JP4259885B2

JP4259885B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP4259885B2
Application number: JP2003013858A
Authority: JP
Inventors: 久美子薗田; 徹松井; 秀越名
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-07-15
Filing date: 2003-01-22
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2023-01-22
Also published as: JP2004103545A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質の改良により信頼性が改善された非水電解質二次電池に関する。非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムを負極活物質とする非水電解質二次電池は、各種電気・電子機器の広範な分野で使用されている。これらの二次電池は、高エネルギー密度を有し、小型軽量化が可能であるため、現在盛んに研究開発が行われている。
非水電解質二次電池は、主に、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ（隔膜）および非水電解質からなる。
【０００３】
正極活物質には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ₂）などが用いられている。また、これらの遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）の一部を他の遷移金属、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等で置換したものも用いられている。さらに、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化モリブデン（ＭｏＯ₂、ＭｏＯ₃）等の遷移金属酸化物や、硫化チタン（ＴｉＳ₂）、硫化モリブデン（ＭｏＳ₂、ＭｏＳ₃）、硫化鉄（ＦｅＳ₂）などの遷移金属硫化物なども用いられている。
【０００４】
負極活物質には、リチウムイオンやナトリウムイオンが用いられている。その負極ホスト材料として、非晶質炭素、２０００℃以上の温度で焼成した人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料や、アルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属や、アルカリ金属格子間挿入型の立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ₂Ｓｉ、ＮｉＳｉ₂）や、リチウム窒素化合物（Ｌｉ_(3-x)Ｍ_xＮ（Ｍ：遷移金属））等が用いられている。
【０００５】
近年、この種の電池のなかでは、アルカリ金属を活物質供給源や集電体とする非水電解質二次電池よりも、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる上記のようなホスト材料を負極に用いた、いわゆるリチウムイオン電池が主流を占めてきている。
【０００６】
非水電解質二次電池に用いられる非水電解質には、非水溶媒に溶質を溶解させたものが用いられている。非水溶媒には、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、環状エーテルなどが用いられる。
【０００７】
ここで、環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、１，３−ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）などが挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、1，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）等が挙げられる。
【０００８】
溶質には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、ビストリフルオロメチルスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）等が用いられている。
【０００９】
また、近年では、完全固体ポリマー電解質や、ポリマーマトリックス中に上記非水電解質を取り込んだ、いわゆるゲルポリマー電解質も多く報告されている。セパレータには、非水電解質に不溶であることから、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂製多孔膜が従来から用いられている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
高エネルギー密度化されたリチウムイオン二次電池では、より高い安全性が求められる。しかしながら、現在、リチウムイオン二次電池等の非水電解質に主に使用されている鎖状炭酸エステルは、第１石油類（ジメチルカーボネート）や第２石油類（ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等）であるため、引火点ならびに沸点が低い。非水電解質の沸点が低いと、電池が高温に曝された際に、蒸気圧の関係で非水溶媒が気化して、多量のガスが発生する。これが電池の形状を変化させ、部分的にセパレータを破断して、正負極の短絡が起きてしまう可能性がある。また、ガス発生によって、極板間に隙間ができ、分極が大きくなるため、十分な電池特性が得られなくなる。
【００１１】
さらに、従来から用いられているエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭素−炭素不飽和結合を有さない環状炭酸エステルや上記鎖状炭酸エステルは、正負極近傍で電気分解されやすく、そのこともガス発生の大きな要因になっている。
【００１２】
そこで、負極近傍での非水溶媒の分解を抑制するために、添加剤としてビニレンカーボネートを用いることが知られている。ビニレンカーボネートは、負極側で、炭素−炭素不飽和結合を有さない環状炭酸エステルや鎖状炭酸エステルよりも高い電位で分解し、負極表面に皮膜を形成するため、前記環状炭酸エステルや鎖状炭酸エステルの電気分解を抑制できる。しかし、ビニレンカーボネートは、正極側では酸化分解されてガスを発生するため、正極側でのガス発生の問題が依然として残されている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
ビニレンカーボネートの正極側での電気分解を抑制する添加剤として、環状カルボン酸エステルが効果的である。しかし、環状カルボン酸エステルを非水溶媒全体の１０重量％以上を占める主溶媒として用いると、負極上で還元分解されやすく、極板上に皮膜を形成する。また、正極上でも、環状カルボン酸エステルが、開環重合によって皮膜を形成すると考えられている。その結果、保存時のガス発生は抑制されるものの、電極上の皮膜が過剰に生成されて、分極が大きくなり、サイクル寿命特性が低下するという問題を生じる。
【００１４】
そこで、本発明では、環状カルボン酸エステル（ｃ）と、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（ｄ）とを少量ずつ併用する。その結果、正極では、環状カルボン酸エステル（ｃ）が分解することにより、炭素−炭素不飽和結合を有さない環状炭酸エステルや鎖状炭酸エステルや環状炭酸エステル（ｄ）の分解が抑制される。一方、負極では、環状炭酸エステル（ｄ）が分解して皮膜を生成することにより、炭素−炭素不飽和結合を有さない環状炭酸エステルや鎖状炭酸エステルや環状カルボン酸エステル（ｃ）の分解が抑制される。従って、正負両極におけるガス発生を抑制することができる。
【００１５】
本発明は、具体的には、非水電解質二次電池であって、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質からなり、前記非水電解質が、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解させた溶質からなり、前記非水溶媒が、（ａ）エチレンカーボネート、（ｂ）鎖状炭酸エステル、（ｃ）環状カルボン酸エステル、および（ｄ）炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルの混合物からなり、前記エチレンカーボネート（ａ）と前記鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計を１００重量部とした場合に、前記環状カルボン酸エステル（ｃ）の混合量が０．５〜５重量部であり、前記炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（ｄ）の混合量が０．５〜５重量部であり、（ａ）：（ｂ）の混合比率が、体積比で１５：８５〜４０：６０の範囲である非水電解質二次電池に関する。
【００１６】
前記炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（ｄ）は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記鎖状炭酸エステル（ｂ）は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記鎖状炭酸エステル（ｂ）は、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合物からなることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質からなる。
前記正極、負極およびセパレータには、従来のものを特に限定なく用いることができる。すなわち、正極は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に吸蔵・放出できる正極活物質と、導電剤と、結着剤等とを含む正極合剤層を、正極集電体の表面に設けることにより作製される。また、負極は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に吸蔵・放出できる負極材料と、結着剤等とを含む負極合剤層を、負極集電体の表面に設けることにより作製される。ただし、正極活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物を用いることが好ましい。また、負極材料には、炭素材料を用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質に特徴を有するため、安全性が高く、電池の充放電の繰り返しによる放電容量の低下が少なく、かつ、高率充放電特性に優れている。
前記非水電解質は、所定の化合物からなる混合非水溶媒に、リチウムイオンをカチオンとして有する溶質を溶解させたものである。
【００１９】
前記非水溶媒は、（ａ）エチレンカーボネート、（ｂ）鎖状炭酸エステル（ｃ）環状カルボン酸エステル、および（ｄ）炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルからなる。これらのうち、エチレンカーボネート（ａ）と、鎖状炭酸エステル（ｂ）とが主成分である。環状カルボン酸エステル（ｃ）および（ｄ）炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルは、非水溶媒中に少量含有させる。
【００２０】
なお、非水溶媒は、上記の他に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、環状亜硫酸エステル、環状硫酸エステル、環状亜硝酸エステル、環状硝酸エステル、これらの誘導体等を含むことができる。ただし、これらの含有率は、非水溶媒全体の５重量％以下であることが好ましい。
【００２１】
鎖状炭酸エステル（ｂ）としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、これら化合物の誘導体等を例示することができる。
また、鎖状炭酸エステル（ｂ）として、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合物を用いることが好ましい。比較的良好な電池特性を維持しつつ、ガス発生も抑制できるからである。この場合、エチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合比率は、体積比で４０：３０〜６０：１０であることが好ましい。
