CN112119102A - 柔性vdf聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有改进的柔性的偏氟乙烯共聚物，其包含衍生自亲水性(甲基)丙烯酸类单体和全氟烷基乙烯基醚单体的重复单元；由其制成的膜；以及用于制造这些膜的方法。

Description

柔性VDF聚合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年5月17日提交的欧洲申请号18305616.7的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引并入本申请。
技术领域
本发明涉及具有改进的柔性的偏氟乙烯共聚物，其包含衍生自亲水性(甲基)丙烯酸类单体和全氟烷基乙烯基醚单体的重复单元；其制造方法；以及其在需要出色的柔性的应用中的用途。
背景技术
氟聚合物由于其固有的耐化学性和良好的机械特性，在本领域中已知是用于各种应用和环境的优异材料。
可以挤出或溶液流延热塑性氟聚合物以形成膜，这些膜可以例如在锂离子电池中用作用于电极和隔膜的粘合剂。
此类氟化的聚合物材料的实例是聚偏氟乙烯均聚物(PVDF)和偏氟乙烯(VDF)共聚物树脂，如聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)(VDF-CTFE)、聚(偏氟乙烯-四氟乙烯)(VDF-TFE)、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(VDF-HFP)以及聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(VDF-TrFE)。
包含衍生自亲水性(甲基)丙烯酸类单体(例如丙烯酸)的重复单元的VDF共聚物在本领域是众所周知的。
2008年10月30日的EP 2147029(意大利索尔维特种聚合物公司(SolvaySpecialty Polymers Italy SpA))披露了VDF线性共聚物，其包含无规分布在整个VDF主链上的衍生自亲水性(甲基)丙烯酸类单体的重复单元，也就是说，其中衍生自亲水性(甲基)丙烯酸类单体的重复单元各自主要包含在VDF单体的两个重复单元之间；与具有不均匀分布的亲水性(甲基)丙烯酸类单体和VDF单体的共聚物相比，所述共聚物表现出改善的热稳定性。
已经开发了此类共聚物以旨在为VDF均聚物的机械特性和化学惰性增加对金属(例如铝或铜)的合适的粘附性、或亲水特性。
在一些最近的应用(如柔性电池)中，呈薄膜形式的氟聚合物必须在给定结构或装置中在使用寿命期间弯曲数次。
因此需要其特征在于非常高的柔性、同时保持氟聚合物自身的机械特性和耐化学性的氟聚合物。
包含衍生自氟化烯烃单体的重复单元和衍生自全氟烷基乙烯基醚单元的重复单元的氟化共聚物在本领域中是已知的，所述全氟烷基乙烯基醚单元的存在与材料的某些特性，特别是热稳定性的改善有关。
衍生自四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的可熔融加工的氟聚合物典型地包括按摩尔计从1％至5％的衍生自所述全氟烷基乙烯基醚的重复单元，这些可熔融加工的氟聚合物由于适合于制造成形物品(如管)通常是本领域已知的。
然而，全氟烷基乙烯基醚的反应性非常低，并且通常以非常长的反应时间获得包含衍生自氟化烯烃单体的单元和衍生自PAVE单体的重复单元的氟化共聚物，这从工业角度来看是严重的缺点。
1982年09月29日的US 4,487,903(大金工业株式会社(Daikin Industries Ltd))涉及使用TFE和全氟乙烯基醚制备氟弹性体共聚物。所述乙烯基醚的反应性非常低，并且以非常长的反应时间获得聚合物(在实验部分中描述了96小时的聚合)。
本发明的一个目的是提供一种基于VDF的聚合物，其包含衍生自亲水性(甲基)丙烯酸类单体的重复单元和衍生自全氟烷基乙烯基醚单体的重复单元，其可以以具有良好的挠曲寿命、耐化学性和良好的对基材的粘附性的膜形式制造，并且是通过具有提高生产率的聚合方法获得的。
发明内容
本申请人现在已经出人意料地发现，当在基于VDF的聚合物中以明确规定的量结合衍生自亲水性(甲基)丙烯酸类单体和全氟化烷基乙烯基醚的重复单元时，可以有利地显著改善基于VDF的聚合物的性能，特别是在柔性方面，同时保持VDF均聚物的良好的固有机械和化学特性。
因此，本发明的第一目的为一种偏氟乙烯(VDF)共聚物[聚合物(A)]，其包含：
a)衍生自偏氟乙烯(VDF)的重复单元；
b)衍生自至少一种全氟烷基乙烯基醚(PAVE)单体的重复单元，其中该(PAVE)单体选自下组，该组由以下各项组成：
-符合式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6-全氟烷基基团；以及
