CN102875714A - 一种糊状推挤压用聚四氟乙烯分散树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种糊状推挤压用聚四氟乙烯分散树脂的制备方法。以高纯四氟乙烯单体为原料，去离子水为介质、在引发剂、含氟助剂、分散剂、稳定剂作用下进行聚合。本发明方法可提高聚合物分子量，相对标准密度在2.140-2.145。聚合液经后处理得到了分散树脂粉料粒子具有优良的吸油能力，而在推挤压过程中又能均匀释放，致使整个推挤压过程有良好的润滑作用。在制品线体挤压时，降低挤出压力，得到线体外观连续、平直、光滑的产品，提高了制品的合格率，可达98%以上。

Description

一种糊状推挤压用聚四氟乙烯分散树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子树脂技术领域，具体地说，涉及糊状推挤压用四氟乙烯分散树脂的制备方法。

背景技术

聚四氟乙烯树脂具有耐腐蚀性、耐气候老化性，它在-250～250℃温度范围内长期使用。聚四氟乙烯树脂属热塑性工程塑料，它的综合性能到目前为止仍是最优秀的。

聚四氟乙烯树脂，它在327℃开始熔融，343℃时完全融化，当温度上升到380℃时开始裂解，若在无氧环境中裂解，产物是100%的四氟乙烯单体。聚四氟乙烯的熔融态有两大特征：（1）聚四氟乙烯的熔化温度与它的分解温度及制品加工温度十分接近；（2）聚四氟乙烯熔流态的粘度极高，当它的熔体在380℃时，粘度仍在1010～11Pa S。由于上述的原因，到目前为止，绝大部分制品加工工艺仍采用粉沫冶金的模压烧结加工方法。

聚四氟乙烯分散树脂的糊状推挤压线体（或线管）时，聚四氟乙烯的糊状推挤压线体主要存在问题是挤出条外观不连续、不平直、不光滑，甚至于竖向开裂的弊端。其主要影响因素如下：

（1）由通用的聚合工艺得到聚四氟乙烯的聚合液经后处理凝聚造粒得到分散聚四氟乙烯树脂的糊状推挤出线体时，树脂粒子结构不能满足添加助剂，如：石油醚、溶剂汽油、航空煤油、白油等起内润滑作用的助剂，在熟化过程中均匀吸油，同时在推挤压过程中始终均匀吐出。导致整个推挤压过程挤出压力波动范围宽，挤出线体不连续、不平直、不光滑，甚至纵向开裂。

（2）由通用的聚合工艺，聚四氟乙烯聚合液经后处理凝聚造粒得到的聚四氟乙烯分散树脂，分子量分布宽，平均分子量偏低，对添加起内润滑助剂的均匀吸收和推挤压过程始终均匀吐油同样不能满足要求，主要特征是推挤压力波动范围极宽，外观出现不连续、不平直、不光滑，推挤压线体强度差，造成原因的本质是平均分子量偏低及分子量分散性宽。推挤压过程中，制品材料纤维化不充分。

专利CN 102127181A，发明名称：一种制备聚四氟乙烯分散树脂的方法，采用过硫酸铵-过氧化丁二酸为复合引发剂，全氟辛酸铵为分散剂、全氟乙烯类第二单体为改性剂、固体石蜡为稳定剂，在水介质中分散聚合四氟乙烯，生成聚四氟乙烯分散树脂。其分散聚合方法其主要特征是在聚合反应中添加全氟烯类第二单体，得到分散树脂由全氟双组分组成的高聚物，达到提高或改善某种性能的方法，亦称共聚改性或化学改性。

专利CN 101230118B，发明名称：一种高分子量适用于交工双向拉伸膜的聚四氟乙烯分散树脂的生产方法，以高纯四氟乙烯单体为原料，去离子水为聚合介质，在稳定剂石蜡、表面活性剂全氟辛酸铵、引发剂过氧化物和pH值调节剂丁二酸存在下，在2.0-5.0MPa，温度60-107℃条件下进行聚合。其分散聚合方法主要特征是采用高纯单体得到一种分子量高、拉伸性能优异的非烘烤型生料用双拉膜加工专用聚四氟乙烯分散树脂。

发明内容

本发明目的是提供一种糊状推挤压用聚四氟乙烯分散树脂的制备方法。

本发明以高纯四氟乙烯单体为原料，去离子水为介质，在引发剂，含氟助剂，分散剂，稳定剂作用下，进行聚合。

具体地，将反应釜清洗干净，按配方量加入高纯去离子水、纯化石蜡、全氟辛酸替代品及四氟乙烯富集剂，抽空，经2～3次高纯氮气置换，分析氧含量≤30ppm，聚合体系具备糊状推挤压加工分散聚四氟乙烯树脂制备环境条件。对聚合反应体系加热升温至起始反应温度75℃，连续滴加引发剂，聚合反应开始。当反应进行至20-25分钟时，对聚合体系连续补加剩余浓度为15%（wt）的分散剂（约1.2小时加完），控制聚合反应在85-95℃温度下进行。气相四氟乙烯单体自体系温度到起始温度连续加入直至反应结束。得到的聚合液，固含量≥30%。控制凝聚造粒温度（17±1℃）、聚合稀释液密度（1.05±0.01）和凝聚造粒时间（15±1min），得到树脂烘干（160±2℃）后，制备出本发明树脂。