【００２２】
環状カルボン酸エステル（ｃ）としては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、α−メチル−γ−ブチロラクトン（ＡＭＧＢＬ）、α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、α−アンゲリカラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン（ＤＶＬ）、ε−カプロラクトン（ＥＣＬ）、フラノン（ＦＬ）、ラクトン二量体、γ−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、６−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−メチル−γ−デカノラクトン、ブテノライド、β−ビニル−γ−ブチロラクトン（ＢＶＧＢＬ）、これら化合物の誘導体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらのうち最も好ましいものは、γ−ブチロラクトンである。
【００２３】
炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（ｄ）としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、３−メチルビニレンカーボネート、３，４−ジメチルビニレンカーボネート、３−エチルビニレンカーボネート、３，４−ジエチルビニレンカーボネート、３−プロピルビニレンカーボネート、３，４−ジプロピルビニレンカーボネート、３−フェニルビニレンカーボネート、３，４−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていても良い。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２４】
エチレンカーボネート（ａ）と鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計を１００重量部とした場合、環状カルボン酸エステル（ｃ）の混合量は０．５〜５重量部、好ましくは２〜５重量部である。環状カルボン酸エステル（ｃ）の混合量が０．５重量部未満では、ほとんどガス発生を抑制する効果が得られず、５重量部をこえると、電池の充放電効率が低下し、サイクル特性が低下する。
【００２５】
また、エチレンカーボネート（ａ）と鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計を１００重量部とした場合、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（ｄ）の混合量は０．５〜５重量部、好ましくは１〜２重量部である。環状炭酸エステル（ｄ）の混合量が０．５重量部未満では、添加効果がほとんど得られず、５重量部をこえると、正極側で酸化されて、ガス発生の原因となる。
【００２６】
エチレンカーボネート（ａ）と鎖状炭酸エステル（ｂ）との混合比率、すなわち（ａ）：（ｂ）は、体積比で１５：８５〜４０：６０の範囲であることが好ましい。この範囲を外れると、電池の高温保存時のガス発生量が増加したり（（ｂ）が多い場合）、電解液の粘度が高くなって、低温特性が不十分になるからである（（ａ）が多い場合）。
【００２７】
非水溶媒には、さらに過充電時に分解して電極上に皮膜を形成し、電池を不活性化する従来からよく知られているベンゼン誘導体を含有することができる。前記ベンゼン誘導体は、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基からなることが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有率は、非水溶媒全体の１０重量％以下であることが好ましい。
【００２８】
非水溶媒に溶解させる溶質としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム等のほう酸塩類、ビステトラフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）、テトラフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）等のイミド塩類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
本発明において、電池内に添加する非水電解質の量は特に限定されず、正極材料や負極材料の量や電池のサイズに応じて必要量を用いればよい。溶質の非水溶媒中における溶解量は、特に限定されないが、溶質濃度を０．２〜２ｍｏｌ／ｌ、さらには０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。
【００３０】
本発明において、正極活物質には、例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（ここで、Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種であり、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）が用いられる。上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。また、負極材料には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などが用いられる。
【００３１】
正極または負極用結着剤には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが用いられる。また、電極に含ませる導電剤には、例えば、黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などが用いられる。
【００３２】
正極用集電体には、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどからなるシートや箔が用いられる。また、負極用集電体には、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅などからなるシートや箔が用いられる。これらの厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍである。
【００３３】
セパレータには、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性を有する微多孔性薄膜が用いられる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからなるシート、不織布、織布などが用いられる。セパレータの厚さは、一般的には、１０〜３００μｍである。
【００３４】
電池の形状には、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが有り、本発明はいずれの形状にも適用できる。本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（ｉ）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比１：３）に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解した。得られた溶液に、表１に示す環状カルボン酸エステル（ラクトン）と、炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）とを添加し、非水電解質Ａ１〜Ａ１１を調製した。ここで、ＥＣとＥＭＣとの合計１００重量部あたり、ラクトンの添加量を１〜１０重量部の範囲で変化させ、ＶＣの添加量は１重量部とした。非水溶媒の組成を表１にまとめて示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
（ii）正極板の作製
コバルト酸リチウム粉末８５重量部と、導電剤のアセチレンブラック１０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、正極板を得た。
【００３８】
（iii）負極板の作製
人造黒鉛粉末７５重量部と、導電剤であるアセチレンブラック２０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、負極板を得た。
【００３９】
（iv）円筒型電池の製造
円筒型電池を作製した。その縦断面図を図１に示す。
正極板１１と負極板１２とを、セパレータ１３を介して渦巻状に捲回して、極板群を作製した。極板群はニッケルメッキした鉄製電池ケース１８内に収納した。正極板１１からはアルミニウム製正極リード１４を引き出して、正極端子２０に導通した封口板１９の裏面に接続した。また、負極板１２からはニッケル製負極リード１５を引き出して、電池ケース１８の底部に接続した。極板群の上部には絶縁板１６を、下部には絶縁板１７をそれぞれ設けた。そして、所定の非水電解質を電池ケース１８内に注液し、封口板１９を用いて電池ケース１８の開口部を密封した。
非水電解質Ａ１〜Ａ１１を用いた電池を、それぞれ電池Ａ１〜Ａ１１とする。尚、作製した円筒型電池は、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍである。
【００４０】
（ｖ）電池の評価
［容量維持率：Ｒ１］
電池を４．２Ｖの定電圧で充電し、それから８５℃の環境下に７２時間放置した。電池を放置する前と後の２０℃における放電容量を測定し、放置する前に対する放置後の放電容量の割合を百分率で求め、高温保存後の容量維持率（Ｒ１）とした。結果を表１に示す。
【００４１】
［発生ガス量：Ｖｇ］
放置後の電池内からガスを収集し、その発生量（Ｖｇ）を求めた。結果を表１に示す。
【００４２】
［サイクル維持率：Ｒ２］
電池の充放電サイクルを２０℃で繰り返し、３サイクル目の放電容量を１００％とみなして、５００サイクルを経過した電池の容量維持率を算出し、サイクル維持率（Ｒ２）とした。結果を表１に示す。
なお、充電では、最大電流１０５０ｍＡ、上限電圧４．２Ｖで、２時間３０分の定電流・定電圧充電を行った。また、放電では、放電電流１５００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖで、定電流放電を行った。
【００４３】
表１の結果から、環状カルボン酸エステルを少量添加することで高温保存時のガス発生を抑制できることがわかる。
これは、環状カルボン酸エステルが極板上で皮膜を形成するためであると考えられる。この皮膜により、ガス発生量が抑制され、極板間にガスが溜まりにくくなり、保存後の容量維持率（Ｒ１）やサイクル維持率（Ｒ２）が向上したものと考えられる。
【００４４】
一方、環状カルボン酸エステルを含まない非水電解質を用いた電池Ａ１内では、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）やエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が正極側で分解されるため、容量維持率（Ｒ１）およびサイクル維持率（Ｒ２）が低く、ガス発生量も多くなっている。
【００４５】
しかしながら、環状カルボン酸エステルの添加量が多すぎると、発生ガス量は減るものの、容量維持率（Ｒ１）やサイクル維持率（Ｒ２）が低下している。これは、極板上に形成された皮膜による抵抗が大きくなるためと考えられる。
上記の結果から、環状カルボン酸エステルの添加量は、エチレンカーボネート（ａ）と鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計１００重量部あたり、０．５〜５．０重量部が好ましいと言える。
【００４６】
また、環状カルボン酸エステルの中で特に好ましいのは、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、α−メチル−γ−ブチロラクトン（ＡＭＧＢＬ）およびβ−ビニル−γ−ブチロラクトン（ＢＶＧＢＬ）である。
【００４７】
《実施例２》
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合比率（体積比）を変化させたこと以外、実施例１の非水電解質Ａ３と同様の非水電解質Ｂ１〜Ｂ８（Ｂ４はＡ３と同じ組成）を調製した。非水溶媒の組成を表２にまとめて示す。
【００４８】
【表２】