-符合式CF2＝CFOROF的全氟氧基烷基乙烯基醚，其中ROF为C1-C12-全氟氧基烷基，包含一个或多于一个醚氧原子；并且优选地ROF为具有式-CF2ORf2或-CF2CF2ORf2的基团，其中Rf2为C1-C6全氟烷基；以及
c)衍生自至少一种具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元：
Figure BDA0002780354090000031
其中R1、R2、R3，彼此相同或不同，各自独立地为氢原子或C1-C3烃基，并且ROH为氢或包含至少一个羟基基团的C1-C5烃部分；
其中，相对于聚合物(A)的重复单元的总摩尔数，重复单元b)和c)的总量为按摩尔计至多15％、优选按摩尔计至多7％、更优选按摩尔计至多4％。
在第二目的中，本发明提供一种用于制备聚合物(A)的方法。
在第三目的中，本发明提供一种用于制备聚合物(A)的膜的方法。
在另一目的中，本发明提供一种聚合物(A)的膜，所述膜的特征在于改善的挠曲寿命。
具体实施方式
术语“衍生自偏二氟乙烯(通常还被表示为偏氟乙烯、1,1-二氟乙烯，VDF)的重复单元”旨在表示具有式(I)的重复单元：
CF2＝CH2。
符合式CF2＝CFORf1的优选全氟烷基乙烯基醚值得注意地包括其中Rf1为全氟化烷基基团-CF3(全氟甲基乙烯基醚(PMVE))、-C2F5(全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、-C3F7(全氟丙基乙烯基醚(PPVE))、-C4F9或-C5F11基团的那些。
符合式CF2＝CFOROF的优选全氟氧基烷基乙烯基醚基团值得注意地包括其中ROF为具有式-CF2ORf2的全氟氧基烷基基团的那些，其中Rf2为C1-C3全氟烷基基团(如-CF2CF3和-CF3)。
本发明的聚合物(A)中包含的衍生自(PAVE)单体的重复单元更优选为衍生自全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的重复单元。
术语“至少一种亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)”应理解为意指聚合物(A)可以包含衍生自一种或多于一种如以上描述的亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元。在本文的其余部分，表述“亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)”以及“单体(MA)”出于本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)两者。
具有式(II)的亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)的非限制性实例值得注意地包括：
-丙烯酸(AA)
-(甲基)丙烯酸，
-(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEA)，
-丙烯酸2-羟丙酯(HPA)，
-(甲基)丙烯酸羟乙基己酯，
及其混合物。
该亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)优选符合此处下式(II)：
Figure BDA0002780354090000051
其中R1、R2和R3，彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或C1-C3烃基。
还更优选地，该亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)是丙烯酸(AA)。
诸位发明人已经发现，当该聚合物(A)是直链半晶质共聚物时，获得了最好的结果。
术语“直链”旨在表示由来自(VDF)单体、(甲基)丙烯酸类单体和全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的重复单元的基本上直链的序列组成的共聚物；聚合物(A)因此可区分于接枝和/或梳状聚合物。
当相对于聚合物(A)的重复单元的总摩尔数，聚合物(A)中重复单元b)和c)的总量为按摩尔计至多15％、优选按摩尔计至多7％、更优选按摩尔计至多4％时获得了良好的结果。
在本发明的优选实施例中，在聚合物(A)中以相对于聚合物(A)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.05％至2％、优选按摩尔计从0.1％至1.8％、更优选按摩尔计从0.2％至1.5％的量包含衍生自具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元。
衍生自(PAVE)单体的重复单元优选以相对于聚合物(A)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.05％至10％、优选按摩尔计从0.1％至7％、更优选按摩尔计从0.2％至3.8％的量包含在聚合物(A)中。
