CN115124801A - 用于信号传输的fep物理发泡线缆绝缘层材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及泡沫材料技术领域，提供一种用于信号传输的FEP物理发泡线缆绝缘层材料及其制备方法。用于信号传输的FEP物理发泡线缆绝缘层材料按重量份计包括：FEP树脂88‑99.3份，成纤树脂的成核微粉0.2‑7份，硅烷偶联剂0.5‑5份。本发明制得的FEP物理发泡线缆材料发泡度高、泡孔细密均匀、闭孔率高，介电常数和介电损耗显著降低，保证信号得以更快传输，信号失真也更小，可用于信号传输线缆的制作。

Description

用于信号传输的FEP物理发泡线缆绝缘层材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及泡沫材料技术领域，特别涉及一种用于信号传输的FEP物理发泡线缆绝缘层材料及其制备方法。
背景技术
随着信息产业的迅猛发展，电子设备传输性能要求越来越高，对关键传输元件―电缆的要求也越来越要高，希望电缆尺寸更小、电气性能更高。绝缘发泡能很好解决该问题，发泡可降低电缆绝缘复合介电常数，降低电缆衰减，减小电缆绝缘外径；而且更节省材料，可直接降低成本；所以发泡技术在电缆行业的应用，是电缆技术的一次革命，已产生巨大的经济效益和社会效益。
越来越多的使用环境要求电缆既能耐高温又能高度阻燃。传统的聚乙烯发泡电缆很难满足该要求，为了更好地满足市场需要，必须更换材料。有着优异的耐高低温性能(-200℃～260℃)和优异的阻燃性(氧指数达95)的氟塑料是首选材料；电缆行业希望氟塑料能像聚乙烯一样能挤出发泡作电缆绝缘，从根本上解决上述问题。氟塑料在电线电缆行业已成功应用数十年，再加上发泡技术的不断成熟，氟塑料发泡作为电缆的绝缘材料已成为可能。聚全氟乙丙烯(FEP)熔体粘度在1×105Pa.s左右，流动性相对较好，可熔融加工，综合电气性能和加工性能佳，是挤出发泡的首选材料，并已在近几年取得成功商业应用。
CN101100099A公开了一种同轴电缆绝缘层的发泡制造方法和氟塑料发泡材料及材料加工工艺，其中一种混合有纳米材料氟化物或氮化物成核剂的可发泡FEP粒料的加工工艺采用锥形螺杆挤塑机混合挤出，同时还公开了另一种同轴电缆的FEP发泡制造方法，采用氟塑料专用的发泡挤出机将包括抗氧剂、抗铜剂、纳米材料氟化物或氮化物的成核剂在内的各种稳定剂和FEP直接混合挤出，由于现阶段很难将纳米成核剂和聚合物直接熔融分散均匀，因此专利中公开的这两种方法难以将纳米成核剂以纳米尺度均匀分散，最终影响发泡层的泡孔密度、泡孔均匀性和发泡度，并且影响发泡材料的电容值，电容值较高会导致信号传输慢，信号失真较大。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供用于信号传输的FEP物理发泡线缆绝缘层材料及其制备方法，采用一步法双阶挤出工艺的制备过程简单高效、易于实现工业化，制得的FEP物理发泡线缆材料具有发泡度高、泡孔细密均匀、闭孔率高、电容值低的特点，可用于信号传输线缆的制作。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种用于信号传输的FEP物理发泡线缆绝缘层材料，按重量份计包括如下组分：FEP树脂88-99.3份，成纤树脂的成核微粉0.2-7份，硅烷偶联剂0.5-5份。
优选的，成纤树脂的成核微粉，按重量份计包括：成纤树脂85-99.4份，纳米成核剂0.1-5份，硅烷偶联剂0.5-10份。
优选的，成纤树脂选自分散型聚四氟乙烯、热塑性聚酰亚胺、聚醚醚酮中的一种或多种的混合，平均粒径为10-200μm。