【００４９】
非水電解質Ｂ１〜Ｂ８を用いたこと以外、実施例１の電池と同様の電池Ｂ１〜Ｂ８を作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。
【００５０】
表２の結果から、ＥＣが少なくてＥＭＣが多くなると、高温保存時のガス発生量が多くなり、容量維持率が低くなることがわかる。これは、極板間にガスが溜まり、分極が大きくなったためと考えられる。一方、ＥＣが多くてＥＭＣが少なくなると、高温保存時のガス発生量は少なくなるが、非水電解質の粘度が増大するため、十分な低温特性が得られない。
【００５１】
《実施例３》
ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加比率を変化させたこと以外、実施例１の非水電解質Ａ３と同様の非水電解質Ｃ１〜Ｃ６（Ｃ３はＡ３と同じ組成）を調製した。非水溶媒の組成を表３にまとめて示す。
【００５２】
【表３】

【００５３】
非水電解質Ｃ１〜Ｃ６を用いたこと以外、実施例１の電池と同様の電池Ｃ１〜Ｃ６を作製し、同様に評価した。結果を表３に示す。
【００５４】
表３の結果から、ＶＣが少なすぎると、サイクル維持率が低くなることがわかる。これは、充放電サイクル中に負極上に形成される皮膜が不十分となり、負極上で非水電解質の分解が起こるためと考えられる。ただし、高温保存時には、ＶＣが正極で酸化分解されやすいため、ＶＣが少ない方が、ガス発生量が少なくなっている。
一方、ＶＣが多すぎると、高温保存時に多量のガスが発生し、容量維持率（Ｒ１）が低くなることがわかる。これは、余剰のＶＣの分解が起こり、極板間にガスが溜まり、分極が大きくなったためと考えられる。
【００５５】
《実施例４》
鎖状カーボネートの組成を変化させたこと以外、実施例１の非水電解質Ａ３と同様の非水電解質Ｄ１〜Ｄ６（Ｄ１はＡ３と同じ組成）を調製した。非水溶媒の組成を表４にまとめて示す。
【００５６】
【表４】

