KR102639469B1 - 가요성 pvdf 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 친수성 (메트)아크릴 단량체로부터, 그리고 퍼할로겐화된 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는, 개선된 가요성을 갖는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 상기 공중합체의 제조 방법, 및 뛰어난 가요성이 요구되는 용품에서의 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

가요성 PVDF 중합체
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 11월 24일에 출원된 유럽 출원 17306633.3에 대한 우선권을 청구하며, 이들 출원의 전체 내용은 모든 목적상 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은, 친수성 (메트)아크릴 단량체로부터, 그리고 퍼할로겐화된 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는, 개선된 가요성을 갖는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 상기 공중합체의 제조 방법, 및 뛰어난 가요성이 요구되는 용품에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
플루오로중합체는 그의 본질적 내약품성 및 우수한 기계적 특성으로 인해 다양한 용품 및 환경에서 사용되는 탁월한 물질인 것으로 당업계에 공지되어 있다.
열가소성 플루오로중합체를 압출 또는 용액 캐스팅하여, 예를 들어 전극용 및 세퍼레이터용 결합제로서 리튬 이온 배터리에서 사용될 수 있는 필름을 형성할 수 있다.
이러한 플루오린화된 중합체 물질의 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독중합체(PVDF) 및 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 공중합체 수지, 예컨대 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌)(VDF-CTFE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)(VDF-TFE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(VDF-HFP) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌)(VDF-TrFE)이다.
가요성 배터리와 같은 최근의 일부 용품에서, 박막 형태의 플루오로중합체는 주어진 구조물 또는 장치에서 수명 동안 수회 구부러져야 한다.
따라서, 플루오로중합체 자체의 기계적 특성 및 내약품성을 유지하면서 매우 높은 가요성을 특징으로 하는 플루오로중합체가 필요하다.
상기 용품 중 일부에서 사용되는 플루오로중합체 필름에 대해 요망되는 또 다른 특성은 주어진 기판에 대한, 주로 금속 기판에 대한 우수한 접착성이다.
금속 필름의 중합체 필름으로의 코팅이 필요한 일부 장치에서는, 우수한 접착성 및 저온 가요성이 둘 다 요구된다.
친수성 (메트)아크릴 단량체(예: 아크릴산)로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 VDF 공중합체는 당업계에 널리 공지되어 있다.
EP2147029(30/10/2008)는, 개선된 열적 안정성을 나타내는, 전체 VDF 백본(backbone) 전반에 걸쳐 랜덤 분포된 친수성 (메트)아크릴 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 VDF 선형 공중합체를 개시한다.
이러한 공중합체는, VDF 단독중합체의 기계적 특성 및 화학적 불활성에 금속, 예를 들어 알루미늄 또는 구리를 향한 적합한 접착성, 또는 친수성 특성을 부가하는 것을 목표로 하여 개발되었다.
그러나, VDF 공중합체의 내약품성은 상기 공중합체의 결정성이 높은 경우에 보다 높고, VDF 공중합체의 결정성은 VDF와 상이한 단량체로의 개질이 증가함에 따라 감소함이 공지되어 있다.
본 발명의 하나의 목표는 우수한 가요성, 내약품성 및 기판에 대한, 특히 금속 기판에 대한 우수한 접착성을 갖는 필름 형태로 제조될 수 있는 VDF 공중합체를 제공하는 것이다.
이제 놀랍게도, 특정 VDF 공중합체가, VDF 단독중합체의 우수한 본질적 기계적 및 화학적 특성을 유지하면서, MIT 플렉스(flex)-수명으로서 측정시 탁월한 가요성, 및 금속 기판에 대한 우수한 접착성을 가짐이 확인되었다.
따라서, 본 발명의 대상은, 0.35 l/g 초과, 바람직하게는 0.38 l/g 초과의, 25℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정된 고유 점도를 갖는, 하기를 포함하는 반-결정성 플루오로중합체(중합체(F))이다:
- 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유래된 반복 단위,
- 상기 중합체(F) 중의 반복 단위의 총 몰량에 대하여, 0.05 몰% 내지 2 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 1.2 몰%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.0 몰% 양의, 하기 화학식 I의 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유래된 반복 단위:
[화학식 I]
(여기서, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고,
ROH는 수소 원자 또는 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임);
- 상기 중합체(F) 중의 반복 단위의 총 몰량에 대하여, 0.5 몰% 내지 5.0 몰%, 바람직하게는 1.5 내지 4.5 몰%, 보다 바람직하게는 1.5 몰% 내지 3.0 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 2.0 내지 3.0 몰% 양의, 적어도 하나의 퍼할로겐화된 단량체(FM)로부터 유래된 반복 단위.
