KR20210106497A - 고도로 가요성인 vdf 중합체 - Google Patents

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줄리오 에이 아부슬레메
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 개선된 가요성을 갖는, 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위 및 (메트)아크릴 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 이의 제조 공정, 및 뛰어난 가요성이 요구되는 용품에 있어서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

고도로 가요성인 VDF 중합체
관련 출원과의 상호참조
본 출원은 2018년 12월 21일에 출원된 유럽 출원 18215070.6에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 개선된 가요성을 갖는, 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위 및 (메트)아크릴 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 이의 제조 공정, 및 뛰어난 가요성이 요구되는 용품에 있어서의 이의 용도에 관한 것이다.
플루오로중합체는 그의 고유의 내화학성 및 우수한 기계적 특성으로 인해 다양한 용품 및 환경에 사용되는 탁월한 재료인 것으로 당업계에 알려져 있다.
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 구체적으로는 탁월한 기계적 강도와 연관된 높은 화학적 안정성으로 알려진 중합체이다.
그럼에도 불구하고, PVDF는 높은 가요성의 부족이라는 결점이 있는데, 이는 이러한 특성이 요구되는 분야, 예를 들어 2차 배터리에서의 사용을 제한한다.
할로겐화 공단량체, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유도되는 단량체 단위의 도입에 의해 PVDF의 가요성을 개선하는 것이 알려져 있다.
일본 특허 JP60023688(Kureha)은 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)의 균질한 열가소성 공중합체의 제조를 개시하는데, 이 공중합체는 2 내지 15 중량% 범위의 양의 클로로트리플루오로에틸렌을 함유하며, 상기 제조는 VDF와 CTFE의 상대 반응성을 고려하기 위하여 모든 VDF 내로의 CTFE의 지연되고 조절된 주입을 동반한 공중합에 의해 수행된다. 생성된 균질한 공중합체는 PVDF와 비교하여 증가된 가요성을 나타내지만, 이들의 용융 온도는 PVDF보다 현저하게 더 낮으며, 이는 심각한 결점을 구성한다.
VDF의 가요성 공중합체는 리튬 이온 배터리의 폴리올레핀 다공성 필름 세퍼레이터의 코팅재로서 사용된다. VDF의 공중합체는 또한 집전체에 대한 우수한 접착 특성을 고려해 볼 때 전극을 위한 결합제로서 적합하다. 그러한 용품에서, 비닐리덴 플루오라이드 공중합체 코팅재는 배터리 작동 동안 고온 피크에도 불구하고 변하지 않은 채로 유지되어야 하며, 이에 따라 VDF의 고융점 및 가요성 공중합체는 배터리 구성요소에 대한 어떠한 손상도 피할 것이 요구된다.
VDF의 가요성 공중합체는 화학 가공처리 산업(Chemical Processing Industry), 파이프 및 건축 코팅재에서와 같은 몇몇 기타 다른 분야에서도 응용된다.
일부 경우에, VDF의 매우 가요성인 공중합체가 요구될 것이며, 이는 특히, 그의 높은 결정성으로 인해 균열이 나타날 수 있는 저온에서 가요성일 것이 요구된다.
더욱이, 코팅재 용품과 같은 몇몇 용품에서는, VDF의 가요성 공중합체가 저온에서 유기 용매 중에 용해되어 있는 것이 바람직하다.
잘 알려진 바와 같이, VDF의 공중합체의 제조에 사용되는 플루오린화 단량체들은 각각 중합 공정에서 상이한 반응성을 가지며, 이들 중 일부는 매우 낮은 반응성을 갖는다. 구체적으로는, VDF 단량체는 이의 물리적 특성으로 인해 용이하게 회수되고, CTFE 단량체는 실제적으로 모두 소비되지만, 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE) 또는 헥사플루오로프로필렌(HFP)과 같은 플루오로올레핀의 경우, 수율은 일반적으로 훨씬 더 낮으며, 장입된 단량체의 약 30 내지 50%가 미반응 상태로 남아 있다.
이러한 거동은 과량의 미반응 단량체가 반응의 종료 시점에서 연소되어야 하며, 이는 공정 생산성을 감소시킨다는 사실로 이어진다.
따라서, 개선되고 지속적인 공정에 의해 생성되는, 매우 높은 가요성, 높은 융점, 및 저온에서 유기 용매 중에서의 용해성을 특징으로 하는 VDF의 공중합체가 요구된다.
