DE1644764B - Überzugsmittel - Google Patents

Description

A. 40 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/
oder deren niedermolekulare, definierte Vor-

B. OObfs 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppen- ¹⁰ f^T^n wird in der A ein 2-AlkylidenradikalI mit haltige und carboxylgruppenhaltig lineare ³ ** 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R für em Alkylen-Polyester aus einem Diol einerseits sowie aro- ^rad*^{al mlt}.^{2 bls 3} Kohlenstoffatomen steht, m und η malischen und aliphatischen Dicarbonsäuren Jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von m und η andererseits ™<** Stößer als 3 ist.

is Die dabei gewonnenen Überzüge sind zwar hart,

neben gegebenenfalls üblichen Zusatz- und Hilfs- aber sehr spröde (s. Vergleichsbeispiel 1).

stoffen enthalten, dadurch gekennzeich- In der USA.-Patentschrift 2460 186 werden PoIy-

n e t, daß lineare Polyester mit mittleren Mol- ester aus 2-Äthyl-hexandiol-l,3 als Weichmacher von

gewichten zwischen 600 und 3000 eingesetzt wer- außergewöhnlichem Wert für die Anwendung in Harn-

den, die durch Veresterung von l,4-Bis-(hydroxy- 20 stoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kon-

methyl)-cyclohexan mit einem Gemisch aus aroma- densationsproduktwn beschrieben. Die nach diesen

tischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbon- Angaben gewonnenen Überzüge sind zwar zum Teil

säuren und/oder deren Derivaten und aliphatischen dehnbar und schlagfest, aber zu weich (s. Vergleichs-

Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen und/oder beispiele 2 und 3).

deren Derivaten hergestellt worden sind, wobei das 25 Darüber hinaus zeigen eigene Versuche, bei denen

Molverhältnis von aromatischer und/oder cyclo- Gemische aus linearen Polyestern und einem Melamin-

aliphatischer zu aliphatischer Dicarbonsäure von Formaldehydharz ausgehärtet wurden, daß die dabei

10:1 bis 1: 2 beträgt. erhaltenen Überzüge zwar dehnbar, jedoch weich sind

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch ge- (s. Vergleichsbeispiele 4 und 5).

kennzeichnet, daß man lineare Polyester einsetzt, 30 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Überbei deren Herstellung das Molverhältnis von aro- züge herzustellen, bei denen sich hohe Dehnbarkeit matischer und/oder cycloaliphatischer zu aliphati- und Schlagfestigkeit mit großer Härte vereinen,
scher Dicarbonsäure 3 :1 bis 1:1 beträgt. Diese Aufgabe wurde durch das erfindungsgemäße

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, da- Überzugsmittel gelöst, das durch lineare Polyester mit durch gekennzeichnet, daß man lineare Polyester 35 mittleren Molgewichten zwischen 600 und 3000 eingemit mittleren Molgewichten von 1000 bis 2500 setzt werden, die durch Veresterung von l,4-Bis-(hyeinsetzt. droxymethyl)-cyclohexan mit einem Gemisch aus

4. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3, da« aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbondurch gekennzeichnet, daß man lineare Polyester säuren und/oder deren Derivaten und aliphatischen einsetzt, zu deren Herstellung gesättigte, aliphati- 40 Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen und/odei sehe Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 C-Atomen und/ deren Derivaten hergestellt worden sind, wobei das oder deren Derivate verwendet worden sind. Molverhältnis von aromatischer und/oder cycloaliphatischer zu aliphatischer Dicarbonsäure von 10: 1 bis 1: 2 beträgt, gekennzeichnet ist.

45 Das im Erfindungsabsatz benannte Molverhältnis

umfaßt selbstverständlich auch die und/oder eingesetzten Derivate.

Gegenstand der Erfindung ist ein Überzugsmittel Obgleich aus Polyestern des gesamten beanspruchten

auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel Bereiches der Molverhältnisse von aromatischen und; und organischen Lösungsmitteln, die als Bindemittel 50 oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren zu aliphati-

A. 40 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/oder ^^hen Dicarbonsäuren harte und zugleich dehnbare deren niedermolekulare, definierte Vorstufen, und Überzuge erhalten werden empfiehlt es sich bei den

B. 60 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhal- Polyestern mit niederem Molgewicht zur Erzielung tige und carboxylgruppenhaltige lineare Polyester gunsüger Werte der Schlagfestigkeit den Anteil dei aus einem Diol einerseits sowie aromatischen und ⁵⁵ ^haürehen Dicarbonsäure so zu wählen daß e, aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits innerhalb der angegebenen Grenzen möglichst hoch

hegt.

