JP6644088B2 - 多層アセンブリ - Google Patents

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Description

本出願は、2015年5月22日出願の欧州特許出願公開第15305776.5号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、多層アセンブリ、前記多層アセンブリの製造方法、前記多層アセンブリを含むパイプ、及び様々な用途における前記パイプの使用に関する。
海洋石油掘削装置及びターミナルから石油及びガスを陸地へポンプ輸送するために使用される海洋パイプラインは、非常に高い内圧及び温度に耐え得ることが必要とされ、そのため、典型的には鉄及びスチールなどの金属で作られる。
しかし、金属パイプラインで一般的に直面し、且つ特に陸上及び海上のパイプラインで直面する主要な論点の中でも、過酷な環境による腐食は問題である。これは材料の劣化を生じさせ、その結果、その耐熱性及び耐薬品性を低下させる。
フルオロポリマー、特にフッ化ビニリデン系ポリマーを主体とするコーティングは、典型的には100℃〜160℃の温度の炭化水素及び/又は腐食性のガスに対するこれらの耐薬品性のため、有利にはこれらの過酷な環境条件に耐性を有することがよく知られている。
また、金属製パイプラインのフルオロポリマートップコートの接着性を向上させるために、プライマーが典型的に使用されることもよく知られている。
しかし、プライマーの使用にも関わらず、特に石油及びガス産業において被覆された金属製のパイプラインが曝される高温及び/又は高圧の過酷な条件によって金属のコーティングの接着性が悪影響を受ける。剥離は、典型的にはトップコートから水分又は酸素が浸透することによって生じる。その結果、プライマーが脆くなって金属からのコーティングの剥離が観察される場合があり、これはその腐食を増加させる。
ここで、驚くべきことに、本発明の多層アセンブリが過酷な環境条件に有利に耐え、良好な耐腐食特性及び断熱特性を維持しつつ優れた層間接着特性を問題なく示すことが見出された。
第1の例において、本発明は、
− 少なくとも1種の金属化合物[化合物(M)]を含む組成物[組成物(C1)]からなり、第1の表面と第2の表面とを有する層[層(L1)];
− 少なくとも1種のエポキシ樹脂[樹脂(E1)]を含む組成物[組成物(C2)]からなり、第1の表面と第2の表面とを有する層[層(L2)]であって、前記層(L2)の第1の表面が前記層(L1)の第2の表面に直接接着されている、層(L2);及び
− 式(I):
(式中、R、R及びRのそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して水素原子又はC〜C炭化水素基であり、及びROHは、少なくとも1つのヒドロキシル基を含むC〜C炭化水素基である)
の少なくとも1種の(メタ)アクリルモノマー[モノマー(MA)]由来の繰り返し単位を含む少なくとも1種の官能性フルオロポリマー[官能性ポリマー(F1)]を含む組成物[組成物(C3)]からなり、第1の表面と第2の表面とを有する層[層(L3)]であって、前記層(L3)の第1の表面が前記層(L2)の第2の表面に直接接着されている、層(L3)
を含む多層アセンブリに関する。
組成物(C2)は、少なくとも1種のフルオロポリマー[ポリマー(F)]を更に含んでもよい。
層(L2)は、典型的には、
− 前記組成物(C2)の総重量に対して10重量%〜100重量%、好ましくは50重量%〜100重量%の少なくとも1種の樹脂(E1);及び
− 任意選択的に、前記組成物(C2)の総重量に対して0.1重量%〜90重量%、好ましくは0.1重量%〜50重量%の少なくとも1種のポリマー(F)
を含む組成物(C2)からなる。
組成物(C2)のポリマー(F)は、存在する場合、典型的には官能性フルオロポリマー[官能性ポリマー(F)]と非官能性フルオロポリマー[非官能性ポリマー(F)]とからなる群から選択される。
層(L3)は、有利には、
− 前記組成物(C3)の総重量に対して50重量%〜100重量%、好ましくは75重量%〜100重量%の、式(I):
(式中、R、R及びRのそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して水素原子又はC〜C炭化水素基であり、及びROHは、少なくとも1つのヒドロキシル基を含むC〜C炭化水素基である)
の少なくとも1種の(メタ)アクリルモノマー[モノマー(MA)]由来の繰り返し単位を含む少なくとも1種の官能性フルオロポリマー[官能性ポリマー(F1)];
− 任意選択的に、前記組成物(C3)の総重量に対して0.1重量%〜50重量%、好ましくは0.1重量%〜25重量%の、前記官能性ポリマー(F1)と異なる少なくとも1種のポリマー(F);及び
− 任意選択的に、前記組成物(C3)の総重量に対して0.1重量%〜50重量%、好ましくは0.1重量%〜25重量%の、前記樹脂(E1)と同じ又は異なる少なくとも1種のエポキシ樹脂[樹脂(E2)]
を含む、好ましくはこれらからなる組成物(C3)からなる。
組成物(C3)のポリマー(F)は、存在する場合、典型的には官能性フルオロポリマー[官能性ポリマー(F)]と非官能性フルオロポリマー[非官能性ポリマー(F)]とからなる群から選択される。
本発明の多層アセンブリは、有利には、少なくとも1種の非官能性ポリマー(F)を含む組成物[組成物(C4)]からなり、第1の表面と第2の表面とを有する層[層(L4)]であって、前記層(L4)の第1の表面が層(L3)の第2の表面に直接接着されている、層(L4)を更に含む。
組成物(C4)は、1種以上のフィラーを更に含み得る。
組成物(C4)は、好ましくは、少なくとも1種の非官能性ポリマー(F)と、任意選択的に1種以上のフィラーとからなる。
組成物(C4)中での使用に好適なフィラーの非限定的な例としては、導電性付与剤及び顔料からなる群から選択されるフィラーが挙げられる。
本発明の多層アセンブリは、少なくとも1種のポリマー(F)からなる発泡体を含む、好ましくはこれからなる組成物[組成物(C5)]からなり、第1の表面と第2の表面とを有する層[層(L5)]であって、前記層(L5)の第1の表面が層(L4)の第2の表面に直接設けられている、層(L5)も更に含み得る。
組成物(C5)の発泡体のポリマー(F)は、典型的には官能性フルオロポリマー[官能性ポリマー(F)]と非官能性フルオロポリマー[非官能性ポリマー(F)]とからなる群から選択される。
本発明の多層アセンブリは、ポリオレフィンとポリアミドとからなる群から選択される少なくとも1種のポリマーを含む、好ましくはこれからなる組成物[組成物(C6)]からなり、第1の表面と第2の表面とを有する層[層(L6)]であって、前記層(L6)の第1の表面が層(L5)の第2の表面に直接設けられている、層(L6)をまた更に含み得る。
好適なポリオレフィンの非限定的な例としては、特にポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
本発明の多層アセンブリの層(L1)、層(L2)、及び層(L3)のそれぞれは、単層又は多層のいずれであってもよい。
同様に、本発明の多層アセンブリの層(L4)、層(L5)、及び層(L6)のそれぞれは、存在する場合、単層又は多層のいずれであってもよい。
本発明の目的では、用語「単層」は、単一の層を示すためのその通常の意味に従って使用される。
本発明の目的では、用語「多層」は、少なくとも2つの層からなるアセンブリを示すためのその通常の意味に従って使用される。
本発明の多層アセンブリは、好ましくは、
− 少なくとも1種の化合物(M)からなる組成物(C1)からなり、第1の表面と第2の表面とを有する層(L1);
− 組成物(C2)からなる層(L2)であって、
− 前記組成物(C2)の総重量に対して10重量%〜100重量%、好ましくは50重量%〜100重量%の少なくとも1種の樹脂(E1)と、
− 任意選択的に、前記組成物(C2)の総重量に対して0.1重量%〜90重量%、好ましくは0.1重量%〜50重量%の少なくとも1種のポリマー(F)と、
− 任意選択的に、1種以上の添加剤と
からなり、第1の表面と第2の表面とを有し、前記層(L2)の第1の表面が前記層(L1)の第2の表面に直接接着されている、層(L2);
