DE10136233A1 - Destillation von polycyclischem Diol - Google Patents
Destillation von polycyclischem DiolInfo
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Abstract
In polycyclischen Diolen als Verunreinigungen enthaltende Aldehyd-Verbindungen werden effizient entfernt, indem die polycyclischen Diole in Gegenwart einer Alkalimetall-Verbindung und/oder einer Erdalkalimetallverbindung destilliert werden. Die destillierten polycyclischen Diole sind einsetzbar als Diol-Komponente eines Polymeren wie Polycarbonat mit weniger Vergilbung.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung eines
polycyclischen Diols durch Destillation aus einer Mischung, die das polycyclische
Diol und mindestens eine Aldehyd-Verbindung als Verunreinigung enthält.
Kommerziell erhältliche polycyclische Diole, beispielsweise
Tricyclo[5.2.1.02,6]decandimethanol (TCDDM), dargestellt durch die folgende
Formel:
enthält üblicherweise Aldehyd-Zwischenprodukte wie
und
als Verunreinigungen in einem Anteil von 3875 bis 8000 ppm ausgedrückt als
Carbonyl in den Aldehyd-Verunreinigungen. Zur Reinigung von TCDDM bis auf
einen Aldehyd-Verunreinigungsgehalt entsprechend 2500 ppm Carbonyl oder
weniger wird üblicherweise eine Methode verwendet, bei der TCDDM in einem
organischen Lösungsmittel wie Alkohol gelöst, in Gegenwart eines Katalysators
katalytisch hydriert und dann destilliert wird. Diese Methode erfordert jedoch
einen zusätzlichen Schritt der katalytischen Hydrierung, erfordert die Verwendung
und Rückgewinnung des organischen Lösungsmittels und führt mit großer
Wahrscheinlichkeit zur Bildung anderer Verunreinigungen und ist daher
wirtschaftlich unvorteilhaft.
Wie oben beschrieben, enthalten kommerziell erhältliche polycyclische Diole
Aldehyd-Verbindungen (Vorläufer oder Zwischenprodukte der polycyclischen
Diole) als Verunreinigungen. Da die Siedepunkte dieser Aldehyd-Verbindungen
nahe bei denen der polycyclischen Diole liegen, können die Aldehyd-
Verbindungen durch übliche Destillationsmethoden nicht effektiv aus den
polycyclischen Diolen entfernt werden. Zusätzlich verursachen die verbleibenden
Aldehyd-Verbindungen Verfärbung oder Vergilbung während einer Ester-
Austausch-Polymerisation unter Verwendung der polycyclischen Diole als
Monomer-Komponente, da die Aldehyd-Verbindungen hoch-reaktiv sind.
Als Ergebnis einer umfangreichen Untersuchung im Hinblick auf die Entwicklung
einer Methode zur Reinigung des polycyclischen Diols durch Destillation haben
die Erfinder gefunden, daß die Aldehydverbindungs-Verunreinigungen durch
Destillation des polycyclischen Diols in Gegenwart von 200 bis 5000 ppm einer
Alkalimetall-Verbindung und/oder einer Erdalkalimetall-Verbindung effizient
entfernt werden können. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieses
Befunds erzielt.
Daher stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung eines
polycyclischen Diols bereit, welches Destillieren eines Gemisches des
polycyclischen Diols und mindestens einer Aldehyd-Verbindung als
Verunreinigung in Gegenwart einer Alkalimetall-Verbindung und/oder einer
Erdalkalimetall-Verbindung in einem Anteil von 200 bis 5000 ppm bezogen auf
das polycyclische Diol umfaßt, wodurch die Aldehyd-Verbindung aus dem
polycyclischen Diol entfernt wird.
Die erfindungsgemäße Destillation des polycyclischen Diols wird im folgenden in
größerem Detail beschrieben.
