JP4075180B2

JP4075180B2 - Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same

Info

Publication number: JP4075180B2
Application number: JP00498199A
Authority: JP
Inventors: 俊一浜本; 浩司安部; 勉高井; 保男松森
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1999-01-12
Filing date: 1999-01-12
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2019-01-12
Also published as: JP2000208166A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる新規なリチウム電池用非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
リチウム二次電池の電解液に使用される非水溶媒としては、ＥＣ、ＰＣ等の高誘電率溶媒が好適に使用されているが、これら高誘電率溶媒単独では粘度が高く十分なイオン伝導度を得ることができないため、一般にはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の低粘度溶媒を適当な配合比で混合し、できるだけ高い導電率が得られるように電解液を調製している。
しかし、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、電解液が負極で分解して不可逆容量が増大したり、場合によっては炭素材料の剥離が起こることがある。この不可逆容量の増大や炭素材料の剥離は、電解液中の溶媒が充電時に分解することにより起こるものであり、炭素材料と電解液との界面における溶媒の電気化学的還元に起因するものである。中でも、融点が低く（−５５℃）誘電率の高いＰＣは、低温においても高い電気伝導性を有するが、黒鉛負極を用いる場合にはＰＣの分解が起こってリチウム二次電池用には使用できないという問題点があった。一方、ＥＣは充放電を繰り返す間に一部分解が起こり、電池性能の低下が生じる。また、融点が３８℃であるため、低温で使用した際に電解液が凝固して電気容量が得られないという問題点があった。このため、これらＰＣ系、あるいはＥＣ系電解液を用いた場合には、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
【０００４】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することができるリチウム二次電池用の電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ＥＣあるいはＰＣの代わりに一般式（Ｉ）で表されるようなグリセリンカーボネート誘導体を使用することで上記課題が達成されることを見いだした。すなわち、グリセリンカーボネート誘導体は、誘電率が高く、融点が低く、しかも黒鉛負極上でも分解しないので、従来の高誘電率溶媒に比べて優れた特性を示す。本発明は、正極と炭素材料を含む負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液中に下記一般式（Ｉ）
【化３】

（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基を示す。）で表されるグリセリンカーボネート誘導体が非水溶媒の容量に対し５〜６０容量％の範囲で含有されていることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【０００６】
また、本発明は、正極と炭素材料を含む負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池用電解液において、該非水電解液中に下記一般式（Ｉ）
【化４】

