CN114174444A - 水性氟树脂涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水性氟树脂涂料组合物，该水性氟树脂涂料组合物牢固地粘附到金属基底诸如不锈钢(SUS)，同时表现出优异的水蒸气不渗透性和耐腐蚀性。该氟树脂涂料组合物作为厨具诸如煎锅或电饭锅的涂层具有实用性，并且从环境和安全卫生的角度来看也是出色的。该氟树脂涂料组合物包含水溶性聚酰胺‑酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺、聚醚砜和氟树脂。

Description

水性氟树脂涂料组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年7月29日提交的日本专利申请号JP2019-138424的优先权，其公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及水性氟树脂涂料组合物、通过在基底上施加该涂料组合物而形成的涂膜以及具有该涂膜的制品，该水性氟树脂涂料组合物牢固地粘附到金属基底并且可形成具有优异的水蒸气不渗透性和耐腐蚀性的涂膜。
背景技术
氟树脂除具有极低的摩擦系数、非粘着性和抗水抗油性之外，还具有优异的耐热性、耐化学品性、电特性和机械特性，从而导致广泛用于所有类型的工业领域，诸如化学处理、机械装置和电气装置。
具体地，利用氟树脂的非粘着性和抗水抗油性，氟树脂涂料用于厨具诸如煎锅和电饭锅、办公设备用定影墨粉的定影辊/带的涂层以及各种其他领域中，并且适用领域在近年来已进一步扩展到喷墨喷嘴、化工厂设备等。
然而，当用氟树脂涂覆许多基底时，直接用氟树脂涂覆基底通常是不可取的，因为氟树脂涂料与基底的粘附性差并且由于氟树脂的非粘着性而非常困难。因此，当进行氟树脂涂覆时，通常使用对基底具有粘附性并且对施加到其上的氟树脂涂料具有粘附性的底漆涂料组合物。
耐热树脂(所谓的工程塑料)用作此类底漆涂料组合物，该耐热树脂对基底具有粘附性并且能够承受大于或等于氟树脂熔点的高温。例如，专利文献1公开了诸如聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺和聚醚砜的前体以及诸如聚苯硫醚的微粒。此类耐热树脂也称为粘结剂。
同时，有机溶剂(溶剂型涂料)或水(水性涂料)用作包含底漆涂料组合物的氟树脂涂料组合物的介质，并且从环境载荷和毒性的角度来看，近年来特别优选使用水性(水基)涂料。在水性涂料组合物中，由于赋予基底粘附性的耐热树脂(粘结剂)通常是水不溶性的，因此在使用之前将其颗粒分散于涂料组合物的液体中，然而，此时也可使用水溶性聚酰胺-酰亚胺(专利文献2)。
当水溶性聚酰胺-酰亚胺(水溶性PAI)用作耐热树脂(粘结剂)时，由于物质均匀地溶解于水性氟树脂涂料组合物中，因此使用少量即可实现高粘附力。因此，可增加氟树脂的含量，这不仅可以将物质用作底漆涂料，而且还能够用作仅一层而无需底漆即可表现效果的单涂层涂料。
此外，由于水溶性聚酰胺-酰亚胺具有高粘度，因此可减少或根本不使用增稠剂，这增强了涂膜的纯度，并且使其有可能获得更好的性能。另外，使用水溶性聚酰胺-酰亚胺还具有优点，使得分散步骤或分散程度的管理(这在使用通常用作耐热树脂(粘结剂)的各种工程塑料的粉末时是必要的)变得没有必要，这将产生良好的生产力，也有利于质量控制。
因此，最好使用水溶性聚酰胺-酰亚胺作为耐热树脂(粘结剂)，在水性涂料组合物中赋予基底的粘附性。
然而，如果涂膜是使用常规水溶性聚酰胺-酰亚胺而由氟树脂组合物获得，则水蒸气不渗透性和耐腐蚀性不足。因此，在煎锅或电饭煲等需要这些性能的炊具应用中，不希望应用该涂膜。
此外，虽然铝主要用作厨具诸如煎锅和电饭锅的材料，但人们要求使用不锈钢(SUS)作为材料，这是因为不锈钢可用于IH炊具/IH烹饪加热器，在成本方面具有优势，并且具有高级感。
然而，不锈钢(SUS)的问题在于，与铝相比，涂料组合物的粘附性较差。因此，需要一种对不锈钢(SUS)具有高粘附性的涂料组合物。
迄今为止，已经提出了将水溶性聚酰胺-酰亚胺与聚醚砜树脂一起使用的氟树脂涂料组合物作为具有优异水蒸气不渗透性和耐腐蚀性的水性涂料组合物(专利文献3)。
另外，专利文献4提出了一种氟树脂涂料组合物，该氟树脂涂料组合物改善了涂膜的水蒸气不渗透性等，该涂膜通过使用包含3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯和/或3，3′-二甲基联苯-4，4′-二胺的水溶性聚酰胺-酰亚胺作为结构单元形成。然而，即使是该氟树脂涂料组合物也没有达到足以应用于厨具的水蒸气不渗透性和耐腐蚀性。
虽然N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)常规上用作水溶性聚酰胺-酰亚胺树脂的溶解/稀释/合成溶剂，但近年来认为NMP存在毒性(尤其是生殖毒性)问题，并且也已经提出了使用低毒性N-甲酰基吗啉而不是NMP作为溶剂的包含水溶性聚酰胺-酰亚胺树脂的氟树脂涂料组合物(专利文献5)。然而，该氟树脂涂料组合物也没有解决针对应用于厨具的水蒸气不渗透性或耐腐蚀性问题，特别是对不锈钢(SUS)基底的粘附性不够。