优选的，纳米成核剂选自纳米氮化硼、纳米四硼酸钙、纳米氮化硅中的一种或多种的混合，平均粒径为20-100nm。
优选的，硅烷偶联剂选自氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、含氟硅烷偶联剂中的一种或多种的混合。
优选的，成纤树脂的成核微粉制备方法包括如下步骤：将处方量的成纤树脂、纳米成核剂、硅烷偶联剂和适量的无水乙醇加入纳米砂磨机中研磨制成纳米浆料；将纳米浆料烘干，倒入模具中压实，烧结，待模具冷却后采用破碎和研磨工艺制备得到成纤树脂的成核微粉。
进一步优选的，压实压力为100-200MPa，烧结温度为360-380℃。
进一步优选的，成纤树脂的成核微粉粒径为10-50μm。
本发明还提供了一种用于信号传输的FEP物理发泡线缆绝缘层材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将处方量的FEP树脂、成纤树脂的成核微粉和硅烷偶联剂加入高速混合机混合，先低速混合3-5min，混合机转速为200-900r/min，然后高速混合5-10min，混合机转速为1000-3000r/min；
(2)将步骤(1)得到的混合物加入双阶挤出系统中的一阶双螺杆挤出机主喂料口进行熔融剪切混炼；从主喂料口至混合均化段的机筒温度设置为逐渐升高，温度范围从260-370℃，双螺杆转速为150-300r/min；
在一阶双螺杆挤出机的混合均化段末端设置反螺纹元件建立10-15MPa的熔体压力，在该反螺纹元件之后注入经增压计量的发泡剂，注气压力为10-20MPa，注气量为步骤(1)中混合物总量的5-10wt％；
(3)将所述一阶双螺杆挤出机中包含有发泡剂的熔体混合物通过连接体输送进入二阶单螺杆挤出机，将注气点之后的双螺杆挤出机、连接体和单螺杆挤出机的温度设置为逐渐降低，温度范围从360-320℃，最终挤出用于信号传输的FEP物理发泡线缆绝缘层材料。
优选的，发泡剂为超临界N2和CO2的复合发泡剂；N2和CO2的体积比为0.5:1-1:1。
优选的，信号传输的FEP物理发泡线缆绝缘层材料发泡度为50-80％，泡孔平均直径为10-50μm，闭孔率为95-100％。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
1.本发明采用的成纤树脂的成核微粉，可在一定加工条件下发生原位纤维化，形成的纳米纤维相互交织缠结形成物理交联网络，可显著提高体系的熔体弹性和拉伸黏度，其具有的拉伸应变硬化现象有助于泡孔生长时的泡孔尺寸稳定性，因而FEP泡沫具有泡孔尺寸小且均匀、闭孔率高的特点。
2.本发明将纳米成核剂进行研磨处理，可实现纳米成核剂在液态环境中的亚微米尺度分散，经烧结处理后成纤树脂表面粘附或内部裹挟了亚微米成核剂，这些成核剂在成纤树脂的纤维拉伸变形过程中进一步拉伸破碎成纳米尺度，并最终均匀分散在FEP基体树脂中，扮演发泡时的高效成核点，因而制得的FEP发泡层具有非常高的泡孔密度和发泡度。
3.本发明采用的“双螺杆挤出机+单螺杆挤出机”的双阶挤出工艺，减少了中间造粒环节，避免了树脂的二次加工可能带来的降解等问题，可以实现从原料到线缆产品的一步法连续生产。
4.本发明中采用的超临界N2和CO2的复合发泡剂，充分利用了超临界N2的成核能垒低和超临界CO2的溶解度大的特点，制得的FEP发泡层泡孔密度高、泡孔尺寸均匀、发泡度高。
5.本发明制备线缆绝缘层的介电常数和介电损耗显著降低，保证信号得以更快传输，信号失真也更小。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施方式及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例4制备的用于信号传输的FEP物理发泡线缆绝缘层材料淬断面扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明所述的FEP树脂是高熔指粉料，在配方中作为基体树脂，广泛用于耐高温线缆的高速挤出生产。可以商购为浙江巨化股份有限公司的型号为FJP-T1的FEP树脂。