또 다른 양태에서, 본 발명은 개선된 플렉스 수명을 특징으로 하는 중합체(F)의 필름을 제공한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 중합체(F)의 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 출원인은 놀랍게도, 본 발명의 VDF 공중합체가, (메트)아크릴 및 퍼할로겐화된 단량체의 개질을 포함함에도 불구하고, 금속 집전 장치 및 세퍼레이터와 같은 기판에 대한 탁월한 접착성을 유지하면서 우수한 가요성을 가짐을 확인하였다.
용어 "반-결정성"은, ASTM D 3418에 따라 10℃/min의 가열 속도로 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정시, 1 J/g 초과, 보다 바람직하게는 적어도 8 J/g의 융합열을 갖는 중합체를 나타내고자 한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "접착하다" 및 "접착"은, 두 층이 이들의 접촉 표면을 통해 서로에게 영구적으로 부착됨을 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "가요성" 생성물, 예컨대 가요성 필름 또는 가요성 배터리는, 형상 변화를 생성하기 위해 단지 손의 힘으로 조정가능한 형상을 갖는 고체 비-강성 물체이다.
용어 "비닐리덴 디플루오라이드(또한 일반적으로 비닐리덴 플루오라이드, 1,1-디플루오로에틸렌, 또는 VDF로서 나타내어짐)로부터 유래된 반복 단위"란, 화학식 I의 반복 단위를 나타내고자 한다:
CF2=CH2.
화학식 I의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)의 비제한적 예는, 특히 하기를 포함한다:
- 아크릴산(AA)
- (메트)아크릴산,
- 히드록시에틸(메트)아크릴레이트(HEA),
- 2-히드록시프로필 아크릴레이트(HPA),
- 히드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트,
및 이들의 혼합물.
친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 바람직하게는 하기 화학식 II에 따른다:
[화학식 II]
여기서, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기이다.
또한 보다 바람직하게는, 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 아크릴산(AA)이다.
용어 "퍼할로겐화된 단량체(FM)"란, 할로겐화된 반복 단위가 수소 원자를 갖지 않음을 나타내고자 한다.
본문의 나머지 부분에서, "퍼할로겐화된 단량체"라는 표현은, 본 발명의 목적상, 복수형 및 단수형 둘 다로 이해되고, 즉 이들은 상기에 정의된 바와 같은 하나 또는 하나 초과의 할로겐화된 단량체 둘 다를 나타낸다.
바람직한 구현예에서, 퍼할로겐화된 단량체는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로 구성된 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 퍼할로겐화된 단량체는, 바람직하게는 HFP 및 TFE로부터 선택되는, 퍼플루오린화된 단량체이다.
적어도 하나의 퍼할로겐화된 단량체(FM)는 바람직하게는 HFP이다.
본 발명자들은 중합체(F)가 선형 반-결정성 공중합체인 경우에 최선의 결과가 얻어짐을 확인하였다.
용어 "선형"은 (VDF) 단량체, (메트)아크릴 단량체 및 퍼할로겐화된 단량체(FM)로부터의 반복 단위의 실질적으로 선형 시퀀스로 이루어진 공중합체를 나타내고자 하며; 따라서, 중합체(F)는 그래프트된 및/또는 빗형(comb-like) 중합체와 구별가능하다.
본 발명자들은, 중합체(F)의 폴리비닐리덴 플루오라이드 백본(backbone) 내의 단량체(MA) 및 단량체(FM)의 실질적으로 랜덤 분포가, 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 다른 뛰어난 특성, 예를 들어 열적 안정성 및 기계적 특성을 손상시키지 않으면서, 접착성에 대한 단량체(MA) 및 단량체(FM)의 효과 및 생성된 공중합체의 플렉스(flex) 수명을 유리하게 최대화함을 확인하였다.