（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基を示す。）で表されるグリセリンカーボネート誘導体が非水溶媒の容量に対し５〜６０容量％の範囲で含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用電解液に関する。
【０００７】
電解液中に含有される前記一般式（Ｉ）で表されるグリセリンカーボネート誘導体は、充電の際に、負極である炭素材料表面で一部還元され、不働態皮膜を形成する役割を有する。このように、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素材料を不働態皮膜で被覆することにより、電解液の分解が抑制され、電池の可逆性を損なうことなく正常な充放電が繰り返されるものと考えられる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
非水溶媒に電解質が溶解されている電解液に含有される前記一般式（Ｉ）で表されるグリセリンカーボネート誘導体において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のような炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基はイソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基のような分枝アルキル基でもよく、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基でもよい。また、フェニル基、ｐ−トリル基などのアリール基でもよい。
【０００９】
前記一般式（Ｉ）で表されるグリセリンカーボネート誘導体の具体例としては、例えば、４−アセトキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン〔Ｒ＝メチル基〕、４−プロピオニルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン〔Ｒ＝エチル基〕、４−ブチリルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン〔Ｒ＝ｎ−プロピル基〕、４−イソブチリルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン〔Ｒ＝ｉ−プロピル基〕、４−ピバロイルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン〔Ｒ＝ｔ−ブチル基〕、４−シクロヘキサンカルボニルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン〔Ｒ＝シクロヘキシル基〕、４−ベンゾイルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン〔Ｒ＝フェニル基〕、４−ｐ−トルオイルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン〔Ｒ＝ｐ−トリル基〕などが挙げられる。
【００１０】
前記一般式（Ｉ）で表されるグリセリンカーボネート誘導体の含有量は、過度に多いと、電解液の粘度が高すぎて十分な電池特性が得られず、また、過度に少ないと、十分な被膜が形成されず負極表面における電解液の分解を抑制できないので、非水溶媒の容量に対して５〜６０容量％、特に１０〜５０容量％の範囲が好ましい。
【００１１】
本発明でグリセリンカーボネート誘導体と共に使用される非水溶媒として、低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。また、高誘電率溶媒であるＥＣやＰＣが、非水溶媒中に混合されていてもよい。
【００１２】
本発明で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃などが挙げられる。これらの電解質は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これらの電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００１３】
本発明の電解液は、例えば、前記一般式（Ｉ）で表されるグリセリンカーボネート誘導体と前記の低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解することにより得られる。
【００１４】
本発明の電解液は、リチウム二次電池の構成部材として使用される。二次電池を構成する電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００１５】
例えば、正極材料（正極活物質）としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂などが挙げられる。
【００１６】
正極は、前記の正極材料をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウムやステンレス製の箔やラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００１７】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、およびリチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維、〕や複合スズ酸化物などの物質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ（ナノメーター）である黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００１８】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、実施例５および６は参考例である。
実施例１
〔電解液の調整〕４−アセトキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン〔Ｒ＝メチル基〕：ＤＭＣ（容量比）＝３３：６７の非水溶媒を調整し、これにＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した。
【００２０】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ₂（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にしてアルミ箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成型して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にして銅箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成型して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の電解液を含浸させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。サイクルを重ねることによる容量低下は、１ＭＬｉＰＦ₆＋ＥＣ／ＤＭＣ（１／２）を電解液として用いた場合（比較例２）よりも少なく、１０サイクルから１００サイクルにおける放電容量維持率は、７９．５％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。なお、表１中、電解液組成の欄におけるＤＧＣはグリセリンカーボネート誘導体を表す。
【００２１】
実施例２
グリセリンカーボネート誘導体として、４−プロピオニルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン〔Ｒ＝エチル基〕を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、１０サイクルから１００サイクルにおける放電容量維持率を測定したところ、放電容量維持率は８０．２％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２２】
実施例３
グリセリンカーボネート誘導体として、４−イソブチリルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン〔Ｒ＝ｉ−プロピル基〕を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、１０サイクルから１００サイクルにおける放電容量維持率を測定したところ、放電容量維持率は８０．９％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２３】
実施例４
グリセリンカーボネート誘導体として、４−シクロヘキサンカルボニルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン〔Ｒ＝シクロヘキシル基〕を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、１０サイクルから１００サイクルにおける放電容量維持率を測定したところ、放電容量維持率は７８．７％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２４】
実施例５
グリセリンカーボネート誘導体として、４−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン〔Ｒ＝ビニル基〕を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、１０サイクルから１００サイクルにおける放電容量維持率を測定したところ、放電容量維持率は７７．９％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２５】
実施例６
グリセリンカーボネート誘導体として、４−プロピオロイルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン〔Ｒ＝エチニル基〕を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、１０サイクルから１００サイクルにおける放電容量維持率を測定したところ、放電容量維持率は８１．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２６】
実施例７
グリセリンカーボネート誘導体として、４−ベンゾイルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン〔Ｒ＝フェニル基〕を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、１０サイクルから１００サイクルにおける放電容量維持率を測定したところ、放電容量維持率は７８．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２７】
実施例８
４−アセトキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＤＭＣ（容量比）＝１０：９０にしたほかは、実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、１０サイクルから１００サイクルにおける放電容量維持率を測定したところ、放電容量維持率は７７．４％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２８】
実施例９
４−アセトキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＤＭＣ（容量比）＝５０：５０にしたほかは、実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、１０サイクルから１００サイクルにおける放電容量維持率を測定したところ、放電容量維持率は７８．０％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２９】
実施例１０
非水溶媒として、４−アセトキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＤＥＣ（容量比）＝３３：６７を使用したほかは、実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、１０サイクルから１００サイクルにおける放電容量維持率を測定したところ、放電容量維持率は８０．７％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３０】