본 출원인은 이제 놀랍게도, VDF-기반 중합체 내에 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위, (메트)아크릴 단량체로부터 유도되는 반복 단위 및 적어도 제3 플루오린화 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 조합할 때, 유리하게도 VDF-기반 중합체의 특정 비독성 용매 중에서의 용해성 및 가요성을 상당히 개선할 수 있으며, 상기 VDF-기반 중합체는 개선되고 지속적인 중합 공정에 의해 수득 가능함을 알아내었다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 반결정질 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 공중합체[중합체(A)]이며, 상기 중합체 (A)는
(a) 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도되는 반복 단위;
(b) 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)으로부터 유도되는 반복 단위;
(c) 화학식 I의 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위:
[화학식 I]
Figure pct00001
(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R1, R2, R3은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기이고, Rx는 수소이거나, 선택적으로 적어도 하나의 작용기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티(moiety)임); 및
(d) 비닐리덴 플루오라이드 및 클로로트리플루오로에틸렌과 상이한 하나 이상의 플루오린화 공단량체(F)로부터 유도되는 반복 단위
를 포함하며,
여기서,
반복 단위 b)의 총량은 중합체(A)의 반복 단위들의 총 중량에 대해 6 중량% 내지 25 중량%에 포함되고, 반복 단위 d)의 총량은 중합체(A)의 반복 단위들의 총 중량에 대해 0.5 중량% 내지 4 중량%에 포함된다.
본 발명의 제2 목적에서는, 현탁액 중에서의 또는 에멀젼 중에서의 VDF 단량체, 적어도 하나의 수소화 (메트)아크릴 단량체(MA), CTFE 단량체 및 적어도 하나의 공단량체(F)의 중합에 의해 상기에 상세히 기재된 바와 같은 중합체(A)를 제조하기 위한 공정이 제공된다.
중합체(A) 내의 낮은 양의, 즉, 중합체(A)의 반복 단위들의 총 중량에 대해 최대 4 중량%의 플루오린화 공중합체(F)로 인해, 본 발명의 공정은 유리하게도 연소되어야 할 미반응 잔류물 플루오린화 공중합체(F)가 낮은 양인 상태로 종결된다. 따라서, 본 발명의 공정은 미반응 단량체의 폐기물의 감소를 가능하게 하고, 그들의 연소와 연관된 비용을 감소시켜, 더 지속적인 공정이 되게 한다.
제3 목적에서, 본 발명은
- 본 발명의 하나 이상의 중합체(A), 및
- 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 매질
을 포함하는 조성물[조성물(C)]을 제공한다.
본 발명은 또한 필름의 제조 공정을 제공하며, 상기 공정은
(1a) 본 발명의 조성물(C)을 제공하는 단계, 및
(2a) 단계 (1a)에서 제공된 조성물(C)을 통상적으로 캐스팅에 의해 가공처리하여 필름으로 형성하는 단계
를 포함한다.
용어 "비닐리덴 플루오라이드로부터 유도되는 반복 단위"(일반적으로 비닐리덴 디플루오라이드 1,1-디플루오로에틸렌, VDF로도 나타냄)는 화학식 CF2=CH2의 반복 단위를 나타내고자 한다.
용어 "반결정질"은 검출 가능한 융점을 갖는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체를 나타내고자 한다. 일반적으로, 반결정질 VDF 중합체는 ASTM D 3418에 따라 측정될 때 융해열이 유리하게는 적어도 0.4 J/g, 바람직하게는 적어도 0.5 J/g, 더 바람직하게는 적어도 1 J/g임이 이해된다.
용어 "클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위"는 화학식 CF2=CFCl의 반복 단위를 나타내고자 한다.
본 발명의 중합체(A)는 특히 고유 점도가 최대 0.50 l/g, 바람직하게는 최대 0.45 l/g, 더 바람직하게는 최대 0.25 l/g, 훨씬 더 바람직하게는 최대 0.20 l/g이다.
본 발명의 중합체(A)는 특히 고유 점도가 적어도 0.05 l/g, 바람직하게는 적어도 0.08 l/g, 더 바람직하게는 적어도 0.15 l/g, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 0.10 l/g이다.
중합체(A)의 고유 점도는 통상적으로 N,N-디메틸포름아미드 중에서 25℃에서 측정된다.
용어 "적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)"는 중합체(A)가 상기 기재된 바와 같은 하나 또는 하나 초과의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위를 포함할 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다. 본 명세서의 나머지 부분에서, "친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)" 및 "단량체(MA)"라는 표현은, 본 발명의 목적상, 복수형 및 단수형 둘 모두에서, 다시 말해 상기 표현은 하나 또는 하나 초과의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA) 둘 모두를 나타냄이 이해된다.