【００５７】
非水電解質Ｄ１〜Ｄ６を用いたこと以外、実施例１の電池と同様の電池Ｄ１〜Ｄ６を作製し、同様に評価した。結果を表４に示す。
【００５８】
表４の結果から、ガス発生量をさらに低減するには、ＥＭＣの代わりにＤＥＣを用いることが有効なことがわかる。ただし、容量維持率（Ｒ１）やサイクル維持率（Ｒ２）の観点からは、ＥＭＣとＤＥＣとの混合物を用いることが好ましい。なお、ＥＭＣの代わりにＤＭＣを用いると、低温特性は向上するが、ガス発生量は多くなる。
【００５９】
《実施例５》
ＥＭＣとＤＥＣとの混合比率（体積比）を変化させる目的で、カーボネートの組成を表５に示すように変化させたこと以外、実施例１の非水電解質Ａ３と同様の非水電解質Ｅ１〜Ｅ５を調製した。非水溶媒の組成を表５にまとめて示す。
【００６０】
【表５】

【００６１】
非水電解質Ｅ１〜Ｅ５を用いたこと以外、実施例１の電池と同様の電池Ｅ１〜Ｅ５を作製し、同様に評価した。結果を表５に示す。
【００６２】
表５の結果から、容量維持率（Ｒ１）やサイクル維持率（Ｒ２）を維持しつつガス発生量を低減するには、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣが重量比で３／５／２であることが好ましいと言える。また、ＥＭＣの割合が増加すると、ガス発生量が増大し、ＤＥＣの割合が増加すると、容量維持率（Ｒ１）やサイクル維持率（Ｒ２）が低下することがわかる。表５の結果より、重量比ＥＭＣ：ＤＥＣは、５：２を中心に、４：３〜６：１が好適と言える。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、環状カルボン酸エステル（ｃ）と、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（ｄ）とを少量ずつ併用することにより、正負両極におけるガス発生を大幅に抑制することができることから、より信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例にかかる円筒型の非水電解質二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１１正極板
１２負極板
１３セパレータ
１４正極リード
１５負極リード
１６上部絶縁板
１７下部絶縁板
１８電池ケース
１９封口板
２０正極端子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery whose reliability is improved by improving the non-aqueous electrolyte. Non-aqueous electrolyte secondary batteries are used in portable information terminals, portable electronic devices, small household electric power storage devices, motorcycles powered by motors, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like.
[0002]
[Prior art]
Nonaqueous electrolyte secondary batteries using lithium as a negative electrode active material are used in a wide variety of electric and electronic devices. Since these secondary batteries have a high energy density and can be reduced in size and weight, research and development are being actively conducted.
The non-aqueous electrolyte secondary battery mainly includes a positive electrode, a negative electrode, a separator (diaphragm) interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
[0003]
The positive electrode active material includes lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ), Lithium nickelate (LiNiO) ₂ ), Lithium manganate (LiMn) ₂ O _Four LiMnO ₂ ), Lithium ferrate (LiFeO) ₂ ) Etc. are used. Further, those obtained by substituting a part of these transition metals (Co, Ni, Mn, Fe) with other transition metals, tin (Sn), aluminum (Al) or the like are also used. Furthermore, vanadium oxide (V ₂ O _Five ), Manganese dioxide (MnO ₂ ), Molybdenum oxide (MoO) ₂ , MoO _Three ) And other transition metal oxides, and titanium sulfide (TiS) ₂ ), Molybdenum sulfide (MoS) ₂ , MoS _Three ), Iron sulfide (FeS) ₂ Transition metal sulfides such as) are also used.
[0004]
Lithium ions and sodium ions are used for the negative electrode active material. As the negative electrode host material, amorphous carbon, carbon material such as artificial graphite fired at a temperature of 2000 ° C. or more, natural graphite, aluminum (Al), lead (Pb), tin (Sn) alloyed with alkali metal , Bismuth (Bi), silicon (Si) and other metals and alkali metal interstitial intercalation type cubic intermetallic compounds (AlSb, Mg ₂ Si, NiSi ₂ ) And lithium nitrogen compounds (Li _(3-x) M _x N (M: transition metal)) or the like is used.
[0005]
In recent years, in this type of battery, a host material as described above, which can occlude and release alkali metal ions, is used for the negative electrode, rather than a non-aqueous electrolyte secondary battery using an alkali metal as an active material supply source or current collector. So-called lithium ion batteries have become mainstream.
[0006]
As a nonaqueous electrolyte used for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a solution in which a solute is dissolved in a nonaqueous solvent is used. As the non-aqueous solvent, cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic carboxylic acid ester, chain ether, cyclic ether and the like are used.
[0007]
Here, examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC). Examples of the chain carbonate include diethyl carbonate (DEC) and dimethyl carbonate (DMC). Examples of the cyclic carboxylic acid ester include γ-butyrolactone (GBL) and γ-valerolactone (GVL). Examples of the chain ether include dimethoxymethane (DMM) and 1,3-dimethoxypropane (DMP). Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran (THF), 1,3-dioxolane (DOL) and the like.
[0008]
The solute includes lithium hexafluorophosphate (LiPF). ₆ ), Lithium tetrafluoroborate (LiBF) _Four ), Lithium bistrifluoromethylsulfonate (LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ ) Etc. are used.
[0009]
In recent years, there have been many reports of completely solid polymer electrolytes and so-called gel polymer electrolytes in which the nonaqueous electrolyte is incorporated in a polymer matrix. Since the separator is insoluble in the non-aqueous electrolyte, for example, a resin porous film such as polyethylene or polypropylene has been conventionally used.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Higher energy density of lithium ion secondary batteries requires higher safety. However, at present, the chain carbonates mainly used for non-aqueous electrolytes such as lithium ion secondary batteries are the first petroleum (dimethyl carbonate) and the second petroleum (diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, etc.). Therefore, the flash point and boiling point are low. When the boiling point of the non-aqueous electrolyte is low, when the battery is exposed to a high temperature, the non-aqueous solvent is vaporized due to the vapor pressure, and a large amount of gas is generated. This may change the shape of the battery, partially breaking the separator and causing a short circuit between the positive and negative electrodes. Further, due to gas generation, a gap is formed between the electrode plates, and the polarization increases, so that sufficient battery characteristics cannot be obtained.
[0011]
In addition, cyclic carbonates that do not have a carbon-carbon unsaturated bond, such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and the chain carbonates that are conventionally used are easily electrolyzed in the vicinity of the positive and negative electrodes. It has become a big factor.
[0012]
Thus, it is known to use vinylene carbonate as an additive in order to suppress decomposition of the nonaqueous solvent in the vicinity of the negative electrode. Vinylene carbonate decomposes at a higher potential than a cyclic carbonate or chain carbonate having no carbon-carbon unsaturated bond on the negative electrode side, and forms a film on the negative electrode surface. Electrolysis of carbonate ester can be suppressed. However, since vinylene carbonate is oxidized and decomposed on the positive electrode side to generate gas, the problem of gas generation on the positive electrode side still remains.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