− 組成物(C3)からなる層(L3)であって、前記組成物(C3)は、
− 前記組成物(C3)の総重量に対して50重量%〜100重量%、好ましくは75重量%〜100重量%の、式(I):
(式中、R、R及びRのそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して水素原子又はC〜C炭化水素基であり、及びROHは、少なくとも1つのヒドロキシル基を含むC〜C炭化水素基である)
の少なくとも1種の(メタ)アクリルモノマー[モノマー(MA)]由来の繰り返し単位を含む少なくとも1種の官能性フルオロポリマー[官能性ポリマー(F1)]と、
− 任意選択的に、前記組成物(C3)の総重量に対して0.1重量%〜50重量%、好ましくは0.1重量%〜25重量%の、前記官能性ポリマー(F1)と異なる少なくとも1種のポリマー(F)と、
− 任意選択的に、前記組成物(C3)の総重量に対して0.1重量%〜50重量%、好ましくは0.1重量%〜25重量%の、前記樹脂(E1)と同じ又は異なる少なくとも1種の樹脂(E2)と
からなり、前記層(L3)は第1の表面と第2の表面とを有し、前記層(L3)の第1の表面が前記層(L2)の第2の表面に直接接着されている、層(L3);
− 任意選択的に、少なくとも1種の非官能性ポリマー(F)と、任意選択的に、1種以上のフィラーとからなる組成物(C4)からなり、第1の表面と第2の表面とを有する層(L4)であって、前記層(L4)の第1の表面が前記層(L3)の第2の表面に直接接着されている、層(L4);
− 任意選択的に、少なくとも1種のポリマー(F)からなる発泡体を含む、好ましくはこれからなる組成物(C5)からなる組成物(C5)からなり、第1の表面と第2の表面とを有する層(L5)であって、前記層(L5)の第1の表面が層(L4)の第2の表面に直接設けられている、層(L5);及び
− 任意選択的に、ポリオレフィンとポリアミドとからなる群から選択される少なくとも1種のポリマーを含む、好ましくはこれからなる組成物(C6)からなり、第1の表面と第2の表面とを有する層(L6)であって、前記層(L6)の第1の表面が層(L5)の第2の表面に直接設けられている、層(L6)
を含む、より好ましくはこれらからなる。
本発明の多層アセンブリは、典型的には、多層フィルム又はパイプなどの多層成形物品のいずれかの形態である。
第2の例において、本発明は、
(i)第1の表面と第2の表面とを有する上で定義された層(L1)を準備する工程;
(ii)第1の表面と第2の表面とを有する上で定義された層(L2)を前記層(L1)の第2の表面上に設ける工程であって、前記層(L2)の第1の表面が前記層(L1)の第2の表面に直接接着される、工程;及び
(iii)第1の表面と第2の表面とを有する上で定義された層(L3)を前記層(L2)の第2の表面上に設ける工程であって、前記層(L3)の第1の表面が前記層(L2)の第2の表面に直接接着される、工程
を含む、多層アセンブリの製造方法に関する。
本発明の方法は、有利には、
(iv)第1の表面と第2の表面とを有する上で定義された層(L4)を層(L3)の第2の表面上に設ける工程であって、前記層(L4)の第1の表面が前記層(L3)の第2の表面に直接接着される、工程;
(v)任意選択的に、第1の表面と第2の表面とを有する上で定義された層(L5)を、上で定義された層(L4)の第2の表面上に設ける工程であって、前記層(L5)の第1の表面が前記層(L4)の第2の表面に直接設けられる、工程;及び
(vi)任意選択的に、第1の表面と第2の表面とを有する上で定義された層(L6)を、上で定義された層(L5)の第2の表面上に設ける工程であって、前記層(L6)の第1の表面が前記層(L5)の第2の表面に直接設けられる、工程
を更に含む。
本発明の多層アセンブリは、有利には、本発明の方法によって得ることができる。
第3の例において、本発明は、本発明の多層アセンブリを含む多層パイプに関する。
本発明の多層パイプは、典型的には内層及び外層を有し、前記多層パイプの内層及び外層の少なくとも1つは、上で定義された層(L1)である。
本発明のある実施形態によれば、本発明の多層パイプの少なくとも1つの端部は金属パイプを含んでもよく、前記金属パイプは内層及び外層を有し、前記金属パイプの内層及び外層の少なくとも1つは、上で定義された層(L1)である。
本発明の第1の実施形態によれば、多層パイプは本発明の多層アセンブリを含み、前記多層パイプの内層は、上で定義された層(L1)である。
本発明のこの第1の実施形態の多層パイプは、典型的には、
− 第1の表面と第2の表面とを有する上で定義された層(L4)であって、前記層(L4)の第1の表面が層(L3)の第2の表面に直接接着されている、層(L4);
− 任意選択的に、第1の表面と第2の表面とを有する上で定義された層(L5)であって、前記層(L5)の第1の表面が層(L4)の第2の表面に直接設けられている、層(L5);及び
− 任意選択的に、第1の表面と第2の表面とを有する上で定義された層(L6)であって、前記層(L6)の第1の表面が層(L5)の第2の表面に直接設けられている、層(L6)
を更に含む。
本発明の第2の実施形態によれば、多層パイプは本発明の多層アセンブリを含み、前記多層パイプの外層は、上で定義された層(L1)である。
本発明のこの第2の実施形態の多層パイプは、典型的には、第1の表面と第2の表面とを有する上で定義された層(L4)であって、前記層(L4)の第1の表面が層(L3)の第2の表面に直接接着されている、層(L4)を更に含む。
本発明の第3の実施形態によれば、多層パイプは本発明の多層アセンブリを含み、前記多層パイプの内層と外層との両方が、上で定義された層(L1)である。
第4の例において、本発明は、本発明の多層パイプの製造方法に関する。
本発明の多層パイプの製造方法は、典型的には本発明の多層アセンブリの製造方法の工程(i)〜(iii)を含み、ここで、工程(i)において金属パイプが準備され、前記金属パイプは内層及び外層を有し、前記金属パイプの内層及び外層の少なくとも1つは、上で定義された層(L1)である。
本発明の多層アセンブリが上で定義された少なくとも1つの層(L4)を更に含む場合、本発明の多層パイプは、典型的には本発明の多層アセンブリの製造方法の工程(i)〜(iv)を含む方法によって得ることができ、ここで、工程(i)において金属パイプが準備され、前記金属パイプは内層及び外層を有し、前記金属パイプの内層及び外層の少なくとも1つは、上で定義された層(L1)である。
本発明の多層アセンブリが上で定義された少なくとも1つの層(L5)を更に含む場合、本発明の多層パイプは、典型的には本発明の多層アセンブリの製造方法の工程(i)〜(v)を含む方法によって得ることができ、ここで、工程(i)において金属パイプが準備され、前記金属パイプは内層及び外層を有し、前記金属パイプの外層は、上で定義された層(L1)である。
本発明の多層アセンブリが上で定義された少なくとも1つの層(L6)を更に含む場合、本発明の多層パイプは、典型的には本発明の多層アセンブリの製造方法の工程(i)〜(vi)を含む方法によって得ることができ、ここで、工程(i)において金属パイプが準備され、前記金属パイプは内層及び外層を有し、前記金属パイプの外層は、上で定義された層(L1)である。
本発明の方法の工程(i)において、層(L1)は、典型的には、
(i−a)適切な溶媒、好ましくはアルコール若しくは無機溶媒を使用して洗浄され、及び/又は
(i−b)有機溶媒又は例えばHPOなどの無機溶媒のいずれかを使用する、湿式吹付け加工、ハイドロブラスト加工、及びマイクロ吹付け加工などの(ただしこれらに限定されない)任意の吹付け加工技術によって処理される。
本発明の方法の工程(i)において、層(L1)は、有利には150℃〜300℃に含まれる温度まで加熱される。
当業者は、組成物(C2)の処理温度に応じて適切な温度を決定するであろう。
本発明の方法の工程(ii)の際、組成物(C2)は固体組成物又は液体組成物のいずれであってもよい。本発明の方法の工程(ii)の際、組成物(C2)は、好ましくは固体組成物であり、より好ましくは粉末の形態である。
本発明の方法の工程(ii)の際、層(L2)は、典型的には任意の好適な技術により、好ましくは静電粉体塗装により塗布される。