화학식 I의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)의 비제한적인 예에는 특히 하기가 포함된다:
- 아크릴산(AA),
- (메트)아크릴산,
- 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트(HEA),
- 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA),
- 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트,
및 이들의 혼합물.
더 바람직하게는, 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 아크릴산(AA), 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA), 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합체(A) 내에서, 화학식 I의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위는 중합체(A)의 반복 단위들의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%, 더 바람직하게는 0.4 내지 1.5 중량%의 양으로 포함된다.
플루오린화 공단량체(F)로부터 유도되는 반복 단위는 중합체(A)의 반복 단위들의 총 중량에 대해 바람직하게는 0.7 내지 2.0 중량%의 양으로 중합체(A) 내에 포함된다.
본 발명의 더 바람직한 구현예에서, 중합체(A)는
- 8 내지 20 중량%의, CTFE 단량체로부터 유도되는 반복 단위,
- 0.4 내지 1.5 중량%의, 화학식 I의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위,
- 0.7 내지 2.0 중량%의, 공단량체(F)로부터 유도되는 반복 단위
를 포함하며, 바람직하게는 이로 구성되며,
중량%는 중합체(A)의 반복 단위들의 총 중량에 대한 것이다.
중합체(A) 내의 단량체 CTFE 반복 단위, 단량체(MA) 반복 단위, 플루오린화 공단량체(F) 반복 단위 및 VDF 반복 단위의 중량(평균 몰) 백분율의 결정은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있으며, NMR이 바람직하다.
본 명세서에서, 용어 "플루오린화 공단량체(F)"는 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 에틸렌계 불포화 공단량체를 나타내고자 한다.
적합한 플루오린화 공단량체(F)의 비제한적인 예에는 특히 하기가 포함된다:
(a) C2-C8 플루오로- 및/또는 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌;
(b) C2-C8 수소화 모노플루오로올레핀, 예컨대 1,2-디플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌;
(c) 화학식 CH2=CH-Rf0의 퍼플루오로알킬에틸렌(여기서, Rf0은 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임);
(d) 화학식 CF2=CFORf1의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(여기서, Rf1은 퍼플루오린화 알킬 기 -CF3(퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)), -C2F5(퍼플루오로에틸비닐에테르(PEVE)), -C3F7(퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE)), -C4F9 또는 -C5F11 기임),
(e) 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀.
플루오린화 공단량체(F)는 바람직하게는 HFP 또는 PMVE이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합체(A)는 VDF-CTFE-AA-HFP 사원공중합체이다. 바람직하게는, 상기 바람직한 구현예에 따른 중합체(A)는 고유 점도가 적어도 0.10 l/g이고, 제2 용융 온도(T2f)가 적어도 130℃, 바람직하게는 적어도 145℃, 더 바람직하게는 적어도 150℃이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 중합체(A)는 VDF-CTFE-HEA-HFP 사원공중합체이다. 바람직하게는, 상기 바람직한 구현예의 중합체(A)는 고유 점도가 적어도 0.10 l/g이고, 제2 용융 온도(T2f)가 적어도 130℃, 바람직하게는 적어도 145℃, 더 바람직하게는 적어도 150℃이다.
제2 용융 온도(T2f)는 통상적으로 ASTM D 3418 표준 방법에 따라 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정된다. 본 발명의 두 번째 목적으로, 상기에 상세히 기재된 바와 같은 중합체(A)의 제조 공정이 제공된다.
본 발명에 따른 중합체(A)는 통상적으로 VDF 단량체, 적어도 하나의 수소화 (메트)아크릴 단량체(MA), CTFE 단량체 및 적어도 하나의 공단량체(F)의 중합에 의해 수득 가능한데, 이러한 중합은, 예를 들어 WO 2008/129041에 기재된 절차에 따라 현탁액 중에서 수행되거나, 또는, 통상적으로 본 기술분야(예를 들어, US 4,016,345, US 4,725,644 및 US 6,479,591 참조)에 기재된 바와 같이 에멀젼 중에서 수행된다.
중합 반응은 일반적으로 최대 130 bar의 압력에서 25 내지 150℃의 온도에서 수행된다.
중합체(A)는 통상적으로 분말 형태로 제공된다.
중합체(A)는 선택적으로 추가로 압출되어 펠릿 형태의 중합체(A)를 제공할 수 있다.