neben gegebenenfalls üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen Überzüge mit besonders guten Eigenschaften erhall

enthalten. man bei Verwendung von linearen Polyestern mil

Aus Spalte 5 der deutschen Patentschrift 1 015 165 60 mittleren Molgewichten von 1000 bis 2500 und allge-

ist bekannt, durch Aushärten eines Gemisches aus mein beim Einsatz von linearen Polyestern, zu derer

einem Phthalsäure-Fumarsäure-Propylenglykol-Poly- Herstellung gesättigte aliphatische Dicarbonsäurer

ester einerseits und einem butylierten Melamin-Form- mit 4 bis 6 C-Atomen und/oder deren Derivaten ver·

aldehyd-Harz andererseits Überzüge herzustellen. Die wendet worden sind.

erhaltenen Lackfilme weisen eine geringe chemische 65 Bevorzugt eingesetzt werden lineare Polyester, be

Widerstandsfähigkeit auf. deren Herstellung das Molverhältnis von aromatische]

Aus der deutschen Patentschrift 1 015 165 ist weiter- und/oder cycloaliphatischer zu aliphatischer Dicarbon·

hin bekannt, daß man chemisch außerordentlich wider- säure 3 :1 bis 1:1 beträgt.

In den genannten Polyestern kann l,4-Bis-(hydroxy- dung von Polyestern mit sehr niedriger Säurezah methyO-cyclohexan in seiner trans- oder cis-Form oder können daher dem Lack saure Substanzen zugesetz als Gemisch beider Formen vorliegen, Als aromatische werden. Beim Zusatz von beispielsweise 0,5 ■>/„ p-Tolu oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind z. B. olsulfonsäure (bezogen auf dasG esamtbimlemittel) Phthalsäure oder Isophthalsäure, Hexahydrotere- 5 wird die Vernetzung stark beschleunigt. Duroh größe phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder Hexahydro- ren Säurezusatz lassen sich auch bei Raumtemperatui phthalsäure geeignet, wobei die cycloaliphatischen Di- trocknende Überzüge herstellen,
carbonsäuren in ihrer trans- oder cis-Form oder als Auch durch Umsetzung eines säurearmen PolyGemisch beider Formen eingesetzt werden können. esters mit etwa 1 bis 5°/₀ eines Anhydrids einer relativ

Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich beson- io stark sauren Dicarbonsäure, z. B. Maleinsäureanhy· ders Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Kork- drid, kann man die Säurezahl des Polyesters nachträgsäure, Sebacinsäure oder Decandicarbonsäure. Es lieh erhöhen und so auch ohne Zusatz von stark saurer können aber auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Substanzen die Einbrenntemperaturen senken,
beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge haben oder Citraconsäure, eingesetzt werden, doch wird die 15 eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hoch-Verwendung gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren glänzend, sehr gut ptgmentierbar und ausgezeichnet bevorzugt. vergilbungsbeständig. Werden die Überzüge einet

An Stelle der freien Dicarbonsäuren können auch Wärmealterung von 72 Stunden bei 100° C unterzogen, ihre Ester mit kurzkettigen Alkanolen, z. B. Dimethyl-, so ist selbst dann keine sichtbare Vergilbung festzu-Diäthyl- oder Dipropylestcr, eingesetzt werden. Sofern 20 stellen; auch eine Wärmealterung von 72 Stunden bei die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch 15O⁰C weist die erfindungsgemäßen Überzüge als ausdiese verwendet werden, z. B. Phthalsäureanhydrid, gezeichnet vergilbungsbeständig aus. Die Überzüge Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthal- sind beständig gegenüber Lösungsmitteln wie Xylol, säureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure- Benzin-Benzol-Gemischen, Estern und Ketonen. Daranhydrid oder Maleinsäureanhydrid. 25 über hinaus weisen sie eine ausgezeichnete Säure- und

Die Herstellung der Polyester kann nach allen be- Alkalibeständigkeit auf. Bc: Salzsprühversuchen, Tro-

kannten und üblichen Verfahren mit oder ohne Kataly- pentests und Prüfungen im Weathermometer zeigen

sator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgas- sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und

stromes, als Lösungskondensation, Schmelzenden- Wetterbeständigkeit.

sation oder Azeotropveresterung bei Temperaturen bis 30 Die herausragendste Eigenschaft der erfindungsge-

zu 25O⁰C oder höher durchgeführt werden, wobei das maß hergestellten Überzüge ist jedoch ihre große

frei werdende Wasser oder die frei werdenden Alkanole Dehnbarkeit und Schlagfestigkeit bei hoher Härte, die

kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung ver- selbst beim Überbrennen erhalten bleibt,

läuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung Das Dehnungsverhalten von Überzügen wird ge-

der Hydroxyl- und Säurezahien verf .-Igt werden. Das 35 wohnlich dadurch beschrieben, daß man den Erichsen-