其中，所述含氟助剂为全氟丁烷、F₁₁₃、八氟环丁烷中的一种或几种。所述含氟助剂与去离子水的质量体积比为250/28。

其中，所述引发剂为过硫酸铵-有机过氧化物，优选地，所述引发剂为过硫酸铵-过氧化丁二酸。所述过硫酸铵和过氧化丁二酸与去离子水的质量体积比分别为3/28和250/28。

其中，所述稳定剂为纯化石蜡；所述分散剂为全氟辛酸和/或全氟辛酸替代品，优选地，所述全氟辛酸替代品为全氟醚类羧酸盐。

其中，所述纯化石蜡的加入量与去离子水的质量体积比为5/28。所述纯化石蜡的制备方法为将石蜡在75-80℃下融化，加入1-3%的还原剂水溶液混匀，保温3-4h，冷却得到；所述还原剂优选为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。

其中，所述聚合反应温度75-95℃，反应时间3-3.5h，反应压力2.5±0.05MPa，其中，90-95℃聚合时间占反应时间的50-60%。

具体来说，所述高纯四氟乙烯单体纯度≥99.999%。

所述引发剂为过硫酸铵-有机过氧化物，优选为过硫酸铵-过氧化丁二酸，浓度分别为0.01%和0.89%，加入量分别为3g/28L去离子水和250g/28L去离子水。

所述含氟助剂为全氟丁烷、F₁₁₃、八氟环丁烷中的一种或几种，加入量为250g/28L去离子水。

所述稳定剂为纯化石蜡，加入量为5Kg/28L去离子水。所述纯化石蜡的制备方法为将石蜡在75-80℃下融化，加入1-3%的还原剂水溶液混匀，保温3-4h，冷却得到；所述还原剂优选为亚硫酸钠或亚硫酸氢钾。

所述分散剂为全氟辛酸和/或全氟辛酸替代品，浓度为15%，加入量为150g/28L去离子水。所述全氟辛酸替代品优选为全氟醚类羧酸盐（非C-8含氟表面活性剂）。将所述分散剂先加入其配方总量的20-25%，后续在聚合反应中连续补加。

所述聚合反应温度75-95℃，反应时间3-3.5h，反应压力2.5±0.05MPa。其中，90-95℃聚合时间占反应时间的50-60%。

本发明反应机理如下：

1）四氟乙烯单体：结构对称，氟元素电负性极强，本身具有高活性和易自聚的特征。本发明四氟乙烯单体纯度≥99.999%，若四氟乙烯单体纯度低，含带有偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯反应活性低，但又能参与聚合低竞聚率的杂质都有碍于聚四氟乙烯链增长反应，使四氟乙烯增长的活性链失活而终止反应。其结果造成聚四氟乙烯平均分子量降低，分子量分布范围变宽，糊状推挤压过程中纤维化的程度低。

2）石蜡：在反应温度下，熔化后给反应釜内壁涂上薄层的防粘剂，减轻聚合物的粘壁而影响传热。另一方面在反应温度下，熔化的石蜡密度比反应介质（或聚合液）低，悬浮在反应相的上层，它既有阻碍进入反应相四氟乙烯气体的逸出，增加单体（气相）在水相中的停留时间，起富集单体满足链增长反应进行，提高聚四氟乙烯高聚物分子量，同时起到阻碍高分子量聚四氟乙烯因强憎水性发生固液分离，起稳定聚合体系聚合液稳定作用。

3）介质水：无机氯、有机氯的杂质对聚合反应，主要它是还原的酸根，由于它的存在，聚合反应链引发初期会影响热分解，引发由常数转变成变数，影响聚合反应进入稳定态。因此去离子水电阻率要≥5兆欧姆.厘米，避免由于它的纯度不稳定，影响聚合反应不稳定。

4）引发剂，采用两种半衰期各异的引发剂，在聚合反应控制温度内，分解成起链引发自由基数量多少互补，保持整个聚合过程自由基数量总体平衡，促使反应相单体向链增长方向转化。

5）添加与四氟乙烯互溶含氟（全氟）助剂，例如全氟丁烷、F₁₁₃、八氟环丁烷等。它在反应体系液相富集供聚合链增长需要的四氟乙烯进入胶束，转化为增溶胶束，并为增溶胶束提供富足链增长反应的四氟乙烯单体生成高分子量，而且分子量分布较窄，大颗粒（D50:23～30μm）胶粒。

6）分散聚合反应体系添加分散剂，例如全氟辛酸、全氟辛酸替代品或它们的复合物。配料时加入总量的20～25%，剩余的75～80%在聚合反应中连续补加，修补乳液粒子使生成胶粒长大过程的补强，保持乳液稳定（即不破乳）。