펠릿 형태로의 압출은 유리하게는 용융 압출에 의해 수행될 수 있다.
본 출원의 중합체(A)는 코팅재 용품에 사용하기에 특히 적합하며, 여기서 코팅재의 제조 기법은 유기 용매 중의 상기 중합체의 조성물의 사용을 수반한다.
코팅재 용품에서의 유기 용매의 역할은 브러싱, 분무, 딥핑(dipping), 롤링, 스프레딩 등을 통한 조성물의 적용을 가능하게 하기 위하여 통상적으로 중합체(A)를 용해시키는 것이며, 이어서, 유기 용매의 증발 시에 최종적으로 코팅재가 수득된다.
제3 목적에서, 본 발명은
- 본 발명의 하나 이상의 중합체(A), 및
- 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 매질
을 포함하는 조성물[조성물(C)]을 제공한다.
본 발명의 조성물(C)은 통상적으로
- 조성물(C)의 총 중량에 대해 0.5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%의, 본 발명의 하나 이상의 중합체(A), 및
- 조성물(C)의 총 중량에 대해 99.5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 99 중량% 내지 70 중량%, 더 바람직하게는 95 중량% 내지 80 중량%의, 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 매질
을 포함한다.
본 발명의 조성물(C)은 통상적으로 본 발명의 하나 이상의 중합체(A)를 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 매질 중에 분산시키거나 용해시킴으로써 수득 가능하다.
본 발명의 조성물(C)은 유리하게는 균질한 용액이다.
본 명세서에서, 용어 "용액"은 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 매질 중의 상기에 정의된 바와 같은 중합체(A)의 투명한 균질한 용액을 나타내고자 한다.
본 발명의 중합체(A)를 30℃ 미만의 온도에서 가용화하는 데 적합하기만 한다면, 유기 용매의 선택은 특별히 제한되지 않는다.
유기 용매는 통상적으로 하기로 구성되는 군으로부터 선택된다:
-　알코올, 예컨대 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 디아세톤 알코올,
-　케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논 및 이소포론,
-　선형 또는 사이클릭 에스테르, 예컨대 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 디메틸 프탈레이트 및 γ-부티로락톤,
- 선형 또는 사이클릭 아미드, 예컨대 N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈, 및
- 디메틸 설폭사이드.
중합체 조성물의 제조에 있어서의 비독성 용매의 선택은 오늘날 시장이 끊임없이 증가하고 있는 휴대용 디바이스용 또는 전기차용 2차 배터리와 같은 2차 배터리의 구성요소의 제조에 사용하기에 특히 적합하다.
2차 배터리를 위한 구성요소를 제조하는 데 있어서 독성 및 오염성 용매의 사용을 피함으로써, 회수 및 처분에 대한 비용을 없앨 수 있게 되고 큰 부피의 상기 용매의 취급과 관련된 안전성 및 환경상의 문제를 피할 수 있게 된다.
따라서, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 유기 용매는
-　알코올, 예컨대 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 디아세톤 알코올,
-　케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논 및 이소포론, 및
-　선형 또는 사이클릭 에스테르, 예컨대 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 디메틸 프탈레이트 및 γ-부티로락톤
으로 구성되는 군으로부터 선택되는 비독성 용매이다.
더 바람직하게는, 조성물(C) 내에 포함되는 유기 용매는 케톤이다.
케톤이 표준 비점이 120℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만, 더 바람직하게는 70℃ 미만인 선형 지방족 케톤일 때, 바람직하게는 아세톤일 때, 매우 우수한 결과가 획득되었다.
본 출원인은 본 발명의 중합체(A)가 그의 독특한 조성으로 인해, 유리하게도 비독성 용매, 예컨대 알코올, 케톤 및 선형 또는 사이클릭 에스테르 중에서 심지어 실온에서도 개선된 용해성을 나타낸다고 여기지만, 이는 본 발명의 범주를 제한하지는 않는다.
본 발명의 추가의 목적은 전기화학 디바이스의 구성요소를 위한, 특히 리튬 배터리 및/또는 전기 이중층 커패시터의 전극을 형성하기 위한 결합제로서의 상기에 기재된 바와 같은 중합체(A) 또는 상기에 상세히 기재된 바와 같은 조성물(C)의 용도이다.
중합체(A)가, 특히 리튬 배터리의 전극을 형성하기 위한 결합제로서 사용되는 경우, 바람직하게는 적어도 0.15 l/g, 더 바람직하게는 적어도 0.25 l/g의 고유 점도를 갖는다.
