DE60319358T2

DE60319358T2 - Weniger zu oberflächenfehlern neigender lack

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Publication number: DE60319358T2
Application number: DE60319358T
Authority: DE
Inventors: Eimber Gerrit Belder; Mark Hergaarden; Maurice Wilhelmus Baars
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2009-02-19
Anticipated expiration: 2023-03-26
Also published as: AU2003225414A1; US20100015342A1; PT1501902E; EP1501902B1; WO2003082996A3; KR20040107486A; CN100357377C; US20050171256A1; KR101011609B1; ES2300600T3; EP1501902A2; CN1643093A; ATE387479T1; DE60319358D1; WO2003082996A2

Description

Die Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, die einen Polyester auf Basis eines mehrwertigen Alkohols und mehrbasigen Carbonsäure und ein Additiv enthält. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Härtung der den Polyester und das Additiv enthaltenden Zusammensetzungen. Die Erfindung betrifft auch ein ganz oder teilweise beschichtetes Substrat. Sie betrifft ferner die Verwendung des Additivs als Triboaufladbarkeitsverbesserer.
Eine einen Polyester und ein Additiv enthaltende Zusammensetzung ist aus der WO97/30131 bekannt. In der WO97/30131 werden härtbare Beschichtungszusammensetzungen beschrieben, die ein (flüssiges oder teilchenförmiges) härtbares filmbildendes harzartiges Material und ein Verlaufsmittel enthalten. Bei dem Verlaufsmittel handelt es sich um ein Copolymer von polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren. Als Beispiele für diese ethylenisch ungesättigten Monomere werden Alkylacrylate und -methacrylate angegeben. Das Verlaufsmittel wird zur Verbesserung der Rheologie oder zur Bekämpfung von Kraterbildung und Verringerung des Orangenschaleneffekts zugesetzt.
Nachteilig ist an den erwähnten Verlaufsmitteln auf (Meth)Acrylbasis, daß sie leicht zur Kontamination der Beschichtungsumgebung führen und dadurch Defekte auf später verarbeiteten beschichteten Substraten verursachen. Den gleichen Nachteil haben die anderen allgemein bekannten Verlaufsadditive: siliziumhaltige Polymere und fluorierte Polymere. Dieser Nachteil verursacht eine Menge nichtspezifikationsgerechter Produkte, führt zu einer Abfallzunahme und erhöht auch die mit dem Beschichtungverfahren verbundenen Kosten. Daher ist es bei der Verwendung von Verlaufsmitteln sehr wichtig, die Zahl der Wechsel zwischen verschiedenen Arten von Verlaufsmitteln so klein wie möglich zu halten und dadurch das Kontaminationsrisiko zu verringern. Daher sind die Anwender von ein Verlaufsmittel enthaltenden Beschichtungszusammensetzungen sehr zögerlich, wenn es darum geht, andere Verlaufsmittel als die von ihnen bereits eingesetzten zu verwenden.
In der Beschichtungsindustrie besteht wachsendes Interesse an der Verwendung von billigeren filmbildenden Materialien, da frühere "neue" Bereiche zum Reifen neigen und die Materialien in der Regel mehr und mehr in allgemeineren Zweckbereichen anstelle von speziellen Nischen verwendet werden. Zusammen mit dieser Verschiebung des Anwendungsgebiets findet eine Verschiebung der Preisfestlegung statt, die billigere Versionen der früher verwendeten filmbildenden Materialien erforderlich macht. Bei einer möglichen billigeren Alternative kommen billigere mehrwertige Alkohole, beispielsweise Ethylenglykol, zur Anwendung. Es ist jedoch allgemein bekannt, daß hauptsächlich auf Ethylenglykol als mehrwertigem Alkohol basierende Polyester gegenüber Krater-, Fischaugen- und Nadelstichbildung sehr anfällig sind. Dies wird im allgemeinen als "Oberflächendefekte" bezeichnet.
Unter Kraterbildung ist hier und im folgenden die Bildung einer schalenförmigen Vertiefung in einem Anstrichmittel oder Klarlack zu verstehen. Unter Fischaugen ist hier und im folgenden ein Defekt in einem Anstrichmittel zu verstehen, der sich dadurch manifestiert, daß viskoses Anstrichmittel in ein anerkanntes Muster kriecht, das kleinen Grübchen oder "Fischaugen" ähnelt. Unter Nadelstich ist hier und im folgenden ein Filmdefekt zu verstehen, der durch kleine porenartige Mängel in einer Beschichtung charakterisiert ist, die sich ganz durch den aufgebrachten Film erstrecken und bei Ansicht in reflektiertem Licht das allgemeine Aussehen von Nadelstichen aufweisen.