A cyclic carboxylic acid ester is effective as an additive for suppressing the electrolysis of vinylene carbonate on the positive electrode side. However, when the cyclic carboxylic acid ester is used as a main solvent occupying 10% by weight or more of the entire non-aqueous solvent, it tends to be reduced and decomposed on the negative electrode and forms a film on the electrode plate. Moreover, it is thought that cyclic carboxylic acid ester forms a film | membrane by ring-opening polymerization also on a positive electrode. As a result, although gas generation during storage is suppressed, a film on the electrode is excessively generated, resulting in a problem that polarization is increased and cycle life characteristics are deteriorated.
[0014]
Therefore, in the present invention, the cyclic carboxylic acid ester (c) and the cyclic carbonate ester (d) having at least one carbon-carbon unsaturated bond are used in small amounts. As a result, in the positive electrode, decomposition of the cyclic carboxylic acid ester (c) having no carbon-carbon unsaturated bond suppresses decomposition of the cyclic carbonate ester, chain carbonate ester, or cyclic carbonate ester (d). . On the other hand, in the negative electrode, the cyclic carbonate (d) is decomposed to form a film, thereby decomposing the cyclic carbonate, chain carbonate and cyclic carboxylic acid ester (c) having no carbon-carbon unsaturated bond. Is suppressed. Therefore, gas generation in both positive and negative electrodes can be suppressed.
[0015]
Specifically, the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery, which is interposed between a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, and the positive electrode and the negative electrode. Comprising a separator and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte is composed of a non-aqueous solvent and a solute dissolved in the non-aqueous solvent, and the non-aqueous solvent comprises (a) ethylene carbonate, (b) a chain carbonate, (C) a mixture of a cyclic carboxylic acid ester and (d) a cyclic carbonate having at least one carbon-carbon unsaturated bond, and the total of the ethylene carbonate (a) and the chain carbonate (b) When the amount is 100 parts by weight, the amount of the cyclic carboxylic acid ester (c) mixed is 0.5 to 5 parts by weight, and the cyclic carbonate has at least one carbon-carbon unsaturated bond. A mixed amount of 0.5 to 5 parts by weight of d), the mixing ratio of (a) :( b), in a volume ratio of 15: 85 to 40: a non-aqueous electrolyte secondary battery in the range of 60.
[0016]
The cyclic carbonate (d) having at least one carbon-carbon unsaturated bond is preferably at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and divinyl ethylene carbonate.
The chain carbonate (b) is preferably at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate.
The chain carbonate ester (b) is preferably composed of a mixture of ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
Conventional positive electrodes, negative electrodes, and separators can be used without particular limitation. That is, the positive electrode has a positive electrode mixture layer including a positive electrode active material capable of electrochemically and reversibly occluding and releasing lithium ions, a conductive agent, a binder, and the like on the surface of the positive electrode current collector. It is produced by. The negative electrode is produced by providing a negative electrode mixture layer containing a negative electrode material capable of electrochemically and reversibly occluding and releasing lithium ions, a binder and the like on the surface of the negative electrode current collector. However, it is preferable to use a lithium-containing transition metal oxide for the positive electrode active material. Moreover, it is preferable to use a carbon material for the negative electrode material.
[0018]
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized by a non-aqueous electrolyte, and thus has high safety, little reduction in discharge capacity due to repeated charge / discharge of the battery, and excellent high-rate charge / discharge characteristics. .
The non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving a solute having lithium ions as cations in a mixed non-aqueous solvent made of a predetermined compound.
[0019]
The non-aqueous solvent comprises (a) ethylene carbonate, (b) a chain carbonate (c) a cyclic carboxylic acid ester, and (d) a cyclic carbonate having at least one carbon-carbon unsaturated bond. Among these, ethylene carbonate (a) and chain carbonate ester (b) are the main components. A small amount of the cyclic carboxylic acid ester (c) and (d) the cyclic carbonate having at least one carbon-carbon unsaturated bond is contained in the non-aqueous solvent.
[0020]
In addition to the above, the non-aqueous solvent can contain propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), cyclic sulfite ester, cyclic sulfate ester, cyclic nitrite ester, cyclic nitrate ester, and derivatives thereof. . However, it is preferable that these content rates are 5 weight% or less of the whole non-aqueous solvent.
[0021]
Examples of the chain carbonate (b) include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and derivatives of these compounds.
Moreover, it is preferable to use a mixture of ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate as the chain carbonate ester (b). This is because gas generation can be suppressed while maintaining relatively good battery characteristics. In this case, the mixing ratio of ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate is preferably 40:30 to 60:10 by volume.
[0022]
Examples of the cyclic carboxylic acid ester (c) include γ-butyrolactone (GBL), α-methyl-γ-butyrolactone (AMGBL), α-ethyl-γ-butyrolactone, α-propyl-γ-butyrolactone, α-acetyl-γ- Butyrolactone, β-methyl-γ-butyrolactone, γ-valerolactone (GVL), α-angelicalactone, α-methylene-γ-butyrolactone, δ-valerolactone (DVL), ε-caprolactone (ECL), furanone (FL) , Lactone dimer, γ-caprolactone, β-propiolactone, 6-hexanolactone, γ-heptanolactone, γ-nonanolactone, γ-octanolactone, γ-methyl-γ-decanolactone, butenolide, β- Use of vinyl-γ-butyrolactone (BVGBL), derivatives of these compounds, etc. it can. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, γ-butyrolactone is most preferred.
[0023]
Examples of the cyclic carbonate (d) having at least one carbon-carbon unsaturated bond include vinylene carbonate (VC), 3-methyl vinylene carbonate, 3,4-dimethyl vinylene carbonate, 3-ethyl vinylene carbonate, 3,4- Examples include diethyl vinylene carbonate, 3-propyl vinylene carbonate, 3,4-dipropyl vinylene carbonate, 3-phenyl vinylene carbonate, 3,4-diphenyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, divinyl ethylene carbonate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In these compounds, part of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms. Among these, at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and divinyl ethylene carbonate is preferable.