전극-형성 조성물은 분말형 전극 재료(배터리 또는 전기 이중층 캐퍼시터용 활물질), 및 선택적인 첨가제, 예컨대 전기전도성-부여 첨가제 및/또는 점도 개질제를 이렇게 수득된 중합체(A) 결합제 용액 중으로 첨가 및 분산시킴으로써 수득될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 리튬 이온 배터리의 구성요소를 위한 결합제는 케톤 중에 용해되는 중합체(A)의 반복 단위들의 총 중량에 대해 바람직하게는 0.7 내지 2.0 중량%의 양으로 HFP를 포함하는 VDF-CTFE-AA-HFP 사원공중합체인 중합체(A)의 용액인 조성물(C)을 사용함으로써 제조된다.
본 발명의 중합체(A) 및 조성물(C)은 용이하게 가공처리되어 필름으로 형성될 수 있다.
따라서, 추가의 목적에서, 본 발명은 중합체(A)를 포함하는 필름의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 상기에 정의된 바와 같은 조성물(C)을 통상적으로 캐스팅에 의해 가공처리하는 단계를 포함한다.
캐스팅은 일반적으로 용액 캐스팅을 수반하며, 여기서는 적합한 기재를 가로질러 조성물(C)의 균일한 필름을 펼치기 위하여 통상적으로 캐스팅 나이프, 드로우-다운 바(draw-down bar) 또는 슬롯 다이가 사용된다.
일 양태에 따르면, 본 발명은 중합체(A)를 포함하는 필름의 제조 공정을 제공하며, 상기 공정은
(1a) 본 발명의 조성물(C)을 제공하는 단계, 및
(2a) 단계 (1a)에서 제공된 조성물(C)을 통상적으로 캐스팅에 의해 가공처리하여 필름으로 형성하는 단계
를 포함한다.
필름의 제조 공정의 단계 (2a)에서, 캐스팅은 일반적으로 용액 캐스팅을 수반하며, 여기서는 적합한 기재를 가로질러 조성물(C)의 균일한 필름을 펼치기 위하여 통상적으로 캐스팅 나이프, 드로우-다운 바 또는 슬롯 다이가 사용된다. 기재는 다공성 기재 또는 비다공성 기재일 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 중합체(A)를 포함하는 필름의 제조 공정을 제공하며, 상기 공정은 펠릿 형태로 중합체(A)를 가공처리하는 단계 및 이어서 그것을 압축 성형하는 단계에 의해 수행된다.
본 출원인은 놀랍게도, 펠릿 형태로 중합체(A)를 압출하고 이어서 압축 성형함으로써 제조된, 본 발명의 중합체(A)를 포함하는 필름이 상당한 가요성 및 투명성을 특징으로 한다는 것을 알아내었다.
상기에 정의된 바와 같이 수득 가능한 중합체(A)를 포함하는 필름은 다양한 용품에 사용하기에 적합하다.
중합체(A)를 포함하는 필름은 유리하게는 전기화학 디바이스를 위한 세퍼레이터의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 전기화학 디바이스를 위한 세퍼레이터는 통상적으로
- 중합체(A)를 포함하는 적어도 하나의 필름, 및
- 선택적으로, 상기 필름에 접착되는 기재로서, 하나 이상의 층을 포함하는 기재, 바람직하게는 하나 이상의 층을 포함하는 다공성 기재, 예컨대 적어도 하나의 폴리올레핀을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 다공성 기재
를 포함한다.
따라서, 필름의 제조 공정의 단계 (2a)에서, 폴리올레핀 다공성 기재를 가로질러 조성물(C)을 캐스팅하는 것은 전기화학 디바이스를 위한, 구체적으로는 리튬-이온 배터리를 위한 코팅된 다공성 폴리올레핀 세퍼레이터를 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 리튬-이온 배터리를 위한 세퍼레이터는 케톤 중에 용해되는 중합체(A)의 반복 단위들의 총 중량에 대해 바람직하게는 0.7 내지 2.0 중량%의 양으로 HFP를 포함하는 VDF-CTFE-HEA-HFP 사원공중합체인 중합체(A)를 포함하는 조성물(C)을 사용함으로써 제조되며, 상기 중합체(A)는 0.05 내지 0.45 l/g의 범위에 포함되는 고유 점도를 갖는다.
더욱이, 더 가요성인 세퍼레이터 코팅은 전극과의 접촉을 개선하는 경향이 있어서 세퍼레이터와 전극 사이의 접촉이 결여된 구역을 피하고, 그러면 계면 저항성을 낮추게 된다.