Molgewicht läßt sich in einfacher Weise über das Ein- Tiefungstest (nach DIN 53156) ausführt und als Maß

satzverhältnis von Diol und Dicarbonsäure regulieren. für die Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Bleches

Als geeignete N-Methylol- und/oder N-Methylol- in mm angibt, bei der die Lackschicht zu reißen beäthergruppen aufweisende Aminoplaste kommen die ginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es, daß bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, ins- 40 die Verformung des Überzuges langsam erfolgt (Vorbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder schub: 0,2 mm/sec).

Amidogruppen tragenden Substanzen in Frage, wie Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von Über-

z. B. mit Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid, Benzo- zügen bei plötzlich auftretender Verformung liefert die

guanamin. sogenannte Schlagtiefungsmessung. Diese Messung

Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifi- 45 kann beispielsweise mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D

zierten Aminoplaste. An Stelle dieser harzartigen Pro- der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, durchgeführt

dukte können mit gleich gutem Erfolg auch definierte werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit

Vorstufen von Aminoplasten, z. B. Hexamethylolmel- einem Radius von 10 mm durch ein fallendes Gewicht

amin, gegebenenfalls in verätherter Form, z. B. Hexa- in das Blech (nicht lackierte Seite oben) plötzlich einge-

methoxymethylmelamin, eingesetzt werden. Zur Korn- 5° drückt. Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewich-

bination mit den erfindungsgemäß eingesetzten, line- tes läßt sich die Tief ung variieren. Es wird der Tief ungs-

aren Polyestern steht eine Vielzahl handelsüblicher wert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu

Aminoplaste zur Verfügung. reißen beginnt. (Die in den Beispielen angegebenen

Zur Herstellung der Überzüge werden zunächst Werte wurden auf diese Weise erhalten. In vielen BeiPolyester und Aminoplast in üblichen Lacklösungs- 55 spielen ist der Wert > 5 mm angegeben, da das bemitteln, wie beispielsweise Xylol oder Butanol, gelöst. schriebene Gerät mit den zur Prüfung benutzten 1 mm Dabei kann das Gewichtsverhältnis Polyester zu starken Tiefziehblechen keine größere Tiefung ermög-Aminoplast zwischen 60: 40 und 90 :10 und der Ge- licht.)

samtbindemittelgehalt der Lacke je nach Verwen- Wie bei der Schilderung des Standes der Technik

dungszweck in den üblichen Grenzen schwanken. ⁶° bereits ausgeführt wurde und durch Vergleichsversuche

Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfs- belegt wird, sind bereits Überzüge aus linearen PoIy-

stoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, Verlauf- estern und Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind

mittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z. B. und auch einer Schlagbeanspruchung standhalten.

Epoxidharze. Diese Überzüge weisen aber sehr geringe Härten (nach

Der erhaltene Lack wird dann aufgetragen und bei 65 DIN 53157) auf. Andererseits sind Überzüge hoher

Temperaturen zwischen 100 und 200° C eingebrannt. Härte bekannt, die aber nicht dehnbar sind und auch

Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden einer Schlagbeanspruchung nicht standhalten. Dem-

durch Säuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwen- gegenüber weisen die erfindungsgemäß erhaltenen

Überzüge sowohl hohe Schlagfestigkeit und Dehnbar- Nach Abkühlen auf etwa 100⁰C werden 400 g Bern-

keit als auch eine große Härte auf. steinsäureanhydrid (4 Mol) zugegeben und das Ge-

Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den Überzügen eine misoh wieder auf 240⁰C aufgeheizt und unter fortvielseitige Anwendung. Neben der Lackierung von währendem Wasseraus kreisen 2 Stunden auf dieser ^w. Einzelteilen, die einer großen Schlagbeanspruchung 5 Temperatur gehalten, Anschließend wird mit Hilfe ^el ausgesetzt sind, kommt vor allem die Lackierung von eines kräftigen Stickstoffstromes das Schleppmittel abMaterialien in Betracht, die nachträglich — z. B. durch destilliert. ρ Stanzen — verformt werden. Der resultierende Polyester weist eine Säurezahl von '