静電粉体塗装は、通常、静電スプレーガンによって行われる。これは、電気的に分極した粒子が接地した又は逆に帯電した表面に引き付けられる電気泳動の原理を利用する。
静電粉体塗装が使用される場合、当業者は塗布される組成物の特性に応じて適切な出力設定を選択するであろう。10〜60kV及び5μA〜40μAでの運転で良好な結果が得られた。
本発明の方法の工程(iii)の際、組成物(C3)は固体組成物又は液体組成物のいずれであってもよい。本発明の方法の工程(iii)の際、組成物(C3)は、好ましくは固体組成物であり、より好ましくは粉末の形態である。
本発明の方法の工程(iii)の際、層(L3)は、典型的には任意の好適な技術により、好ましくは静電粉体塗装により塗布される。
本発明の方法の工程(iv)の際、組成物(C4)は、存在する場合、固体組成物又は液体組成物のいずれであってもよい。本発明の方法の工程(iv)の際、組成物(C4)は、存在する場合、好ましくは固体組成物であり、より好ましくは粉末又はペレットの形態である。
本発明の方法の工程(iv)の際、層(L4)は、存在する場合、典型的には任意の好適な技術により、好ましくは静電粉体塗装又はロール押出により設けられる。
ロール押出は、通常、公知の技術によって行われる。
本発明の方法の工程(ii)、工程(iii)、及び工程(iv)のいずれの際にも、静電粉体塗装が使用される場合、それにより得られる多層アセンブリは、典型的には、好ましくは180℃〜260℃に含まれる温度で焼成される。
本発明の方法の工程(v)の際、層(L5)は、存在する場合、典型的には任意の好適な技術により、好ましくはテープラッピング、共押出、押出コーティングにより、又は射出成形により設けられる。
層(L6)は、存在する場合、典型的には任意の好適な技術により、好ましくは押出により設けられる。
任意選択的に、望ましい厚さの層(L2)を得るために、工程(iii)の前に工程(ii)を例えば2回以上繰り返してもよい。
任意選択的に、望ましい厚さの層(L3)を得るために、工程(iv)が存在する場合にはその前に工程(iii)を例えば2回以上繰り返してもよい。
任意選択的に、層(L4)が存在する場合、望ましい厚さの層(L4)を得るために、工程(v)が存在する場合にはその前に工程(iv)を例えば2回以上繰り返してもよい。
任意選択的に、層(L5)が存在する場合、望ましい厚さの層(L5)を得るために、何らかの後続の工程が存在する場合にはその前に工程(v)を例えば2回以上繰り返してもよい。
層(L2)は、典型的には150μm〜700μm、好ましくは250μm〜500μmに含まれる厚さを有する。
層(L3)は、典型的には150μm〜700μm、好ましくは200μm〜500μmに含まれる厚さを有する。
層(L4)は、存在する場合、典型的には500μm〜3000μm、好ましくは1000μm〜1500μmに含まれる厚さを有する。
層(L5)は、典型的には任意の好適な厚さを有する。当業者は、本発明の多層アセンブリの最終用途に応じて層(L5)の適切な厚さを決定するであろう。
厚さは、典型的には任意の適切な手順に従って測定される。
第5の例において、本発明は、少なくとも2つの本発明の多層パイプを含む、現場接続多層パイプに関する。
本発明の目的では、用語「現場接続」は、多層パイプが互いに接続される場所を意味することが意図されている。
本発明の現場接続多層パイプは、少なくとも2つの本発明の多層パイプを含み、前記多層パイプは有利には互いに接続される。
本発明の現場接続多層パイプの多層パイプは、典型的には本発明の第2の実施形態によるものであり、前記多層パイプの外層は、上で定義された層(L1)である。
本発明の現場接続多層パイプは、好ましくは少なくとも2つの多層パイプを含み、前記少なくとも2つの多層パイプの金属パイプは同じ内径を有し、前記多層パイプは有利には互いに接続される。
本発明の現場接続多層パイプは、典型的には少なくとも2つの多層パイプの金属パイプに沿って延びる連続した接続領域を有する。
本発明の現場接続多層パイプは、より好ましくは、
− 少なくとも2つの多層パイプであって、各多層パイプの少なくとも一方の端部が金属パイプを含み、前記金属パイプは内層及び外層を有し、前記金属パイプの外層が層(L1)であり、前記層(L1)が第1の表面と第2の表面とを有し、前記金属パイプが互いに接続され、それにより接続金属パイプが得られ、前記接続金属パイプは内層及び外層を有し、前記接続金属パイプの外層が層(L1)であり、前記層(L1)が第1の表面と第2の表面とを有する、少なくとも2つの多層パイプ;及び
− 少なくとも1つの現場接続多層アセンブリであって、
− 前記接続金属パイプと、
− 第1の表面と第2の表面とを有する層(L2)であって、前記層(L2)の第1の表面が前記層(L1)の第2の表面に直接接着されている、層(L2)と、
− 第1の表面と第2の表面とを有する層(L3)であって、前記層(L3)の第1の表面が前記層(L2)の第2の表面に直接接着されている、層(L3)と、
− 任意選択的に、第1の表面と第2の表面とを有する層(L4)であって、前記層(L4)の第1の表面が前記層(L3)の第2の表面に直接接着されている、層(L4)と、
− 任意選択的に、第1の表面と第2の表面とを有する層(L5)であって、前記層(L5)の第1の表面が前記層(L4)の第2の表面に直接設けられている、層(L5)と、
− 任意選択的に、第1の表面と第2の表面とを有する層(L6)であって、前記層(L6)の第1の表面が前記層(L5)の第2の表面に直接設けられている、層(L6)と
を含む少なくとも1つの現場接続多層アセンブリ
を含む。
第6の例において、本発明は、本発明の現場接続多層パイプの製造方法に関する。
本発明の現場接続多層パイプの製造方法は、有利にはオーブンを使用しないで行われる。
本発明の現場接続多層パイプの製造方法は、典型的には、
(i’−a)少なくとも2つの多層パイプを準備する工程であって、各多層パイプの少なくとも一方の端部が金属パイプを含み、前記金属パイプは内層及び外層を有し、前記金属パイプの外層が層(L1)であり、前記層(L1)が第1の表面と第2の表面とを有する、工程;
(i’−b)工程(i’−a)で準備された少なくとも2つの多層アセンブリの金属パイプを互いに接続し、それにより接続金属パイプを得る工程であって、前記接続金属パイプが内層及び外層を有し、前記接続金属パイプの外層が層(L1)であり、前記層(L1)が第1の表面と第2の表面とを有する、工程;
(ii’)第1の表面と第2の表面とを有する層(L2)を前記層(L1)の第2の表面上に設ける工程であって、前記層(L2)の第1の表面が前記層(L1)の第2の表面に直接接着される、工程;
(iii’)第1の表面と第2の表面とを有する層(L3)を前記層(L2)の第2の表面上に設ける工程であって、前記層(L3)の第1の表面が前記層(L2)の第2の表面に直接接着される、工程;
(iv’)任意選択的に、第1の表面と第2の表面とを有する層(L4)を層(L3)の第2の表面上に設ける工程であって、前記層(L4)の第1の表面が前記層(L3)の第2の表面に直接接着される、工程;
(v’)任意選択的に、第1の表面と第2の表面とを有する層(L5)を層(L4)の第2の表面上に設ける工程であって、前記層(L5)の第1の表面が前記層(L4)の第2の表面に直接設けられる、工程;及び
(vi’)任意選択的に、第1の表面と第2の表面とを有する層(L6)を層(L5)の第2の表面上に設ける工程であって、前記層(L6)の第1の表面が前記層(L5)の第2の表面に直接設けられる、工程
を含む。
本発明の方法の工程(i’−b)の際、少なくとも2つの多層パイプの金属パイプは、典型的には溶接によって互いに接続される。
本発明の方法の工程(ii’)の際、層(L2)は、典型的には任意の好適な技術により、好ましくは静電粉体塗装によるなどの吹付け塗装により塗布される。
本発明の方法の工程(iii’)の際、層(L3)は、典型的には任意の好適な技術により、好ましくは静電粉体塗装又は熱噴霧により塗布される。
層(L3)が静電粉体塗装によって塗布される場合、そのようにして得られる層(L3)は、典型的には熱源下に置かれる。
熱源の非限定的な例としては、例えば、赤外線ランプ、及び電気式エアヒーターなどの電気ヒーターが挙げられる。
本発明の方法の工程(iv’)の際、層(L4)は、存在する場合、典型的には任意の好適な技術により、好ましくは静電粉体塗装により、熱噴霧により、押出コーティングにより、又は射出成形により設けられる。