実施例１１
非水溶媒として、４−アセトキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＴＨＦ（容量比）＝３３：６７を使用したほかは、実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、１０サイクルから１００サイクルにおける放電容量維持率を測定したところ、放電容量維持率は７５．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３１】
実施例１２
負極活物質として人造黒鉛（大阪ガス（株）製、ＭＣＭＢ６−２８）を使用したほかは、実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、１０サイクルから１００サイクルにおける放電容量維持率を測定したところ、放電容量維持率は７７．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３２】
実施例１３
正極活物質としてスピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を使用したほかは、実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、１０サイクルから１００サイクルにおける放電容量維持率を測定したところ、放電容量維持率は７８．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３３】
比較例１
ＰＣ：ＤＭＣ（容量比）＝３３：６７の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解した。この電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初回充電寺にＰＣの分解が起こり全く放電できなかった。初回充電後の電池を解体して観察した結果、黒鉛負極に剥離が認められた。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３４】
比較例２
ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝５０：５０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解した。この電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、１０サイクルから１００サイクルにおける放電容量維持率を測定したところ、放電容量維持率は６０．０％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の電池にも適用される。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、電池のサイクル特性、電気容量や充電保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a novel non-aqueous electrolyte for lithium batteries that can provide a lithium secondary battery excellent in battery characteristics such as battery cycle characteristics, electric capacity, and storage characteristics, and a lithium secondary battery using the same. It relates to batteries.
[0002]
[Prior art]
In recent years, lithium secondary batteries have been widely used as driving power sources for small electronic devices and the like. A lithium secondary battery is mainly composed of a positive electrode, a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode. In particular, a lithium secondary battery using a lithium composite oxide such as LiCoO ₂ as a positive electrode and a carbon material or lithium metal as a negative electrode is used. It is preferably used. As the electrolyte for the lithium secondary battery, carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) are preferably used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, there is a demand for a secondary battery having more excellent battery characteristics such as battery cycle characteristics and electric capacity.
As the non-aqueous solvent used in the electrolyte of the lithium secondary battery, high dielectric constant solvents such as EC and PC are preferably used, but these high dielectric constant solvents alone have high viscosity and sufficient ionic conductivity. In general, a low-viscosity solvent such as dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), or diethyl carbonate (DEC) is mixed at an appropriate blending ratio so that the highest possible conductivity can be obtained. An electrolyte is being prepared.
However, a lithium secondary battery using a highly crystallized carbon material such as natural graphite or artificial graphite as the negative electrode increases the irreversible capacity due to the electrolytic solution being decomposed at the negative electrode, and in some cases, the carbon material may be peeled off. May happen. This increase in irreversible capacity and carbon material peeling are caused by decomposition of the solvent in the electrolyte during charging, and are caused by electrochemical reduction of the solvent at the interface between the carbon material and the electrolyte. . Among them, PC having a low melting point (−55 ° C.) and a high dielectric constant has high electrical conductivity even at a low temperature. However, when a graphite negative electrode is used, the PC is decomposed and cannot be used for a lithium secondary battery. There was a problem. On the other hand, EC is partially decomposed during repeated charging and discharging, resulting in a decrease in battery performance. In addition, since the melting point is 38 ° C., there is a problem that the electrolytic solution is solidified when used at a low temperature and the electric capacity cannot be obtained. For this reason, when these PC-type or EC-type electrolytes are used, the battery characteristics such as battery cycle characteristics and electric capacity are not always satisfactory.
[0004]
The present invention solves the above-described problems relating to the electrolyte for a lithium secondary battery, is excellent in cycle characteristics of the battery, and further excellent in battery characteristics such as electric capacity and storage characteristics in a charged state. It is an object of the present invention to provide an electrolytic solution for a lithium secondary battery that can constitute the battery and a lithium secondary battery using the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have achieved the above problems by using a glycerin carbonate derivative represented by the general formula (I) instead of EC or PC. I found out that That is, the glycerin carbonate derivative has a high dielectric constant, a low melting point, and does not decompose even on the graphite negative electrode, and thus exhibits superior characteristics as compared with conventional high dielectric constant solvents. The present invention relates to a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode including a carbon material, and a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent.
[Chemical 3]