중합체(F)는 통상적으로, 예를 들어 WO 2007/006645 및 WO 2007/006646에 기재된 절차에 따라, 적어도 하나의 VDF 단량체, 적어도 하나의 수소화된 (메트)아크릴 단량체(MA) 및 적어도 하나의 퍼할로겐화된 단량체(FM)의 에멀젼 중합 또는 현탁 중합에 의해 수득가능하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합체(F)에서 화학식 I의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 중합체(F)의 반복 단위의 총 몰수에 대하여 0.2 내지 1.0 몰%의 양으로 포함되고, 적어도 하나의 퍼할로겐화된 단량체(FM)는 중합체(F)의 반복 단위의 총 몰수에 대하여 1.0 내지 4.0 몰%의 양으로 포함된다.
보다 바람직하게는, 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 화학식 II의 친수성 (메트)아크릴 단량체이고, 훨씬 더 바람직하게는 이는 아크릴산(AA)이고, 퍼할로겐화된 단량체(FM)는 HFP이고, 중합체(F)는 VDF-AA-HFP 삼원공중합체이다.
중합체(F)는 통상적으로 분말의 형태로 제공된다.
바람직하게는, 25℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정된 중합체(F)의 고유 점도는 0.70 l/g 미만, 바람직하게는 0.60 l/g 미만, 보다 바람직하게는 0.50 l/g 미만이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 25℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정된 중합체(F)의 고유 점도는 0.35 l/g 내지 0.45 l/g에 포함된다.
가요성 리튬-이온 배터리와 같은, 저온에서 동적 굽힘에 놓이는 생성물에 사용되기에 충분히 가요성인, 중합체(F)의 가요성 필름이 수득될 수 있다.
또한, 특정량의 단량체(MA) 및 단량체(FM)을 포함하는 조성물로 인해, 중합체(F)는 상이한 기판, 구체적으로는 금속에 대한 높은 접착성을 갖는다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적에서는, 개선된 가요성을 특징으로 하는 중합체(F)의 필름이 제공된다.
중합체(F)의 필름은, 불활성 지지체의 2개의 호일 사이에서 적어도 200℃의 온도에서 중합체(F)를 캐스팅함으로써, 압축 성형함으로써 또는 압출함으로써 제조될 수 있다.
바람직하게는, 불활성 지지체는 금속 지지체이다.
바람직한 구현예에서, 중합체(F)의 필름은, 약 240℃의 온도에서 2개의 알루미늄의 호일 사이에서 압축 성형함으로써 제조될 수 있다.
적합하게, 중합체(F)의 필름은 5 내지 500 마이크로미터에 포함되는 두께를 갖는다.
본 발명의 중합체(F), 및 중합체(F)의 필름의 주요 표적화된 용도는, 리튬 이온 배터리, 구체적으로는 가요성 리튬 이온 배터리에서의, 전극용 및 세퍼레이터용 결합제로서의 용도이다.
구체적으로는, 본 발명의 중합체(F)가 리튬 이온 배터리의 전극용 결합제의 제조에 사용되는 경우, 이들은 적합하게는 적절한 유기 용매 중에 용해되고, 전기-활성 물질 및 모든 다른 적합한 성분과 균질화되어 금속 집전체에 적용될 페이스트를 생성할 수 있다.
중합체(F)의 가용화에 적합한 것이라면, 유기 용매의 선택은 특별히 제한되지 않는다.
유기 용매는 전형적으로 하기로 구성된 군으로부터 선택된다:
-　알콜, 예컨대 메틸 알콜, 에틸 알콜 및 디아세톤 알콜,
-　케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온 및 이소포론,
-　선형 또는 시클릭 에스테르, 예컨대 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 디메틸 프탈레이트 및 γ-부티로락톤,
- 선형 또는 시클릭 아미드, 예컨대 N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈, 및
- 디메틸 술폭시드.
본 발명의 구현예에 따르면, 리튬 이온 배터리의 전극용 결합제는, 케톤 중에 용해된 바람직하게는 1.5 내지 4.5 몰% 양의 퍼할로겐화된 단량체 HFP를 포함하는 삼원공중합체 VDF-AA-HFP인 중합체(F)의 용액을 사용함으로써 제조된다.
케톤이 120℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만, 보다 바람직하게는 70℃ 미만의 표준 비점을 갖는 선형 지방족 케톤, 바람직하게는 아세톤인 경우에 매우 우수한 결과가 얻어졌다.
