다.A lithium secondary battery is composed of a cathode, an anode, an electrolyte, and a separator.
상기 음극에 사용되는 음극 활물질로는 통상 흑연 등 탄소계 물질이 널리 알려져 있다. 그러나, 탄소계 물질은 용량이 낮은 문제점이 있고, 특히 높은 방전 전압에서는 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워 전지의 스웰링이 발생할 수 있다. 이에, 최근에는 음극 활물질로서 용량이 높은 실리콘계 물질이 대체제로 각광받고 있다.A carbon-based material such as graphite is widely known as an anode active material used in the anode. However, the carbon-based material has a problem in that the capacity is low, and in particular, at a high discharge voltage, a side reaction with the electrolyte easily occurs, and swelling of the battery may occur. Accordingly, in recent years, a silicon-based material having a high capacity as an anode active material has been spotlighted as an alternative.
상기 양극에는 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속의 산화물이 양극 활물질로서 사용되며, 최근에는 전지의 충전 구동 전압을 향상시키기 위하여 과리튬(lithium-rich) 층상형 산화물을 양극 활물질로 사용하는 방안이 제시되었다. 이 경우, 탄소계 물질이 아닌 실리콘계 물질을 음극 활물질로 사용할 수 있기 때문에 전지의 용량을 더욱 개선할 수 있다.In the positive electrode, an oxide of lithium and a transition metal having a structure capable of intercalating lithium ions is used as a positive electrode active material, and recently, a lithium-rich layered oxide is used as a positive electrode to improve the charging driving voltage A plan to use it as an active material was proposed. In this case, since a silicon-based material rather than a carbon-based material can be used as an anode active material, the capacity of the battery can be further improved.
한편, 상기 전해액으로는 리튬염을 비수용매에 용해시킨 것을 사용한다. 그런데, 실리콘계 음극 활물질은 반복적인 충방전에 따라 심각한 부피 팽창이 일어나 그 표면에 크랙킹(cracking)이 형성되고, 결국 전극의 표면에서 전해액의 분해 반응이 유발된다.Meanwhile, as the electrolyte solution, a lithium salt dissolved in a non-aqueous solvent is used. However, the silicon-based negative electrode active material undergoes severe volume expansion due to repeated charging and discharging, and cracking is formed on the surface thereof, eventually causing a decomposition reaction of the electrolyte solution on the surface of the electrode.
그 결과, 전해액이 점차 고갈되어 전지의 전기 화학적 성능이 급격하게 열화된다. 또한, 전극 표면에 저항으로 작용되는 두꺼운 피막이 형성됨에 따라 전지의 전기 화학적 반응 속도가 저하된다. 아울러, 전해액의 분해 결과 생성되는 산성 물질, 예를 들어, HF 등이 전극 피막을 녹이거나 양극 활물질을 손상시켜 전지의 전기 화학적 안정성이 보장되지 못하는 문제점이 있다.As a result, the electrolyte solution is gradually depleted and the electrochemical performance of the battery rapidly deteriorates. In addition, as a thick film acting as resistance is formed on the surface of the electrode, the electrochemical reaction rate of the battery is reduced. In addition, there is a problem in that the electrochemical stability of the battery is not guaranteed because an acidic substance generated as a result of the decomposition of the electrolyte, for example, HF, dissolves the electrode film or damages the cathode active material.
이에, 대한민국 공개특허 제10-2011-0094578호는 충방전 중 발생하는 고용량의 음극 활물질의 부피 변화에 따른 미분화를 방지하며, 이로부터 전극 사이클 특성을 향상시키기 위하여 트리스펜타플루오르페닐보레인을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 제시한 바 있다.Accordingly, Korean Patent Publication No. 10-2011-0094578 discloses a composition containing trispentafluorophenylborane in order to prevent micronization due to volume change of a high-capacity negative electrode active material occurring during charging and discharging, and to improve electrode cycle characteristics therefrom. An electrolyte solution for a lithium secondary battery has been proposed.
그러나, 여전히 충방전 중 발생하는 고용량 음극 활물질의 부피 변화에 따른 크랙킹을 방지하고 음극 표면에 대한 보호막 형성 능력이 향상된 비수 전해액 첨가제에 대한 개발이 요구되고 있는 실정이다.However, there is still a need to develop a non-aqueous electrolyte additive that prevents cracking caused by volume change of the high-capacity negative active material during charging and discharging and has improved ability to form a protective film on the surface of the negative electrode.
본 발명의 한 목적은 실리콘계 음극 활물질을 사용하는 경우에도 음극 표면에 대한 보호막 형성 능력이 우수한 비수 전해액 첨가제를 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte solution additive having excellent ability to form a protective film on the surface of an anode even when a silicon-based anode active material is used.
본 발명의 다른 목적은 상기 비수 전해액 첨가제를 포함하는 비수 전해액을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte solution containing the non-aqueous electrolyte solution additive.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 비수 전해액을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a secondary battery including the non-aqueous electrolyte.
한편으로, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수 전해액 첨가제를 제공한다.On the other hand, the present invention provides a non-aqueous electrolyte solution additive containing a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서,In the above formula,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C4의 알킬기, C2-C4의 알케닐기, C2-C4의 알키닐기, C1-C4의 할로알킬기, 니트릴기, 아릴기 또는 -CH2R4이고, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, a C 2 -C 4 alkenyl group, a C 2 -C 4 alkynyl group, a C 1 -C 4 haloalkyl group, a nitrile group, an aryl group or -CH 2 R 4 ;
R3는 수소 원자, C1-C4의 알킬기 또는 -CH2R4이며, R 3 is a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, or -CH 2 R 4 ;
R4는 C1-C4의 알콕시기, 니트릴기 또는 -OC(=O)R5이고, R 4 is a C 1 -C 4 alkoxy group, nitrile group or -OC(=O)R 5 ;
R5는 C1-C4의 알킬기이다.R 5 is a C 1 -C 4 alkyl group.