[0024]
When the total amount of ethylene carbonate (a) and chain carbonate ester (b) is 100 parts by weight, the amount of cyclic carboxylic acid ester (c) mixed is 0.5 to 5 parts by weight, preferably 2 to 5 parts by weight. It is. When the mixing amount of the cyclic carboxylic acid ester (c) is less than 0.5 parts by weight, the effect of suppressing gas generation is hardly obtained, and when the amount exceeds 5 parts by weight, the charge / discharge efficiency of the battery decreases, and the cycle characteristics descend.
[0025]
Further, when the total of ethylene carbonate (a) and chain carbonate ester (b) is 100 parts by weight, the mixed amount of cyclic carbonate ester (d) having at least one carbon-carbon unsaturated bond is 0.5. -5 parts by weight, preferably 1-2 parts by weight. If the mixing amount of the cyclic carbonate (d) is less than 0.5 parts by weight, the effect of addition is hardly obtained, and if it exceeds 5 parts by weight, it is oxidized on the positive electrode side and causes gas generation.
[0026]
The mixing ratio of ethylene carbonate (a) and chain carbonate ester (b), that is, (a) :( b) is preferably in the range of 15:85 to 40:60 by volume ratio. Outside this range, the amount of gas generated during high-temperature storage of the battery increases (when (b) is large), or the viscosity of the electrolyte increases and the low-temperature characteristics become insufficient ((a ).
[0027]
The non-aqueous solvent may further contain a conventionally well-known benzene derivative that decomposes during overcharge to form a film on the electrode and inactivate the battery. The benzene derivative is preferably composed of a phenyl group and a cyclic compound group adjacent to the phenyl group. As the cyclic compound group, a phenyl group, a cyclic ether group, a cyclic ester group, a cycloalkyl group, a phenoxy group, and the like are preferable. Specific examples of the benzene derivative include cyclohexylbenzene, biphenyl, diphenyl ether and the like. These may be used alone or in combination of two or more. However, it is preferable that the content rate of a benzene derivative is 10 weight% or less of the whole non-aqueous solvent.
[0028]
Examples of the solute dissolved in the non-aqueous solvent include LiClO. _Four , LiBF _Four , LiPF ₆ LiAlCl _Four , LiSbF ₆ , LiSCN, LiCF _Three SO _Three , LiCF _Three CO ₂ , Li (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiAsF ₆ , LiB _Ten Cl _Ten , Lower aliphatic lithium carboxylate, LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, bis (1,2-benzenediolate (2-)-O, O ′) lithium borate, bis (2,3-naphthalenedioleate ( 2-)-O, O ′) lithium borate, bis (2,2′-biphenyldiolate (2-)-O, O ′) lithium borate, bis (5-fluoro-2-olate-1-benzenesulfonic acid) -O, O ') Borate salts such as lithium borate, lithium bistetrafluoromethanesulfonate imide ((CF _Three SO ₂ ) ₂ NLi), tetrafluoromethanesulfonic acid nonafluorobutane sulfonic acid imidolithium (LiN (CF _Three SO ₂ ) (C _Four F ₉ SO ₂ )), Lithium bispentafluoroethanesulfonate imide ((C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ Imide salts such as NLi). These may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
In the present invention, the amount of the nonaqueous electrolyte added to the battery is not particularly limited, and a necessary amount may be used according to the amount of the positive electrode material or the negative electrode material or the size of the battery. The amount of solute dissolved in the non-aqueous solvent is not particularly limited, but the solute concentration is preferably 0.2 to 2 mol / l, more preferably 0.5 to 1.5 mol / l.
[0030]
In the present invention, the positive electrode active material includes, for example, Li _x CoO ₂ , Li _x NiO ₂ , Li _x MnO ₂ , Li _x Co _y Ni _1-y O ₂ , Li _x Co _y M _1-y O _z , Li _x Ni _1-y M _y O _z , Li _x Mn ₂ O _Four , Li _x Mn _2-y M _y O _Four (Where M = Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B, and x = 0 to 1.2 Y = 0-0.9, z = 2.0-2.3). Said x value is a value before the start of charging / discharging, and increases / decreases by charging / discharging. The negative electrode material includes, for example, natural graphite (such as flake graphite), graphite such as artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black, carbon Fiber, metal fiber, etc. are used.
[0031]
Examples of the positive electrode or negative electrode binder include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and fluorine. Vinylidene chloride-hexafluoropropylene copolymer and the like are used. Examples of the conductive agent included in the electrode include graphites, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and other carbon blacks, carbon fibers, and metal fibers.
[0032]
For the positive electrode current collector, for example, a sheet or foil made of stainless steel, aluminum, titanium, or the like is used. For the negative electrode current collector, for example, a sheet or foil made of stainless steel, nickel, copper, or the like is used. These thicknesses are not particularly limited, but are 1 to 500 μm.
[0033]
As the separator, a microporous thin film having a large ion permeability, a predetermined mechanical strength, and an insulating property is used. For example, a sheet made of an olefin polymer such as polypropylene or polyethylene, a glass fiber, a nonwoven fabric, a woven fabric, or the like is used. The thickness of the separator is generally 10 to 300 μm.
[0034]
There are a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, a square type, and the like, and the present invention can be applied to any shape. The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used for portable information terminals, portable electronic devices, small household power storage devices, motorcycles, electric vehicles, hybrid electric vehicles, etc., but is not particularly limited thereto. is not.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to a following example.
Example 1
(I) Preparation of non-aqueous electrolyte
LiPF in a mixed solvent (volume ratio 1: 3) of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at a concentration of 1.0 mol / L. ₆ Was dissolved. To the obtained solution, cyclic carboxylic acid ester (lactone) shown in Table 1 and vinylene carbonate (VC) as a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond were added to prepare non-aqueous electrolytes A1 to A11. . Here, the addition amount of lactone was changed in the range of 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total of EC and EMC, and the addition amount of VC was 1 part by weight. The composition of the non-aqueous solvent is summarized in Table 1.
[0036]
[Table 1]