Die Reinigungsmethode der vorliegenden Erfindung ist charakterisiert durch
Destillieren eines rohen polycyclischen Diols, enthaltend mindestens eine
Aldehyd-Verbindung als Verunreinigungen, in Gegenwart von 200 bis 5000 ppm
einer Alkalimetall-Verbindung und/oder einer Erdalkalimetall-Verbindung,
wodurch die Aldehydverbindungs-Verunreinigungen effizient aus dem
polycyclischen Diol entfernt werden.
Das in dieser Erfindung in Bezug genommene polycyclische Diol ist
Tricyclodecandimethanol, Bicycloheptandimethanol, Decalindimethanol,
Pentacyclopentadecandimethanol, Norbornendimethanol usw., und
insbesondere 3,8-Bis(hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.1.02,6]decan und 4,9-
Bis(hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.1.02,6] decan.
Die erfindungsgemäß verwendbare Alkalimetall-Verbindung kann
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Lithiumhydroxid,
Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat,
Cäsiumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Cäsiumacetat,
Lithiumacetat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Cäsiumstearat, Lithiumstearat,
Natriumborhydrid, Natriumphenylborat, Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat,
Cäsiumbenzoat, Lithiumbenzoat, Dinatriumhydrogenphosphat,
Dikaliumhydrogenphosphat, Dilithiumhydrogenphosphat,
Dinatriumphenylphosphat, Dinatriumsalz von Bisphenol A, Dikaliumsalz von
Bisphenol A, Dicäsiumsalz von Bisphenol A, Dilithiumsalz von Bisphenol A,
Natriumphenolat, Kaliumphenolat, Cäsiumphenolat, Lithiumphenolat usw. sein.
Besonders bevorzugt ist Kaliumhydroxid.
Die erfindungsgemäß verwendbare Erdalkalimetall-Verbindung kann
Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid,
Magnesiumhydrogencarbonat, Calciumhydrogencarbonat,
Strontiumhydrogencarbonat, Bariumhydrogencarbonat, Magnesiumacetat,
Calciumacetat, Strontiumacetat, Bariumacetat, Magnesiumstearat,
Calciumstearat, Cafciumbenzoat und Magnesiumphenylphosphat einschließen.
Diese Alkalimetall-Verbindung und/oder Erdalkalimetall-Verbindung kann allein
oder in Kombination von zwei oder mehr in Form eines Feststoffs oder einer
Lösung in Wasser oder einem niedrigen Alkohol wie Methanol und Ethanol oder
einem Gemisch davon verwendet werden. Die Konzentration der Lösung ist nicht
speziell beschränkt. Die verwendete Menge der Alkalimetall-Verbindung
und/oder der Erdalkalimetall-Verbindung ist 200 bis 5000 ppm, bevorzugt 500 bis
2000 ppm insgesamt bezogen auf das polycyclische Diol.
Die Destillation der Aldehyd-Verunreinigungen enthaltenden polycyclischen
Diole wird wie unten beschrieben durchgeführt, obwohl sie nicht strikt darauf
beschränkt ist.
Eine feste Alkalimetall-Verbindung und/oder Erdalkalimetall-Verbindung oder
eine wäßrige oder alkoholische Lösung davon mit einer Konzentration von 1 bis
30 Gew.-% wird im polycyclischen Diol in einem Anteil von 200 bis 5000 ppm
bezogen auf das polycyclische Diol gelöst. Die resultierende Lösung wird bei 180
bis 230°C unter einem reduzierten Druck von 0,1 bis 15 mmHg destilliert. Es ist
bevorzugt, das Anfangsdestillat (etwa 5 bis 20% der gesamten destillierten
Lösung) zu verwerfen und das nachfolgende Hauptdestillat (etwa 80 bis 95% der
gesamten destillierten Lösung) als gereinigtes polycyclisches Diol zu isolieren. Die
Aldehyd-Konzentration im nach der erfindungsgemäßen Methode gereinigten
polycyclischen Diol ist geringer als die Nachweisgrenze, d. h. 25 ppm als
Carbonylgruppe.