本発明の方法の工程(v’)の際、層(L5)は、存在する場合、典型的には任意の好適な技術により、好ましくはテープラッピング、共押出、押出コーティングにより、又は射出成形により設けられる。
本発明の方法の工程(vi’)の際、層(L6)は、存在する場合、典型的には任意の好適な技術により、好ましくは押出により設けられる。
任意選択的に、望ましい厚さの層(L2)を得るために、工程(iii’)の前に工程(ii’)を例えば2回以上繰り返してもよい。
任意選択的に、望ましい厚さの層(L3)を得るために、工程(iv’)が存在する場合にはその前に工程(iii’)を例えば2回以上繰り返してもよい。
任意選択的に、層(L4)が存在する場合、望ましい厚さの層(L4)を得るために、工程(v’)が存在する場合にはその前に工程(iv’)を例えば2回以上繰り返してもよい。
任意選択的に、層(L5)が存在する場合、望ましい厚さの層(L5)を得るために、何らかの後続の工程が存在する場合にはその前に工程(v’)を例えば2回以上繰り返してもよい。
層(L2)は、典型的には150μm〜700μm、好ましくは250μm〜500μmに含まれる厚さを有する。
層(L3)は、典型的には150μm〜700μm、好ましくは200μm〜500μmに含まれる厚さを有する。
層(L4)は、存在する場合、典型的には500μm〜3000μm、好ましくは1000μm〜1500μmに含まれる厚さを有する。
層(L5)は、典型的には任意の好適な厚さを有する。当業者は、本発明の多層アセンブリの最終用途に応じて層(L5)の適切な厚さを決定するであろう。
第7の例において、本発明は、本発明の多層パイプ又は本発明の現場接続多層パイプのいずれかの、炭化水素及び/又は気体を運ぶための上流、中流、又は下流の用途における使用に関する。
組成物(C1)は、少なくとも1種の化合物(M)を含む、好ましくはこれらからなる。
化合物(M)は、典型的にはステンレス鋼又は炭素鋼などの鋼材である。
樹脂(E1)は、典型的には、エポキシ化合物(エピクロロヒドリン又はグリセロールジクロロヒドリンなど)と、多価アルコール(脂肪族アルコール若しくは脂肪族ポリオール、好ましくはグリセロール若しくはペンタエリスリトール、又は芳香族アルコール若しくは二価フェノールなどの芳香族ポリオール、好ましくはビスフェノールA若しくはビスフェノールF、又は三価フェノールなど)との縮合によって得ることができる。
本発明のある実施形態によれば、多価アルコールは1つ以上のハロゲン原子、好ましくは1つ以上の臭素原子を含んでいてもよい。
樹脂(E1)は、好ましくはビスフェノールAエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、及び脂肪族エポキシ樹脂からなる群から選択される。
ビスフェノールAエポキシ樹脂は、典型的にはビスフェノールA又はビスフェノールAのジグリシジルエーテルと、エピクロロヒドリンとの縮合によって製造される。
ノボラックエポキシ樹脂は、典型的にはエポキシフェノールノボラック及びエポキシクレゾールノボラックからなる群から選択される。
エポキシフェノールノボラックは、典型的には、フェノールとホルムアルデヒドとの反応と、それに続くエピクロロヒドリンとの縮合によって製造される。
エポキシクレゾールノボラックは、典型的には、クレゾールとホルムアルデヒドとの反応と、それに続くエピクロロヒドリンとの縮合によって製造される。
脂肪族エポキシ樹脂は、典型的にはグリシジルエポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される。
グリシジルエポキシ樹脂は、典型的には脂肪族アルコール又は脂肪族ポリオールと、エピクロロヒドリンとの縮合によって製造される。
脂環式エポキシ樹脂は、典型的には1つ以上の脂環式環に直接結合しているエポキシド基を有する。
ビスフェノールAエポキシ樹脂は、好ましくは又は式:
(式中、nは約2〜約30である)
である。
クレゾールノボラックエポキシ樹脂は、好ましくは式:
(式中、mは約5〜約25である)
のものである。
組成物(C2)は、1種以上の添加剤も更に含んでもよい。
組成物(C2)は、好ましくは、
− 前記組成物(C2)の総重量に対して10重量%〜100重量%、好ましくは50重量%〜100重量%の少なくとも1種の樹脂(E1);及び
− 任意選択的に、前記組成物(C2)の総重量に対して0.1重量%〜90重量%、好ましくは0.1重量%〜50重量%の少なくとも1種のポリマー(F);及び
− 任意選択的に、1種以上の添加剤
からなる。
組成物(C2)中での使用に好適な添加剤の非限定的な例としては、アミン硬化剤などの硬化剤、金属酸化物、フィラー、顔料、及び着色剤からなる群から選択される添加剤が挙げられる。
使用できるアミン硬化剤の例としては、これらに限定されるものではないが、ポリアミドアミン(二量体化リノール酸及びジエチレントリアミン由来のポリアミドアミン等)、アミドアミン(ステアリン酸由来のアミドアミン等)、脂肪族アミン付加体、アルキレンオキシド/ポリアミン付加体;ポリアルキレンオキシドアミン、ポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールのアミノ化生成物、ケチミン、ジシアンジアミド、及び芳香族アミンが挙げられる。
使用できる金属酸化物の例としては、これらに限定されるものではないが、酸化コバルト(III)、酸化コバルト(II)、酸化コバルト(II、III)、二酸化チタン、及び二酸化亜鉛が挙げられる。
使用できるフィラーの例としては、これらに限定されるものではないが、硫酸バリウム及び硫酸カルシウムなどの硫酸塩、並びにメタケイ酸カルシウムなどのケイ酸塩が挙げられる。
樹脂(E2)は、上で定義されている樹脂(E1)として定義され、前記樹脂(E2)は、前記樹脂(E1)と同じ又は異なる。
本発明の目的では、用語「フルオロポリマー[ポリマー(F)]」は、少なくとも1種のフッ素化モノマー[モノマー(F)]由来の繰り返し単位を含むポリマーを指すことが意図されている。
用語「フッ素化モノマー[モノマー(F)]」とは、少なくとも1個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。
ポリマー(F)は、非晶質であっても半結晶性であってもよい。
用語「非晶質」は、ASTM D−3418−08に従って測定される、5J/g未満、好ましくは3J/g未満、より好ましくは2J/g未満の融解熱を有するフルオロポリマーを意味することを本明細書では意図する。
用語「半結晶性」は、ASTM D3418−08に従って測定される、10〜90J/g、好ましくは30〜60J/g、より好ましくは35〜55J/gの融解熱を有するフルオロポリマーを意味することを本明細書では意図する。
ポリマー(F)は、好ましくは半結晶性である。
ポリマー(F)は、官能性フルオロポリマー[官能性ポリマー(F)]又は非官能性フルオロポリマー[非官能性ポリマー(F)]のいずれであってもよい。
本発明の目的では、用語「官能性フルオロポリマー[官能性ポリマー(F)]」は、少なくとも1種の官能性モノマー由来の繰り返し単位を更に含むフルオロポリマーを意味することが意図されている。
本発明の目的では、用語「非官能性フルオロポリマー[非官能性ポリマー(F)]」は、少なくとも1種の官能性モノマー由来の繰り返し単位を含まないフルオロポリマーを意味することが意図されている。
用語「官能性モノマー」は、少なくとも1種の官能基を含むモノマーを意味することを本明細書では意図する。
官能性モノマーは、官能性フッ素化モノマー[官能性モノマー(F)]又は官能性含水素モノマー[官能性モノマー(H)]のいずれであってもよい。
用語「含水素モノマー[モノマー(H)]」とは、少なくとも1個の水素原子を含み、フッ素原子を含まないエチレン系不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。
モノマー(F)は、1つ又は複数の他のハロゲン原子(Cl、Br、I)を更に含むことができる。モノマー(F)が1つ以上の水素原子を含まない場合、それはパー(ハロ)フルオロモノマーと称される。モノマー(F)が少なくとも1個の水素原子を含む場合、それは水素含有フッ素化モノマーと称される。