(Wherein, R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having a carbon number of 3-6, an aryl group.) 5-60 volume glycerol carbonate derivative to volume of the non-aqueous solvent represented by The present invention relates to a lithium secondary battery characterized by being contained in a range of% .
[0006]
The present invention also provides an electrolyte for a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode including a carbon material, and a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent. )
[Formula 4]

(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group.) The glycerol carbonate derivative represented by 5 to 60 volumes with respect to the capacity of the nonaqueous solvent. % Of the electrolyte solution for lithium secondary batteries .
[0007]
The glycerin carbonate derivative represented by the above general formula (I) contained in the electrolytic solution has a role of forming a passive film by being partially reduced on the surface of the carbon material as the negative electrode during charging. Thus, by covering the active and highly crystallized carbon material such as natural graphite or artificial graphite with a passive film, the decomposition of the electrolyte is suppressed, and normal charge and discharge can be performed without impairing the reversibility of the battery. It is considered to be repeated.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the glycerin carbonate derivative represented by the general formula (I) contained in the electrolytic solution in which the electrolyte is dissolved in the nonaqueous solvent, R is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group. An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferred. Alkyl group is an isopropyl group, an isobutyl group may be a branched alkyl group such as an isopentyl group, a cyclopropyl group or a cycloalkyl group such as cyclohexyl group. Also, a phenyl group, or an aryl group such as p- tolyl.
[0009]
Specific examples of the glycerol carbonate derivative represented by the general formula (I) include, for example, 4-acetoxymethyl-1,3-dioxolan-2-one [R = methyl group], 4-propionyloxymethyl-1, 3-dioxolan-2-one [R = ethyl group], 4-butyryloxymethyl-1,3-dioxolan-2-one [R = n-propyl group], 4-isobutyryloxymethyl-1,3 -Dioxolan-2-one [R = i-propyl group], 4-pivaloyloxymethyl-1,3-dioxolan-2-one [R = t-butyl group], 4-cyclohexanecarbonyloxymethyl-1, 3-dioxolan-2-one [R = cyclohexyl], 4-base emissions benzoyloxy-1,3-dioxolan-2-one [R = phenyl group], 4-p-toluoyl And oxymethyl-1,3-dioxolan-2-one [R = p-tolyl group].
[0010]
When the content of the glycerin carbonate derivative represented by the general formula (I) is excessively large, the viscosity of the electrolytic solution is too high to obtain sufficient battery characteristics. Is not formed, and decomposition of the electrolyte solution on the negative electrode surface cannot be suppressed. Therefore, a range of 5 to 60% by volume, particularly 10 to 50% by volume is preferable with respect to the volume of the nonaqueous solvent.
[0011]
As the non-aqueous solvent used together with the glycerin carbonate derivative in the present invention, examples of the low viscosity solvent include chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC) and diethyl carbonate (DEC), tetrahydrofuran ( THF), 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ethers such as 1,2-dibutoxyethane, lactones such as γ-butyrolactone, acetonitrile Nitriles such as, esters such as methyl propionate, and amides such as dimethylformamide. These low viscosity solvents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, EC and PC which are high dielectric constant solvents may be mixed in a non-aqueous solvent.
[0012]
Examples of the electrolyte used in the present invention include LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ , LiC (SO ₂ CF ₃ ) _{3 and the} like. Is mentioned. These electrolytes may be used alone or in combination of two or more. These electrolytes are used by being dissolved in the non-aqueous solvent usually at a concentration of 0.1 to 3M, preferably 0.5 to 1.5M.
[0013]
The electrolytic solution of the present invention can be obtained, for example, by mixing the glycerin carbonate derivative represented by the general formula (I) and the low-viscosity solvent and dissolving the electrolyte therein.
[0014]
The electrolytic solution of the present invention is used as a constituent member of a lithium secondary battery. The constituent members other than the electrolytic solution constituting the secondary battery are not particularly limited, and various conventionally used constituent members can be used.
[0015]
For example, as the positive electrode material (positive electrode active material), a composite metal oxide of at least one metal selected from the group consisting of cobalt, manganese, nickel, chromium, iron and vanadium and lithium is used. Examples of such a composite metal oxide include LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , and LiNiO ₂ .
[0016]
The positive electrode is prepared by kneading the positive electrode material with a conductive agent such as acetylene black or carbon black and a binder such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyvinylidene fluoride (PVDF) to form a positive electrode mixture. It is made by applying the material to an aluminum or stainless steel foil or lath plate as a current collector, drying, press molding, and then heat-treating under vacuum at a temperature of about 50 ° C to 250 ° C for about 2 hours. The