Angesichts des Bedarf an Polyestern, in denen der mehrwertige Alkohol zu einer größeren Menge aus Ethylenglykol besteht, und des Bedarfs an Beschichtungen, die frei oder fast frei von Kratern, Fischaugen und Nadelstichen sind, und angesichts des Wunsches der Anwender des Beschichtungssystems, die Zahl der Verlaufsmittelwechsel so klein wie möglich zu halten, mußte eine Lösung für das Problem dieser Polyester mit Oberflächendefekten gefunden werden.
Es wurde nun gefunden, daß die oben beschriebenen Probleme ganz oder teilweise gelöst werden können durch eine Beschichtungszusammensetzung, enthaltend einen Polyester auf Basis eines mehrwertigen Alkohols und einer mehrbasigen Carbonsäure und ein Additiv, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkhol zu mindestens 8 Gew.-% aus Ethylenglykol besteht und es sich bei dem Additiv um mindestens eine tertiäre Verbindung der Formel I und/oder II YR¹R²R³ (I)oder (YR¹R²R³R⁴) ⁺X^– (II)worin:
Y für N steht,
R¹, R², R³ oder R⁴ unabhängig voneinander für substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffketten mit 1–50 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette stehen und mindestens eine der Gruppen R¹, R², R³ oder R⁴ unsubstituiert ist und mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist und
X^– für Halogenid steht,
handelt.
Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, daß durch den Zusatz des Additivs B gemäß Formel I und/oder II die Triboaufladbarkeit der Beschichtungszusammensetzung erhöht wird. Dies ermöglicht die Verwendung von weniger oder gar keinem zusätzlichen Triboaufladbarkeitsverbesserer, was vom wirtschaftlichen Standpunkt aus sehr vorteilhaft ist. Bei standardmäßigen Beschichtungszusammensetzungen, die mit Hilfe einer Tribopistole auf das Substrat aufgebracht werden, wird ein Triboaufladbarkeitsverbesserer zugegeben. Durch die Verwendung des Additivs gemäß Formel I und/oder II zur Überwindung des Oberflächendefektproblems wird gleichzeitig die Triboaufladbarkeit erhöht.
Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, daß das Additiv gemäß Formel I und/oder II auch als Härtungskatalysator fungieren kann. Durch das Vorliegen dieses Additivs erübrigt sich daher die Zugabe eines separaten Härtungskatalysators.
Der erfindungsgemäße Polyester kann auf dem Fachmann bekannte Art und Weise durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen und mehrbasigen Carbonsäuren oder den entsprechenden Anhydriden in Gegenwart eines geeigneten Veresterungskatalysators hergestellt werden. Bei Verwendung von ausschließlich bifunktionellen Monomeren erhält man lineare Polyester. Bei Zugabe von trifunktionellen oder höher funktionellen Monomeren bilden sich verzweigte Polyester. Das gewünschte Molekulargewicht kann durch den Umwandlungsgrad von Säure- und Hydroxylgruppen gesteuert werden; d. h. durch die Reaktionsdauer und Reaktionsbedingungen und durch das Verhältnis von Säuregruppen zu Hydroxylgruppen in der Ausgangsmischung.
Der erfindungsgemäße Polyester basiert auf Ethylenglykol als mehrwertigem Alkohol. Die Ethylenglykolmenge beträgt mindestens 8 Gew.-%. Oberhalb dieser Grenze kann die Ethylenglykolmenge in dem Polyester bedarfsgerecht eingestellt werden. Vorzugsweise wird das Ethylenglykol in einer Menge zwischen 10 und 20 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 12 und 20 Gew.-% verwendet. Die Berechnung der Menge erfolgt auf der Basis des wie bei der Herstellung anfallenden Polyesters, so daß eine Menge, die bei der Synthese nicht zur Einarbeitung in den Polyester führen würde, in dieser Menge nicht enthalten ist.
Erfindungsgemäß kann Ethylenglykol unter Einhaltung der oben beschriebenen Mengen auch (teilweise) durch die Verwendung von Polyethylenterephthalat (aus recycliertem Polyethylenterephthalat (PET) oder frischem PET und Mischungen davon) eingeführt werden.