专利文献
专利文献1：日本已审查专利申请公布号H4-71951(已公开的日本专利申请JP59149969A)
专利文献2：日本专利号3491624
专利文献3：日本专利号4534916
专利文献4：WO2016/175099
专利文献5：日本未经审查的专利申请公布号2016-89016
发明内容
本发明的目的是提供一种水性氟树脂涂料组合物，该水性氟树脂涂料组合物牢固地粘附到金属基底，特别是不锈钢(SUS)基底，同时兼具优异的水蒸气不渗透性和耐腐蚀性，以便适当地用于厨具诸如煎锅或电饭锅，并且从环境和安全卫生的角度来看也是优异的。
为了实现上述目的，本发明的水性氟树脂涂料组合物包含水溶性聚酰胺-酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺、聚醚砜和氟树脂。
即，本发明内容如下。
(1)一种水性氟树脂涂料组合物，该水性氟树脂涂料组合物包含水溶性聚酰胺-酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺、聚醚砜和氟树脂，其中氟树脂包含不可熔融加工的聚四氟乙烯和可熔融加工的氟树脂。
(2)根据(1)所述的水性氟树脂涂料组合物，其中相对于水溶性聚酰胺-酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺、聚醚砜和氟树脂的总量，氟树脂的量为35质量％至90质量％。
(3)根据(1)或(2)所述的水性氟树脂涂料组合物，其中可熔融加工的氟树脂是全氟树脂。
(4)一种涂膜，该涂膜通过用根据(1)至(3)中任一项所述的水性氟树脂涂料组合物涂覆金属基底而形成。
(5)根据(4)所述的涂膜，其中金属是不锈钢。
(6)一种经涂覆的制品，该经涂覆的制品包括根据(4)或(5)所述的涂膜。
(7)根据(6)所述的经涂覆的制品，该经涂覆的制品是厨具。
根据本发明，可以提供一种水性氟树脂涂料组合物，该水性氟树脂涂料组合物对金属基底特别是不锈钢(SUS)基底具有足够的粘附性，同时兼具优异的水蒸气不渗透性和耐腐蚀性，以便适当地用于厨具。此外，根据本发明，可以提供一种水性氟树脂涂料组合物，该水性氟树脂涂料组合物使用水作为介质，并且从环境和安全卫生的角度来看也是优异的。
另外，根据本发明，可以提供一种包含大量氟树脂的涂膜，使得可增强氟树脂涂料的性能。
具体实施方式
下面将详细描述本发明。
水性氟树脂涂料组合物
本发明的“水性氟树脂涂料组合物”包含水溶性聚酰胺-酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺、聚醚砜和氟树脂，其中氟树脂由不可熔融加工的聚四氟乙烯和可熔融加工的氟树脂构成。
水性氟树脂涂料组合物
本发明的“水性氟树脂涂料组合物”是包含水溶性聚酰胺-酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺、聚醚砜和氟树脂的水性(水基)分散体，其中氟树脂包含不可熔融加工的聚四氟乙烯和可熔融加工的氟树脂。本发明的水性氟树脂涂料组合物通常适合用作底漆涂料(底涂料)以将氟树脂层粘附到基底，然而，该组合物也可用作不使用底漆涂料的单涂层涂料。
水溶性聚酰胺-酰亚胺树脂(PAI)
在本发明中使用的水溶性聚酰胺-酰亚胺树脂(水溶性PAI)为主链中具有酰胺键和酰亚胺键的水溶性树脂，并且优选地具有由以下通式表示的重复单元：
式1
Figure BDA0003494261870000051
(其中R1是三价有机基团，并且R2是二价有机基团)。
在本发明中使用的水溶性PAI通过使作为胺组分的二异氰酸酯化合物或二胺化合物与作为酸组分的三元酸酐或三元酰卤在极性溶剂中共聚来获得。水溶性PAI的合成条件有差别并且不受特别限制，但合成通常在80℃至180℃的温度下进行，并且为了降低空气中湿气的影响，在氮气气氛等下进行合成。
虽然二异氰酸酯化合物不受特别限制，但其示例是由下式(2)表示的二异氰酸酯化合物。在式(2)中，X为二价有机基团。
式2 OCN-X-NCO (2)
由X表示的二价有机基团的示例包括：亚烷基基团，其碳原子数为1至20；亚芳基基团，诸如亚苯基基团或亚萘基基团，其未被取代或被碳原子数为1至5的低级烷基基团(诸如甲基基团)或碳原子数为1至5的低级烷氧基基团(诸如甲氧基基团)取代；二价有机基团，其通过键合经由单键键合的上述亚芳基基团、碳原子数为1至5的低级亚烷基基团、氧基基团(-O-)、羰基基团(-CO-)或磺酰基基团(-SO2-)中的两者而形成；以及二价有机基团，其通过碳原子数为1至5的两个低级亚烷基基团经由上述亚芳基基团的键合而形成。亚烷基基团的碳原子数优选地为1至18，更优选地为1至12，甚至更优选地为1至6，并且特别优选地为1至4。