在本发明的更优选实施例中，在聚合物(A)中以相对于聚合物(A)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.2％至1.5％的量包含衍生自具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元，并且以相对于聚合物(A)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.2％至3.8％的量包含衍生自(PAVE)单体的重复单元。
确定聚合物(A)中的单体(MA)单体(PAVE)和VDF重复单元的平均摩尔百分数可以通过任何合适的方法进行，优选的是NMR。
本发明的聚合物(A)可以进一步包含衍生自一种或多种不同于如上所定义的全氟烷基乙烯基醚的氟化共聚单体(F)的重复单元。
术语“氟化共聚单体(F)”在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和的共聚单体。
合适的氟化共聚单体(F)的非限制性实例值得注意地包括以下项：
(a)C2-C8氟-和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯和六氟异丁烯；
(b)C2-C8氢化的单氟烯烃，如偏氟乙烯(VDF)、氟乙烯；1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；
(c)具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基基团；
(d)氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)。
如果存在一种或多种氟化共聚单体(F)，那么本发明的聚合物(A)典型地包含按摩尔计从0.1％至10％、优选按摩尔计从0.3％至5％、更优选按摩尔计从0.5％至3％的衍生自所述氟化共聚单体(F)的重复单元。
然而，优选的是其中聚合物(A)不含所述附加共聚单体(F)的实施例。
在本发明的优选实施例中，亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)是具有式(II)的亲水性(甲基)丙烯酸类单体，还更优选地，其是丙烯酸(AA)，并且该(PAVE)单体是PMVE，并且聚合物(A)是VDF-AA-PMVE三元共聚物。
在本发明的优选实施例中，在25℃下在二甲基甲酰胺中测量的聚合物(A)的特性粘度包括在0.20l/g与0.60l/g之间、优选在0.25l/g与0.50l/g之间、更优选在0.25g/l与0.35g/l之间。
优选地，在25℃下在二甲基甲酰胺中测量的聚合物(A)的特性粘度为约0.30l/g。
使用基本上由以下各项组成的聚合物(A)已经获得了优异的结果：
-相对于聚合物(A)的重复单元的总摩尔数，按摩尔计从0.2％至1.5％的衍生自单体(MA)的重复单元；
-相对于聚合物(A)的重复单元的总摩尔数，按摩尔计从0.2％至3.8％的衍生自(PAVE)单体的重复单元；以及
-按重量计从94.7％至99.6％、更优选按重量计96.0％至98.3％的衍生自VDF的重复单元。
应理解的是链端、缺陷或其他杂质类型的部分可以包括在聚合物(A)中而这些不会损害其特性。
聚合物(A)典型地根据例如在WO 2007/006645和WO 2007/006646中所述的程序，通过VDF单体、至少一种氢化的(甲基)丙烯酸类单体(MA)、至少一种单体(PAVE)和任选地至少一种共聚单体(F)的乳液聚合或悬浮聚合可获得。
该聚合反应通常在25℃与150℃之间的温度下，在高达130巴的压力下进行。
聚合物(A)典型地以粉末形式提供。
本发明的方法提供了聚合物(A)，其中单体(MA)在聚合物(A)的整个VDF主链上具有基本上无规的分布。
本申请人已经出人意料地发现，当将VDF与衍生自亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)和全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的重复单元结合时，聚合的生产率显著提高，从而在较短的时间内形成聚合物(A)。
已知聚合时间较长至少在悬浮液中聚合中会导致反应器更脏，这在进行工业化时是重要的问题。
实例中提供的数据充分表明，与其中不存在衍生自(PAVE)单体的重复单元的聚合相比，引入如上指定的衍生自(MA)单体和(PAVE)单体的重复单元使得能够优化基于VDF的聚合物的柔性特性(挠曲寿命)，同时提高聚合的生产率。
聚合物(A)的柔性膜可以通过加工聚合物(A)而获得，所述膜具有足够柔性以用于需要出色的柔性的应用中，如在低温下经受动态挠曲的产品中。
在本发明的另一目的中，因此提供了一种聚合物(A)的膜，所述膜的特征在于改善的挠曲寿命。