본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충된다면, 본 설명이 우선시될 것이다.
이제, 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 더 상세히 설명할 것이며, 하기 실시예의 목적은 단지 예시적일 뿐이며 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
실험 파트
중합체(A)의 고유 점도의 결정
우벨로데(Ubbelhode) 점도계를 사용하여 중합체(A)를 N,N-디메틸포름아미드 중에 약 0.2 g/dl의 농도로 용해시킴으로써 수득된 용액의, 25℃에서의, 적하 시간에 기초한 하기 방정식을 사용하여 고유 점도(η)[dl/g]를 측정하였다:
Figure pct00002
(여기서, c는 중합체 농도[g/dl]이고, ηr은 상대 점도, 즉 샘플 용액의 적하 시간과 용매의 적하 시간 사이의 비이고, ηsp는 비점도, 즉 ηr - 1이고, Γ는 실험적 계수로서, 이는 중합체(A)의 경우 3에 상응함).
VDF 공중합체의 일반적 제조
650 rpm의 속도로 작동하는 임펠러를 구비한 4 리터 반응기에 2850 g의 탈염수, 및 0.6 g의 Alkox® E-45, 및 현탁화제로서, Mni(반응 전에 반응기에 공급된 단량체의 초기량) kg당 0.2 g의 Methocell® K100을 순차적으로 도입하였다. 반응기를 순차적으로 진공(30 mmHg)으로 퍼지하고 20℃에서 질소로 퍼지하였다. 이어서, 이소도데칸(TAPPI) 중 t-아밀-퍼피발레이트의 75 중량% 용액을 첨가하였으며; 디에틸카르보네이트(DEC), 단량체(MA), HFP, CTFE의 초기량, 및 이어서 약 1200 g의 VDF를 반응기 내로 도입하였다. 중합체 A1, 중합체 A2, 중합체 A3, 중합체 A4 및 비교 중합체 1 내지 비교 중합체 4를 제조하기 위한 단량체의 양 및 온도 조건이 표 1에 명시되어 있다.
반응기를 57℃의 설정점 온도에 도달할 때까지 점진적으로 가열하였으며, 압력은 120 bar에서 고정되었다. 표 1에 나타낸 바와 같은 하이드록시에틸 아크릴레이트 수용액을 중합 동안 공급함으로써 압력을 120 bar로 일정하게 유지하였다. 이러한 공급 후에, 더 이상 수용액을 도입하지 않았으며, 압력은 감소하기 시작하였다. 대기압에 도달할 때까지 반응기를 탈기함으로써 중합을 정지시켰다. 약 80%의 VDF 전환율에 도달하였다. CTFE 및 단량체(MA)(HEA, AA 또는 EA)는 실질적으로 전부 소비되었으며, HFP의 약 절반은 미반응인 상태로 남아 있었다. 이어서, 그렇게 수득된 중합체를 회수하고, 탈염수로 세척하고, 65℃에서 밤새 건조시켰다.
중합체 초기 CTFE
중량% 		초기 HFP
중량% 		초기 (MA)
중량% 		TAPPI (g/kgMnT) DEC (g/kgMnT) HEA
초기량 (g)
(물 중 [HEA]
용액, g)
비교 중합체 1 14 0 HEA
0		 3 41.7 -
중합체 A1 14 2 HEA
0.8		 6 0 0.51
(5.76)
비교 중합체 2 5 2 HEA
0.8		 6 0 0.51
(5.76)
비교 중합체 3 14 0 HEA0.8 6 0 0.51
(5.76)
중합체 A2 9.5 2 HEA0.8 6 0 0.51
(5.76)
중합체 A3 14 2 AA0.5 6 12 AA
0.32
(3.6)
중합체 A4 14 2 EA0.5 6 12 EA
0.32
(3.6)
비교 중합체 4 14 2 0 3.5 18 -
MnT는 반응기에 공급되는 단량체들의 총량이다.
용해성 시험
각각의 비교 중합체 1 내지 비교 중합체 4의, 그리고 중합체 A1, A2, A3 및 A4의 아세톤 중 8 중량% 조성물을 제조하였다. 실온에서의 투명하고 맑은 용액은 아세톤 중의 중합체의 25℃에서의 용해성을 의미한다.
용해성을 평가하기 위하여, 조성물을 또한 50℃에서 시험하였다.
결과가 표 2에 요약되어 있다.