好適なモノマー(F)の非限定的な例としては、特に、
− テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンなどのC〜Cパーフルオロオレフィン;
− フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、1,2−ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンなどのC〜C水素化フルオロオレフィン;
− 式CH=CH−Rf0(式中、Rf0は、C〜Cパーフルオロアルキルである)を満たすパーフルオロアルキルエチレン;
− クロロトリフルオロエチレンなどのクロロ−及び/又はブロモ−及び/又はヨード−C〜Cフルオロオレフィン;
− 式CF=CFORf1(式中、Rf1は、C〜Cフルオロ−若しくはパーフルオロアルキル、例えばCF、C、Cである)を満たす(パー)フルオロアルキルビニルエーテル;
− CF=CFOX(パー)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル(式中、Xは、C〜C12アルキル基、C〜C12オキシアルキル基、又はパーフルオロ−2−プロポキシ−プロピル基などの1個又は複数個のエーテル基を有するC〜C12(パー)フルオロオキシアルキル基である);
− 式CF=CFOCFORf2(式中、Rf2は、C〜Cフルオロ−若しくはパーフルオロアルキル基、例えばCF、C、C又は−C−O−CFなどの1個若しくは複数のエーテル基を有するC〜C(パー)フルオロオキシアルキル基である)を満たす(パー)フルオロアルキルビニルエーテル;
− 式CF=CFOY(式中、Yは、C〜C12アルキル基若しくは(パー)フルオロアルキル基、C〜C12オキシアルキル基、又は1個若しくは複数個のエーテル基を有するC〜C12(パー)フルオロオキシアルキル基であり、Yは、その酸、酸ハライド又は塩形態でのカルボキシル基又はスルホン酸基を含む)を満たす官能性(パー)フルオロオキシアルキルビニルエーテル;及び
− フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール
が挙げられる。
モノマー(F)が例えばフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニルなどの水素含有フッ素化モノマーである場合、ポリマー(F)は、前記水素含有フッ素化モノマー由来の繰り返し単位を含むポリマーであるか、又は前記水素含有フッ素化モノマーと、少なくとも1種の他のモノマーとに由来する繰り返し単位を含むポリマーであるかのいずれかである。
モノマー(F)が例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのパー(ハロ)フルオロモノマーである場合、ポリマー(F)は、前記パー(ハロ)フルオロモノマーと少なくとも1種のモノマー(H)とに由来する繰り返し単位を含むポリマーである。
ポリマー(F)は、好ましくは25モル%超、好ましくは30モル%超の、少なくとも1種のモノマー(F)由来の繰り返し単位を含む。
ポリマー(F)は、少なくとも1種のモノマー(H)由来の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
好適なモノマー(H)の非限定的な例としては、特に、エチレン、プロピレン及びイソブチレン、並びにスチレン及びp−メチルスチレンなどのスチレンモノマーが挙げられる。
ポリマー(F)が少なくとも1種のモノマー(H)由来の繰り返し単位を更に含む場合、これは、好ましくは1モル%超、好ましくは5モル%超、より好ましくは10モル%超の、前記少なくとも1種のモノマー(H)由来の繰り返し単位を含む。
ポリマー(F)は、典型的には当該技術分野で既に公知の手順に従って懸濁重合又は乳化重合によって得ることできる。
モノマー(F)が例えばフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニルなどの水素含有フッ素化モノマーである場合、官能性ポリマー(F)は、前記水素含有フッ素化モノマーと少なくとも1種の官能性モノマーとに由来する繰り返し単位を含むポリマーであるか、又は前記水素含有フッ素化モノマーと、少なくとも1種の官能性モノマーと、少なくとも1種の他のモノマーとに由来する繰り返し単位を含むポリマーであるかのいずれかである。
モノマー(F)が例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのパー(ハロ)フルオロモノマーである場合、官能性ポリマー(F)は、前記パー(ハロ)フルオロモノマーと、少なくとも1種の官能性モノマーと、前記官能性モノマーと異なる少なくとも1種のモノマー(H)とに由来する繰り返し単位を含むポリマーである。
官能性ポリマー(F)は、好ましくは25モル%超、好ましくは30モル%超の、少なくとも1種のモノマー(F)由来の繰り返し単位を含む。
官能性ポリマー(F)は、好ましくは、フッ化ビニリデン(VDF)、少なくとも1種の官能性モノマー、及び任意選択的に、VDFと異なる少なくとも1種のモノマー(F)由来の繰り返し単位を含む。
ポリマー(F)は、より好ましくは、
(a)少なくとも60モル%、好ましくは少なくとも75モル%、より好ましくは少なくとも85モル%のフッ化ビニリデン(VDF)と;
(b)任意選択的に、0.1モル%〜15モル%、好ましくは0.1モル%〜12モル%、より好ましくは0.1モル%〜10モル%の、フッ化ビニル(VF)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、テトラフルオロエチレン(TFE)、トリフルオロエチレン(TrFE)、及びパーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)からなる群から選択される少なくとも1種のモノマー(F)と;
(c)0.01モル%〜20モル%、好ましくは0.05モル%〜15モル%、より好ましくは0.1モル%〜10モル%の少なくとも1種の官能性モノマーと
を含む。
官能性モノマーは、好ましくは、上で定義された式(I)の(メタ)アクリルモノマー[モノマー(MA)]からなる群から選択される官能性モノマー(H)である。
官能性ポリマー(F)は、好ましくは官能性ポリマー(F1)であり、前記官能性ポリマー(F1)は、少なくとも1種のモノマー(F)と、上で定義された式(I)の少なくとも1種のモノマー(MA)とに由来する繰り返し単位を含む。
官能性ポリマー(F1)は、好ましくは、フッ化ビニリデン(VDF)と、上で定義された式(I)の少なくとも1種のモノマー(MA)と、任意選択的に、VDFと異なる少なくとも1種のモノマー(F)とに由来する繰り返し単位を含む。
官能性ポリマー(F1)は、好ましくは少なくとも0.01モル%、より好ましくは少なくとも0.05モル%、更に好ましくは少なくとも0.1モル%の上で定義された式(I)の少なくとも1種のモノマー(MA)由来の繰り返し単位を含む。
官能性ポリマー(F1)は、好ましくは最大で20モル%、より好ましくは最大で15モル%、更により好ましくは最大で10モル%、最も好ましくは最大で3モル%の、上で定義された式(I)の少なくとも1種のモノマー(MA)由来の繰り返し単位を含む。
官能性ポリマー(F1)中のモノマー(MA)繰り返し単位の平均モル百分率の決定は、任意の好適な方法によって行うことができる。特に、酸−塩基滴定法(例えば、アクリル酸含有量の測定に好適である)、NMR法(側鎖に脂肪族水素原子を含むモノマー(MA)の定量に適切である)、前記官能性ポリマー(F1)製造時の全供給モノマー(MA)及び未反応残留モノマー(MA)に基づく重量バランスを挙げることができる。
モノマー(MA)は、好ましくは、式(II):
(式中、R’、R’、及びR’は水素原子であり、R’OHは、少なくとも1つのヒドロキシル基を含むC〜C炭化水素基、好ましくは少なくとも1つのヒドロキシル基を含むC〜C炭化水素基である)
のものである。
モノマー(MA)は、より好ましくはヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル(メタ)アクリレートからなる群から選択される。
モノマー(MA)は、更に好ましくは、