리튬 이온 배터리의 전극용 결합제의 제조에서 케톤의 사용은 유리하게 독성 및 오염 용매의 사용을 피하고 그에 따라 큰 부피의 상기 용매의 취급과 관련된 비용, 안전성 및 환경적 염려를 제거할 수 있다.
본원에 참조로 포함되는 임의의 특허, 특허 출원, 및 공개 문헌의 개시내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 모순되는 경우, 본 설명이 우선시 될 것이다.
이제, 본 발명을 하기 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 설명할 것이며, 이것의 목적은 단지 예시적이며 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실험 부분
원료
중합체(C1): WO 2008/129041에 기재된 바와 같이 수득된, 25℃에서 DMF 중에서 0.30 l/g의 고유 점도를 갖는 VDF-AA(0.9 몰%) 중합체.
중합체(C2): WO 2008/129041에 기재된 바와 같이 수득된, 25℃에서 DMF 중에서 0.38 l/g의 고유 점도를 갖는 VDF-AA(0.7 몰%) 중합체.
개시제(A): 아르케마(Arkema)로부터 상업적으로 입수가능한, 이소도데칸 중의 t-아밀-퍼피발레이트(이소도데칸 중 t-아밀 퍼피발레이트의 75 중량% 용액).
현탁제(B): 악조노벨(AkzoNobel)로부터 베르모콜(Bermocoll)® E 230 FQ로서 상업적으로 입수가능한 에틸 히드록시에틸 셀룰로스 유도체.
현탁제(C): 다우(Dow)로부터 메토셀(Methocel)® K100 GR로서 상업적으로 입수가능한 히드록시프로필 메틸셀룰로스 유도체.
실시예 1: 중합체(F-B)의 제조:
650 rpm의 속도로 작동하는 임펠러가 장착된 4 리터 반응기 내에, 차례로, 2122 g의 탈염수 및 0.79 g의 현탁제 B를 도입하였다. 반응기를 일련의 진공(30 mmHg)으로 퍼징하고, 20℃에서 질소로 퍼징하였다. 이어서, 3.91 g의 개시제(A)를 도입하였다. 880 rpm의 속도로, 0.67 g의 아크릴산(AA) 및 160 g의 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 도입하였다. 마지막으로, 1165 g의 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 반응기 내에 도입하였다. 50℃에서의 셋-포인트 온도까지 반응기를 점차 가열하고, 압력을 120 bar로 고정시켰다. 중합 동안 8.4 g/kg의 AA 농도로 875 g의 수용액을 공급함으로써 압력을 120 bar로 일정하게 유지하였다. 이 공급 후, 추가의 수용액을 도입하지 않았고, 압력이 감소하기 시작하였다. 이어서, 대기압에 도달할 때까지 반응기를 탈기시킴으로써 중합을 중단시켰다. 단량체의 76%의 전환율에 도달하였다. 이렇게 수득된 중합체를 회수하고, 탈염수로 세척하고, 밤새 65℃에서 건조시켰다.
중합체(F-B): 25℃에서 DMF 중에서 0.42 l/g의 고유 점도를 갖는 VDF-AA(0.5 몰%)-HFP(3.0 몰%) 중합체.
실시예 2: 중합체(F-A), (C3), (C4) 및 (C5)의 제조를 위한 일반적 절차
250 rpm의 속도로 작동하는 임펠러가 장착된 80 리터 반응기 내에, 차례로, 표 1에 명시된 바와 같이, 탈염수, 개시제(A) 및 현탁제(B) 또는 현탁제(C)를 도입하였다.
중합체 개시제 A
g/kgMnT		 현탁제
B
g/kgMnT		 C
g/kgMnT
C3 7.0 0.6
C4 3.0 0.6
C5 3.0 0.6
F-A 2.6 0.6
반응기를 일련의 진공(30 mmHg)으로 퍼징하고, 20℃에서 질소로 퍼징하였다. 이어서, 개시제(A)를 첨가하였다. 중합체(C3)의 경우에만, 299.7 g의 디에틸 카보네이트를 반응기 내에 첨가하였다. 교반 속도를 300 rpm으로 증가시켰다. 마지막으로, 아크릴산(AA, 초기량) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 단량체를 반응기 내에 도입한 후, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 도입하였다. 단량체의 양 및 온도 조건은 표 2에 명시되어 있다.