Das so erhaltene gereinigte polycyclische Diol wird bevorzugt als Diol-
Komponente zur Herstellung verschiedener Polymere, insbesondere von
Polycarbonaten, mit weniger Vergilbung verwendet.
Die vorliegende Erfindung wird in größerem Detail unter Bezug auf das folgende
Beispiel erläutert, welches nicht so aufgefaßt werden soll, daß es den Umfang der
vorliegenden Erfindung beschränkt.
Der Gehalt an Aldehyd-Verunreinigungen (Carbonylgehalt) im polycyclischen
Diol wurde bestimmt durch Absorptionsspektrophotometrie eines Hydrazons, das
durch Reaktion von 2,4-Dinitrophenylhydrazin und dem Carbonyl der Aldehyd-
Verunreinigungen entsprechend dem folgenden Reaktionsschema erhalten
wurde.
In 500 ml garantiertes Methanol wurden etwa 5 g 2,4-Dinitrophenylhydrazin und
einige Tropfen konzentrierte Salzsäure gegeben. Nach Kochen der
Methanolmischung während 2 Stunden wurde das Methanol einer fraktionierten
Destillation unterzogen. Die isolierte Fraktion wurde dicht verschlossen und im
Kühlschrank gelagert.
2,4-Dinitrophenylhydrazin wurde zweimal durch Umkristallisation aus dem
Carbonyl-freien Methanol gereinigt. Die erhaltenen Kristalle wurden im Vakuum
getrocknet und im Kühlschrank gelagert, während sie gegen das Licht durch
Aluminiumfolie abgeschirmt wurden.
In 100 ml-Erlenmeyer-Kolben mit Schliffstopfen wurden 0,165 g DNP und 50 ml
MeOH gegeben. Der Inhalt wurde auf einem Wasserbad während 30 Minuten
unter Rühren auf 50°C erhitzt, während mindestens einer Stunde zum Abkühlen
bei Raumtemperatur stehengelassen und durch ein 5A-Filterpapier filtriert. Die
Lösung wurde unmittelbar vor ihrer Verwendung hergestellt und durch
Aluminiumfolie gegen Licht geschützt.
In eine Polymerflasche gegebenes KOH wurde mit deionisiertem Wasser
verdünnt.
Nach exakter Einwaage einer Probe TCDDM (40 bis 42 mg) in ein
Schraubreagenzglas wurde 1 ml carbonylfreies Methanol (MeOH) zugegeben.
Nach vollständigem Lösen wurden weiter 1 ml gesättigte DNP-Lösung und zwei
Tropfen Salzsäure dazugegeben, und das Reagenzglas wurde während 10
Sekunden geschüttelt.
Nach dichtem Verschließen wurde das Reagenzglas in einem Trockner während
5 Minuten auf 100°C erhitzt, während 10 Sekunden geschüttelt und dann
während 30 Minuten stehengelassen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur
wurden 5 ml MeOH in das Reagenzglas gegeben, welches weiter während 10
Sekunden geschüttelt wurde.
Dann wurden 4 ml 10gew.-%ige KOH-Lösung in das Reagenzglas gegeben,
welches während 60 Sekunden geschüttelt wurde, wodurch eine Probelösung für
die Absorptions-Spektrophotometrie hergestellt wurde. Eine Lösung für die
Blindprobe wurde auf dieselbe Weise hergestellt, wobei TCDDM weggelassen
wurde.
Nach Stehenlassen jeder Probe während 1 bis 1,5 Stunden zur Stabilisierung der
Farbentwicklung wurde die Absorption jeder Probelösung im Bereich von 400 bis
650 nm gemessen.
Die Meßergebnisse wurde durch eine Eichkurve kalibriert, die unter Verwendung
von Benzaldehyd erhalten wurde, wodurch der Gehalt an Aldehyd-
Verunreinigungen (Carbonylgehalt) in der Probe TCDDM berechnet wurde.