본 발명의 일 실시형태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸렌일기, 트리플루오로메틸기, 니트릴기, 페닐기 또는 -CH2R4이고,In one embodiment of the present invention, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethylenyl group, a trifluoromethyl group, a nitrile group, a phenyl group, or -CH 2 R 4 ;
R3는 수소 원자, 메틸기 또는 -CH2R4이며,R 3 is a hydrogen atom, a methyl group or -CH 2 R 4 ;
R4는 메톡시기, 니트릴기 또는 -OC(=O)R5이고, R 4 is a methoxy group, a nitrile group or -OC(=O)R 5 ;
R5는 메틸기일 수 있다.R 5 may be a methyl group.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-30 중 어느 하나로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the compound represented by Chemical Formula 1 may be at least one selected from compounds represented by any one of Chemical Formulas 1-1 to 1-30.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
[화학식 1-4][Formula 1-4]
[화학식 1-5][Formula 1-5]
[화학식 1-6][Formula 1-6]
[화학식 1-7][Formula 1-7]
[화학식 1-8][Formula 1-8]
[화학식 1-9][Formula 1-9]
[화학식 1-10][Formula 1-10]
[화학식 1-11][Formula 1-11]
[화학식 1-12][Formula 1-12]
[화학식 1-13][Formula 1-13]
[화학식 1-14][Formula 1-14]
[화학식 1-15][Formula 1-15]
[화학식 1-16][Formula 1-16]
[화학식 1-17][Formula 1-17]
[화학식 1-18][Formula 1-18]
[화학식 1-19][Formula 1-19]
[화학식 1-20][Formula 1-20]
[화학식 1-21][Formula 1-21]
[화학식 1-22][Formula 1-22]
[화학식 1-23][Formula 1-23]
[화학식 1-24][Formula 1-24]
[화학식 1-25][Formula 1-25]
[화학식 1-26][Formula 1-26]
[화학식 1-27][Formula 1-27]
[화학식 1-28][Formula 1-28]
[화학식 1-29][Formula 1-29]
[화학식 1-30][Formula 1-30]
본 발명의 일 실시형태에 따른 비수 전해액 첨가제는 산화 분해되어 양극 표면에 보호막을 형성하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.The non-aqueous electrolyte solution additive according to an embodiment of the present invention may further include an additive that forms a protective film on the surface of the anode through oxidative decomposition.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 산화 분해되어 양극 표면에 보호막을 형성하는 첨가제의 혼합비는 중량 기준으로 10:90 내지 90:10일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the mixing ratio of the compound represented by Chemical Formula 1 and the oxidatively decomposed additive forming a protective film on the surface of the anode may be 10:90 to 90:10 by weight.
다른 한편으로, 본 발명은 리튬염, 비수용매 및 상기 비수 전해액 첨가제를 포함하는 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.On the other hand, the present invention provides a non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery including a lithium salt, a non-aqueous solvent, and the non-aqueous electrolyte solution additive.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 비수 전해액 첨가제는 전해액 전체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 20 중량%의 양으로 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the non-aqueous electrolyte solution additive may be included in an amount of 0.1 to 20% by weight based on 100% by weight of the total electrolyte solution.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.On the other hand, the present invention provides a secondary battery including the non-aqueous electrolyte for secondary batteries.
본 발명에 따른 비수 전해액 첨가제는 실리콘계 음극 활물질을 사용하는 경우에도 음극 표면에 대한 보호막 형성 능력이 우수하여 전지 특성을 향상시킬 수 있다.The non-aqueous electrolyte solution additive according to the present invention has an excellent ability to form a protective film on the surface of an anode even when a silicon-based anode active material is used, thereby improving battery characteristics.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 실시형태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수 전해액 첨가제에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a non-aqueous electrolyte solution additive including a compound represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서,In the above formula,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C4의 알킬기, C2-C4의 알케닐기, C2-C4의 알키닐기, C1-C4의 할로알킬기, 니트릴기, 아릴기 또는 -CH2R4이고, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, a C 2 -C 4 alkenyl group, a C 2 -C 4 alkynyl group, a C 1 -C 4 haloalkyl group, a nitrile group, an aryl group or -CH 2 R 4 ;
R3는 수소 원자, C1-C4의 알킬기 또는 -CH2R4이며, R 3 is a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, or -CH 2 R 4 ;
R4는 C1-C4의 알콕시기, 니트릴기 또는 -OC(=O)R5이고, R 4 is a C 1 -C 4 alkoxy group, nitrile group or -OC(=O)R 5 ;
R5는 C1-C4의 알킬기이다.R 5 is a C 1 -C 4 alkyl group.
본 명세서에서 사용되는 C1-C4의 알킬기는 탄소수 1 내지 4개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 1가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.As used herein, the C 1 -C 4 alkyl group refers to a straight-chain or branched monovalent hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, and n-butyl. , i-butyl, t-butyl, and the like, but are not limited thereto.
본 명세서에서 사용되는 C2-C4의 알케닐기는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄소수 2 내지 4개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 1가 불포화 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 에틸렌일, 프로펜일, 부텐일 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.As used herein, the C 2 -C 4 alkenyl group refers to a straight-chain or branched monovalent unsaturated hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms and having at least one carbon-carbon double bond. For example, ethyleneyl, pro Phenyl, butenyl, and the like are included, but are not limited thereto.
본 명세서에서 사용되는 C2-C4의 알키닐기는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 탄소수 2 내지 4개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 불포화 탄화수소를 의미하며, 아세틸렌일, 프로핀일, 부틴일 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.As used herein, the C 2 -C 4 alkynyl group refers to a straight-chain or branched unsaturated hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms and having at least one carbon-carbon triple bond, and acetylenyl, propynyl, butynyl, etc. Including, but not limited to.
본 명세서에서 사용되는 C1-C4의 할로알킬기는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 4의 직쇄형 또는 분지형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 트리플로오로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로에틸 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.As used herein, the C 1 -C 4 haloalkyl group refers to a straight-chain or branched hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms substituted with one or more halogens selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine, for example trifluoromethyl, trichloromethyl, trifluoroethyl, and the like, but are not limited thereto.