本发明所述的成纤树脂的熔点高达300-350℃，加工粘度高，在低温下受剪切作用容易纤维化，纤维化形成的网络结构，可以显著提高基体树脂的熔体强度和拉伸黏度。可以商购为自大金氟化工(中国)有限公司的型号为F-106C的分散型聚四氟乙烯、三井化学株式会社的
Figure BDA0003742907900000051
PL450C的热塑性聚酰亚胺、威格斯高性能材料贸易(上海)有限公司的型号为150PF的聚醚醚酮。
本发明所述的硅烷偶联剂可以用于制备所述成纤树脂的成核微粉，也可以用于制备所述用于信号传输的FEP物理发泡线缆绝缘层材料，可以分别改善纳米成核剂和FEP树脂、纳米成核剂和成纤树脂间的界面结合力，通过纳米成核剂的“桥梁”作用实现FEP树脂和成纤树脂间应力应变良好的传递效果。制备所述成纤树脂的成核微粉和所述用于信号传输的FEP物理发泡线缆绝缘层材料时各自所用的所述硅烷偶联剂可以相同，也可以不相同，优选所述硅烷偶联剂为相同。所述硅烷偶联剂可以为商购，可以是南京能德新材料技术有限公司的型号为SCA-A10M的氨基硅烷偶联剂、江苏硅宝有机硅新材料有限公司的型号为GX-563的环氧基硅烷偶联剂、南京能德新材料技术有限公司的型号为SCA-F13C8M的含氟硅烷偶联剂。
本发明所述的纳米成核剂是一类低介电特性的无机物，在配方中作为发泡成核剂使用，成核效率高。可以为商购北京德科岛金科技有限公司的型号为DK-BN-001的纳米氮化硼、型号为DK-Si3N4-01的纳米氮化硅、济南元素化工有限公司的型号为YS786的纳米四硼酸钙。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的原料均为市售产品。
下述实施例中：
FEP树脂购自浙江巨化股份有限公司，型号为FJP-T1。
分散型聚四氟乙烯购自大金氟化工(中国)有限公司，型号为F-106C。
热塑性聚酰亚胺购自三井化学株式会社，
Figure BDA0003742907900000061
PL450C。
聚醚醚酮购自威格斯高性能材料贸易(上海)有限公司，型号为150PF。
氨基硅烷偶联剂购自南京能德新材料技术有限公司，型号为SCA-A10M。
环氧基硅烷偶联剂购自江苏硅宝有机硅新材料有限公司，型号为GX-563。
含氟硅烷偶联剂购自南京能德新材料技术有限公司，型号为SCA-F13C8M。
纳米氮化硼购自北京德科岛金科技有限公司，型号为DK-BN-001。
纳米氮化硅购自北京德科岛金科技有限公司，型号为DK-Si3N4-01。
纳米四硼酸钙购自济南元素化工有限公司，型号为YS786。
实施例1：FEP物理发泡线缆绝缘层材料配方及工艺
处方如下：
成分 含量(份)
FEP树脂 99.3
成纤树脂的成核微粉 0.2
硅烷偶联剂 0.5
所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂。
制备方法如下：
(1)将处方量的FEP树脂、成纤树脂的成核微粉和硅烷偶联剂加入高速混合机混合，先低速混合3-5min，混合机转速为200r/min，然后高速混合5-10min，混合机转速为1000r/min；
(2)将步骤(1)得到的混合物加入双阶挤出系统中的一阶双螺杆挤出机主喂料口进行剪切混炼，从主喂料口至混合均化段的机筒温度设置为逐渐升高，温度范围从260-370℃，双螺杆转速为150-300r/min；