Die entsprechend der Erfindung eingesetzten Poly- 2,9 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 77,5 mg ^e

ester ergeben Lösungen niedriger Viskosität. Es lassen io KOH/g und ein mittleres Molgewicht von 1390 auf. sich daher Lacke mit hohen Festkörpergehalten ver-

arbeiten, was zur Einsparung von Arbeitsgängen aus- Polyester D

genutzt werden kann. 136,2 g des Polyesters A werden geschmolzen, mit

In der USA.-Patentschrift 3 049 506 ist die Herstel- 3,9 g Maleinsäureanhydrid versetzt und 1 Stunde bei

lung niedermolekularer Polyester des l,4-Bis-(hydroxy- 15 13O⁰C gerührt. Der so erhaltene Polyester weist eine

methyl)-cyclohexans und deren Verwendung als Weich- Säurezahl von 19,9 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von

macher für Polyvinylchlorid beschrieben. In diese be- 43,2 mg KOH/g und ein mittleres Molgewicht von

schriebenen Polyester werden aliphatische Dicarbon- 1780 auf.

säuren eingebaut (vgl. Beispiel der Patentschrift). Es B e i s d i e 1 1 wird lediglich die Möglichkeit erwähnt, daß auch 20

aromatische, cycloaliphatische oder heterocyclische 117 g einer 60°/₀igen Lösung des Polyesters A in Dicarbonsäuren in untergeordneten Mengen mitver- Xylol werden mit 54,5 g einer käuflichen 55°/_oigen wendet werden können (Spalte 2, Zeilen 10 bis 21). Lösung eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Kon-Demgegenüber werden bei den erfindungsgemäßen densats in einem Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) ver-Uberzügen niedermolekulare Polyester des 1,4-Bis- as mischt. Zur Prüfung wird der Lack auf Probebleche (hydroxymethyl)-cyclohexans eingesetzt, die in der aufgebracht und 30 Minuten lang bei 190⁰C einge-Regel überwiegend aromatische und/oder cycloali- brannt. Die so erhaltenen Filme weisen eine Härte phatische Dicarbonsäuren enthalten. Durch die Ver- (gemäß DIN 53157) von 208 Sekunden, eine Tiefziehwendung der bereits beschriebenen, andersartigen fähigkeit von 10 mm und eine Schlagtiefung von Polyester des l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexans als 30 > 5 mm auf. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Weichmacher für Polyvinylchlorid wird die vorliegende Messungen erfolgten, betrug in allen Beispielen 40 bis Erfindung keineswegs nahegelegt. 60 μ. Setzt man an Stelle des Polyesters A den Polyester B ein, so erhält man praktisch identische Werte.

Polyesterherstellung

, ,. Beispiel2

Polyester A ^ίΛ „,._,,,

Dem Lack aus Beispiel 1 werden 0,5 g p-Toluolsul-

1728 g l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (12 Mol), fonsäure zugegeben; dann wird er auf Probebleche auf-888 g Phthalsäureanhydrid (6 Mol), 657 g Adipinsäure gebracht und 30 Minuten bei 13O⁰C eingebrannt. Die (4,5 Mol) und 100 ml Xylol werden innerhalb 1 Stunde erhaltenen Filme weisen eine Härte von 212 Sekunden, auf 240°C erwärmt und 5,5 Stunden unter fortwähren- 40 eine Tiefziehfähigkeit von 9,2 mm und eine Schlagdem Wasserauskreisen auf dieser Temperatur gehalten. tiefung von > 5 mm auf. Anschließend wird mit HiUe eines kräftigen Stickstoffstromes das Schleppmittel abdestilliert. Der erhaltene Beispiel 3 Polyester weist eine Säurezahl von 4,2 mg KOH/g, eine Durch Pigmentieren des im Beispiel 2 beschriebenen Hydroxylzahl von 59,6 mg KOH/g und ein mittleres 45 Lackes mit 50 g Titandioxid wird eine Lackfarbe her-Molgewicht von 1750 auf. gestellt, auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuten P lvester B ^be* ¹³O⁰C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen

eine Härte von 187 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit

1728 g l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (12MoI), von 8,4 mm und eine Schlagtiefung von >5 mm auf. 888 g Phthalsäureanhydrid (6 Mol) und 657 g Adipin- 50 Der Glanz nach Lange beträgt > 100 °/₀. säure (4,5 Mol) werden unter Überleiten eines kräftigen Wird die gleiche Lackfarbe nach Auftragen auf

Stickstoffstromes innerhalb 1 Stunde auf 15O⁰C auf ge- Probebleche 30 Minuten bei 160° C (180⁰C) eingeheizt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. brannt, so erhält man Filme mit einer Härte von Anschließend wird auf 200° C erwärmt und die Ver- 193 Sekunden (196 Sekunden), einer Tiefziehfähigkeit esterungskomponenten weitere 10 Stunden bei dieser 55 von 7,5 mm (7,1 mm) und einer Schlagtiefung von Temperatur belassen. Das gebildete Wasser wird >5 mm (>5 mm). Der Glanz nach Lange beträgt während der Veresterung laufend abdestilliert. >100°/₀.