从增强涂膜的粘附强度的角度来看，由X表示的二价有机基团优选地是这样的二价有机基团，其通过键合经由单键键合的两个上述亚芳基基团、碳原子数为1至5的低级亚烷基基团、氧基基团(-O-)、羰基基团(-CO-)或磺酰基基团(-SO2-)中的两者而形成；更优选地是这样的二价有机基团，其通过键合经由单键键合的上述亚芳基基团或碳原子数为1至5的低级亚烷基基团中的两者而形成；并且甚至更优选地是这样的二价有机基团，其通过键合经由单键键合的亚苯基基团或碳原子数为1至5的低级亚烷基基团中的两者而形成。即使在组合使用两种或更多种类型的二异氰酸酯化合物时，也优选使用从这些优选模式中选择的两种或更多种类型。此外，从反应性的角度来看，亚芳基基团优选地为未取代的，并且从增强涂膜的粘附强度的角度来看，亚芳基基团优选地被碳原子数为1至5的低级烷基基团(诸如甲基基团)或碳原子数为1至5的低级烷氧基基团(诸如甲氧基基团)取代。
二异氰酸酯化合物的具体示例包括二甲苯二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、3，3′-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基联苯-4，4′-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯等。
虽然二胺化合物不受特别限制，但其示例是其中上式(2)中的异氰酸酯被氨基团取代的化合物。二胺化合物的具体示例包括二甲苯二胺、亚苯基二胺、4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯砜、3，3′-二甲基联苯-4，4′-二胺、异佛尔酮二胺等。
使用3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯和/或3，3′-二甲基联苯-4，4′-二胺作为胺组分(二异氰酸酯化合物，二胺化合物)是优选的，因为可以增强涂膜的基底粘附强度和水蒸气不渗透性。此外，从改善工作环境的角度来看，优选使用3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯(专利文献4)。
就反应而言，可以单独使用二异氰酸酯化合物，也可以单独使用二胺化合物，或者可以组合使用二异氰酸酯化合物和二胺化合物。从促进反应的角度来看，优选使用二异氰酸酯化合物。
三元酸酐的示例是三羧酸酐。虽然不受特别限制，但化合物优选地为芳族三元酸酐，更优选地为芳族三羧酸酐，并且甚至更优选地为由下面的式(3)或式(4)表示的化合物。从耐热性、成本等角度来看，偏苯三酸酐是特别优选的。
式3
Figure BDA0003494261870000071
式4
Figure BDA0003494261870000072
(R为氢原子、碳原子数为1至10的烷基基团、或苯基基团；并且Y为-CH2-、-CO-、-SO2-或-O-。)
三元酸酐卤化物优选地用作三元酰卤，并且其示例是三羧酸酐卤化物。三元酸酐卤化物优选地为三元酸酐氯化物。虽然不受特别限制，但化合物优选地为芳族三元酸酐氯化物，更优选地为芳族三羧酸酐氯化物，并且甚至更优选地为其中上面的式(3)或式(4)中的-COOR基团被-COCl基团取代的化合物。从耐热性、成本等角度来看，偏苯三酸酐氯化物(无水偏苯三酰氯)是特别优选的。
从降低环境荷载的角度来看，优选使用三羧酸酐，并且偏苯三酸酐是特别优选的。
作为酸组分，除三元酸酐和三元酰卤之外，还可使用多元酸或多元酸酐，诸如二元羧酸或四羧酸二酐，以便在不削弱诸如PAI的耐热性等特性的范围内增强亲水性。
二元羧酸不受特别限制，但是其示例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸等。四羧酸二酐不受特别限制，然而，其示例包括均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四羧酸二酐等。可以单独使用多元酸和多元酸酐中每一者的一种类型，或者可以组合使用两种或更多种类型。
从保持诸如PAI的耐热性等特性的角度来看，除三元酸酐和三元酰卤之外的多元酸和多元酸酐(例如二元羧酸和四羧酸二酐)的用量优选地为所有酸组分的0mol％至50mol％，更优选地为0mol％至30mol％，并且甚至更优选地为0mol％至15mol％。
从所产生的PAI的分子量和交联度的角度来看，相对于总共1.0mol的酸组分，以二异氰酸酯化合物和/或二胺化合物的总量计，二异氰酸酯化合物和/或二胺化合物与酸组分(根据需要使用的三元酸酐和/或三元酰卤和二元羧酸和/或四羧酸二酐等)的使用比率优选地为0.8mol至1.1mol，更优选地为0.95mol至1.08mol，并且甚至更优选地为1.0mol至1.08mol。
作为PAI，通过使二异氰酸酯化合物和/或二胺化合物与酸组分反应获得的PAI可直接使用。其也可在用封端剂保护之后使用。
当二异氰酸酯化合物用作起始化合物时，末端异氰酸酯基团封端剂(末端封端剂)可任选地用于稳定PAI的目的。与通过使异氰酸酯化合物与酸组分反应获得的PAI相比，通过用封端剂保护PAI，PAI变为不具有异氰酸酯基团(-NCO基团)或具有减少量的异氰酸酯基团(-NCO基团)的化合物。