− 下記式のヒドロキシエチルアクリレート(HEA):
− 下記式のいずれかの2−ヒドロキシプロピルアクリレート(HPA):
− 及びこれらの混合物
からなる群から選択される。
官能性ポリマー(F1)は、好ましくは、少なくとも1種のモノマー(F)と、少なくとも1種のモノマー(MA)とに由来するランダムに分布した繰り返し単位の線状シーケンスを含むランダムポリマーである。
官能性ポリマー(F1)は、より好ましくは、少なくとも20%、好ましくは少なくとも40%、より好ましくは少なくとも60%の、少なくとも1種のモノマー(F)と、少なくとも1種のモノマー(MA)とに由来するランダムに分布した繰り返し単位の線状シーケンスを含むランダムポリマーである。
「ランダムに分布した繰り返し単位」という表現は、モノマー(MA)シーケンス(前記シーケンスは、少なくとも1種のモノマー(F)由来の2つの繰り返し単位間に含まれている)の平均数(%)と、少なくとも1種のモノマー(MA)由来の繰り返し単位の全平均数(%)との間のパーセント比を意味することが意図されている。
少なくとも1種のモノマー(MA)由来の繰り返し単位のそれぞれが分離されている、すなわちモノマー(MA)由来の繰り返し単位が少なくとも1種のモノマー(F)の2つの繰り返し単位間に含まれている場合、モノマー(MA)シーケンスの平均数は、少なくとも1種のモノマー(MA)由来の繰り返し単位の平均総数に等しく、その結果、少なくとも1種のモノマー(MA)由来のランダムに分布した繰り返し単位の分率は100%である。この値は、少なくとも1種のモノマー(MA)由来の繰り返し単位の完全にランダムな分布に相当する。したがって、少なくとも1種のモノマー(MA)由来の繰り返し単位の総数に対して少なくとも1種のモノマー(MA)由来の分離された繰り返し単位の数が大きいほど、少なくとも1種のモノマー(MA)由来のランダムに分布した繰り返し単位の分率の百分率値はより高くなるであろう。
官能性ポリマー(F1)中のランダムに分布したモノマー(MA)繰り返し単位の平均モル百分率の決定は、任意の好適な方法によって行うことができる。特にNMR法を挙げることができる。
官能性ポリマー(F1)は、典型的には、例えば国際公開第2008/129041号パンフレット(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S.P.A.)10/30/2008に開示されている方法に従ってなど、当該技術分野で既に公知の任意の手順に従って懸濁重合により得ることができる。
ポリマー(F1)は、有利には、ラジカル開始剤の存在下で水性媒体が入った反応容器内で少なくとも1種のモノマー(F)及び少なくとも1種のモノマー(MA)を重合させることを含む方法によって製造することができ、前記方法は、
− 前記少なくとも1種のモノマー(MA)を含む水溶液を連続的に供給する工程;及び
− 前記反応容器中の圧力を前記少なくとも1種のモノマー(F)の臨界圧力を超える圧力に維持する工程
を含む。
圧力は、典型的には50bar超、好ましくは75bar超、更により好ましくは100bar超の値で維持される。
このプロセスは、典型的には少なくとも35℃、好ましくは少なくとも40℃、より好ましくは少なくとも45℃の温度で行われる。
モノマー(F)が例えばフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニルなどの水素含有フッ素化モノマーである場合、非官能性ポリマー(F)は、前記水素含有フッ素化モノマー由来の繰り返し単位を含むポリマーであるか、又は前記水素含有フッ素化モノマーと、少なくとも1種の他のモノマーとに由来する繰り返し単位を含むポリマーであるかのいずれかである。
モノマー(F)が例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのパー(ハロ)フルオロモノマーである場合、非官能性ポリマー(F)は、前記パー(ハロ)フルオロモノマーと、少なくとも1種のモノマー(H)とに由来する繰り返し単位を含むポリマーである。
非官能性ポリマー(F)は、好ましくは25モル%超、好ましくは30モル%超の、少なくとも1種のモノマー(F)由来の繰り返し単位を含む。
非官能性ポリマー(F)は、好ましくはフッ化ビニリデン(VDF)と、任意選択的に、VDFと異なる少なくとも1種のモノマー(F)とに由来する繰り返し単位を含む。
非官能性ポリマー(F)は、より好ましくは、
(a’)少なくとも60モル%、好ましくは少なくとも75モル%、より好ましくは少なくとも85モル%のフッ化ビニリデン(VDF);及び
(b’)任意選択的に、0.1モル%〜15モル%、好ましくは0.1モル%〜12モル%、より好ましくは0.1モル%〜10モル%の、フッ化ビニル(VF)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、テトラフルオロエチレン(TFE)、トリフルオロエチレン(TrFE)、及びパーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)からなる群から選択される少なくとも1つのモノマー(F)
を含む。
本発明のためには、用語「発泡体」は、その中に組み込まれたガスポケットを有する固体のポリマーマトリックスを意味することが意図されている。
発泡体は、典型的には0.01〜0.25W/(m・K)、好ましくは0.01〜0.1W/(m・K)に含まれる熱伝導率を有する。
発泡体の熱伝導率は、典型的には、例えばASTM E1530標準試験法に従うなどの任意の適切な技術によって測定される。
参照により本明細書に援用される特許、特許出願及び刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
本発明は、以下の実施例を参照して以降でより詳細に説明されるが、実施例の目的は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。
原材料
官能性ポリマー(F1−A):VDF及びHEA由来の繰り返し単位を含むフルオロポリマー(HEA:0.9モル%)。
官能性ポリマー(F1−B):VDF及びHEA由来の繰り返し単位を含むフルオロポリマー(HEA:0.8モル%)。
官能性ポリマー(F2):VDF及びアクリル酸(AA)由来の繰り返し単位を含むフルオロポリマー(AA:1.0モル%)。
非官能性ポリマー(F3):SOLEF(登録商標)6008 VDFを主体とするホモポリマー。
樹脂(E1−A):ビスフェノールA−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂。
官能性ポリマー(F1)の製造
4Lの反応器に2370gの脱塩水及び0.85gのMETHOCEL(登録商標)K100懸濁化剤を入れた。この混合物を880rpmの速度で回転するインペラで攪拌した。反応器を20℃において真空(30mmHg)及び窒素の順序でパージした。この手順を3回行った。その後、この中にジエチルカーボネート(DEC)、ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、及びt−アミルペルピバレート開始剤のイソドデカン溶液(75%)を表1に示されている通りの量で添加した。最後に、1054gのフッ化ビニリデン(VDF)を反応器内に入れた。反応器を設定温度(表1参照)まで徐々に加熱し、圧力を110barに固定した。重合中、一定量のHEA(表1)を含む710gの水溶液を供給することにより、圧力を110barで一定に保った。この供給後、それ以上の水溶液を入れなかったところ、圧力は低下し始めた。大気圧に達するまで反応器を脱気することによって重合を止めた。概して、すべての作業実施形態においてモノマーの約65〜75%の変換を達成した。ポリマーを濾過により集め、脱塩水中で洗浄した。洗浄工程後、このポリマー粉末を65℃で一晩乾燥させた。
官能性ポリマー(F2)の製造
表1の代わりに表2中に示されている条件で、HEAの代わりにアクリル酸(AA)を使用したこと以外は官能性ポリマー(F1)の製造のために使用したものと同じ手順を行った。4Lの反応器に2144gの脱塩水及び0.94gのMETHOCEL(登録商標)K100懸濁化剤を入れた。重合中、一定量のAA(表2)を含む846gの水溶液を供給することにより、圧力を110barで一定に保った。モノマーの75%の変換を達成した。