TCDDM (Tricyclo[5.2.1.02,6]decandimethanol) mit einem Carbonylgehalt von 3875
bis 8000 ppm (erhältlich von Hoechst Celanese Co., Ltd.) wurde verwendet. Ein
Gemisch von 328,8 g TCDDM und 0,7 g 20%iger Kaliumhydroxidlösung in
Methanol wurde bei 190°C unter einem reduzierten Druck von 0,32 mmHg
destilliert. Die Destillations-Temperatur war 151°C. Das Anfangsdestillat, 90,0 g
(28,0%) wurde verworfen, und 193,0 g (58,6%) des nachfolgenden Destillats
wurde als Hauptfraktion gesammelt. Der Rückstand im Kolben war 28,1 g (8,5%).
Der Carbonylgehalt des destillierten TCDDM (TCDDM-A) war niedriger als die
Nachweisgrenze (25 ppm).
TCDDM wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 destilliert mit der Ausnahme,
daß die Zugabe von Kaliumhydroxid weggelassen wurde. Der Carbonylgehalt
des destillierten TCDDM (TCDDM-B) war 6982 ppm.
In einen 300 ml Vierhalskolben mit Rührvorrichtung und Destillationsvorrichtung
wurden 26,8 g (0,10 Mol) Bisphenol Z (BPZ), 22,8 g (0,10 Mol) TCDDM-A, 43,3 g
(0,202 Mol) Diphenylcarbonat und 6,0 × 10-7 Mol Natriumhydrogencarbonat
gegeben. Der Inhalt wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 180°C erhitzt und
während 30 Minuten gerührt. Dann wurde der Druck auf 150 mmHg reduziert,
während die Temperatur mit einer Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit von
60°C/Stunde auf 200°C erhöht wurde, wodurch der Verlauf der
Esteraustauschreaktion ermöglicht wurde. Die Temperatur wurde weiter auf
240°C erhöht, während Phenol abdestilliert wurde. Nach Halten der Temperatur
bei 240°C während 10 Minuten wurde der Druck während 1 Stunde auf 1 mmHg
oder niedriger reduziert. Die Reaktion wurde insgesamt während 6 Stunden unter
Rühren durchgeführt, und dann wurde der Druck durch Einleiten von Stickstoff in
den Reaktor auf Normaldruck zurückgeführt, wodurch Polycarbonat erhalten
wurde. Die Eigenschaften des Polycarbonats sind in Tabelle 1 gezeigt.
Dasselbe Verfahren wie in Referenzbeispiel 1 wurde wiederholt mit der
Ausnahme, daß 34,2 g (0,15 Mol) BPA (Bisphenol A) und 11,4 g (0,05 Mol) TCDDM-
A verwendet wurden, wobei ein BPA-TCDDM-Copolycarbonat erhalten wurde.
Die Eigenschaften des Polycarbonats sind in Tabelle 1 gezeigt.
Dasselbe Verfahren wie in Referenzbeispiel 1 wurde wiederholt mit der
Ausnahme, daß 13,7 g (0,06 Mol) zu BPA und 31,9 g (0,14 Mol) TCDDM-A
verwendet wurden, wobei ein BPA-TCDDM-Copolycarbonat erhalten wurde. Die
Eigenschaften des Polycarbonats sind in Tabelle 1 gezeigt.
Dasselbe Verfahren wie in Referenzbeispiel 1 wurde wiederholt mit der
Ausnahme, daß 11,4 g (0,05 Mol) BPA, 13,4 g (0,05 Mol) BPZ und 22,8 g (0,10 Mol)
TCDDM-A verwendet wurden, wobei ein BPA-BPZ-TCDDM-Copolycarbonat
erhalten wurde. Die Eigenschaften des Polycarbonats sind in Tabelle 1 gezeigt.