7）本发明温度控制工艺设计，目的是促使聚四氟乙烯乳液粒子膨化均匀，取得胶束聚合物粒子具有均匀的空隙，在推挤压加工时，平均粒径D50在24～30μm（大粒径），添加起内润滑的助剂吸油均匀，而在糊状推挤压过程中均匀释放起内润滑作用的助剂，同时降低和稳定挤出压力，挤出条纤维化适度，挤出条外观连续、平直、光滑，物理机械性能满足技术指标。

本发明的有益效果：

（1）与一般高压缩比糊状推挤压聚四氟乙烯分散树脂相比，本发明制备糊状推挤压聚四氟乙烯树脂：1）挤出条（管）ф0.8×0.1mm为例加以说明，其外观连续、平直、光滑，成品合格率≥99%。2）加入15-18%助剂油量，平均挤出压力在2.30～2.80MPa。3）制品抗张强度≥25.0MPa，伸长率300～350%。

（2）提高聚合物高分子量，改善分子量分布，将聚合胶束粒径成长变大，在糊状推挤压加工时，粒子具有均匀吸油和均匀释放的功能。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

反应釜50L，内设螺带搅拌器，夹套升温（低压蒸汽），降温介质（定温工业循环水）。按表一配方量加入去离子水、总量20%（wt）的全氟辛酸替代品（全氟醚类羧酸盐，非C-8含氟表面活性剂）、石蜡（纯化石蜡的制备方法为将石蜡在75-80℃下融化，加入1-3%的还原剂水溶液混匀，保温3-4h，冷却得到，所述还原剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钾）、F₁₁₃组分，进行抽真空并用氮气置换分析体系氧含量≤30ppm，升温。当釜内温度升至70℃，启动搅拌，当釜内温度为75℃时，停止加热，由计量泵打入过硫酸铵和过氧化丁二酸引发剂，然后加入气相四氟乙烯单体，聚合反应开始进行。反应压力维持在2.30MPa，当反应进行到15～20分钟时（视反应速率快慢而定），连续补加浓度为15%（wt）的全氟辛酸替代品溶液，加入量为32.3ml／分钟（约1.2小时加完）。继续反应至结束，反应过程中注意控制反应压力和温度。聚合反应终止条件：（1）全部四氟乙烯投入量；（2）当聚合反应温度超过95℃。当符合任一条件时，停止搅拌，回收剩余四氟乙烯单体及F₁₁₃，抽空5分钟，得到聚合液。聚合得到的聚合液，用去离子水稀释，凝聚造粒，洗净，烘干。烘干后聚四氟乙烯含水率≤0.02%，得到本发明所述树脂。

实施例2（对照例）

制备方法同实施例1，不同之处在于引发剂未加过硫酸铵，反应时间245min。

实施例3（对照例）

制备方法同实施例1，不同之处在于引发剂未加F₁₁₃，反应时间270min。

实施例4（对照例）

制备方法同实施例1，不同之处在于石蜡未经纯化处理，反应时间300min。

实施例1-4的反应配方如表1所示。

表1反应配方

实施例5试验效果

本发明糊状推挤压分散聚四氟乙烯树脂在推挤压ф0.8×0.1mm连续线体细管制品加工为例作验证，见表2。

表2试验效果

与专利CN 102127181A和专利CN 101230118B相比

本发明的特征是，采用非活性含氟助剂，添加在聚合体系的反应相内的胶束中，一方面起增溶四氟乙烯的作用，生成增溶胶束可供聚四氟乙烯链增长需要的单体量有所增加，有利于提高聚合物的分子量。当终止反应后，非活性F₁₁₃助剂微粒仍保留在胶束粒子内，它与聚合物表面渗润。分散聚合液经后处理凝聚、洗净、烘干后，F₁₁₃非活性憎水性等特点造成随着温差的变化发生相变。最后当得到分散聚合物在160℃烘干后，随着F₁₁₃的离开而在聚合物粉料内留下封闭或半封闭微空隙。这些空隙有利于助剂的渗透，在推挤压过程中均匀释放，结果既能降低挤出压力，又能使线体外观连续、平直、光滑。因此本发明提高树脂加工制品性能的方法是一种物理过程所致。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，以高纯四氟乙烯单体为原料，去离子水为介质，在引发剂，含氟助剂，分散剂，稳定剂作用下，进行聚合。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟助剂为全氟丁烷、F₁₁₃、八氟环丁烷中的一种或几种。

3.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含氟助剂与去离子水的质量体积比为250/28。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵-有机过氧化物，优选地，所述引发剂为过硫酸铵-过氧化丁二酸。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述过硫酸铵和过氧化丁二酸与去离子水的质量体积比分别为3/28和250/28。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为纯化石蜡；所述分散剂为全氟辛酸和/或全氟辛酸替代品，优选地，所述全氟辛酸替代品为全氟醚类羧酸盐。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述纯化石蜡的加入量与去离子水的质量体积比为5/28。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述纯化石蜡的制备方法为将石蜡在75-80℃下融化，加入1-3%的还原剂水溶液混匀，保温3-4h，冷却得到；所述还原剂优选为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应温度75-95℃，反应时间3-3.5h，反应压力2.5±0.05MPa，其中，90-95℃聚合时间占反应时间的50-60%。