본 명세서에서 사용되는 아릴기는 아로메틱기와 헤테로아로메틱기 및 그들의 부분적으로 환원된 유도체를 모두 포함한다. 상기 아로메틱기는 5원 내지 15원의 단순 또는 융합 고리형이며, 헤테로아로메틱기는 산소, 황 또는 질소를 하나 이상 포함하는 아로메틱기를 의미한다. 대표적인 아릴기의 예로는 페닐, 나프틸, 피리디닐(pyridinyl), 푸라닐(furanyl), 티오페닐(thiophenyl), 인돌릴(indolyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이미다졸리닐(imidazolinyl), 옥사졸릴(oxazolyl), 티아졸릴(thiazolyl), 테트라히드로나프틸 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Aryl groups as used herein include both aromatic groups, heteroaromatic groups, and partially reduced derivatives thereof. The aromatic group is a 5- to 15-membered simple or fused ring, and the heteroaromatic group refers to an aromatic group containing at least one oxygen, sulfur, or nitrogen. Representative examples of aryl groups include phenyl, naphthyl, pyridinyl, furanyl, thiophenyl, indolyl, quinolinyl, imidazolinyl, oxazolyl, thiazolyl, tetrahydronaphthyl, etc., but are not limited thereto.
본 명세서에서 사용되는 C1-C4의 알콕시기는 탄소수 1 내지 4개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 알콕시기를 의미하며, 메톡시, 에톡시, n-프로판옥시 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.As used herein, the C 1 -C 4 alkoxy group refers to a straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and includes, but is not limited to, methoxy, ethoxy, n-propanoxy, and the like.
본 발명의 일 실시형태에서, 음극 표면에 대한 보호막 형성 능력, 저저항, 고수명, 고온 안정성 면에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸렌일기, 트리플루오로메틸기, 니트릴기, 페닐기 또는 -CH2R4이고,In one embodiment of the present invention, in terms of ability to form a protective film on the negative electrode surface, low resistance, long life, and high temperature stability, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethylenyl group, a trifluoromethyl group, a nitrile group, a phenyl group or -CH 2 R 4 ;
R3는 수소 원자, 메틸기 또는 -CH2R4이며,R 3 is a hydrogen atom, a methyl group or -CH 2 R 4 ;
R4는 메톡시기, 니트릴기 또는 -OC(=O)R5이고, R 4 is a methoxy group, a nitrile group or -OC(=O)R 5 ;
R5는 메틸기일 수 있다.R 5 may be a methyl group.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-30 중 어느 하나로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.In particular, the compound represented by Chemical Formula 1 may be at least one selected from compounds represented by any one of Chemical Formulas 1-1 to 1-30.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
[화학식 1-4][Formula 1-4]
[화학식 1-5][Formula 1-5]
[화학식 1-6][Formula 1-6]
[화학식 1-7][Formula 1-7]
[화학식 1-8][Formula 1-8]
[화학식 1-9][Formula 1-9]
[화학식 1-10][Formula 1-10]
[화학식 1-11][Formula 1-11]
[화학식 1-12][Formula 1-12]
[화학식 1-13][Formula 1-13]
[화학식 1-14][Formula 1-14]
[화학식 1-15][Formula 1-15]
[화학식 1-16][Formula 1-16]
[화학식 1-17][Formula 1-17]
[화학식 1-18][Formula 1-18]
[화학식 1-19][Formula 1-19]
[화학식 1-20][Formula 1-20]
[화학식 1-21][Formula 1-21]
[화학식 1-22][Formula 1-22]
[화학식 1-23][Formula 1-23]
[화학식 1-24][Formula 1-24]
[화학식 1-25][Formula 1-25]
[화학식 1-26][Formula 1-26]
[화학식 1-27][Formula 1-27]
[화학식 1-28][Formula 1-28]
[화학식 1-29][Formula 1-29]
[화학식 1-30][Formula 1-30]
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 당해 분야에 알려진 방법으로 제조하여 사용하거나 시판 제품을 입수하여 사용할 수 있다.The compound represented by Formula 1 may be prepared and used by a method known in the art or obtained and used as a commercially available product.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수 전해액 첨가제 전체 100 중량%에 대하여 10 중량% 이상, 바람직하게는 25 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위로 포함되면 전해액의 분해를 막고 음극 활물질의 손상을 막을 수 있다.The compound represented by Formula 1 may be included in an amount of 10% by weight or more, preferably 25 to 75% by weight, and more preferably 40 to 60% by weight, based on 100% by weight of the total non-aqueous electrolyte additive. When the compound represented by Chemical Formula 1 is included within the above range, decomposition of the electrolyte may be prevented and damage to the negative electrode active material may be prevented.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 환원 분해되어 음극 표면에 보호막(Solid Electrolyte Interphase, SEI)을 형성하는 첨가제로서, 실리콘계 음극 활물질을 사용하는 경우, 특히 과리튬 양극 활물질과 실리콘계 음극 활물질을 사용하는 4.5 V 이상의 고전압 환경 하에서도 음극 표면에 대한 보호막 형성 능력이 우수하다. 이에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 이차전지용 비수 전해액에 사용되어 전지의 전기화학적 성능, 반응 속도 및 안정성을 향상시키고, 용량유지율과 수명유지율을 확보할 수 있게 한다.The compound represented by Formula 1 is an additive that forms a protective film (Solid Electrolyte Interphase, SEI) on the negative electrode surface by reduction decomposition, and when a silicon-based negative active material is used, in particular, a 4.5 V lithium positive electrode active material and a silicon-based negative electrode active material are used. Even under the above high voltage environment, the ability to form a protective film on the surface of the cathode is excellent. Accordingly, the compound represented by Formula 1 is used in a non-aqueous electrolyte for a secondary battery to improve electrochemical performance, reaction rate and stability of the battery, and to secure capacity retention rate and life retention rate.
본 발명의 일 실시형태에 따른 비수 전해액 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다.The non-aqueous electrolyte solution additive according to an embodiment of the present invention may further include other additives in addition to the compound represented by Chemical Formula 1.