[0037]
(Ii) Fabrication of positive electrode plate
85 parts by weight of lithium cobaltate powder, 10 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride resin as a binder are mixed and dispersed in dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. A positive electrode mixture was prepared. This positive electrode mixture was applied onto a positive electrode current collector made of an aluminum foil, dried and rolled to obtain a positive electrode plate.
[0038]
(Iii) Production of negative electrode plate
75 parts by weight of artificial graphite powder, 20 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride resin as a binder are mixed and dispersed in dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. A negative electrode mixture was prepared. This negative electrode mixture was applied onto a negative electrode current collector made of copper foil, dried and rolled to obtain a negative electrode plate.
[0039]
(Iv) Manufacture of cylindrical batteries
A cylindrical battery was produced. A longitudinal sectional view thereof is shown in FIG.
The positive electrode plate 11 and the negative electrode plate 12 were wound in a spiral shape with the separator 13 interposed therebetween to produce an electrode plate group. The electrode plate group was housed in a nickel-plated iron battery case 18. The positive electrode lead 14 made of aluminum was pulled out from the positive electrode plate 11 and connected to the back surface of the sealing plate 19 that was conducted to the positive electrode terminal 20. Further, a nickel negative electrode lead 15 was pulled out from the negative electrode plate 12 and connected to the bottom of the battery case 18. An insulating plate 16 is provided above the electrode plate group, and an insulating plate 17 is provided below the electrode plate group. A predetermined nonaqueous electrolyte was poured into the battery case 18, and the opening of the battery case 18 was sealed using the sealing plate 19.
The batteries using the nonaqueous electrolytes A1 to A11 are referred to as batteries A1 to A11, respectively. The produced cylindrical battery has a diameter of 18 mm and a height of 65 mm.
[0040]
(V) Battery evaluation
[Capacity maintenance rate: R1]
The battery was charged at a constant voltage of 4.2 V and then left in an environment of 85 ° C. for 72 hours. The discharge capacity at 20 ° C. before and after leaving the battery was measured, and the ratio of the discharge capacity after being left to left before being left as a percentage was obtained as the capacity retention ratio (R1) after high-temperature storage. The results are shown in Table 1.
[0041]
[Amount of generated gas: Vg]
Gas was collected from the battery after it was left, and the amount of generation (Vg) was determined. The results are shown in Table 1.
[0042]
[Cycle maintenance rate: R2]
The charge / discharge cycle of the battery was repeated at 20 ° C., the discharge capacity at the third cycle was regarded as 100%, the capacity maintenance rate of the battery after 500 cycles was calculated, and the cycle maintenance rate (R2) was obtained. The results are shown in Table 1.
In the charging, constant current / constant voltage charging was performed for 2 hours 30 minutes with a maximum current of 1050 mA and an upper limit voltage of 4.2 V. In discharging, constant current discharge was performed at a discharge current of 1500 mA and a discharge end voltage of 3.0 V.
[0043]
From the results in Table 1, it can be seen that gas generation during high-temperature storage can be suppressed by adding a small amount of cyclic carboxylic acid ester.
This is thought to be because the cyclic carboxylic acid ester forms a film on the electrode plate. It is considered that this film suppresses the amount of gas generation, makes it difficult for gas to accumulate between the electrode plates, and improves the capacity retention rate (R1) and cycle retention rate (R2) after storage.
[0044]
On the other hand, since the vinylene carbonate (VC), ethylene carbonate (EC), and ethyl methyl carbonate (EMC) are decomposed on the positive electrode side in the battery A1 using a non-aqueous electrolyte that does not contain a cyclic carboxylic acid ester, the capacity retention rate (R1) and cycle maintenance ratio (R2) are low, and the amount of gas generation is also large.
[0045]
However, if the amount of cyclic carboxylic acid ester added is too large, the capacity maintenance rate (R1) and cycle maintenance rate (R2) are reduced, although the amount of generated gas decreases. This is presumably because resistance due to the film formed on the electrode plate increases.
From the above results, it can be said that the addition amount of the cyclic carboxylic acid ester is preferably 0.5 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight in total of the ethylene carbonate (a) and the chain carbonate (b).
[0046]
Of the cyclic carboxylic acid esters, γ-butyrolactone (GBL), α-methyl-γ-butyrolactone (AMGBL) and β-vinyl-γ-butyrolactone (BVGBL) are particularly preferable.
[0047]
Example 2
Nonaqueous electrolytes B1 to B8 (B4 is the same as A3) similar to the nonaqueous electrolyte A3 of Example 1, except that the mixing ratio (volume ratio) of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) was changed. Composition) was prepared. Table 2 summarizes the composition of the non-aqueous solvent.
[0048]
[Table 2]