Der erhaltene Polyester weist eine Säurezahl von _R . . , .

4,5 mg KOG/g, eine Hydroxylzahl von 63,1 mg KOH/g ^öeispieM

und ein mittleres Molgewicht von 1660 auf. 60 133,5 g einer 60°/₀igen Xylollösung des Polyesters A

ρ . _r in Xylol werden mit 36,5 g einer käuflichen 55°/_oigen

.Polyester c Lösung eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Kon-

1728g l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (12MoI), densates in einem Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) und 888 g Phthalsäureanhydrid (6 Mol) und 100 ml Xylol 0,5 g p-Toluolsulfonsäure vermischt. Zur Prüfung wird werden innerhalb 1 Stunde auf 24O⁰C aufgeheizt und 65 der Lack auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuten Stunden unter fortwährendem Wasserauskreisen auf bei 13O⁰C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen dieser Temperatur gehalten. Die Säurezahl des Pro- eine Härte von 162 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit duktes beträgt nach Ablauf dieser Zeit 4,5 mg KOH/g. von 9,7 mm und eine Schlagtiefung von > 5 mm auf.

Beispiel 5

100 g einer 60°/₀igen Xylollösung des Polyesters A werden mit 72,5 g einer käuflichen 55°/_oigen Lösung eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure vermischt. Zur Prüfung wird der Lack auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuten bei 130⁰C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen eine Härte von 200 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit von 7,0 mm und eine Schlagtiefung von 4 bis 5 mm auf.

Beispiel 6

117 g einer 6O°/oigen Lösung des Polyesters D in Xylol werden mit 54,5 g einer käuflichen 55°/_oigen Lösung eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Kondensates in einem Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) vermischt. Zur Prüfung wird der Lack auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuten bei 130⁰C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen eine Härte von 209 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit von 8,6 mm und eine Schlagtiefung von > 5 mm auf.

Wird der gleiche Lack nach Auftragen auf Probebleche 30 Minuten bei 160⁰C (190°C) eingebrannt, so erhält man Filme mit einer Härte von 181 (198) Sekunden, einer Tiefziehfähigkeit von 7,5 (6,8) mm und einer Schlagtiefung von >5mm (>5mm).

Beispiel 7

Nach der beim Polyester A angewandten Methode wird ein Polyester aus 3 Mol l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mol Adipinsäure hergestellt, der eine Säurezahl von 3,9, eine Hydroxylzahl von 183,7 und ein mittleres Molgewicht von 600 aufweist.

117 g einer 6O°/oigen Xylollösung dieses Polyesters werden mit 54,5 g einer käuflichen 55°/_oigen Lösung eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Kondensates in einem Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure vermischt. Zur Prüfung wird der Lack auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuten bei 13O⁰C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen eine Härte von 202 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit von 7,7 mm und eine Schlagtiefung von 3 mm auf.

Beispiel 8

Nach der beim Polyester A angewandten Methode wird ein Polyester aus 12 Mol l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 8 Mol Phthalsäureanhydrid und 3 Mol Adipinsäure hergestellt, der eine Säurezahl von 5,5 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 33,1 mg KOH/g und ein mittleres Molgewicht von 2900 aufweist.

140 g einer 5O°/oigen Xylollösung dieses Polyesters werden mit 54,5 g einer käuflichen 55%igen Lösung eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Kondensates in einem Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure vermischt. Zur Prüfung wird der Lack auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuten bei 13O⁰C eingebrannt. Die erhaltenen Füme weisen eine Härte von 187 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit von 8,1 mm und eine Schlagtiefung von > 5 mm auf.

Beispiel 9

Nach der beim Polyester A angewandten Methode wird ein Polyester aus 4 Mol l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2 Mol Bernsteinsäureanhydrid hergestellt, der eine Säurezahl von 3,3 mm KOH/g, eine Hydroxylzahl von 124,8 mg KOH/g und ein mittleres Molgewicht von 870 aufweist. 117 g einer 60°/₀igen Xylollösung dieses Polyesters werden mit 54,5 g einer käuflichen 55^O/_Oigen Lösung eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Kon· densates in einem Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure vermischt. Zur Prüfung wird der Lack auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuten bei 130° C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen eine Härte von 207 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeil ίο von 8,5 mm und eine Schlagtiefung von 4 mm auf.