Neben dem oben erwähnten Ethylenglykol können ein oder mehrere andere mehrwertige Alkohole zugegen sein. Geeignete mehrwertige Alkohole haben eine Funktionalität von mindestens zwei. Die Zahl der Kohlenstoffatome in dem geeigneten mehrwertigen Alkohol ist nicht besonders kritisch und kann innerhalb weiter Bereiche variieren. Vorzugsweise verwendet man jedoch einen mehrwertigen Alkohol, der 2-24 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für geeignete mehrwertige Alkohole sind Diethylenglykol, Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,3-Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, Trimethylpentandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Tricyclodecandimethanol, Cyclohexandimethanol, hydriertes Diphenylolpropan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und/oder Bisphenol-A-bis(hydroxyethyl)ether oder Mischungen beliebiger dieser Verbindungen. Vorzugsweise liegen diese zusätzlichen mehrwertigen Alkohole in einer Gesamtmenge von mindestens 2 Gew.-% (berechnet bezogen auf den wie bei der Herstellung anfallenden Polyester) vor. Unter "Gesamtmenge" ist hier die Summe aller zusätzlichen mehrwertigen Alkohole zu verstehen. Besonders bevorzugt sind ein oder mehrere mehrwertige Alkohole aus der Liste 1,2-Propandiol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol oder Mischungen beliebiger dieser Verbindungen zugegen.
Geeignete mehrbasige Carbonsäuren sind dem Fachmann bekannt und haben eine Funktionalität von mindestens zwei. Die geeigneten mehrbasigen Carbonsäuren können beispielsweise 2-36 Kohlenstoffatome enthalten. Sie können eine gerade oder verzweigte Kette aufweisen. Sie können aliphatisch oder aromatisch sein. Die mehrbasigen Carbonsäuren können auch in ihrer funktionell äquivalenten Form verwendet werden. Beispiele für funktionelle Äquivalente sind die Anhydride und Niederalkylester der Säuren. Unter "Niederalkyl" sind hier und im folgenden Alkylketten mit bis zu und einschließlich 6 Kohlenstoffatomen zu verstehen.
Geeignete aromatische mehrbasige Carbonsäuren zur Herstellung der Polyester haben eine Funktionalität von mindestens zwei. Die geeigneten aromatischen mehrbasigen Carbonsäuren können beispielsweise 2-36 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise verwendet man aromatische mehrbasige Carbonsäuren mit 6-16 Kohlenstoffatomen. Geeignete Beispiele für aromatische mehrbasige Carbonsäuren sind beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure, Terephthalsäuredimethylester, Trimellitsäure, 1,8-Naphthalinsäure und Pyromellitsäure oder ihre entsprechenden Anhydride. Man kann auch die entsprechenden Niederalkylester verwenden. Unter "Niederalkylester" ist hier und im folgenden der durch Reaktion zwischen der Carbonsäure und einem Alkylalkohol mit bis zu und einschließlich 6 Kohlenstoffatomen erhaltene Ester zu verstehen.
Geeignete aliphatische mehrbasige Carbonsäuren zur Herstellung der Polyester haben eine Funktionalität von mindestens zwei. Die geeigneten aliphatischen mehrbasigen Carbonsäuren können beispielsweise 2-36 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise verwendet man aliphatische mehrbasige Carbonsäuren mit 6-16 Kohlenstoffatomen. Hierzu gehören beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure, Hexahydroterephthalsäure (CHDA), Decandicarbonsäure und/oder dimerisierte Fettsäuren, Tetrahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure und/oder Hexahydrophthalsäure oder ihre entsprechenden Anhydride. Man kann auch die entsprechenden Niederalkylester verwenden. Unter "Niederalkylester" ist hier und im folgenden der durch Reaktion zwischen der Carbonsäure und einem Alkylalkohol mit bis zu und einschließlich 6 Kohlenstoffatomen erhaltene Ester zu verstehen.
Unter das Wort "aliphatisch" sollen hier und im folgenden substituierte und unsubstituierte aliphatische Verbindungen und substituierte oder unsubstituierte cycloaliphatische Verbindungen fallen. Unter das Wort "aromatisch" sollen hier und im folgenden sowohl substituierte als auch unsubstituierte aromatische Verbindungen fallen. Substitution kann auch mit Heteroatome enthaltenden Gruppen, beispielsweise Hydroxylgruppen, erfolgen.