醇是封端剂的示例，并且醇的示例包括碳原子数为1至6的低级醇，诸如甲醇、乙醇和丙醇。封端剂的示例包括2-丁酮肟、δ-戊内酰胺和ε-己内酰胺等。封端剂不限于这些示例性化合物。可以单独使用封端剂的一种类型，或者可以组合使用两种或更多种类型。
作为在聚合中使用的极性试剂，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吗啉、N-甲酰基吗啉、N-乙酰基吗啉、N，N′-二甲基亚乙烯脲、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等。虽然NMP由于其可用性和高沸点而一直优选使用，但从对人体的影响、REACH法规、美国FDA的法律法规等的角度来看，优选使用N-乙基吗啉或N-甲酰基吗啉。
所用溶剂的量不受特别限制，然而，从所获得树脂的溶解度的角度来看，每100质量份的胺组分和酸组分的总量使用50质量份至500质量份是优选的。
从确保涂膜的强度的角度来看，PAI的数均分子量优选地不小于5000，更优选地不小于10000，甚至更优选地不低于13000，并且特别优选地不小于15000。此外，从确保水中溶解度的角度来看，数均分子量优选地不大于50000，更优选地不大于30000，甚至更优选地不大于25000，并且特别优选地不大于20000。
PAI的数均分子量可通过如下方式来管理：在合成时对PAI取样，测量数均分子量，并且继续合成直至获得目标数均分子量。数均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用标准聚苯乙烯的校准曲线来测量。
将树脂中的羧基基团和具有开环酸酐基团的羧基基团组合的PAI的酸值优选地不小于10mg KOH/g。酸值更优选地不小于25mg KOH/g，并且甚至更优选地不小于35mg KOH/g。从有利于PAI的溶解或分散的角度来看，这些范围是优选的范围。此外，当包含上述碱性化合物时，与碱性化合物反应的羧基基团的量是足够的，并且这也是优选范围，因为水溶解变得容易。
另外，从防止随时间推移胶凝化的角度来看，最终获得的氟树脂涂料组合物的酸值优选地不大于80mg KOH/g。酸值更优选地不大于60mg KOH/g，并且甚至更优选地不大于50mg KOH/g。
酸值可通过以下方法获得。首先，收集0.5g的PAI，并且向其添加0.15g的1，4-重氮双环[2，2，2]辛烷。此外，添加60g的N-甲基-2-吡咯烷酮和1mL的离子交换水，并且搅拌直至PAI完全溶解以制备用于评估的溶液。通过电位滴定用0.05mol/L氢氧化钾乙醇溶液滴定用于评估的溶液，以获得酸值。该酸值是将树脂中的羧基基团和具有开环酸酐基团的羧基基团组合的酸值。
另外，还可使碱性化合物反应以增大PAI在水中的溶解度。碱性化合物与PAI中包含的羧基基团反应以形成碱性化合物和PAI的盐。碱性化合物的作用可增大PAI在水中的溶解度。
在本发明中，碱性化合物的示例包括：烷基胺，诸如三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基苄胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺、N，N′，N′-三甲基氨基乙基哌啶、二乙胺、二异丙基胺、二丁胺、乙胺、异丙胺和丁胺；链烷醇胺，诸如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、N-乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、环己醇胺、N-甲基环己醇胺和N-苄基乙醇胺；苛性碱，诸如氢氧化钠和氢氧化钾；或氨等。从增大PAI在水中的溶解度的角度来看，烷基胺和/或链烷醇胺是合适的。
从促进PAI的水溶解和增强涂膜强度的角度来看，相对于树脂中包含的羧基基团和开环酸酐基团，碱性化合物的用量优选地不小于2.5当量，更优选地不小于3.5当量，并且甚至更优选地不小于4当量。此外，从保持强度的角度来看，碱性化合物的含量优选地不大于10当量，更优选地不大于8当量，并且甚至更优选地不大于6当量。
特定水溶性PAI及其制备方法公开于专利文献3、专利文献4和专利文献5、JP2016-17084 A、JP 2018-2802 A等中。
在本发明中使用的水溶性PAI通常作为制备氟树脂涂料组合物的溶液使用。水溶性PAI溶液可通过将水溶性PAI溶解于包含有机溶剂的水中而容易地获得。
有机溶剂不受特别限制，只要该溶剂具有高极性和高沸点，并且提供可用于PAI的聚合的各种极性试剂。如就在聚合中使用的溶剂而言，虽然NMP由于其可用性和高沸点而一直优选使用，但从对人体的影响、REACH法规、美国FDA的法律法规等的角度来看，优选使用N-乙基吗啉或N-甲酰基吗啉。
上述有机溶剂可与可包含于下面在本发明的氟树脂涂料组合物中描述的水性介质中的溶剂相同。
就粘度方面而言，水溶性PAI优选地具有1质量％至50质量％，并且更优选地5质量％至40质量％的水溶性PAl溶液的浓度。