상기 다른 첨가제로는 환원 분해되어 음극 표면에 보호막을 형성하는 첨가제, 산화 분해되어 양극 표면에 보호막을 형성하는 첨가제, 산성 물질을 제거할 수 있는 첨가제 등을 예로 들 수 있으며, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 특히, 상기 다른 첨가제로는 산화 분해되어 양극 표면에 보호막을 형성하는 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the other additives include additives that form a protective film on the surface of an anode by reduction decomposition, additives that form a protective film on the surface of an anode by oxidative decomposition, additives capable of removing acidic substances, and the like, which are commonly used in the art. Anything that can be used can be used without restrictions. In particular, it is preferable to use an additive that forms a protective film on the surface of the anode by oxidation decomposition as the other additive.
상기 환원 분해되어 음극 표면에 보호막을 형성하는 첨가제로는, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 비닐렌 카보네이트(vinylidene carbonate, VC), 프로판설톤(propanesultone, PS), 프로펜설톤(propenesultone, PRS) 등을 예로 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.As the additives that undergo reduction decomposition to form a protective film on the surface of the anode, fluoroethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC), propanesultone (PS), propenesultone, PRS) and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
상기 산화 분해되어 양극 표면에 보호막을 형성하는 첨가제로는, 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophospate, LiPO2F2), 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트 (lithium difluoro(oxalato)borate, LiFOB), 리튬 비스(옥살라토)보레이트 (lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트(lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate, LTFOP), 리튬 디플로오로비스(옥살라토)포스페이트(lithium difluorobis(oxalato)phosphate, LDFOP), 리튬 트리스(옥살라토)포스페이트(lithium tris(oxalato)phosphate) 등을 예로 들 수 있으며, 특히 리튬 디플루오로포스페이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.As the additives that are oxidatively decomposed to form a protective film on the surface of the anode, lithium difluorophospate (LiPO 2 F 2 ), lithium difluoro (oxalato) borate (LiFOB) , lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate (LTFOP), lithium difluorobis (oxalato) ) Phosphate (lithium difluorobis(oxalato)phosphate, LDFOP), lithium tris(oxalato)phosphate, etc. are exemplified, and it is particularly preferable to use lithium difluorophosphate. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
상기 산성 물질을 제거할 수 있는 첨가제로는, 트리스(트리메틸실릴)포스파이트(TMSP), 트리스(트리메틸실릴)포스페이트(TMSPA) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of additives capable of removing the acidic substance include tris(trimethylsilyl)phosphite (TMSP), tris(trimethylsilyl)phosphate (TMSPA), and the like, which may be used alone or in combination of two or more. .
상기 다른 첨가제는 비수 전해액 첨가제 전체 100 중량%에 대하여 90 중량% 이하, 바람직하게는 25 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 다른 첨가제가 상기 범위로 포함되면 전해액의 분해를 막고 전극 활물질의 손상을 막을 수 있다.The other additives may be included in an amount of 90 wt% or less, preferably 25 to 75 wt%, and more preferably 40 to 60 wt%, based on 100 wt% of the total non-aqueous electrolyte additive. When the other additives are included within the above range, decomposition of the electrolyte may be prevented and damage to the electrode active material may be prevented.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 다른 첨가제의 혼합비는 중량 기준으로 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 25:75 내지 75:25, 더욱 바람직하게는 40:60 내지 60:40일 수 있다. 상기 혼합비 범위에서 전해액의 분해를 막고 각각의 전극 활물질의 손상을 효율적으로 막을 수 있다.The mixing ratio of the compound represented by Formula 1 and the other additives may be 10:90 to 90:10, preferably 25:75 to 75:25, and more preferably 40:60 to 60:40, based on weight. . Decomposition of the electrolyte solution can be prevented and damage to each electrode active material can be effectively prevented within the above mixing ratio range.
본 발명의 일 실시형태는 리튬염, 비수용매 및 상기 비수 전해액 첨가제를 포함하는 이차전지용 비수 전해액에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery including a lithium salt, a non-aqueous solvent, and the non-aqueous electrolyte solution additive.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 이차전지의 작동을 가능하게 하는 역할을 한다.In one embodiment of the present invention, the lithium salt serves as a source of lithium ions in the battery to enable basic operation of the secondary battery.
상기 리튬염으로는 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, Li(FSO2)2N 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As the lithium salt, those commonly used in non-aqueous electrolytes for secondary batteries may be used without limitation, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiC(SO 2 CF 3 ) 3 , LiN(SO 3 CF 3 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCl, LiI, LiB(C 2 O 4 ) 2 , Li(FSO 2 ) 2 N, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위인 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위인 것이 더욱 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소할 수 있다.The concentration of the lithium salt is preferably in the range of 0.1 to 2.0M, more preferably in the range of 0.7 to 1.6M. If the concentration of the lithium salt is less than 0.1 M, the conductivity of the electrolyte may be lowered, resulting in deterioration in electrolyte performance. If the concentration is greater than 2.0 M, the viscosity of the electrolyte may increase and mobility of lithium ions may decrease.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 비수용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.In one embodiment of the present invention, the non-aqueous solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
상기 비수용매로는 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 비수용매로는 카보네이트계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.As the non-aqueous solvent, those commonly used in non-aqueous electrolytes for secondary batteries may be used without limitation. For example, as the non-aqueous solvent, carbonate-based solvents, ether-based solvents, ester-based solvents, etc. may be used alone or in combination of two or more.
상기 카보네이트계 용매로는 환형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매 중 하나 이상을 사용할 수 있다.As the carbonate-based solvent, at least one of a cyclic carbonate-based solvent and a linear carbonate-based solvent may be used.
상기 환형 카보네이트계 용매로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등을 들 수 있다.Examples of the cyclic carbonate-based solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2 ,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and the like.
상기 선형 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트 등을 들 수 있다.Examples of the linear carbonate-based solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, and ethylpropyl carbonate.
상기 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필에테르, 에틸프로필에테르 등을 들 수 있다.Examples of the ether-based solvent include dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, and ethyl propyl ether.
상기 에스테르계 용매로는 선형 에스테르계 용매 및 환형 에스테르계 용매 중 하나 이상을 사용할 수 있다.As the ester-based solvent, at least one of a linear ester-based solvent and a cyclic ester-based solvent may be used.
상기 선형 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트 등을 들 수 있다.Examples of the linear ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate.