如本文所用，“柔性”产品(如柔性膜)是固体非刚性物体，其具有用不超过手腕力来产生形状变化而可调整的形状。
适当地，聚合物(A)的膜的厚度包括在5微米与500微米之间。
聚合物(A)的膜可以通过将包含聚合物(A)的组合物流延在惰性支撑物上或通过在两个惰性支撑物的箔之间在至少200℃的温度下压缩模制聚合物(A)来通过加工聚合物(A)而制备。
已经发现，在本发明的聚合物(A)中存在衍生自亲水性(甲基)丙烯酸类单体和全氟烷基乙烯基醚单体的重复单元还与基于VDF的共聚物的对金属的粘附性的改善有关。
在优选的实施例中，聚合物(A)的膜可以通过在约250℃的温度下在两个聚酰亚胺的箔之间压缩模制来制备。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
实验部分
原料
聚合物(C1)：在25℃下在DMF中特性粘度为0.30l/g的VDF-AA(按摩尔计1.0％)聚合物。
聚合物(A-1)：在25℃下在DMF中特性粘度为0.294l/g的VDF-AA(按摩尔计1.0％)-PMVE(按摩尔计1.7％)聚合物。
聚合物(A-2)：在25℃下在DMF中特性粘度为0.31l/g的VDF-AA(按摩尔计0.9％)-PMVE(按摩尔计0.6％)聚合物。
引发剂：在异十二烷中的过新戊酸叔戊酯(按重量计75％的过新戊酸叔戊酯在异十二烷中的溶液)，从阿科玛公司(Arkema)可商购的。
悬浮剂(B)：Alcotex AQ38，38g/l的Alcotex 80在水中的溶液：80％水解的高分子量聚乙烯醇，从昕特玛公司(SYNTHOMER)可商购的。
确定聚合物(A)的特性粘度
特性粘度(η)[dl/g]使用以下等式使用Ubbelhode粘度计在通过将聚合物(A)溶解在N,N-二甲基甲酰胺中获得的约0.2g/dl浓度的溶液在25℃下的落下时间的基础上测量：
Figure BDA0002780354090000091
其中c是聚合物浓度[g/dl]，ηr是相对粘度，即样品溶液的落下时间与溶剂的落下时间之间的比率，ηsp是比粘度，即ηr-1，并且Γ是实验因子，对于聚合物(F)其对应于3。
DSC分析
DSC分析是根据ASTM D 3418标准进行的；熔点(Tf2)是以10℃/min的速率加热确定的。
实例1：用于制备聚合物(A)和(C1)的通用程序
在配备有以650rpm的速度运行的叶轮的4升反应器中，依次引入脱矿质水和1.5g/kg Mni(在设定值温度之前在反应器中添加的单体初始量)的悬浮剂。在11℃下以真空(30mmHg)和氮气吹扫的顺序吹扫该反应器。然后引入5.0g引发剂。在880rpm的速度下，引入丙烯酸(AA)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。最后，将偏氟乙烯(VDF)引入该反应器中。表1中报告了在制备根据本发明的聚合物(A)中(以及在对比聚合物(C1)中)所用的聚合物(A)中AA、PMVE和VDF的量。将该反应器逐渐加热直至55℃下的设定值温度，并且将压力固定在120巴。通过在聚合期间进料AA浓度如表B所述的丙烯酸水溶液，将压力保持恒定等于120巴。在此进料之后，不再引入水溶液，并且压力开始下降。通过使该反应器脱气直至达到大气压来停止聚合。达到如表A所述的单体转化率。然后回收如此获得的聚合物，用脱矿质水洗涤并且在65℃下干燥整晚。
表1
Figure BDA0002780354090000101
在表2中，报告了聚合的时间和产率以及所获得的聚合物的特性。
表2
Figure BDA0002780354090000102
Figure BDA0002780354090000111
*启动(聚合温度(55℃))与反应器脱气开始之间的时间
实例2：用于制备膜的通用程序
在240℃的温度下在两个铝箔之间压缩模制聚合物，以产生约300微米厚度的膜。
实例3：聚合物(A)的M.I.T.挠曲寿命测量
在23℃下将如在实例1中所述制备的聚合物的膜在M.I.T机器(来自威洛格罗夫的天氏欧森测试机器公司(Tinius Olsen,testing machine Co)(宾夕法尼亚州))的折叠加热硬化测试仪(Folding Indurance Tester))中以90次循环/分钟的速度用2磅的重量来测试。当样品破坏时认为测试结束。
MIT挠曲寿命的值是通过对于每种聚合物测试至少三个膜获得的值的平均值。
在表3中，报告了三种聚合物C1、A-1和A-2的挠曲寿命数据。
表3
Figure BDA0002780354090000112
如表3中示出的，如值得注意地通过聚合物(A-1)和(A-2)中任何一个体现的本发明的聚合物(A)相比于对比聚合物(C1)有利地展现出更高的挠曲寿命。
鉴于以上所述，已经发现本发明的聚合物(A)或其任何膜特别适合用于需要出色的柔性的应用中。

Claims (14)

1.一种偏氟乙烯(VDF)聚合物(A)，其包含：
a.衍生自偏氟乙烯(VDF)的重复单元；