在一阶双螺杆挤出机混合均化段末端设置反螺纹元件建立10-15MPa的熔体压力，在该反螺纹元件之后注入经增压计量的超临界N2和CO2的复合发泡剂(N2和CO2的体积比为1:1)，注气压力为10-20MPa，注气量为步骤(1)中混合物总量的5-10wt％；
(3)将一阶双螺杆挤出机中包含有发泡剂的熔体混合物通过连接体输送进入二阶单螺杆挤出机，将注气点之后的双螺杆挤出机、连接体和单螺杆挤出机的设置温度逐渐降低，温度范围从360-320℃，最终通过线缆挤出专用机头挤出发泡成型的线缆绝缘层材料。
其中成纤树脂的成核微粉的处方如下：
成分 物质 含量(份)
成纤树脂 分散型聚四氟乙烯 99.4
纳米成核剂 纳米四硼酸钙 0.1
硅烷偶联剂 氨基硅烷偶联剂 0.5
成纤树脂的成核微粉制备方法如下：将处方量的成纤树脂、纳米成核剂、硅烷偶联剂和适量的无水乙醇加入纳米砂磨机中研磨制成纳米浆料；随后将制备的纳米浆料经100℃烘干，倒入模具中压实，烧结，压实压力为100MPa，烧结温度为380℃，待模具内冷却后采用破碎和研磨工艺制备得到成纤树脂的成核微粉。所得成纤树脂的成核微粉粒径为10μm。
实施例2：FEP物理发泡线缆绝缘层材料配方及工艺
处方如下：
成分 含量(份)
FEP树脂 97
成纤树脂的成核微粉 1
硅烷偶联剂 2
所述硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶联剂。
制备方法同实施例1，仅将以下步骤中的内容替换如下：
(1)将处方量的FEP树脂、成纤树脂的成核微粉和硅烷偶联剂加入高速混合机混合，先低速混合3-5min，混合机转速为400r/min，然后高速混合5-10min，混合机转速为1500r/min；
步骤(2)中N2和CO2的体积比为0.5:1。
其中成纤树脂的成核微粉的处方如下：
成分 物质 含量(份)
成纤树脂 热塑性聚酰亚胺 96
纳米成核剂 纳米氮化硼 1
硅烷偶联剂 环氧基硅烷偶联剂 3
成纤树脂的成核微粉制备方法同实施例1，仅将压实压力调为200MPa，烧结温度调为360℃。所得成纤树脂的成核微粉粒径为13μm。
实施例3：FEP物理发泡线缆绝缘层材料配方及工艺
处方如下：
成分 含量(份)
FEP树脂 94
成纤树脂的成核微粉 3
硅烷偶联剂 3
所述硅烷偶联剂为含氟硅烷偶联剂。
制备方法同实施例1，仅将以下步骤中的内容替换如下：
(1)将处方量的FEP树脂、成纤树脂的成核微粉和硅烷偶联剂加入高速混合机混合，先低速混合3-5min，混合机转速为500r/min，然后高速混合5-10min，混合机转速为2000r/min；
步骤(2)中N2和CO2的体积比为0.8:1。
其中成纤树脂的成核微粉的处方如下：
成分 物质 含量(份)
成纤树脂 聚醚醚酮 93
纳米成核剂 纳米氮化硅 2
硅烷偶联剂 含氟硅烷偶联剂 5
成纤树脂的成核微粉制备方法同实施例1，仅将压实压力调为120MPa，烧结温度调为360℃。所得成纤树脂的成核微粉粒径为20μm。
实施例4：FEP物理发泡线缆绝缘层材料配方及工艺
处方如下：
Figure BDA0003742907900000091
Figure BDA0003742907900000101
所述硅烷偶联剂为含氟硅烷偶联剂。
制备方法同实施例1，仅将步骤(1)替换如下：
(1)将处方量的FEP树脂、成纤树脂的成核微粉和硅烷偶联剂加入高速混合机混合，先低速混合3-5min，混合机转速为600r/min，然后高速混合5-10min，混合机转速为2000r/min；
其中成纤树脂的成核微粉的处方如下：
成分 物质 含量(份)
成纤树脂 分散型聚四氟乙烯 97.5
纳米成核剂 纳米氮化硼 0.5
硅烷偶联剂 含氟硅烷偶联剂 2