상기 환형 에스테르계 용매로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.Examples of the cyclic ester solvent include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, σ-valerolactone, and ε-caprolactone.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 비수용매는 전해액 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량으로 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the non-aqueous solvent may be included in a balance amount such that the total weight of the electrolyte is 100% by weight.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 비수 전해액 첨가제는 상술한 바와 같이 전극 표면에 보호막을 형성하여 전지의 전기화학적 성능, 반응 속도 및 안정성을 향상시키고, 용량유지율과 수명유지율을 확보할 수 있게 한다.In one embodiment of the present invention, the non-aqueous electrolyte solution additive forms a protective film on the surface of the electrode as described above to improve the electrochemical performance, reaction rate and stability of the battery, and to secure the capacity retention rate and life retention rate.
상기 비수 전해액 첨가제는 전해액 전체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 비수 전해액 첨가제가 상기 범위로 포함되면 전해액의 분해를 막고 전극 활물질의 손상을 막을 수 있다.The non-aqueous electrolyte additive is contained in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, and still more preferably 1 to 3% by weight based on 100% by weight of the total electrolyte. can When the nonaqueous electrolyte additive is included within the above range, decomposition of the electrolyte may be prevented and damage to the electrode active material may be prevented.
본 발명의 일 실시형태에 따른 이차전지용 비수 전해액은 통상 -20~60℃의 온도범위에서 안정하며, 4.5V 영역의 전압에서도 전기화학적으로 안정적인 특성을 유지할 수 있으므로 리튬 이온 전지 및 리튬 폴리머 전지 등 모든 리튬 이차전지에 적용될 수 있다.The non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to an embodiment of the present invention is stable in a temperature range of -20 to 60 ° C and can maintain electrochemically stable characteristics even at a voltage in the 4.5V region, so that all It can be applied to lithium secondary batteries.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 비수 전해액을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a secondary battery including the aforementioned non-aqueous electrolyte.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있으며, 예를 들어 리튬 이온 이차전지일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the secondary battery may be a lithium secondary battery, for example, a lithium ion secondary battery.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 상술한 비수 전해액을 포함한다.The lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the aforementioned non-aqueous electrolyte.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 양극 활물질층은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the cathode may include a cathode active material layer including a cathode active material, and if necessary, the cathode active material layer may further include a conductive material and/or a binder.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄 중에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.The cathode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may include a lithium transition metal oxide containing lithium and at least one metal selected from cobalt, manganese, nickel, or aluminum.
예를 들어, 상기 양극 활물질로는 과리튬 양극 활물질을 포함할 수 있으며, 상기 과리튬 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.For example, the cathode active material may include a per-lithium cathode active material, and the per-lithium cathode active material may be a compound represented by Chemical Formula 2 below.
[화학식 2] [Formula 2]
LixNiyMnzCowO2 Li x Ni y Mn z Co w O 2
상기 식에서, 1<x≤2이고, 0<y≤1이고, 0<z≤1이고, 0<w≤1이다.In the above formula, 1<x≤2, 0<y≤1, 0<z≤1, and 0<w≤1.
또한, 상기 양극 활물질로는 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등을 사용할 수 있다.In addition, the cathode active material includes lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), lithium-cobalt oxide (eg, LiCoO 2 , etc.), lithium-nickel oxide (eg LiMnO 2 , etc.) eg LiNiO 2 , etc.), lithium-nickel-manganese oxides (eg LiNi 1-Y Mn Y O 2 (0<Y<1), LiMn 2-z Ni z O 4 (0<Z<2) , lithium-nickel-cobalt-based oxide (eg, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (0<Y1<1), lithium-manganese-cobalt-based oxide (eg, LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 ( 0<Y2<1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (0<Z1<2), lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxide (eg, Li(Ni p Co q Mn r1 ) O 2 (0 <p<1, 0<q<1, 0<r1<1, p+q+r1=1) or Li(Ni p1 Co q1 Mn r2 )O 4 (0 <p1 <2, 0 <q1 <2, 0<r2<2, p1+q1+r2=2), or a lithium-nickel-cobalt-transition metal (M) oxide (eg, Li(Ni p2 Co q2 Mn r3 M S2 ) O 2 (M is Al , Fe, V, Cr, Ti, Ta, is selected from the group consisting of Mg and Mo, and p2, q2, r3 and s2 are atomic fractions of independent elements, respectively, 0 <p2 <1, 0 <q2 <1, 0<r3<1, 0<s2<1, p2+q2+r3+s2=1), etc. can be used.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 내지 98중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다.The positive electrode active material may be included in an amount of 80 to 98% by weight, more specifically, 85 to 98% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다.The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery, any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation.
예를 들어, 상기 도전재로는 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.For example, the conductive material may include carbon powder such as carbon black, acetylene black (or Denka black), ketjen black, channel black, furnace black, and thermal black; graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite having a highly developed crystal structure; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
상기 도전재는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.The conductive material may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다.The binder serves to improve adhesion between particles of the positive electrode active material and adhesion between the positive electrode active material and the current collector.
예를 들어, 상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 등이 사용될 수 있다.For example, as the binder, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene , polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, fluororubber and the like can be used.
상기 바인더는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.The binder may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
상기 양극은 당해 분야에 통상적으로 알려져 있는 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하는 방법, 또는 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다.The positive electrode may be manufactured according to a manufacturing method commonly known in the art. For example, the positive electrode may be obtained by applying a positive electrode slurry prepared by dissolving or dispersing a positive electrode active material, a binder, and/or a conductive material in a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling, or a method in which the positive electrode slurry is separately prepared. It may be manufactured through a method of casting on a support and then laminating a film obtained by peeling off the support on a positive electrode current collector.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.The cathode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has conductivity. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , those surface-treated with nickel, titanium, silver, etc. may be used.
상기 양극 집전체는 호일, 네트, 다공질체 등의 다양한 형태를 가질 수 있으며, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다.The cathode current collector may have various shapes such as a foil, a net, or a porous body, and may have fine irregularities formed on a surface to enhance bonding strength of the cathode active material.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.The solvent may be a solvent commonly used in the art, and dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water and the like, and among these, one type alone or a mixture of two or more types may be used.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은, 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the negative electrode includes a negative active material layer including a negative active material, and the negative active material layer may further include a conductive material and/or a binder, if necessary.