Beispiel 10

117 g einer 60⁰/₀igf:n Xylollösung des Polyesters C werden mit 54,5 g einer käuflichen 55°/_oigen Lösung eines butylierten Melamin-Formaldchyd-Kondensates in einem Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure vermischt. Zur Prüfung wird dei Lack auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuten bei 13O⁰C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen eine

ao Härte von 217 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit voe 9,1 mm und eine Schlagtiefung von > 5 mm auf.

Beispiel 11

Nach der beim Polyester B angewandten Methode wird ein Polyester aus 12 Mol l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 10 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mol Bernsteinsäureanhydrid hergestellt, der eine Säurezahl von 6,8 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 36,2 mg KOH/g und ein mittleres Molgewicht vor 2600 aufweist. 140 g einer 50°/₀igen Xylollösung dieses Polyesters werden mit 54,5 g einer käuflichen 55°/_oiger Lösung eines butylierten Melamin-Fornialdehyd-Kondensates in einem Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure vermischt. Zur Prüfung wire der Lack auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuter bei 13O⁰C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weiser eine Härte von 223 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeil von 8,4 mm und eine Schlagtiefung von 4 bis 5 mm auf

B e i s ρ i e 1 12

Nach der beim Polyester A angewandten Methode wird ein Polyester aus 8 Mol l,4-Bis-(hydroxy methyl)· cyclohexan, 6 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mo Decandicarbonsäure hergestellt, der eine Säurezah von 4,2 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 56,3 mg KOH/g und ein mittleres Molgewicht von 1850 auf· weist. 117 g einer 60°/_oigen Xylollösung dieses Poly· esters werden mit 54,5 g einer käuflichen 55°/_oiger Lösung eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Kon densates in einem Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) unc 0,5 g p-Toluolsulfonsäure vermischt Zur Prüfung wire der Lack auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuter bei 130⁰C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weiser eine Härte von 227 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeil von 10 mm und eine Schlagtiefung von >5 mm auf

Beispiel 13

Nach der beim Polyester B angewandten Methode wird ein Polyester aus 12 Mol l,4-Bis-(hydroxymethyl> cyclohexan, 10 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mo Fumarsäure hergestellt, der eine Säurezahl von 3,6 mj

KOH/g, eine Hydroxylzahl von 38,1 mg KOH/g unc

ein mittleres Molgewicht von 2690 aufweist.

140 g einer 50°/₀igen Xylollösung dieses Polyester:

werden mit 54,5 g einer käuflichen 55°/_oigen Lösung eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Kondensatei in einem Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) und 0,5 § p-Toluolsulfonsäure vermischt. Zur Prüfung wird dei

<P

Lack auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuten bei Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) werden mit 54,5 g einer

130⁰C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen eine käuflichen 55°/_oigen Lösung eines butylierten Melamin-

Härte von 212 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit von Formaldehyd-Kondensates in einem Xylol-Butanol-

7,8 mm und eine Schlagtiefung von 4 mm auf. Gemisch (1:1) und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure ver-

. 5 mischt. Zur Prüfung wird der Lack auf Probebleche

α e ι s ρ ι e I 14 aufgebracht und 30 Minuten bei 130⁰C eingebrannt.

Nach der beim Polyester A angewandten Methode Die erhaltenen Filme weisen eine Härte von 193 Sekun-

wird ein Polyester aus 8 Mol l,4-Bis-(hydroxymethyl)- den, eine Tiefziehfähigkeit von 8,5 mm und eine

cyclohexan, 4 Mol Isophthalsäure und 3 Mol Adipin- Schlagtiefung von > 5 mm auf.
säure hergestellt, der eine Säurezahl von 4,8 mg io

KOH/g, eine Hydroxylzahl von 53,7 mg KOH/g und Vergleichsbeispiel 1

ein mittleres Molgewicht von 1910 aufweist. 1580 g des symmetrischen Bis-(hydroxyäthyl)-äthers

140 g einer 50°/„igen Xylollösung dieses Polyesters des Bisphenol-A (5 Mol) werden mit 400 g Bemsteinwerden mit 54,5 g einer käuflichen 55°/_oigen Lösung säureanhydrid (4 Mol) unter Durchleiten eines Stickeines butylierten Melamin-Formaldehyd-Kondensates 15 stoffstromes 6 Stunden lang auf 180⁰C erhitzt. Restin einem Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) und 0,5 g liehe Mengen Reaktionswasser werden dann durch Anp-Toluolsulfonsäure vermischt. Zur Prüfung wird der legen eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Der so Lack auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuten bei hergestellte Polyester hat eine Säurezahl von 5 mg 130⁰C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen eine KOH/g; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Härte von 205 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit von so Cyclohexanon-Gemisch (1:1:1) zu einer 50°/₀igen 10 mm und eine Schlagtiefung von > 5 mm auf. Lösung gelöst. 140 g dieser Lösung werden mit 54,5 g B ei SDi el 15 ^{einer käuflichen 5}5%igen Lösung eines butylierten ^F Melamin-Formaldehyd-Kondensates in einem Xylol-