此类水溶性PAI溶液的可商购获得的产品的示例包括由HitachiChemical Co.，Ltd.制造的HPC-1000-28和HPC-2100D-28，并且HPC-2100D-28是优选的。
聚醚酰亚胺(PEI)
在本发明中使用的“聚醚酰亚胺(PEI)”不受特别限制，只要其为主链中具有酰亚胺键和醚键的无定形聚合物，然而，通过2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷和间苯二胺的缩合聚合获得的聚合物是优选的。
在本发明中使用的PEI的可商购获得的产品的示例为由SABIC制造的Ultem1000F3SP-1000。
在本发明的水性氟树脂涂料组合物中，PEI作为颗粒分散于下面描述的水性介质中或溶解于水性介质中。当作为颗粒分散于水性介质中时，颗粒优选地为平均粒度为0.1μm至20μm的颗粒。当PEI的平均粒度在上述范围内时，由本发明的水性氟树脂涂料组合物获得的涂膜的耐腐蚀性良好。平均粒度是通过使用离心沉淀测量获得的值(D50)。另外，通过使用离心沉淀的测量获得的最大粒度(D最大)优选地小于75μm。
聚醚砜(PES)
在本发明中使用的“聚醚砜(PES)”是具有至少以下重复单元(式5)的聚合物。可使用均聚物或其共聚物，并且优选使用可溶解于极性溶剂(诸如NMP、N-乙基吗啉或N-甲酰基吗啉)中的聚合物。
式5
Figure BDA0003494261870000111
此类PES的示例包括仅由上述重复单元组成的均聚物和由下述重复单元(式6)组成的聚合物。
式6
Figure BDA0003494261870000112
在本发明中使用的聚乙基砜(polyethylsulfone)(PES)的可商购获得的产品的示例包括由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的
Figure BDA0003494261870000121
PES、由BASF制造的
Figure BDA0003494261870000122
以及由SOLVAY制造的
Figure BDA0003494261870000123
在本发明中使用的粘结剂树脂(水溶性PAI、PEI、PES或其他耐热树脂)中，水溶性PAI的组分比率不小于30重量％，并且优选地不小于40重量％。PAI是一种热固性树脂，被认为在涂膜的热固化期间具有成膜不流动的效果，并且在量小的情况下，不能形成均匀的膜，并且可能产生缺陷。
PEI和PES各自优选地以不小于10重量％的量包含在粘结剂树脂中。据认为，PEI具有增强对基底的粘附力和耐水解性能的作用，PES具有改善成膜性和增强耐水解性能的作用，并且组合使用这些化合物产生的涂膜对基底具有高粘附力、具有形成均匀膜的成膜性并且具有优异的耐水解性能。
氟树脂
在本发明中，氟树脂包含不可熔融加工的聚四氟乙烯和可熔融加工的氟树脂。
不可熔融加工的聚四氟乙烯
在本发明中使用的不可熔融加工的聚四氟乙烯是高分子量聚四氟乙烯(PTFE)，其在熔点或更高温度下不表现出熔融流动性，并且可以是四氟乙烯(TFE)的均聚物(TFE的均聚物)或TFE共聚物，其中能够与TFE共聚的单体的含量在不大于1重量％(改性PTFE)的范围内，或两者可组合使用。通过使用此类PTFE，可减小加热后残留在涂膜中的应力，并且也可降低成本。
可熔融加工的氟树脂
在本发明中与不可熔融加工的聚四氟乙烯一起使用的“可熔融加工的氟树脂”的示例包括四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯和三氟氯乙烯/乙烯共聚物。这些可通过常规的已知方法诸如溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合制造。
从涂膜的非粘着性和耐热性的角度来看，在本发明的水性氟树脂涂料组合物中使用的可熔融加工的氟树脂优选地为其中分子链中的氢原子被氟取代的全氟树脂，诸如PFA、FEP或四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。通过使用在熔点或更高温度下表现出熔融流动性的可熔融加工的氟树脂，可以在形成为涂膜时抑制针孔的出现，从而得到均匀且平滑的涂膜。
即使在可熔融加工的氟树脂中，PFA也是特别优选的，因为其具有优异的耐热性。当使用PFA时，PFA中的全氟(烷基乙烯基醚)烷基基团优选地具有1至5的碳原子数，并且更优选地具有1至3的碳原子数。PFA中的全氟(烷基乙烯基醚)的量优选地在1质量％至50质量％的范围内。
本发明的氟树脂可通过将以下粉末分散于涂料组合物中来使用：通过将已知聚合方法获得的树脂分离和干燥所获得的粉末，通过进一步粉碎上述粉末所获得的粉末，或已经通过日本已审查专利申请公布号S52-44576中所述的方法精制和制粒的粉末等。另外，可直接使用通过乳液聚合而聚合的氟树脂分散体(分散体)，或者也可使用通过添加表面活性剂来稳定或通过用已知技术(诸如美国专利号3037953中描述的方法)浓缩而调节至高氟树脂浓度的氟树脂分散体。经稳定的氟树脂分散体是优选的，因为可在长时间段内保持分散状态而不会出现氟树脂的凝结或沉淀。