상기 음극 활물질로는 탄소계 음극 활물질 및/또는 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 바람직하기로는 전지 용량면에서 실리콘계 음극 활물질을 포함한다.The negative active material may include a carbon-based negative active material and/or a silicon-based negative active material, and preferably includes a silicon-based negative active material in terms of battery capacity.
상기 탄소계 음극 활물질로는 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite)과 같은 그라파이트계 물질; 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등이 사용될 수 있다.Examples of the carbon-based negative electrode active material include graphite-based materials such as natural graphite, artificial graphite, and kish graphite; Pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes High-temperature calcined carbon, soft carbon, hard carbon, and the like may be used.
상기 실리콘계 음극 활물질로는 예를 들면, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx, 여기서 0<x≤2), 실리콘 탄화물(SiC) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.Examples of the silicon-based negative electrode active material include silicon (Si), silicon oxide (SiOx, where 0<x≤2), silicon carbide (SiC), and a Si—Y alloy (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, group 13 It is an element selected from the group consisting of elements, group 14 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, and may include one or more selected from the group consisting of Si). The element Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, It may be selected from the group consisting of Se, Te, Po, and combinations thereof.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.The negative active material may be included in an amount of 80 to 99% by weight based on the total weight of the negative active material layer.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.The conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
예를 들어, 상기 도전재로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.For example, the conductive material may include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black, such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
상기 도전재는 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다.The conductive material may be added in an amount of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 역할을 한다.The binder serves to assist in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector.
예를 들어, 상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머, 술폰화-에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무 등이 사용될 수 있다.For example, the binder includes polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene , ethylene-propylene-diene polymer, sulfonated-ethylene-propylene-diene polymer, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluororubber and the like can be used.
상기 바인더는 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가될 수 있다.The binder may be added in an amount of 0.1 wt % to 10 wt % based on the total weight of the negative electrode active material layer.
상기 음극은 당해 분야에 통상적으로 알려져 있는 음극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리를 도포하고 압연, 건조하는 방법 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.The negative electrode may be manufactured according to a negative electrode manufacturing method commonly known in the art. For example, the negative electrode is a method of applying a negative electrode slurry prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material in a solvent on a negative electrode current collector, and then rolling and drying the negative electrode slurry on a separate support. It can be produced by casting on a film and then laminating the film obtained by peeling off the support on the negative electrode current collector.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.The anode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity. For example, it is formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있으며, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다.The negative electrode current collector may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, or nonwoven fabric, and may have fine irregularities formed on the surface to enhance bonding strength of the negative electrode active material.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있다.The solvent may be a solvent commonly used in the art, and dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water etc. can be mentioned.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다.In one embodiment of the present invention, the separator serves to separate the negative electrode and the positive electrode and provide a movement path for lithium ions.
상기 분리막으로는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.The separator may be used without particular limitation as long as it is commonly used in the field, and in particular, it is preferable to have low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent ability to absorb the electrolyte.
구체적으로, 상기 분리막으로는 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 대안적으로, 상기 분리막으로는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있다.Specifically, as the separator, a commonly used porous polymer film, for example, polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer The porous polymer film prepared by may be used alone or in a laminated manner. Alternatively, a conventional porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber or polyethylene terephthalate fiber, may be used as the separator.
상기 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다.The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 50 μm, and the porosity may be 5 to 95%.
또한, 상기 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.In addition, the thickness of the separator may generally range from 5 to 300 μm.
상기 이차전지의 평균 충전 전압은 4.5 V 이상일 수 있다. 이는 과리튬 양극 활물질을 포함하는 양극 및 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극이 적용됨에 따라 발현될 수 있는 높은 범위의 전압이며, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수 전해액 첨가제를 사용함으로써 안정적으로 유지될 수 있다.An average charging voltage of the secondary battery may be 4.5 V or more. This is a high range of voltage that can be developed as a positive electrode including a lithium positive electrode active material and a negative electrode including a silicon-based negative electrode active material are applied, and can be stably maintained by using a non-aqueous electrolyte solution additive including the compound represented by Formula 1. can
상기 이차전지의 외형은 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등일 수 있다.The secondary battery may have a cylindrical shape, a prismatic shape, a pouch shape, or a coin shape.
상기 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막이 순차적으로 적층되어 이루어진 전극조립체에 본 발명의 비수 전해액을 주입하여 제조할 수 있다.The secondary battery may be manufactured by injecting the non-aqueous electrolyte of the present invention into an electrode assembly formed by sequentially stacking a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
상기 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.The secondary battery may be usefully used in portable devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by Examples, Comparative Examples and Experimental Examples. These Examples, Comparative Examples and Experimental Examples are only for explaining the present invention, and it is obvious to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 1: 비수 전해액의 제조Example 1: Preparation of non-aqueous electrolyte solution
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 2:5:5(v/v/v)의 비율로 혼합하였다. 상기 혼합액에 LiPF6를 1M의 농도로 첨가하고, 첨가제로서 LiPO2F2와 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 전해액 전체 100 중량%에 대하여 각각 1 중량%의 양으로 첨가한 후 혼합하여 비수 전해액을 제조하였다.Ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed in a ratio of 2:5:5 (v/v/v). LiPF 6 was added to the mixed solution at a concentration of 1 M, and LiPO 2 F 2 as an additive and a compound represented by Formula 1-1 were added in an amount of 1 wt % each based on 100 wt % of the total electrolyte solution, and then mixed. An electrolyte solution was prepared.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
실시예 2: 비수 전해액의 제조Example 2: Preparation of non-aqueous electrolyte solution
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비수 전해액을 제조하였다.A non-aqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by the following Chemical Formula 1-2 was used instead of the compound represented by the Chemical Formula 1-1.
[화학식 1-2][Formula 1-2]
실시예 3: 비수 전해액의 제조Example 3: Preparation of non-aqueous electrolyte solution
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비수 전해액을 제조하였다.A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by the following Chemical Formula 1-3 was used instead of the compound represented by the Chemical Formula 1-1.