표에 기재된 바와 같이 고정된 온도에서의 셋-포인트 온도까지 반응기를 점차 가열하고, 압력을 중합체(C3)의 경우에는 110 bar, 그리고 모든 다른 중합체의 제조의 경우에는 120 bar로 고정시켰다. 표 1에 명시된 바와 같은 AA의 농도(물 중 [AA])로 수용액 중에 희석된 특정량의 AA(공급량)를 공급함으로써 압력을 110 또는 120 bar로 일정하게 유지하였다.
이 공급 후, 추가의 수용액을 도입하지 않았고, 압력을 감소시키기 시작하였다. 이어서, 대기압에 도달할 때까지 반응기를 탈기시킴으로써 중합을 중단시켰다. 일반적으로, 공단량체의 약 74% 내지 85%의 전환율이 얻어졌다. 이어서, 이렇게 수득된 중합체를 회수하고, 탈염수로 세척하고, 65℃에서 오븐-건조시켰다.
중합체 물
kg		 VDF
kg		 HFP
kg		 AA 초기
g		 AA 공급 g
(물 중 [AA]
g/kg 물)		 T
℃
C3 59 16.7 1.9 8.8 178.5
(14)		 56
C4 50.4 22.7 2.5 21.6 234
(14.3)		 52
C5 51.4 21.7 3.6 8.5 204
(12.5)		 52
F-A 46.1 25.3 3.5 14.7 159
(8.4)		 50
g/MnT는 중합 동안 도입된 공단량체(HFP, AA 및 VDF)의 총량의 Kg 당 생성물의 그램을 의미한다.
실시예 3: 필름의 제조를 위한 일반적 절차
중합체를 240℃의 온도에서 2개의 알루미늄 호일 사이에서 압축 성형하여 약 350 마이크로미터 두께의 필름을 생성하였다.
실시예 4: 금속에 대한 중합체의 접착성 평가의 일반적 절차
중합체를 10분 동안 240℃의 온도에서 2개의 금속 호일 사이에서 성형하였다. 중합체 층은 약 300 내지 350 마이크로미터의 두께를 가졌다. 이어서, 3개 층 단편을 실온까지 냉각시켰다. 접착성의 정도를 오퍼레이터에 의해 시험하였다. 3개 층을 분리하기 위해 힘이 필요하지 않거나 거의 필요하지 않은 경우, 이는 접착이 없음을 의미한다(이와 같이 기록됨). 다르게, 강한 힘이 필요한 경우, 이는 접착성이 우수함을 의미한다.
중합체(C3)을 제외한 모든 실시예에서, 필름 생성을 위해 사용된 알루미늄을 향한 우수한 접착성이 관찰되었다.
실시예 5: 중합체(F)의 고유 점도의 측정
실시예의 중합체의 고유 점도(η)[l/g]는, 우벨로데(Ubbelhode) 점도계를 사용하여 약 0.2 g/dl의 농도로 N,N-디메틸포름아미드 중에 중합체(F)를 용해시킴으로써 수득된 용액에 대하여, 25℃에서, 적하 시간에 기초한 하기 등식을 사용하여 측정하였다:
여기서, c는 중합체 농도[g/l]이고, ηr은 상대 점도, 즉 샘플 용액의 적하 시간과 용매의 적하 시간 사이의 비율이고, ηsp는 비점도, 즉 ηr -1이고, Γ는 실험 계수이고, 이는 중합체(F)에 대하여 3에 상응한다.
본 발명에 따른 중합체(F-A 및 F-B) 및 비교용 중합체(C1, C2, C3, C4 및 C5)의 고유 점도의 값을 표 2에 나타내었다.
실시예 6: 중합체(F)의 M.I.T . 플렉스 수명 측정
실시예 3에 기재된 바와 같이 제조된 중합체의 필름을 2 lb의 중량으로 90 사이클/min의 속도로 23℃에서 M.I.T 기계(티니우스 올센(Tinius Olsen)으로부터의 내절도 시험기, testing machine Co, Willow Growe, (PA))에서 시험하였다. 샘플이 붕괴될 때 시험이 종료된 것으로 간주하였다.
MIT 플렉스 수명의 값은 각각의 중합체에 대하여 적어도 3개 필름을 시험함으로써 얻어진 값들의 평균이다.