成纤树脂的成核微粉制备方法同实施例1，仅将压实压力调为150MPa，烧结温度调为370℃。所得成纤树脂的成核微粉粒径为25μm。
实施例5：FEP物理发泡线缆绝缘层材料配方及工艺
处方如下：
成分 含量(份)
FEP树脂 92
成纤树脂的成核微粉 3
硅烷偶联剂 5
所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂。
制备方法同实施例1，仅将步骤(1)替换如下：
(1)将处方量的FEP树脂、成纤树脂的成核微粉和硅烷偶联剂加入高速混合机混合，先低速混合3-5min，混合机转速为800r/min，然后高速混合5-10min，混合机转速为3000r/min；
其中成纤树脂的成核微粉的处方如下：
成分 物质 含量(份)
成纤树脂 热塑性聚酰亚胺 90
纳米成核剂 纳米氮化硅 3
硅烷偶联剂 氨基硅烷偶联剂 7
成纤树脂的成核微粉制备方法同实施例1，仅将压实压力调为180MPa，烧结温度调为360℃。所得成纤树脂的成核微粉粒径为45μm。
对比例1：FEP物理发泡线缆绝缘层材料配方及工艺
处方如下：
成分 含量(份)
FEP树脂 99.9
纳米氮化硼 0.1
制备方法同实施例1，仅将步骤(1)替换如下：
(1)将处方量的FEP树脂和纳米氮化硼加入高速混合机混合，先低速混合3-5min，混合机转速为600r/min，然后高速混合5-10min，混合机转速为2000r/min；
对比例2：FEP物理发泡线缆绝缘层材料配方及工艺
处方如下：
成分 含量(份)
FEP树脂 95
分散型聚四氟乙烯 1.86
纳米氮化硼 0.14
含氟硅烷偶联剂 3
制备方法同实施例1，仅将步骤(1)替换如下：
(1)将处方量的FEP树脂、成纤树脂、纳米成核剂、含氟硅烷偶联剂加入高速混合机混合，先低速混合3-5min，混合机转速为600r/min，然后高速混合5-10min，混合机转速为2000r/min。
性能测试
采用扫描电镜(SEM)对用于信号传输的FEP物理发泡线缆绝缘层材料淬断面进行分析，以考察泡孔密度和泡孔直径大小。分析仪器为日本Hitachi公司SU8000型扫描电镜。
如图1所示为FEP发泡样品淬断面扫描电镜图，图中标有放大倍数及尺寸。从图1中统计微孔个数n，确定照片面积A(cm2)以及发泡前后的密度之比Rv(发泡前密度/发泡后密度)。
泡孔密度计算采用文献Hani E.Naguib,Chul B.Park.Strategies forAchieving Ultru Low-Density Polypropylene Foams.Polymer Engineering andScience,42(7):1481-1492(2015)提供的方法，泡孔密度N为：N＝(n/A)3/2·Rv。
按照GB/T 6343-2009和GB/T 10799-2008对实施例1-3及对比例1-2制得的FEP物理发泡线缆绝缘层材料进行表观密度和闭孔率测试，并根据公式(发泡度＝(1-1/Rv)×100％)计算发泡度，线缆挤出时在线监测电容数值，电容测试参考GB/T 17737.103-2018，结果见表1。
表1：实施例和对比例所得材料测试结果
Figure BDA0003742907900000121
从上述实施例1-5和对比例1-2的性能测试结果中可以分析得到：
(1)由闭孔率、平均泡孔直径测试结果可知，实施例1-5相比对比例1的闭孔率有了明显提高，平均泡孔直径明显下降，说明由成纤树脂原位纤维化形成的物理交联网络可显著提高体系的熔体强度和拉伸黏度，泡孔合并和破裂现象显著减少。
(2)由泡孔密度测试结果可知，通过实施例1-5的分散方法，相比对比例2，可显著减小纳米成核剂的分散尺寸，提高发泡体系成核密度，使得发泡绝缘层的泡孔密度大幅提高。