[화학식 1-3][Formula 1-3]
실시예 4: 비수 전해액의 제조Example 4: Preparation of non-aqueous electrolyte solution
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비수 전해액을 제조하였다.A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by Chemical Formula 1-4 was used instead of the compound represented by Chemical Formula 1-1.
[화학식 1-4][Formula 1-4]
실시예 5: 비수 전해액의 제조Example 5: Preparation of non-aqueous electrolyte solution
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비수 전해액을 제조하였다.A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by the following Chemical Formula 1-5 was used instead of the compound represented by the Chemical Formula 1-1.
[화학식 1-5][Formula 1-5]
실시예 6: 비수 전해액의 제조Example 6: Preparation of non-aqueous electrolyte solution
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 1-6으로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비수 전해액을 제조하였다.A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by the following Chemical Formula 1-6 was used instead of the compound represented by the Chemical Formula 1-1.
[화학식 1-6][Formula 1-6]
실시예 7: 비수 전해액의 제조Example 7: Preparation of non-aqueous electrolyte solution
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 1-7로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비수 전해액을 제조하였다.A non-aqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by the following Chemical Formula 1-7 was used instead of the compound represented by the Chemical Formula 1-1.
[화학식 1-7][Formula 1-7]
실시예 8: 비수 전해액의 제조Example 8: Preparation of non-aqueous electrolyte solution
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 1-8로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비수 전해액을 제조하였다.A non-aqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by Chemical Formula 1-8 was used instead of the compound represented by Chemical Formula 1-1.
[화학식 1-8][Formula 1-8]
실시예 9: 비수 전해액의 제조Example 9: Preparation of non-aqueous electrolyte solution
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 1-9로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비수 전해액을 제조하였다.A non-aqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by Chemical Formula 1-9 was used instead of the compound represented by Chemical Formula 1-1.
[화학식 1-9][Formula 1-9]
실시예 10: 비수 전해액의 제조Example 10: Preparation of non-aqueous electrolyte solution
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 1-10으로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비수 전해액을 제조하였다.A non-aqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by Formula 1-10 was used instead of the compound represented by Formula 1-1.
[화학식 1-10][Formula 1-10]
실시예 11: 비수 전해액의 제조Example 11: Preparation of non-aqueous electrolyte solution
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 1-11로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비수 전해액을 제조하였다.A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by the following Chemical Formula 1-11 was used instead of the compound represented by the Chemical Formula 1-1.
[화학식 1-11][Formula 1-11]
실시예 12: 비수 전해액의 제조Example 12: Preparation of non-aqueous electrolyte solution
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 1-21로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비수 전해액을 제조하였다.A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by the following Chemical Formula 1-21 was used instead of the compound represented by the Chemical Formula 1-1.
[화학식 1-21][Formula 1-21]
비교예 1: 비수 전해액의 제조Comparative Example 1: Preparation of non-aqueous electrolyte solution
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 첨가하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비수 전해액을 제조하였다.A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by Chemical Formula 1-1 was not added.
비교예 2: 비수 전해액의 제조Comparative Example 2: Preparation of non-aqueous electrolyte solution
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 a로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비수 전해액을 제조하였다.A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by the following formula (a) was used instead of the compound represented by the formula (1-1).
[화학식 a][Formula a]
실험예 1: Experimental Example 1:
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 비수 전해액을 이용하여 다음과 같이 이차전지를 제조하였으며, 이때의 초기직류저항, 상온 수명유지율 및 고온 수명유지율을 하기와 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Secondary batteries were prepared as follows using the non-aqueous electrolytes prepared in the above Examples and Comparative Examples, and the initial DC resistance, room temperature life retention rate, and high temperature life retention rate were measured in the following manner. The results are shown in Table 1 below.
<이차전지의 제조><Manufacture of secondary battery>
양극 활물질로서 LiCoO2 94 중량%, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 3 중량%, 도전재로서 카본블랙 3 중량%를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 사용하여 양극을 제조하였다. 또한, 음극 활물질로서 흑연 96 중량%, 바인더로서 PVDF 3 중량%, 도전재로서 카본블랙 1 중량%를 포함하는 음극 활물질층 형성용 조성물을 사용하여 음극을 제조하였다.A positive electrode was prepared using a composition for forming a positive electrode active material layer including 94% by weight of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 3% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and 3% by weight of carbon black as a conductive material. In addition, a negative electrode was prepared using a composition for forming a negative active material layer containing 96% by weight of graphite as a negative electrode active material, 3% by weight of PVDF as a binder, and 1% by weight of carbon black as a conductive material.
상기에서 제조된 양극 위에 분리막을 놓고 다시 여기에 음극을 올려놓은 후, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 비수 전해액을 각각 주입하고, 진공포장하여 이차전지를 제조하였다.After placing the separator on the anode prepared above and placing the cathode thereon again, the non-aqueous electrolytes prepared in Examples and Comparative Examples were injected, respectively, and vacuum packed to prepare a secondary battery.
상기 제조된 이차전지를 0.2 C-rate로 4.5 V까지 충전 후 0.2 C-rate로 2.75 V까지 방전 조건 하에서 화성충방전 단계를 거쳤다.The prepared secondary battery was charged to 4.5 V at 0.2 C-rate and then subjected to a chemical charge/discharge step under discharging conditions to 2.75 V at 0.2 C-rate.
(1) 초기직류저항 (direct current-internal resistance, DC-IR)(1) Direct current-internal resistance (DC-IR)
이차전지를 만충전상태에서 0.2C의 정전류로 SOC 50%까지 방전하고, 1시간 휴지시간을 준 후에, 10초간 1.5C 정전류로 방전하였다. 다음 과정으로 40초간 휴지시간을 준 후에, 1.125C 정전류로 충전하였다. 초기 직류 저항 (DC-IR, Rdis)은 방전 데이터로부터 하기 수학식 1로 계산하였다.The secondary battery was discharged to SOC 50% with a constant current of 0.2C in a fully charged state, and after giving a rest time of 1 hour, it was discharged with a constant current of 1.5C for 10 seconds. After giving a rest time of 40 seconds in the following process, it was charged with a constant current of 1.125C. The initial DC resistance (DC-IR, R dis ) was calculated by Equation 1 below from the discharge data.