[0049]
Batteries B1 to B8 similar to the battery of Example 1 except that nonaqueous electrolytes B1 to B8 were used were prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.
[0050]
From the results in Table 2, it can be seen that when the amount of EC is small and the amount of EMC is large, the amount of gas generated during high-temperature storage increases and the capacity retention rate decreases. This is presumably because gas accumulated between the electrode plates and polarization increased. On the other hand, when the EC is large and the EMC is small, the amount of gas generated during high-temperature storage is small, but the viscosity of the nonaqueous electrolyte is increased, so that sufficient low-temperature characteristics cannot be obtained.
[0051]
Example 3
Nonaqueous electrolytes C1 to C6 (C3 is the same composition as A3) similar to the nonaqueous electrolyte A3 of Example 1 were prepared except that the addition ratio of vinylene carbonate (VC) was changed. Table 3 summarizes the composition of the nonaqueous solvent.
[0052]
[Table 3]

[0053]
Batteries C1 to C6 similar to the battery of Example 1 were produced except that nonaqueous electrolytes C1 to C6 were used, and were similarly evaluated. The results are shown in Table 3.
[0054]
From the results in Table 3, it can be seen that when the VC is too small, the cycle retention ratio is lowered. This is presumably because the film formed on the negative electrode during the charge / discharge cycle becomes insufficient and the nonaqueous electrolyte is decomposed on the negative electrode. However, since VC is easily oxidized and decomposed at the positive electrode during high-temperature storage, the amount of gas generated is smaller when VC is smaller.
On the other hand, if the amount of VC is too large, a large amount of gas is generated during high-temperature storage, and the capacity retention ratio (R1) is low. This is thought to be because excessive VC decomposition occurred, gas accumulated between the electrode plates, and polarization increased.
[0055]
Example 4
Nonaqueous electrolytes D1 to D6 (D1 is the same composition as A3) similar to the nonaqueous electrolyte A3 of Example 1 were prepared except that the composition of the chain carbonate was changed. Table 4 summarizes the composition of the nonaqueous solvent.
[0056]
[Table 4]

[0057]
Batteries D1 to D6 similar to the battery of Example 1 were produced and evaluated in the same manner except that nonaqueous electrolytes D1 to D6 were used. The results are shown in Table 4.
[0058]
From the results in Table 4, it can be seen that it is effective to use DEC instead of EMC in order to further reduce the gas generation amount. However, from the viewpoint of capacity retention rate (R1) and cycle retention rate (R2), it is preferable to use a mixture of EMC and DEC. If DMC is used instead of EMC, the low temperature characteristics are improved, but the amount of gas generation increases.
[0059]
Example 5
For the purpose of changing the mixing ratio (volume ratio) of EMC and DEC, the nonaqueous electrolytes E1 to E5 are the same as the nonaqueous electrolyte A3 of Example 1 except that the composition of the carbonate is changed as shown in Table 5. Was prepared. Table 5 summarizes the composition of the non-aqueous solvent.
[0060]
[Table 5]

[0061]
Batteries E1 to E5 similar to the battery of Example 1 were prepared and evaluated in the same manner except that the nonaqueous electrolytes E1 to E5 were used. The results are shown in Table 5.
[0062]
From the results of Table 5, it is found that EC / EMC / DEC is 3/5/2 in weight ratio in order to reduce the gas generation amount while maintaining the capacity maintenance ratio (R1) and the cycle maintenance ratio (R2). It can be said that it is preferable. It can also be seen that when the proportion of EMC increases, the amount of gas generated increases, and when the proportion of DEC increases, the capacity retention ratio (R1) and cycle retention ratio (R2) decrease. From the results in Table 5, it can be said that the weight ratio EMC: DEC is preferably 4: 3 to 6: 1 with 5: 2 as the center.
[0063]
【The invention's effect】
According to the present invention, gas generation in the positive and negative electrodes is greatly suppressed by using a small amount of the cyclic carboxylate ester (c) and the cyclic carbonate ester (d) having at least one carbon-carbon unsaturated bond. Therefore, a non-aqueous electrolyte secondary battery with higher reliability can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
11 Positive electrode plate
12 Negative electrode plate
13 Separator
14 Positive lead
15 Negative lead
16 Upper insulation plate
17 Lower insulation plate
18 Battery case
19 Sealing plate
20 Positive terminal

Claims

A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
The non-aqueous electrolyte is composed of a non-aqueous solvent and a solute dissolved in the non-aqueous solvent,
The non-aqueous solvent is
(A) ethylene carbonate,
(B) a chain carbonate,
(C) a mixture of a cyclic carboxylic acid ester, and (d) a cyclic carbonate ester having at least one carbon-carbon unsaturated bond,
When the total of the ethylene carbonate (a) and the chain carbonate ester (b) is 100 parts by weight,
The mixing amount of the cyclic carboxylic acid ester (c) is 0.5 to 5 parts by weight,
The mixed amount of the cyclic carbonate (d) having at least one carbon-carbon unsaturated bond is 0.5 to 5 parts by weight,
A non-aqueous electrolyte secondary battery in which the mixing ratio of (a) :( b) is in the range of 15:85 to 40:60 by volume ratio.

2. The non-aqueous electrolyte 2 according to claim 1, wherein the cyclic carbonate (d) having at least one carbon-carbon unsaturated bond is at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and divinyl ethylene carbonate. Next battery.

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the chain carbonate ester (b) is at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate.

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the chain carbonate ester (b) is composed of a mixture of ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate.

The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 4, wherein a mixing ratio of ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate of the chain carbonate ester (b) is 40:30 to 60:10 by volume.