(3)由电容测试结果可知，实施例1-5相比对比例1和2的在线电容明显降低，相对应的介电常数和介电损耗显著降低，保证信号得以更快传输，信号失真也更小。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于信号传输的FEP物理发泡线缆绝缘层材料，其特征在于，按重量份计包括如下组分：FEP树脂88-99.3份，成纤树脂的成核微粉0.2-7份，硅烷偶联剂0.5-5份。
2.根据权利要求1所述用于信号传输的FEP物理发泡线缆绝缘层材料，其特征在于，所述成纤树脂的成核微粉按重量份计包括如下组分：成纤树脂85-99.4份，纳米成核剂0.1-5份，硅烷偶联剂0.5-10份。
3.根据权利要求2所述用于信号传输的FEP物理发泡线缆绝缘层材料，其特征在于，所述成纤树脂选自分散型聚四氟乙烯、热塑性聚酰亚胺、聚醚醚酮中的一种或多种的混合，平均粒径为10-200μm。
4.根据权利要求2或3所述用于信号传输的FEP物理发泡线缆绝缘层材料，其特征在于，所述纳米成核剂选自纳米氮化硼、纳米四硼酸钙、纳米氮化硅中的一种或多种的混合，平均粒径为20-100nm。
5.根据权利要求1或2所述用于信号传输的FEP物理发泡线缆绝缘层材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、含氟硅烷偶联剂中的一种或多种的混合。
6.根据权利要求2所述用于信号传输的FEP物理发泡线缆绝缘层材料，其特征在于，所述成纤树脂的成核微粉的制备方法包括如下步骤：将处方量的成纤树脂、纳米成核剂、硅烷偶联剂和适量的无水乙醇加入纳米砂磨机中研磨制成纳米浆料；将纳米浆料烘干，倒入模具中压实，烧结，待模具冷却后采用破碎和研磨工艺制备得到成纤树脂的成核微粉；所述压实的压力为100-200MPa，烧结的温度为360-380℃。
7.根据权利要求6所述用于信号传输的FEP物理发泡线缆绝缘层材料，其特征在于，所述成纤树脂的成核微粉粒径为10-50μm。
8.一种权利要求1-7中任一项所述用于信号传输的FEP物理发泡线缆绝缘层材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将处方量的FEP树脂、成纤树脂的成核微粉和硅烷偶联剂加入高速混合机混合，先低速混合3-5min，混合机转速为200-900r/min，然后高速混合5-10min，混合机转速为1000-3000r/min；
(2)将步骤(1)得到的混合物加入双阶挤出系统中的一阶双螺杆挤出机主喂料口进行熔融剪切混炼；从主喂料口至混合均化段的机筒温度设置为逐渐升高，温度范围从260-370℃，双螺杆转速为150-300r/min；
在一阶双螺杆挤出机的混合均化段末端设置反螺纹元件建立10-15MPa的熔体压力，在该反螺纹元件之后注入经增压计量的发泡剂，注气压力为10-20MPa，注气量为步骤(1)中混合物总量的5-10wt％；
(3)将一阶双螺杆挤出机中包含有发泡剂的熔体混合物通过连接体输送进入二阶单螺杆挤出机，将注气点之后的双螺杆挤出机、连接体和单螺杆挤出机的温度设置为逐渐降低，温度范围从360-320℃，最终挤出用于信号传输的FEP物理发泡线缆绝缘层材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述发泡剂为超临界N2和CO2的复合发泡剂。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述用于信号传输的FEP物理发泡线缆绝缘层材料发泡度为50-80％，泡孔平均直径为10-50μm，闭孔率为95-100％。
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