実施例1:多層アセンブリの製造
金属層[層(L1−A)]として炭素鋼パネル又はステンレス鋼パネルを含む多層アセンブリを作製した。最初に金属の表面をエチルアルコールで洗浄して汚染物質を取り除き、その後、金属層にプライマーコーティング層をより強く接着できるように酸化アルミニウム(10メッシュ)で表面をグリットブラスト加工することで粗面を得ることにより、層(L1−A)(横10mm厚さ3mmと測定)を作製した。次いで、このようにして得た層(L1−A)を75℃で15分間予熱し、5%w/wのHPO溶液及びそれに続いて水で洗い流し、最後に260℃で20分加熱した。その後、層(L1−A)上に、30kV及び5μAの出力設定の静電スプレーガンを使用して、100重量%の樹脂(E1−A)を含有する組成物を噴霧することにより、プライマー層[層(L2−A)]を塗布した。第1のガンと同じ方法及び同じ条件で作動する第2のガンを使用して静電粉体塗装を行うことにより、層(L2−A)上に直ちに(20秒未満)100重量%の官能性ポリマー(F1−A)を含有する組成物を噴霧することで結合層[層(L3−A)]を得た。層(L3−A)は、好ましくは層(L2−A)が完全に架橋する前に塗布される。このようにして得たアセンブリを240℃のオーブン中で10分間加熱した。このようにして得たアセンブリの最終的な厚さは約550μmであった。その後、追加的な層[層(L4−A)]を、次の通りに作製した非官能性ポリマー(F3)のプレートを使用して圧縮成形することにより設けた:非官能性ポリマー(F3)(40〜100gのペレット)を枠内に入れた。その後、2枚のアルミニウム箔を上下に置いて枠内の粉末を覆った。このようにして得たフィルムを2枚の鋼板間に入れ、次いで2枚のプレスプレート間に入れた。その後、プレスプレートを230℃で5分加熱した。最後に室温までの水冷工程を行った。層(L4−A)の最終的な厚さは1000μm〜1500μmに含まれていた。このようにして得た層(L4−A)を230℃のプレスのキャビティ内でアセンブリの層(L3−A)と接触させ、引き続き冷却水での急冷により室温まで冷却した。
実施例2:多層アセンブリの製造
官能性ポリマー(F1−B)を使用した以外は実施例1で詳述したものと同じ手順に従った。
比較例1:多層アセンブリの製造
官能性ポリマー(F1−A)の代わりに100重量%の官能性ポリマー(F2)を含有する組成物を使用した以外は実施例1で詳述したものと同じ手順に従った。
比較例2:多層アセンブリの製造
官能性ポリマー(F1−A)の代わりに100重量%の非官能性ポリマー(F3)を含有する組成物を使用した以外は実施例1で詳述したものと同じ手順に従った。
実施例3:現場接続多層アセンブリの製造
実施例1で詳述したものと同じ手順に従うことで実施例1の多層アセンブリを得た。この中の層(L1−A)は部分的にコーティングされており、それにより前記多層アセンブリの一方の端部で外側の未コーティングの層(L1−A)が露出する。このようにして得た多層アセンブリの未コーティングの端部をコーティングすることで、オーブンを使用しない現場接続のコーティングをシミュレートできる手順を使用した現場接続多層アセンブリを得た。最初に金属の表面をエチルアルコールで洗浄して汚染物質を取り除き、その後、金属層にプライマーコーティング層をより強く接着できるように酸化アルミニウム(10メッシュ)で表面をグリットブラスト加工することで粗面を得ることにより、未コーティングの層(L1−A)(横5mm厚さ3mmと測定)を処理した。その後、このようにして得た未コーティングの層(L1−A)を、抵抗加熱ヒーターを用いて240℃で15分間予熱した。多層アセンブリのコーティングされている領域を保護するために水平なマスクを使用した。その後、未コーティングの層(L1−A)上に、30kV及び5μAの出力設定の静電スプレーガンを使用して、100重量%の樹脂(E1−A)を含有する組成物を噴霧することにより、プライマー層(L2−A)を塗布した。第1のガンと同じ方法及び同じ条件で作動する第2のガンを使用して静電粉体塗装を行うことにより、層(L2−A)上に直ちに(20秒未満)100重量%の官能性ポリマー(F1−A)を含有する組成物を噴霧することで結合層[層(L3−A)]を得た。層(L3−A)は、好ましくは層(L2−A)が完全に架橋する前に塗布される。その後、多層アセンブリからマスクを外し、伝熱を制限することができる2つのPTFEのブロックに置き換えた。このようにして得たアセンブリを、200℃に到達させるためにIRカーボンランプの下に7分間置いた。アセンブリの最終的な厚さは約550μmであった。その後、追加的な層[層(L4−A)]を、次の通りに作製した非官能性ポリマー(F3)のプレートを使用して圧縮成形することにより設けた:非官能性ポリマー(F3)(20〜60gのペレット)を枠内に入れた。その後、2枚のアルミニウム箔を上下に置いて枠内の粉末を覆った。このようにして得たフィルムを2枚の鋼板間に入れ、次いで2枚のプレスプレート間に入れた。その後、プレスプレートを230℃で5分加熱した。最後に室温までの水冷工程を行った。層(L4−A)の最終的な厚さは1000μm〜1500μmに含まれていた。このようにして得た層(L4−A)を230℃のプレスのキャビティ内でアセンブリの層(L3−A)と接触させ、引き続き冷却水での急冷により室温まで冷却した。
陰極剥離試験
陰極剥離試験は、CSA−Z 245.20カナダ規格に従って行った。試験を開始する前に、各試料の中心に直径3mmの穴をドリルで層(L1−A)の金属表面が露出するまで開けることにより、実施例1、実施例2、実施例3、比較例1、及び比較例2に開示の手順により得た多層アセンブリに穴を開けた。具体的には、多層アセンブリと前記現場接続多層アセンブリとの間に直径3mmの穴をドリルで開けることにより、実施例3の現場接続多層アセンブリに穴を開けた。各試料を直流電源の負極端子と繋ぎ、アノードを正極端子と繋ぐことによって電気的な応力を生成した。適用した条件は1.5±0.15V及び65℃±3℃であった。その後、試料を室温まで冷却した。陰極剥離は、穴の中心から少なくとも20mmの8個の縁を各切り口が金属パネルに到達するようにナイフで切ることにより、熱を取り除いて60分後に評価した。その後、穴からコーティングの下にナイフの先端を挿入し、コーティングが明らかな抵抗を示すまで継続してコーティングを削り取った。剥離の距離は、各切り口に沿った元の穴の縁から測定した。陰極剥離試験は、腐食を防ぐコーティングの能力を試験するために利用した。各試料について得られた結果は次の表3にまとめられている。
このように、本発明の実施例1、実施例2、及び実施例3のいずれかの多層アセンブリにより特に表される本発明の多層アセンブリは、比較例1及び比較例2のいずれかの多層アセンブリと比較して優れた層間接着特性を問題なく示すことが分かった。

Claims (16)

  1. − 少なくとも1種の金属化合物[化合物(M)]を含む組成物[組成物(C1)]からなり、第1の表面と第2の表面とを有する層[層(L1)];
    − 少なくとも1種のエポキシ樹脂[樹脂(E1)]を含む組成物[組成物(C2)]からなり、第1の表面と第2の表面とを有する層[層(L2)]であって、前記層(L2)の第1の表面が前記層(L1)の第2の表面に直接接着されている、層(L2);及び
    − 式(I):
    (式中、R、R及びRのそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して水素原子又はC〜C炭化水素基であり、及びROHは、少なくとも1つのヒドロキシル基を含むC〜C炭化水素基である)
    の少なくとも1種の(メタ)アクリルモノマー[モノマー(MA)]由来の繰り返し単位を含む少なくとも1種の官能性フルオロポリマー[官能性ポリマー(F1)]を含む組成物[組成物(C3)]からなり、第1の表面と第2の表面とを有する層[層(L3)]であって、前記層(L3)の第1の表面が前記層(L2)の第2の表面に直接接着されている、層(L3)
    を含む多層アセンブリ。
  2. 官能性ポリマー(F1)が、フッ化ビニリデン(VDF)と、請求項1に記載の式(I)の少なくとも1種のモノマー(MA)と、任意選択的に、VDFと異なる少なくとも1種のフッ素化モノマー[モノマー(F)]とに由来する繰り返し単位を含むフルオロポリマーである、請求項1に記載の多層アセンブリ。