在本发明的涂料组合物中使用的氟树脂分散体的浓度优选地为20质量％至70质量％，并且使用通过浓缩调节至40质量％至70质量％的组合物是优选的，因为其变得易于调节涂料组合物中的氟树脂浓度。在本发明中使用的氟树脂分散体的可商购获得的产品的示例包括由Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co.，Ltd.制造的
Figure BDA0003494261870000131
PTFE 31-JR、PTFE 34-JR、PFA 334-JR、PFA 335-JR和FEP 120-JR。
当本发明的水性氟树脂涂料组合物用作底漆涂料时，相对于粘结剂树脂和氟树脂的总量，氟树脂的量优选地为35质量％至90质量％，并且特别优选地为45质量％至80质量％。当氟树脂的量小于35质量％时，涂膜的水蒸气不渗透性和耐腐蚀性减弱，并且存在面涂层的粘附性可能减弱的风险。同时，当氟树脂的量大于90质量％时，涂膜的耐腐蚀性减弱，并且存在对基底的粘附力和涂膜的强度可能减弱的风险。
此外，当本发明的水性氟树脂涂料组合物用作单涂层涂料时，相对于树脂固体含量的总量，氟树脂的量优选地为5质量％至90质量％，并且特别优选地为10质量％至70质量％。当氟树脂的量小于35质量％时，涂膜的水蒸气不渗透性和耐腐蚀性减弱，并且存在可能不能充分实现氟树脂涂料的特性诸如脱模性的风险。同时，当氟树脂的量大于90质量％时，如就底漆涂料而言，涂膜的耐腐蚀性减弱，并且存在对基底的粘附力和涂膜的强度可能减弱的风险。
在本发明中，上述“树脂固体含量”是指粘结剂树脂(水溶性PAI、PEI、PES或其他耐热树脂)和残余物中的氟树脂的总质量，该残余物是在将本发明的氟树脂涂料组合物施加到经涂覆物体，在约80℃至100℃的温度下干燥，然后在约380℃下烘烤45分钟之后的残余物。
在本发明的氟树脂涂料组合物中，氟树脂作为颗粒分散在水性介质中。上述氟树脂优选地由平均粒度为0.01μm至50μm的颗粒构成。当平均粒度小于0.01μm时，颗粒的分散性差，并且存在所得涂料组合物可能具有较差的机械强度和贮存稳定性的风险。当平均粒度大于50μm时，颗粒缺乏均匀的分散性，并且当使用所获得的涂料组合物进行施加时，可能无法获得具有光滑表面的涂膜，并且涂膜的物理特性可能较差。更优选的上限为5μm，并且甚至更优选的上限为0.5μm，同时更优选的下限为0.05μm。上述机械稳定性是这样的特性，其使得即使在进料和再分散时经受匀化器等的强烈搅拌或剪切力，也难以产生非再分散性附聚物。
其他组分
本发明的水性氟树脂涂料组合物也可根据诸如分散性、导电性、防泡性和增强的耐磨性等所需特性，来包含普通涂层中使用的各种添加剂，其示例包括：表面活性剂(例如，聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基苯基醚基非离子表面活性剂，诸如由Lion，Inc.制造的Liocol、由Dow Chemical Company制造的TRITON和TERGITOL系列以及由KAO，Inc.制造的Emalgen)；磺基琥珀酸盐基、烷基醚磺酸钠盐基或硫酸盐单长链烷基基阴离子表面活性剂，诸如由Lion，Inc.制造的Repal以及由KAO，Inc.制造的Emal和Pelex；聚羧酸盐或丙烯酸盐基聚合物表面活性剂，诸如由Lion，Inc.制造的Leoal或由Dow Chemical Company制造的OROTAN；以及由Momentive制造的L-77和由AirProduct制造的Surfynol系列(Surfynol420、Surfynol 440、Surfynol 465、Surfynol 485等)；成膜剂(例如，聚合物成膜剂，诸如聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、丙烯酸和乙酸酯；高级醇或醚；以及具有成膜效果的聚合物表面活性剂)；以及增稠剂(例如，水溶性纤维素、溶剂分散增稠剂、海藻酸钠、酪蛋白、酪蛋白酸钠、黄原胶、聚丙烯酸和丙烯酸酯)等。
此外，根据所需特性，可将多种有机物质和无机物质作为粘结剂或填料添加到本发明的水性氟树脂涂料组合物中。有机物质的示例包括工程塑料，诸如聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯砜、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、脲树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸有机硅树脂、有机硅树脂和有机硅聚酯树脂。无机物质的示例包括金属粉末、金属氧化物(氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化钛等)、玻璃、陶瓷、碳化硅、氧化硅、氟化钙、炭黑、石墨、云母和硫酸钡。可使用具有多种形状的物质(诸如粒状、纤维状和片状物质)作为填料。
水性介质