[0017]
Examples of the negative electrode active material include lithium metal, lithium alloy, and carbon materials capable of occluding and releasing lithium (pyrolytic carbons, cokes, graphites (artificial graphite, natural graphite, etc.), organic polymer compound combustors, carbon Substances such as fiber,] and composite tin oxide are used. In particular, it is preferable to use a carbon material having a graphite-type crystal structure in which the lattice spacing ( ₀₀₂ ) has an interplanar spacing (d ₀₀₂ ) of 0.335 to 0.340 nm (nanometer). A powder material such as a carbon material is kneaded with a binder such as ethylene propylene diene terpolymer (EPDM), polytetrafluoroethylene (PTFE), or polyvinylidene fluoride (PVDF) and used as a negative electrode mixture.
[0018]
The structure of the lithium secondary battery is not particularly limited, and a coin-type battery having a positive electrode, a negative electrode, and a single-layer or multi-layer separator, and a cylindrical battery or a square type having a positive electrode, a negative electrode, and a roll separator. An example is a battery. A known polyolefin microporous film, woven fabric, non-woven fabric or the like is used as the separator.
[0019]
【Example】
Next, an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely. Examples 5 and 6 are reference examples.
Example 1
[Preparation of electrolytic solution] 4-acetoxymethyl-1,3-dioxolan-2-one [R = methyl group]: DMC (volume ratio) = 33: 67 non-aqueous solvent was prepared, and LiPF ₆ was added to 1M. An electrolytic solution was prepared by dissolving to a concentration of.
[0020]
[Production of lithium secondary battery and measurement of battery characteristics]
80% by weight of LiCoO ₂ (positive electrode active material), 10% by weight of acetylene black (conductive agent), and 10% by weight of polyvinylidene fluoride (binder) are mixed, and this is mixed with 1-methyl-2-pyrrolidone. Was added to form a slurry and coated on an aluminum foil. Then, this was dried and pressure-molded to prepare a positive electrode. 90% by weight of natural graphite (negative electrode active material) and 10% by weight of polyvinylidene fluoride (binder) are mixed, and 1-methyl-2-pyrrolidone is added to this to form a slurry on a copper foil. Applied. Then, this was dried and pressure-molded to prepare a negative electrode. And the coin battery (diameter 20mm, thickness 3.2mm) was produced by impregnating said electrolyte solution using the separator of a polypropylene microporous film.
Using this coin battery, it was charged at a constant current constant voltage of 0.8 mA at room temperature (20 ° C.) for 5 hours to a final voltage of 4.2 V, and then at a constant current of 0.8 mA, a final voltage of 2.7 V. This charge and discharge was repeated. The capacity reduction due to repeated cycles is less than that in the case of using 1M LiPF ₆ + EC / DMC (1/2) as the electrolyte (Comparative Example 2), and the discharge capacity retention rate from 10 cycles to 100 cycles is 79. It was 5%. Also, the low temperature characteristics were good. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1. In Table 1, DGC in the column of the electrolytic solution composition represents a glycerol carbonate derivative.
[0021]
Example 2
An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4-propionyloxymethyl-1,3-dioxolan-2-one [R = ethyl group] was used as the glycerin carbonate derivative, and a coin battery was prepared. When the discharge capacity retention rate from 100 cycles to 100 cycles was measured, the discharge capacity retention rate was 80.2%. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
[0022]
Example 3
An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4-isobutyryloxymethyl-1,3-dioxolan-2-one [R = i-propyl group] was used as the glycerin carbonate derivative to prepare a coin battery. When the discharge capacity retention rate was measured from 10 cycles to 100 cycles, the discharge capacity retention rate was 80.9%. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
[0023]
Example 4
A coin battery was prepared by preparing an electrolytic solution in the same manner as in Example 1 except that 4-cyclohexanecarbonyloxymethyl-1,3-dioxolan-2-one [R = cyclohexyl group] was used as the glycerin carbonate derivative. When the discharge capacity retention ratio from 10 cycles to 100 cycles was measured, the discharge capacity retention ratio was 78.7%. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
[0024]
Example 5
An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4-acryloyloxymethyl-1,3-dioxolan-2-one [R = vinyl group] was used as the glycerin carbonate derivative, and a coin battery was prepared. When the discharge capacity retention ratio from 100 cycles to 100 cycles was measured, the discharge capacity retention ratio was 77.9%. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
[0025]
Example 6
A coin battery was prepared by preparing an electrolyte solution in the same manner as in Example 1 except that 4-propioroyloxymethyl-1,3-dioxolan-2-one [R = ethynyl group] was used as the glycerin carbonate derivative. When the discharge capacity retention ratio from 10 cycles to 100 cycles was measured, the discharge capacity retention ratio was 81.3%. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