표 3에, 3개의 비교용 중합체(C1), (C2), (C3), (C4) 및 (C5) 및 2개의 본 발명에 따른 중합체(F)(F-A 및 F-B)에 대한 플렉스 수명의 데이터가 기록되어 있다.
실시예
(중합체)		 플렉스 수명
붕괴까지의
N°사이클		 MP(II)
℃		 25℃, DMF에서의 점도, l/g NMR 접착성
HFP mol% AA mol%
F-A 88842 147.2 0.37 2.8 0.5 우수함
F-B 144222 146 0.42 3.0 0.5 우수함
C1 5971 162.5 0,30 - 0.9 우수함
C2 3088 163.4 0,38 - 0.7 우수함
C3 9360 155.6 0.10 2.5 0.7 접착 없음
C4 49903 148.4 0,31 2.3 0.8 우수함
C5 94193 144.1 0,30 3,4 0.6 우수함
표 3에 나타낸 바와 같이, 특히 중합체(F-A) 및 (F-B) 중 임의의 것에 의해 구현된 본 발명의 중합체(F)는, 유리하게, 비교용 중합체(C1), (C2), (C3) 및 (C4)에 비해 높은 플렉스 수명을 나타낸다.
중합체(F-A)는, 보다 적은 양의 HFP를 포함함에도 불구하고, (C5)의 경우와 유사한 플렉스 수명을 나타낸다.
임의의 이론에 의해 국한되길 바라지는 않지만, 본 발명자들은, 특정량의 퍼할로겐화된 단량체의 존재와 보다 높은 고유 점도의 조합이, 중합체(F)의 가요성 개선의 원인이 된다고 여긴다.
상기 관점에서, 본 발명의 중합체(F) 또는 그의 임의의 필름은 전극 세퍼레이터용 결합제로서 가요성 리튬 이온 배터리에서의 사용에 특히 적합한 것을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 0.38 l/g 초과의, 25℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정된 고유 점도를 갖는, 하기를 포함하는 반-결정성 플루오로중합체(중합체(F)):
    - 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유래된 반복 단위,
    - 상기 중합체(F) 중의 반복 단위의 총 몰량에 대하여, 0.05 몰% 내지 2 몰%, 또는 0.1 내지 1.2 몰%, 또는 0.2 내지 1.0 몰% 양의, 하기 화학식 I의 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유래된 반복 단위:
    [화학식 I]

    (여기서, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고,
    ROH는 수소 원자임);
    - 상기 중합체(F) 중의 반복 단위의 총 몰량에 대하여, 0.5 몰% 내지 5.0 몰%, 또는 1.5 내지 4.5 몰%, 또는 1.5 몰% 내지 3.0 몰%, 또는 2.0 내지 3.0 몰% 양의, 적어도 하나의 퍼할로겐화된 단량체(FM)로부터 유래된 반복 단위.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 아크릴산(AA) 및 (메트)아크릴산을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 중합체(F).
  3. 제1항에 있어서, 상기 퍼할로겐화된 단량체(FM)는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 중합체(F).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 하기 화학식 II의 친수성 (메트)아크릴 단량체이거나:
    [화학식 II]

    또는 아크릴산(AA)이고, 퍼할로겐화된 단량체(FM)는 HFP이며,
    여기서 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되는 것인 중합체(F).
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 삼원공중합체 VDF-AA-HFP인 중합체(F).
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 0.70 l/g 미만, 또는 0.60 l/g 미만, 또는 0.50 l/g 미만의, 25℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정된 고유 점도를 갖는 중합체(F).
  7. 제6항에 있어서, 0.38 l/g 초과 내지 0.45 l/g에 포함되는, 25℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정된 고유 점도를 갖는 중합체(F).
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 형태인 중합체(F).
  9. 5 내지 500 마이크로미터의 두께를 갖는, 제8항에 따른 중합체(F)의 필름.
  10. 제8항에 따른 중합체(F)를 캐스팅하는 것을 포함하는 중합체(F)의 필름의 제조 방법.
  11. 제8항에 따른 중합체(F)를 불활성 지지체의 2개의 호일 사이에서 적어도 200℃의 온도에서 압축 성형하는 것을 포함하는 중합체(F)의 필름의 제조 방법.
  12. 제8항에 따른 중합체(F)를 압출하는 것을 포함하는 중합체(F)의 필름의 제조 방법.
  13. 삭제
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