Nach der beim Polyester C angewandten Methode Butanol-Gemisch (1:1) und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure

wird ein Polyester aus 8 Mol l,4-Bis-(hydroxymethyI)- 85 vermischt. Zur Prüfung wird der Lack auf Probebleche

cyclohexan, 4 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid aufgebracht und 30 Minuten bei 13O⁰C eingebrannt,

und 3 Mol Bernsteinsäureanhydrid hergestellt, der eine Die erhaltenen Filme weisen eine Härte von 135 Sekun-

Säurezahl von 5,1 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von den, eine Tiefziehfähigkeit von 1,1 mm und eine

63,2 mg KOH/g und ein mittleres Molgewicht von 1640 Schlagtiefung von < 1 mm auf.
aufweist. 30

117 g einer 60°/₀igen Xylollösung dieses Polyesters Vergleichsbeispiel 2
werden mit 54,5 g einer käuflichen 55%igen Lösung ,_ . ... , ,„. „
eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Kondensates^ <^BeisP^{iel 2 aus} USA.-Patent 2 460 186)
in einem Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) und 0,5 g 148 g Phthalsäureanhydrid, 146 g Adipinsäure, 278 g p-Toluolsulfonsäure vermischt. Zur Prüfung wird der 35 2-Äthylhexandiol-l,3 und 110 ml Xylol werden innerLack auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuten halb von 4 Stunden auf 18O⁰C und in weiteren 4 Stunbei 130⁰C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen den auf 200° C erwärmt, wobei das gebildete Wasser eine Härte von 190 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit über einen Wasserabscheider abgetrennt wird. Danach von 9,4 mm und eine Schlagtiefung von > 5 mm auf. wird innerhalb von 4,5 Stunden langsam das Lösungs-„„,··.,,, 4° mittel abdestilliert, so daß am Ende eine Temperatur ^{B e J s} P' ^e ' ¹⁶ von 240° C erreicht wird.

Nach der beim Polyester B angewandten Methode 117 g einer 6O°/oigen Lösung dieses Polyesters in

wird ein Polyester aus 7 Mol l,4-Bis-(hydroxymethyl)- Xylol werden mit 54,5 Teilen einer käuflichen 55%igen

cyclohexan, 4 Mol Tetrahydrophthalsäure und 2 Mol Lösung eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Kon-

Bernsteinsäure hergestellt, der eine Säurezahl von 45 densates in einem Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) und

5,2 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 61,3 mg mit 0,5 g p-Toluolsulfonsäure vermischt. Zur Prüfung

KOH/g und ein mittleres Molgewicht von 1680 auf- wird der Lack auf Probebleche aufgebracht und

weist. 30 Minuten bei 130⁰C eingebrannt Die erhaltenen

140 g einer 50⁰/„igen Lösung dieses Polyesters in Filme weisen eine Härte von 33 Sekunden, eine Tief-

Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) werden mit 54,5 g einer 50 ziehfähigkeit von 2 mm und eine Schlagtiefung von

käuflichen 55%igen Lösung eines butylierten Melamin- < 2 mm auf.

Formaldehyd-Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch Vergleichsbeispiel 3

(1:1) und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure vermischt. Zur /■«»«>„· 1 λ τ ic α τ. -, Λ,_η*_η^

Prüfung wird de/Iack auf Probebleche aufgebracht ^{(BeiSpiel 4 aus} USA.-Patent 2 460 186)

und 30 Minuten bei 130⁰C eingebrannt. Die erhaltenen 55 148,0 § Phthalsäureanhydrid, 202 g Sebacinsäure,

Filme weisen eine Härte von 185 Sekunden, eine Tief- 278 g 2-Athylhexandiol-l,3, 28 g Glycerin und 110 ml

ziehfähigkeit von 8,8 mm und eine Schlagtiefung von Xylol werden in 11,5 Stunden langsam auf 230⁰C er-

> 5 mm auf. wärmt und das gebildete Wasser über einen Wasser-

Beispiel 17 abscheider abgetrennt. Gegen Ende der Veresterung

60 wird das Lösungsmittel langsam abdestilliert und

Nach der beim Polyester B angewandten Methode 3 Stunden auf 23O⁰C gehalten.

wird ein Polyester aus 6 Mol l,4-Bis-(hydroxymethyl)- 117 g einer 60°/_oigen Lösung dieses Polyesters in

cyclohexan, 4 Mol Hexahydroterephthalsäuredime- Xylol werden mit 54,5 Teilen einer käuflichen 55°/oigen

thylester und 1 Mol Adipinsäure hergestellt, der eine Lösung eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Kon-