[수학식 1][Equation 1]
Rdis = ΔV/IR dis = ΔV/I
상기 식에서, ΔV는 OCVdis(10초 방전이 시작되기 직전의 전압)-Vdis(10초 방전 종료 전압)을 나타내며, I는 방전시 전류값이다.In the above formula, ΔV represents OCV dis (voltage immediately before the 10-second discharge starts) -V dis (10-second discharge end voltage), and I is the current value during discharge.
(2) 상온 수명유지율(2) Room temperature life retention rate
상기 이차전지를 상온(25℃)에서, 4.5V까지 1C 충전 후, 2.75V까지 1C 방전하여 초기용량을 측정하고, 이를 100회 반복한 후의 용량을 측정하여 하기 수학식 2로 수명유지율(%)을 계산하였다.After charging the secondary battery at room temperature (25 ° C) by 1C to 4.5V and then discharging it by 1C to 2.75V to measure the initial capacity, and measuring the capacity after repeating this 100 times, life retention rate (%) by Equation 2 below was calculated.
[수학식 2][Equation 2]
수명유지율=(100회 반복 후 방전용량/초기 방전용량)×100Life maintenance rate = (discharge capacity after 100 repetitions/initial discharge capacity) × 100
(3) 고온 수명유지율(3) High temperature life retention rate
상기 이차전지를 고온(45℃)에서, 4.5V까지 1C 충전 후, 2.75V까지 1C 방전하여 초기용량을 측정하고, 이를 100회 반복한 후의 용량을 측정하여 상기 수학식 2로 수명유지율(%)을 계산하였다.After charging the secondary battery at a high temperature (45 ° C) by 1C to 4.5V and then discharging it by 1C to 2.75V to measure the initial capacity, and measuring the capacity after repeating this 100 times, life retention rate (%) was calculated.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 첨가제로서 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하는 실시예 1 내지 12의 비수 전해액을 이용하여 제조된 이차전지는, 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하지 않은 비교예 1 및 2의 비수 전해액을 이용하여 제조된 이차전지에 비해 더욱 우수한 초기직류저항, 상온 수명유지율 및 고온 수명유지율을 가지는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, the secondary batteries prepared using the non-aqueous electrolytes of Examples 1 to 12 using the compound represented by Formula 1 as an additive according to the present invention do not use the compound represented by Formula 1. Compared to the secondary batteries manufactured using the non-aqueous electrolytes of Comparative Examples 1 and 2, it was confirmed that they had better initial DC resistance, room temperature life retention rate, and high temperature life retention rate.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다. Having described specific parts of the present invention in detail above, it is clear that these specific techniques are only preferred embodiments for those skilled in the art to which the present invention belongs, and the scope of the present invention is not limited thereto. do. Those skilled in the art to which the present invention pertains will be able to make various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above information.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and equivalents thereof.
Claims (8)
[화학식 1]
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C4의 알킬기, C2-C4의 알케닐기, C2-C4의 알키닐기, C1-C4의 할로알킬기, 니트릴기, 아릴기 또는 -CH2R4이고,
R3는 수소 원자, C1-C4의 알킬기 또는 -CH2R4이며,
R4는 C1-C4의 알콕시기, 니트릴기 또는 -OC(=O)R5이고,
R5는 C1-C4의 알킬기이다.A non-aqueous electrolyte solution additive containing a compound represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
In the above formula,
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, a C 2 -C 4 alkenyl group, a C 2 -C 4 alkynyl group, a C 1 -C 4 haloalkyl group, a nitrile group, an aryl group or -CH 2 R 4 ;
R 3 is a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, or -CH 2 R 4 ;
R 4 is a C 1 -C 4 alkoxy group, a nitrile group, or -OC(=O)R 5 ;
R 5 is a C 1 -C 4 alkyl group.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸렌일기, 트리플루오로메틸기, 니트릴기, 페닐기 또는 -CH2R4이고,
R3는 수소 원자, 메틸기 또는 -CH2R4이며,
R4는 메톡시기, 니트릴기 또는 -OC(=O)R5이고,
R5는 메틸기인 비수 전해액 첨가제.According to claim 1,
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethylenyl group, a trifluoromethyl group, a nitrile group, a phenyl group or -CH 2 R 4 ;
R 3 is a hydrogen atom, a methyl group or -CH 2 R 4 ;
R 4 is a methoxy group, a nitrile group or -OC(=O)R 5 ;
A non-aqueous electrolyte solution additive in which R 5 is a methyl group.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
[화학식 1-11]
[화학식 1-12]
[화학식 1-13]
[화학식 1-14]
[화학식 1-15]
[화학식 1-16]
[화학식 1-17]
[화학식 1-18]
[화학식 1-19]
[화학식 1-20]
[화학식 1-21]
[화학식 1-22]
[화학식 1-23]
[화학식 1-24]
[화학식 1-25]
[화학식 1-26]
[화학식 1-27]
[화학식 1-28]
[화학식 1-29]
[화학식 1-30]
The non-aqueous electrolyte solution additive according to claim 1, wherein the compound represented by Chemical Formula 1 is at least one selected from compounds represented by any one of Chemical Formulas 1-1 to 1-30:
[Formula 1-1]
[Formula 1-2]
[Formula 1-3]
[Formula 1-4]
[Formula 1-5]
[Formula 1-6]
[Formula 1-7]
[Formula 1-8]
[Formula 1-9]
[Formula 1-10]
[Formula 1-11]
[Formula 1-12]
[Formula 1-13]
[Formula 1-14]
[Formula 1-15]
[Formula 1-16]
[Formula 1-17]
[Formula 1-18]
[Formula 1-19]
[Formula 1-20]
[Formula 1-21]
[Formula 1-22]
[Formula 1-23]
[Formula 1-24]
[Formula 1-25]
[Formula 1-26]
[Formula 1-27]
[Formula 1-28]
[Formula 1-29]
[Formula 1-30]
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