本发明的水性氟树脂涂料组合物包含水作为主要介质。然而，虽然从环境或成本的角度来看不是优选的，但也可以添加与水相容的极性溶剂或分散与水不相容的有机溶剂，以便适当地调节流变特性诸如水性氟树脂涂料组合物的液体粘度，或增强PEI、填料等的分散性。此外，通过添加极性溶剂，耐热树脂(粘结剂)溶解，并且耐热树脂(粘结剂)在涂覆之后的干燥过程中变得更均匀。由于涂膜的密度增加，或者耐热树脂(粘结剂)变得更可能穿透基底的凹陷部和突出部中的凹进部分，因此可以预期会产生增强与基底的粘附力的效果。
不锈钢(SUS)
不锈钢(SUS)是通过将铬、镍等添加到铁而产生的合金，并且被大致分类为奥氏体不锈钢、马氏体不锈钢、铁素体不锈钢和奥氏体/铁素体不锈钢。取决于合金的成分，存在种类繁多的不锈钢，并且JIS标准规定的不锈钢的代表性示例包括SUS304、SUS303、SUS316、SUS410、SUS430、SUS630等。
用于水性氟树脂涂料组合物的制备方法
本发明的水性氟树脂涂料组合物可通过常规的已知方法等制备。例如，可通过适当地混合PEI、PES、氟树脂以及其他添加剂或填料来获得组合物，该添加剂或填料根据需要与溶解于包含有机溶剂的水中的上述水溶性PAI溶液共混。在本发明的水性氟树脂涂料组合物中，PEI、PES、氟树脂、颜料等可通过提前制备其分散体(分散溶液)并且混合所获得的分散体来制备。
本发明的水性氟树脂涂料组合物优选地在25℃下具有0.1mPa-s至50000mPa-s的粘度。当粘度小于0.1mPa-s时，在施加到经涂覆物体时可能容易发生滴落等情况，这可能导致难以获得目标膜厚度。当粘度超过50000mPa-s时，涂料的可加工性可能减弱，并且所得涂膜的膜厚度可能不均匀，这可能减小表面光滑度等。更优选的下限是1mPa-s，并且更优选的上限是30000mPa-s。上述粘度是通过使用BM型单缸旋转粘度计(由Tokyo Keiki Co.，Ltd.制造)进行测量而获得的值。
涂膜
本发明的“涂膜”是通过将本发明的水性氟树脂涂料组合物施加到基底而获得的涂膜。还包括这样的涂膜，其中本发明的涂料组合物用作待粘附到基底的底漆层，并在其上涂覆并层合多个层。
本发明的“涂膜”可例如通过常用的方法诸如喷涂、浸涂或旋涂形成，并且优选地被加热到至少氟树脂的熔点以便实现熔融流动性并获得均匀的涂膜。
经涂覆的制品
本发明的“经涂覆的制品”是通过施加本发明的水性氟树脂涂料组合物而获得的制品。
本发明的“经涂覆的制品”的示例包括：厨具，诸如煎锅或电饭锅；工厂生产线等(诸如面包烘焙过程)中的耐热释放托盘；办公设备相关制品，诸如定影辊/带/喷墨喷嘴；化工厂处的工业设备相关制品，诸如管道；以及要求非粘着性和抗水抗油性的其他制品。要求高水蒸气不渗透性和耐腐蚀性的厨具是优选的。
实施例
水性氟树脂涂料组合物的制备
在实施例和比较例中使用以下试剂。
水溶性聚酰胺-酰亚胺(PAI)树脂
由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造的HPC-2100D-28(PAI浓度为约28质量％、水浓度为22质量％至32质量％并且N-甲酰基吗啉浓度为30质量％至40质量％的溶液)
聚醚酰亚胺(PEI)树脂
PEI粉末：由SABIC制造的Ultem 1000F3SP-1000
聚醚砜(PES)树脂
PES粉末：由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的SUMIKAEXCEL PES4100MP
其他粘结剂树脂
聚酰亚胺(PI)：热固性酰亚胺的水性乳液；由Chukyo Yushi Co.，Ltd.制造的Resem IM-3(酰亚胺浓度：40质量％)
氟树脂
PTFE水性分散体(1)：由Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co.，Ltd.制造的
Figure BDA0003494261870000171
PTFE 34-JR(PTFE浓度：58质量％)
PTFE水性分散体(2)：由Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co.，Ltd.制造的
Figure BDA0003494261870000172
PTFE 31-JR(PTFE浓度：60质量％)
PFA水性分散体(1)：由Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co.，Ltd.制造的
Figure BDA0003494261870000173
PFA334-JR(PFA浓度：60质量％)
PFA水性分散体(2)：由Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co.，Ltd.制造的
Figure BDA0003494261870000174
PFA 335-JR(PFA浓度：60质量％)
FEP水性分散体：由Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co.，Ltd.制造的
Figure BDA0003494261870000175
FEP 120-JR(FEP浓度：54质量％)