[0026]
Example 7
An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4-benzoyloxymethyl-1,3-dioxolan-2-one [R = phenyl group] was used as the glycerin carbonate derivative, and a coin battery was prepared. When the discharge capacity retention ratio from 100 cycles to 100 cycles was measured, the discharge capacity retention ratio was 78.8%. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
[0027]
Example 8
An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4-acetoxymethyl-1,3-dioxolan-2-one: DMC (capacity ratio) was set to 10:90. When the discharge capacity retention ratio in 100 cycles was measured, the discharge capacity retention ratio was 77.4%. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
[0028]
Example 9
An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4-acetoxymethyl-1,3-dioxolan-2-one: DMC (capacity ratio) was set to 50:50. When the discharge capacity retention ratio in 100 cycles was measured, the discharge capacity retention ratio was 78.0%. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
[0029]
Example 10
An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4-acetoxymethyl-1,3-dioxolan-2-one: DEC (capacity ratio) = 33: 67 was used as the nonaqueous solvent. When the discharge capacity retention rate was measured from 10 cycles to 100 cycles, the discharge capacity retention rate was 80.7%. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
[0030]
Example 11
An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4-acetoxymethyl-1,3-dioxolan-2-one: THF (volume ratio) = 33: 67 was used as the non-aqueous solvent. When the discharge capacity retention rate was measured from 10 cycles to 100 cycles, the discharge capacity retention rate was 75.6%. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
[0031]
Example 12
A coin battery was prepared by preparing an electrolyte solution in the same manner as in Example 1 except that artificial graphite (MCMB6-28, manufactured by Osaka Gas Co., Ltd.) was used as the negative electrode active material, and the discharge capacity at 10 to 100 cycles. When the maintenance factor was measured, the discharge capacity maintenance factor was 77.1%. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
[0032]
Example 13
Except that spinel-type LiMn ₂ O ₄ was used as the positive electrode active material, an electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 to produce a coin battery, and the discharge capacity retention rate was measured from 10 cycles to 100 cycles. The capacity retention rate was 78.1%. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
[0033]
Comparative Example 1
PC: DMC (volume ratio) = 33: a non-aqueous solvent to prepare a 67, a LiPF ₆ was dissolved to a concentration of 1M to. Using this electrolytic solution, a coin battery was produced in the same manner as in Example 1, and the battery characteristics were measured. As a result, the PC was decomposed at the initial charging temple and could not be discharged at all. As a result of disassembling and observing the battery after the first charge, peeling was observed on the graphite negative electrode. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
[0034]
Comparative Example 2
A non-aqueous solvent with EC: DMC (volume ratio) = 50: 50 was prepared, and LiPF ₆ was dissolved therein to a concentration of 1M. Using this electrolytic solution, a coin battery was produced in the same manner as in Example 1, and the discharge capacity retention rate was measured from 10 cycles to 100 cycles. As a result, the discharge capacity retention rate was 60.0%. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
[0035]
[Table 1]

[0036]
In addition, this invention is not limited to the Example described, The various combination which can be easily guessed from the meaning of invention is possible. In particular, the combination of solvents in the above examples is not limited. Furthermore, although the said Example is related with a coin battery, this invention is applied also to a cylindrical and prismatic battery.
[0037]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the lithium secondary battery excellent in battery characteristics, such as a cycling characteristic of a battery, an electrical capacity, and a charge storage characteristic, can be provided.

Claims

In a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode containing a carbon material, and a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent, the non-aqueous electrolyte includes the following general formula (I)

(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group.) The glycerol carbonate derivative represented by 5 to 60 volumes with respect to the capacity of the nonaqueous solvent. % Lithium secondary battery characterized by being contained in the range of%.

In an electrolyte for a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode containing a carbon material, and a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent, the non-aqueous electrolyte includes the following general formula (I)

(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group.) The glycerol carbonate derivative represented by 5 to 60 volumes with respect to the capacity of the nonaqueous solvent. % Electrolyte solution for lithium secondary battery, characterized by comprising