Dasselbe Verfahren wie in Referenzbeispiel 1 wurde wiederholt mit der
Ausnahme, daß 11,4 g (0,05 Mol) BPA, 13,4 g (0,05 Mol) BPZ und 22,8 g (0,10 Mol)
TCDDM-B verwendet wurden, wobei ein BPA-BPZ-TCDDM-Copolycarbonat
erhalten wurde. Die Eigenschaften des Polycarbonats sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Eigenschaften in Tabelle 1 wurden mit den folgenden Methoden bestimmt.
Gemessen unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographie-Systems
(Shodex GPC-System 11), wobei mit Styrolstandard kalibriert wurde. Chloroform
wurde als Entwicklungslösungsmittel verwendet.
Gemessen unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters.
Gemessen nach JIS K 7105 unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers.
Berechnet aus den durch das Abbe-Refraktometer gemessenen
Brechungsindizes.
Eine Stahlkugel wurde auf eine Probe mit 50 mm Durchmesser und 3,0 mm Dicke
von 7 cm oberhalb der Probe fallengelassen. Die Schlagfestigkeit wurde
ausgedrückt durch das Gewicht der Stahlkugel, wenn die Probe brach.
Gemessen durch ein Differential-Kolorimeter (TC-1800MKZ, erhältlich von Tokyo
Denshoku Kogyo Co., Ltd.) mit einer Scheibe von 40 mm Durchmesser und 3,0 mm
Dicke, hergestellt durch Preßformen des Harzes.
Wie oben beschrieben werden durch die erfindungsgemäße
Destillationsmethode die Aldehyd-Verbindungen, die die Verfärbung oder
Vergilbung während der Ester-Austausch-Polymerisation verursachen, effizient
aus den polycyclischen Diolen entfernt.
Claims (11)
1. Verfahren zur Reinigung eines polycyclischen Diols, welches Destillieren
eines Gemisches des polycyclischen Diols und mindestens einer Aldehyd-
Verbindung als Verunreinigung in Gegenwart einer Alkalimetall-Verbindung
und/oder einer Erdalkalimetall-Verbindung in einem Anteil von 200 bis 5000 ppm
bezogen auf das polycyclische Diol umfaßt, wodurch die Aldehyd-Verbindung
aus dem polycyclischen Diol entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das polycyclische Diol mindestens ein
Diol ist, das ausgewählt wird aus der aus Tricyclodecandimethanol,
Bicycloheptandimethanol, Decalindimethanol,
Pentacyclopentadecandimethanol und Norbornendimethanol bestehenden
Gruppe.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das polycyclische Diol
Tricyclo[5.2.1.02,6]decandimethanol ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das polycyclische Diol
Pentacyclopentadecandimethanol ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Aldehyd-
Verbindung ein Vorläufer oder Zwischenprodukt zur Herstellung des
polycyclischen Diols ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Alkalimetall-
Verbindung mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt wird aus der aus
Hydroxid, Hydrogencarbonat, Carbonat, Acetat, Stearat, Borhydrid, Phenylborat,
Benzoat, Hydrogenphosphat, Bisphenol-Salz und Phenolat bestehenden Gruppe.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Alkalimetall-Verbindung
Kaliumhydroxid ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Erdalkalimetall-
Verbindung mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt wird aus der aus
Hydroxid, Hydrogencarbonat, Acetat, Stearat, Benzoat und Phenylphosphat
bestehenden Gruppe.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Destillation in
Gegenwart von Kaliumhydroxid in einem Anteil von 300 bis 800 ppm bezogen auf
das polycyclische Diol durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Alkalimetall-
Verbindung und/oder die Erdalkalimetall-Verbindung in Form einer wäßrigen
oder alkoholischen Lösung zu dem Gemisch gegeben wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Destillation bei
180 bis 230°C unter reduziertem Druck von 0,1 bis 15 mmHg durchgeführt wird.
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