중합체 CTFE
중량% 		HFP
중량% 		(MA)
중량% 		T 2f (℃) 점도(g/l) 25℃에서의 용해성 50℃에서의 용해성
비교 중합체 1
14 0 HEA
0		 168.6 / 없음 있음
중합체 A1 14 0.8 HEA
0.8		 155.3 0.115 있음 있음
비교 중합체 2 5 0.8 HEA
0.8		 158.1 0.109 없음 있음
비교 중합체 3
14 0 HEA
0.8		 160.5 0.118 없음 없음
중합체 A2 9.5 0.8 HEA
0.8		 156.9 0.105 있음 있음
중합체 A3 14 0.8 AA
0.5		 154.5 0.137 있음 있음
중합체 A4 14 0.8 EA0.5 154.5 0.137 있음 있음
비교 중합체 4 14 0.8 0 158.1 0.167 없음 있음
결과는 본 발명에 따른 중합체가 CTFE로부터 유도되는 특정량의 반복 단위, MA로부터 유도되는 특정량의 반복 단위, 및 HFP로부터 유도되는 특정량의 반복 단위의 공존으로 인해, 실온에서 아세톤 중에 가용성임을 나타낸다. 이는 단지 CTFE로부터 유도되는 반복 단위 및 단량체 MA 또는 HFP 중 하나으로부터 유도되는 반복 단위만을 갖는 중합체, 또는 상이한 양의 CTFE 단량체를 갖는 중합체에 대해서는 그러하지 않다.
비교 중합체 1 및 중합체 A1 및 A2의 용융 압출 및 펠릿화
비교 중합체 1 및 중합체 A1 및 A2를 주 공급기가 구비된 이축 동방향-회전 압출기(스크류 직경 D가 34 mm인 Leistritz LSM 30.34 GG-5R) 내에서 펠릿화하였다. 압출기는 6개의 온도 제어 구역을 갖도록 셋업되었으며, 이들은 표 3에 보고된 바와 같은 원하는 온도 프로파일을 설정할 수 있게 한다. 다이는, 각각의 직경이 4 mm인 2개의 홀로 구성되었다. 압출기 회전 속도는 100 rpm이었다. 2개의 압출물을 물 탱크 내에서 냉각시키고, 꺼내고, 이어서 압축 공기로 건조시켰다. 종료 시점에서, 펠릿을 수득하기 위하여 2개의 압출물을 컷-오프하였다.
구역 1 2 3 4 5 6
온도 프로파일[℃] 170 170 175 175 175 175
비교 중합체 1 및 중합체 A1 및 A2에 대한 기계적 특성.
비교 중합체 1과 중합체 A1 및 A2의 펠릿을 사용하여 수득된 압출 성형 플라크로부터 회수된 슬래브를 제조하였다. 중합체 A1 및 A2로부터의 플라크는 비교 중합체 1로부터 수득된 것보다 더 투명하게 보인다.
23℃ 및 50% 상대 습도에서의 기계적 시험을 수행하였다. 인장 시험은 ASTM D638 타입 V에 따라 5개의 시편에 대해, 시편의 가공처리 후 1일째에 수행하였다. 1 kN 셀(cell) 및 널링 클램프(knurled clamp)를 구비한 Instron 4301 다이나모미터를 사용하였다.
이들 시험은 모듈의 계산을 위하여 제1 섹션에서 1 mm/분, 그리고 이어서, 파단될 때까지 50 mm/분의 크로스헤드 속도를 사용하여 수행하였다. 결과가 표 4에 제시되어 있다.
샘플 모듈러스
[ MPa ] 		최대에서의 항복 응력
[ MPa ] 		최대에서의 항복 변형률
[%] 		파단 응력
[ MPa ] 		파단 변형률
[%]
비교 중합체 1 373 16.4 8.9 14.4 103
중합체 A1 159 10.5 16.3 25.7 583
중합체 A2 374 19.2 10.6 33.0 490
중합체 A1은 모듈러스가 비교 중합체 1보다 훨씬 더 낮다. 더욱이, 중합체 A2는 훨씬 더 낮은 함량의 CTFE를 가질지라도 모듈러스 면에서 비교 중합체 1과 유사하다.