Säurezahl von 0,5 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 65 densates in einem Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) und

53,2 mg KOH/g und ein mittleres Molgewicht von 2090 mit 0,5 g p-Toluolsulfonsäure vermischt. Zur Prüfung

aufweist wird der Lack auf Probebleche aufgebracht und

234 g einer 30%igen Lösung dieses Polyesters in 30 Minuten bei 13O⁰C eingebrannt. Die erhaltenen

11 12

Filme weisen eine Härte von 24 Sekunden, eine Tief- eine Tiefziehfähigkeit von 5 mm und eine Schlagziehfähigkeit von 8,3 mm und eine Schlagtiefung von tiefung von 5 mm auf.
> 5 mm auf.

Vergleichsbeispiel 4 Vergleichsbeispiel 5

(Beispiel 1 aus Ullmanns Encyklopädie (Beispiel 2 aus Ulimanns Encyklopädie

der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 14, S. 87, der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 14, S. 87,

Urban und Schwarzenberg, München-Berlin, 1963) Urban und Schwarzenberg, München-Berlin, 1963)

1400 g Adipinsäure (9,6 Mol) und 675 g Äthylen- 316 g Adipinsäure (2,16 Mol), 480 g Phthalsäureglykol (10,9 MoI) werden unter Überleiten eines Stick- io anhydrid (3,24 Mol) und 374 g Äthylenglykol (6,5 Mol) Stoffstromes langsam auf 130 bis 14O⁰C erhitzt. Damit werden unter Überleiten eines Stickstoffstromes langerreicht wird, daß beim Abdestillieren des Reaktions- sam auf 160 bis 200⁰C erhitzt, bis 118 g Destillat überwassers kein Glykol mit übergeht, wird ein Teil des gegangen sind. Hierbei ist darauf zu achten, daß die Destillates als Rücklauf auf die Kolonne gegeben. Im Übergangstemperatur am Kopf der Kolonne 100⁰C Laufe einiger Stunden wird das Reaktionsgemisch auf 15 nicht übersteigt. Anschließend werden bei steigendem 20O⁰C erhitzt, dann auf 150⁰C abgekühlt und die Vakuum in 6 Stunden noch 19 g abdestilliert. Der Kondensation unter Vakuum fortgesetzt, bis sie bei Polyester hat eine Säurezahl von 3 bis 4 mg KOH/g 200 Torr und 200⁰C nach 5 bis 8 Stunden beendet ist. und eine Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g; er wird in Der wachsartige Polyester hat eine Hydroxylzahl von einem Xylol - Methyläthylketon - Cyclohexanon - Ge-54 mg KOH/g und ein mittleres Molekulargewicht von ao misch (1:1:1) zu einer 50°/₀igen Lösung gelöst. 140 g 2000; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Ge- dieser Lösung werden mit 54,5 g einer käuflichen misch (1:1) zu einer 50°/₀igen Lösung gelöst. 140 g 55°/_oigen Lösung eines butylierten Melamin-Formdieser Lösung werden mit 54,5 g einer käuflichen aldehyd-Kondensates in einem Xylol-Butanol-Gemisch 55°/_oigen Lösung eines butylierten Melamin-Form- (1:1) und mit 0,5 g p-Toluolsulfonsäure vermischt. aldehyd-Kondensates in einem Xylol-Butanol-Gemisch 25 Der Klarlack wird mit 50 g Titandioxid pigmentiert. (1:1) und mit 0,5 g p-Toluolsulfonsäure vermischt. Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Probebleche auf-Der Klarlack wird mit 60 g Titandioxid pigmentiert. gebracht und 30 Minuten bei 130⁰C eingebrannt. Die Zur Prüfung wird die Lackfarbe auf Probeblecbe auf- erhaltenen Filme weisen eine Härte von 25 Sekunden, gebracht und 30 Minuten bei 130⁰C eingebrannt. Die eine Tiefziehfähigkeit von 7,9 mm und eine Schlagerhaltenen Filme weisen eine Härte von 50 Sekunden, 30 tiefung von >5 mm auf.

Claims (1)

standsfähige Überzüge erhält, wenn man ein ulkyliertes Patentansprüche: Melarnin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd- Kondensationsprodukt mit einem linearen Polyester

1. Überzugsmittel auf der Grundlage einer Mi- kombiniert, der durch Polyveresterung einer Dicarbonschung aus Bindemittel und organischen Lösungs- S säure mit einem Diol der allgemeinen Formel
mitteln, die als Bindemittel