  3. 層(L2)が、少なくとも1種のフルオロポリマー[ポリマー(F)]を更に含む組成物(C2)からなる、請求項1又は2に記載の多層アセンブリ。
  4. 層(L3)が、
    − 組成物(C3)の総重量に対して50重量%〜100重量%、好ましくは75重量%〜100重量%の、式(I):
    (式中、R、R及びRのそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して水素原子又はC〜C炭化水素基であり、及びROHは、少なくとも1つのヒドロキシル基を含むC〜C炭化水素基である)
    の少なくとも1種の(メタ)アクリルモノマー[モノマー(MA)]由来の繰り返し単位を含む少なくとも1種の官能性フルオロポリマー[官能性ポリマー(F1)];
    − 任意選択的に、前記組成物(C3)の総重量に対して0.1重量%〜50重量%、好ましくは0.1重量%〜25重量%の、前記官能性ポリマー(F1)と異なる少なくとも1種のポリマー(F);及び
    − 任意選択的に、前記組成物(C3)の総重量に対して0.1重量%〜50重量%、好ましくは0.1重量%〜25重量%の、前記樹脂(E1)と同じ又は異なる少なくとも1種のエポキシ樹脂[樹脂(E2)]
    を含む組成物(C3)からなる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の多層アセンブリ。
  5. 少なくとも1種の非官能性フルオロポリマー[非官能性ポリマー(F)]を含む組成物[組成物(C4)]からなり、第1の表面と第2の表面とを有する層[層(L4)]を更に含み、前記層(L4)の第1の表面が層(L3)の第2の表面に直接接着されている、請求項1〜4のいずれか一項に記載の多層アセンブリ。
  6. 少なくとも1種のポリマー(F)からなる発泡体を含む組成物[組成物(C5)]からなり、第1の表面と第2の表面とを有する層[層(L5)]を更に含み、前記層(L5)の第1の表面が層(L4)の第2の表面に直接設けられている、請求項に記載の多層アセンブリ。
  7. ポリオレフィンとポリアミドとからなる群から選択される少なくとも1種のポリマーを含む組成物[組成物(C6)]からなり、第1の表面と第2の表面とを有する層[層(L6)]を更に含み、前記層(L6)の第1の表面が層(L5)の第2の表面に直接設けられている、請求項に記載の多層アセンブリ。
  8. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の多層アセンブリの製造方法であって、
    (i)第1の表面と第2の表面とを有する層(L1)を準備する工程;
    (ii)第1の表面と第2の表面とを有する層(L2)を前記層(L1)の第2の表面上に設ける工程であって、前記層(L2)の第1の表面が前記層(L1)の第2の表面に直接接着される、工程;
    (iii)第1の表面と第2の表面とを有する層(L3)を前記層(L2)の第2の表面上に設ける工程であって、前記層(L3)の第1の表面が前記層(L2)の第2の表面に直接接着される、工程;
    (iv)任意選択的に、第1の表面と第2の表面とを有する層(L4)を層(L3)の第2の表面上に設ける工程であって、前記層(L4)の第1の表面が前記層(L3)の第2の表面に直接接着される、工程;
    (v)任意選択的に、第1の表面と第2の表面とを有する層(L5)を層(L4)の第2の表面上に設ける工程であって、前記層(L5)の第1の表面が前記層(L4)の第2の表面に直接設けられる、工程;及び
    (vi)任意選択的に、第1の表面と第2の表面とを有する層(L6)を層(L5)の第2の表面上に設ける工程であって、前記層(L6)の第1の表面が前記層(L5)の第2の表面に直接設けられる、工程
    を含む方法。
  9. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の多層アセンブリを含む多層パイプ。
  10. 内層及び外層を有する請求項9に記載の多層パイプであって、前記多層パイプの内層が層(L1)である、多層パイプ。
  11. 内層及び外層を有する請求項9に記載の多層パイプであって、前記多層パイプの外層が層(L1)である、多層パイプ。
  12. 内層及び外層を有する請求項9に記載の多層パイプであって、前記多層パイプの内層と外層との両方が層(L1)である、多層パイプ。
  13. 請求項9〜12のいずれか一項に記載の多層パイプの製造の方法であって、
    (i)金属パイプを準備する工程であって、前記金属パイプが内層及び外層を有し、前記金属パイプの内層及び外層の少なくとも1つが、第1の表面と第2の表面とを有する層(L1)である、工程;
    (ii)第1の表面と第2の表面とを有する層(L2)を前記層(L1)の第2の表面上に設ける工程であって、前記層(L2)の第1の表面が前記層(L1)の第2の表面に直接接着される、工程;
    (iii)第1の表面と第2の表面とを有する層(L3)を前記層(L2)の第2の表面上に設ける工程であって、前記層(L3)の第1の表面が前記層(L2)の第2の表面に直接接着される、工程;
    (iv)任意選択的に、第1の表面と第2の表面とを有する層(L4)を層(L3)の第2の表面上に設ける工程であって、前記層(L4)の第1の表面が前記層(L3)の第2の表面に直接接着される、工程;
    (v)任意選択的に、第1の表面と第2の表面とを有する層(L5)を層(L4)の第2の表面上に設ける工程であって、前記層(L5)の第1の表面が前記層(L4)の第2の表面に直接設けられる、工程;及び
    (vi)任意選択的に、第1の表面と第2の表面とを有する層(L6)を層(L5)の第2の表面上に設ける工程であって、前記層(L6)の第1の表面が前記層(L5)の第2の表面に直接設けられる、工程
    を含む方法。
  14. 請求項9に記載の少なくとも2つの多層パイプを含む、現場接続多層パイプ。
  15. 請求項14に記載の現場接続多層パイプの製造方法であって、
    (i’−a)請求項9〜12のいずれか一項に記載の少なくとも2つの多層パイプを準備する工程であって、各多層パイプの少なくとも一方の端部が金属パイプを含み、前記金属パイプが内層及び外層を有し、前記金属パイプの外層が層(L1)であり、前記層(L1)が第1の表面と第2の表面とを有する、工程;
    (i’−b)工程(i’−a)で準備された前記少なくとも2つの多層アセンブリの金属パイプを互いに接続し、それにより接続金属パイプを得る工程であって、前記接続金属パイプが内層及び外層を有し、前記接続金属パイプの外層が層(L1)であり、前記層(L1)が第1の表面と第2の表面とを有する、工程;
    (ii’)第1の表面と第2の表面とを有する層(L2)を前記層(L1)の第2の表面上に設ける工程であって、前記層(L2)の第1の表面が前記層(L1)の第2の表面に直接接着される、工程;
    (iii’)第1の表面と第2の表面とを有する層(L3)を前記層(L2)の第2の表面上に設ける工程であって、前記層(L3)の第1の表面が前記層(L2)の第2の表面に直接接着される、工程;
    (iv’)任意選択的に、第1の表面と第2の表面とを有する層(L4)を層(L3)の第2の表面上に設ける工程であって、前記層(L4)の第1の表面が前記層(L3)の第2の表面に直接接着される、工程;
    (v’)任意選択的に、第1の表面と第2の表面とを有する層(L5)を層(L4)の第2の表面上に設ける工程であって、前記層(L5)の第1の表面が前記層(L4)の第2の表面に直接設けられる、工程;及び
    (vi’)任意選択的に、第1の表面と第2の表面とを有する層(L6)を層(L5)の第2の表面上に設ける工程であって、前記層(L6)の第1の表面が前記層(L5)の第2の表面に直接設けられる、工程
    を含む方法。
  16. 炭化水素及び/又は気体を運ぶための上流、中流、又は下流用途における、請求項9〜12のいずれか一項に記載の多層パイプ又は請求項14に記載の現場接続多層パイプのいずれかの使用。
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