b.衍生自至少一种全氟烷基乙烯基醚(PAVE)单体的重复单元，其中该(PAVE)单体选自下组，该组由以下各项组成：
-符合式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf1为C1-C6-全氟烷基基团；以及
-符合式CF2＝CFOROF的全氟氧基烷基乙烯基醚，其中ROF为C1-C12-全氟氧基烷基，包含一个或多于一个醚氧原子；并且优选地ROF为具有式-CF2ORf2或-CF2CF2ORf2的基团，其中Rf2为C1-C6全氟烷基；以及
c.衍生自至少一种具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元：
Figure FDA0002780354080000011
其中R1、R2、R3，彼此相同或不同，各自独立地为氢原子或C1-C3烃基，并且ROH为氢或包含至少一个羟基基团的C1-C5烃部分；
其中，相对于聚合物(A)的重复单元的总摩尔数，重复单元b)和c)的总量为按摩尔计至多15％、优选按摩尔计至多7％、更优选按摩尔计至多4％。
2.根据权利要求1所述的聚合物(A)，其中，该至少一种具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)选自包括以下的组：丙烯酸(AA)、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸2-羟丙酯(HPA)、(甲基)丙烯酸羟乙基己酯、
及其混合物。
3.根据权利要求1所述的聚合物(A)，其中，该全氟烷基乙烯基醚(PAVE)选自包括以下的组：全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(A)，其是三元共聚物VDF-AA-PMVE。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(A)，其具有在25℃下在二甲基甲酰胺中测量的为约0.30l/g的特性粘度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(A)，其中，以相对于聚合物(A)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.05％至2％、优选按摩尔计从0.1％至1.2％、更优选按摩尔计从0.2％至1.5％的量包含这些衍生自亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(A)，其中，这些衍生自(PAVE)单体的重复单元以相对于聚合物(A)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.2％至10％、优选按摩尔计从0.3％至7％、更优选按摩尔计从0.2％至3.8％的量包含在聚合物(A)中。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(A)，其中，以相对于聚合物(A)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.2％至1.5％的量包含这些衍生自该亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元，并且以相对于聚合物(A)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.2％至3.8％的量包含该(PAVE)单体。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(A)，其基本上由以下各项组成：
-相对于聚合物(A)的重复单元的总摩尔数，按摩尔计从0.2％至1.5％的衍生自单体(MA)的重复单元；
-相对于聚合物(A)的重复单元的总摩尔数，按摩尔计从0.2％至3.8％的衍生自(PAVE)单体的重复单元；以及
-按重量计从94.7％至99.6％、更优选按重量计96.0％至98.3％的衍生自VDF的重复单元。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物(A)，其呈膜的形式。
11.根据权利要求10所述的聚合物(A)的膜，其厚度为从5微米至500微米。
12.一种用于制备根据权利要求10或11所述的膜的方法，所述方法包括加工根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物(A)。
13.根据权利要求12所述的方法，所述方法包括流延包含聚合物(A)的组合物。
14.根据权利要求12所述的方法，所述方法包括在两个惰性支撑物的箔之间在至少200℃的温度下压缩模制聚合物(A)。
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