Claims (16)

  1. 반결정질 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 공중합체[중합체(A)]로서,
    (a) 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도되는 반복 단위;
    (b) 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)으로부터 유도되는 반복 단위;
    (c) 화학식 I의 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위:
    [화학식 I]
    Figure pct00003

    (상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R1, R2, R3은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기이고, Rx는 수소이거나, 선택적으로 적어도 하나의 작용기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티(moiety)임); 및
    (d) 비닐리덴 플루오라이드 및 클로로트리플루오로에틸렌과 상이한 하나 이상의 플루오린화 공단량체(F)로부터 유도되는 반복 단위
    를 포함하며;
    여기서,
    반복 단위 b)의 총량은 중합체(A)의 반복 단위들의 총 중량에 대해 6 중량% 내지 25 중량%에 포함되고, 반복 단위 d)의 총량은 중합체(A)의 반복 단위들의 총 중량에 대해 0.5 중량% 내지 4 중량%에 포함되고,
    중합체(A)는 ASTM D 3418에 따라 측정될 때 융해열이 적어도 0.4 J/g인, 중합체(A).
  2. 제1항에 있어서, 본 명세서의 실험 섹션에 개시된 방법에 따라 N,N-디메틸포름아미드 중에서 25℃에서 측정된 고유 점도가 최대 0.50 l/g, 바람직하게는 최대 0.45 l/g, 더 바람직하게는 최대 0.25 l/g, 훨씬 더 바람직하게는 최대 0.20 l/g인, 중합체(A).
  3. 제1항에 있어서, 본 명세서의 실험 섹션에 개시된 방법에 따라 N,N-디메틸포름아미드 중에서 25℃에서 측정된 고유 점도가 적어도 0.05 l/g, 바람직하게는 적어도 0.08 l/g, 더 바람직하게는 적어도 0.15 l/g, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 0.10 l/g인, 중합체(A).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체(MA)는
    - 아크릴산(AA),
    - (메트)아크릴산,
    - 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트(HEA),
    - 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA),
    - 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트,
    및 이들의 혼합물
    로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인, 중합체(A).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체(MA)는 중합체(A)의 반복 단위들의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%, 더 바람직하게는 0.4 내지 1.5 중량%의 양으로 포함되는 것인, 중합체(A).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공단량체(F)는
    (a) C2-C8 플루오로- 및/또는 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌;
    (b) C2-C8 수소화 모노플루오로올레핀, 예컨대 1,2-디플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌;
    (c) 화학식 CH2=CH-Rf0의 퍼플루오로알킬에틸렌(여기서, Rf0은 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임);
    (d) 화학식 CF2=CFORf1의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(여기서, Rf1은 퍼플루오린화 알킬 기 -CF3(퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)), -C2F5(퍼플루오로에틸비닐에테르(PEVE)), -C3F7(퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE)), -C4F9 또는 -C5F11 기임), 및
    (e) 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀
    으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인, 중합체(A).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공단량체(F)는 HFP 또는 PMVE인, 중합체(A).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 8 내지 20 중량%의, CTFE 단량체로부터 유도되는 반복 단위,
    - 0.4 내지 1.5 중량%의, 화학식 I의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위,
    - 0.7 내지 2.0 중량%의, 공단량체(F)로부터 유도되는 반복 단위
    를 포함하며, 바람직하게는 이로 구성되며,
    중량%는 중합체(A)의 반복 단위들의 총 중량에 대한 것인, 중합체(A).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나에 있어서, VDF-CTFE-AA-HFP 사원공중합체인, 중합체(A).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나에 있어서, VDF-CTFE-HEA-HFP 사원공중합체인, 중합체(A).
  11. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체(A), 및
    - 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 매질
    을 포함하는 조성물[조성물(C)].
  12. 제11항에 있어서,
    - 조성물(C)의 총 중량에 대해 0.5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%의, 본 발명의 하나 이상의 중합체(A), 및
    - 조성물(C)의 총 중량에 대해 99.5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 99 중량% 내지 70 중량%, 더 바람직하게는 95 중량% 내지 80 중량%의, 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 매질
    을 포함하는, 조성물(C).
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 유기 용매는
    -　알코올, 예컨대 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 디아세톤 알코올,
    -　케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논 및 이소포론, 및
    -　선형 또는 사이클릭 에스테르, 예컨대 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 디메틸 프탈레이트 및 γ-부티로락톤
    으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인, 조성물(C).
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체(A)를 포함하는 필름.
  15. 제14항에 따른 필름의 제조 공정으로서,
    제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물(C)을 통상적으로 캐스팅에 의해 가공처리하는 단계를 포함하는 공정.
  16. 제14항에 따른 필름의 제조 공정으로서,
    하나 이상의 중합체(A)를 통상적으로 압출에 의해 펠릿 형태로 가공처리하는 단계를 포함하는 공정.
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