实施例1
首先，将300g的纯化水置于1L不锈钢容器中，并且添加15g的非离子表面活性剂水性溶液(浓度：81质量％)，同时使用搅拌器(由Yamato Scientific Co.，Ltd.制造)以140rpm的速率搅拌。接着，将40g的PEI粉末和17g的PES粉末添加到表面活性剂分散体中并且通过搅拌分散10分钟。另外，添加41g的炭黑水性分散体(固体含量为25质量％的水分散体)并且搅拌10分钟。接着，添加138g的PFA水性分散体(1)和240g的PTFE水性分散体(1)并且搅拌10分钟。接着，添加169g的水溶性PAI并且再搅拌10分钟，以获得水性氟树脂涂料组合物。
实施例2至8
使用与实施例1相同的程序获得水性氟树脂涂料组合物，同时调节每种组分的量，以便获得下表1中所示的涂料组合物(树脂固体含量中的组分比率(质量％))。
比较例1至6
使用与实施例1相同的程序获得氟树脂涂料组合物，同时调节每种组分的量，以便获得下表1中所示的涂料组合物(树脂固体含量中的组分比率(质量％))。
实施例的涂料组合物中树脂固体含量的组分比率(质量％)示于下表1中，并且比较例的涂料组合物中树脂固体含量的组分比率(质量％)示于下表2中。
表1-实施例
Figure BDA0003494261870000181
表2-比较例
Figure BDA0003494261870000182
使用以下程序制备用于性能评价的涂膜。
用于评估的测试件的制备
首先，将170平方毫米的铝件(符合JIS A1050的产品，厚度：2mm)用作基底，用异丙醇擦拭，然后用#60氧化铝进行喷丸处理，以获得1μm至5μm的表面粗糙度(Ra)。随后，使用喷枪(W-101-101G，由Anest Iwata Inc.制造)喷涂每个实施例和比较例的氟树脂涂料组合物，并且在120℃下干燥20分钟，然后在250℃下干燥20分钟以形成底漆层(氟树脂涂料组合物层)。对于其上形成底漆层的基底，使用粉末喷枪(由Parker Ionics制造的GX355HW)在整个表面上用PFA粉末涂料(由Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co.，Ltd.制造的
Figure BDA0003494261870000191
coating MJ-102)进行静电粉末涂覆(涂覆量：3.0g至3.5g)，并将其在400℃(基底温度)下烘烤30分钟以形成面涂层(PFA层)。
用于粘附性评估的测试件使用不锈钢(JIS SUS304，厚度：1mm)代替铝以类似方式制备，并且将其用于评估测试。
性能评估方法
使上述用于评估的测试件(铝基底)在170℃和0.8兆帕蒸汽下放置100小时，然后使其静置并冷却至室温，然后观察涂膜的状态。接着，用燃气炉将基底加热至200℃，然后用水快速冷却，并且确认涂膜的状态。如果发生任何溶胀或起泡，则测试结束。如果涂膜的状态良好，则每隔100小时重复一次该过程，直至300小时，以执行三个循环的水蒸气压力处理。然后通过下文描述的方法测量涂膜的粘附强度。
以与上述方法相同的方式评估不锈钢基底的测试件，不同之处在于水蒸气的温度设置为150℃。
粘附强度测量方法
用切割器在涂膜中切出凹口，使得测试件的中心部分的宽度为1cm，并且在末端处剥离约1cm的涂膜以形成用于粘附强度测量的抓握部分。
使用Tensilon通用测试机(由A&D Inc.制造)，根据由JIS K 6854规定的针对粘结剂剥离强度的测量方法(90度剥离测试方法)，将上文所述的剥离涂膜夹置在测试仪的卡盘之间，并且以50毫米/分钟的速率牵拉以测量粘附强度(剥离强度)。单位为kgf(千克重量)。
结果示于下表中。对于没有发生溶胀或起泡并且粘附强度大于0.3kgf的情况给出评估结果○，并且对于其他情况则给出评估结果×。
表3-实施例
Figure BDA0003494261870000201
表4-比较例
Figure BDA0003494261870000202

Claims (7)

1.一种水性氟树脂涂料组合物，所述水性氟树脂涂料组合物包含水溶性聚酰胺-酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺、聚醚砜和氟树脂，其中所述氟树脂包含不可熔融加工的聚四氟乙烯和可熔融加工的氟树脂。
2.根据权利要求1所述的水性氟树脂涂料组合物，其中基于所述水溶性聚酰胺-酰亚胺树脂、所述聚醚酰亚胺、所述聚醚砜和所述氟树脂的总质量，所述氟树脂的量为35质量％至90质量％。
3.根据权利要求1或2所述的水性氟树脂涂料组合物，其中所述可熔融加工的氟树脂是全氟树脂。
4.一种涂膜，所述涂膜通过用根据权利要求1至3中任一项所述的水性氟树脂涂料组合物涂覆金属基底而形成。
5.根据权利要求4所述的涂膜，其中所述金属是不锈钢。
6.一种经涂覆的制品，所述经涂覆的制品包括根据权利要求4或5所述的涂膜。
7.根据权利要求6所述的经涂覆的制品，所述经涂覆的制品是厨具。
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