Die Polyesterbildungsreaktion, die Veresterung, kann in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren stattfinden. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Dibutylzinnoxid, Zinnchlorid, Butylchlorzinndihydroxid oder Tetrabutyloxidtitanat.
Das Molekulargewicht (M_n) des in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung verwendeten Polyesters liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 10000. Ein bevorzugter Bereich für das M_n des Polyesters liegt zwischen 1200 und 8000, besonders bevorzugt zwischen 1700 und 6000 und noch weiter bevorzugt zwischen 2000 und 6000.
Bei dem Polyester in der Beschichtungszusammensetzung handelt es sich vorzugsweise um einen Feststoff, besonders bevorzugt ein festes Pulver. Die Glasübergangstemperatur, Tg, des festen Polyesters liegt im allgemeinen zwischen 45 und 80°C, vorzugsweise zwischen 50 und 70°C. Je höher die Tg des festen Polyesters, desto besser seine physikalische Stabilität. Die Glasübergangstemperatur kann nach standardmäßigen DSC-Techniken, beispielsweise einem DSC 821-E von Mettler Toledo, bestimmt werden. Die DSC-Messung wird mit einer Aufheiz- und Abkühlrate von 5°C/min durchgeführt.
Der in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung verwendete Polyester kann entweder hydroxyfunktionell oder carboxylfunktionell sein. Vorzugsweise verwendet man eine carboxylfunktionellen Polyester.
Die Säurezahl des Polyesters ist nicht besonders kritisch, jedoch verwendet man vorzugsweise einen Polyester mit einer Säurezahl von 20–100 mg KOH/g Polyester. Vorzugsweise hat der Polyester eine Säurezahl zwischen 30 und 80. Die Säurezahl kann je nach dem Anwendungsgebiet gewählt werden. So liegt die Säurezahl in Beschichtungszusammensetzungen mit einem Polyester/Epoxid-Verhältnis von 50/50 vorzugsweise zwischen 70–80 mg KOH/g Polyester, bei Polyester/Epoxid-Verhältnissen von 60/40 vorzugsweise zwischen 45–55 mg KOH/g Polyester und bei Polyester/Epoxid-Verhältnissen von 70/30 vorzugsweise zwischen 30–40 mg KOH/g Polyester. Die Hydroxylzahl des Polyesters ist nicht besonders kritisch und hat normalerweise einen Wert von < 10, vorzugsweise < 5 mg KOH/g Polyester.
Die erfindungsgemäße Beschichtungs zusammensetzung kann einen oder mehrere Polyester auf Basis von Ethylenglykol enthalten; die Zusammensetzung kann jedoch neben dem Polyester bzw. den Polyestern auf Basis von Ethylenglykol auch einen oder mehrere andere Polyester, die nicht auf Ethylenglykol basieren, enthalten. Für alle Kombinationen von Polyestern müssen mindestens 8 Gew.-% Ethylenglykol, berechnet auf der Basis der Summe aller vorliegenden Polyester, vorhanden sein.
Die in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung vorliegende tertiäre Verbindung (B) entspricht entweder der Formel I oder der Formel II: YR¹R²R³ (I)oder (YR¹R²R³R⁴) ⁺X^– (II) worin:
Y für N steht,
R¹, R², R³ oder R⁴ unabhängig voneinander für substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffketten mit 1-50 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette stehen und mindestens eine der Gruppen R¹, R², R³ oder R⁴ unsubstituiert ist und mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist und
X^– für Halogenid steht.
In der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung muß mindestens eine tertiäre Verbindung entweder gemäß Formel I oder gemäß Formel II vorhanden sein. Es ist jedoch auch sehr gut möglich, zwei oder mehr Verbindungen zu kombinieren. Die zwei oder mehr Verbindungen können zur gleichen Formel oder zu verschiedenen Formeln gehören.
"Y" in der Formel steht für Stickstoff. Mindestens eine der Gruppen R¹, R², R³ oder R⁴ ist unsubstituiert und weist mindestens 8 Kohlenstoffatome auf. Diese R-Gruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen wird hier und im folgenden als die "lange Kohlenstoffkette" bezeichnet. Diese lange Kohlenstoffkette weist vorzugsweise 16-20 Kohlenstoffatome auf. Die anderen verbleiben R-Ketten R¹, R², R³ oder R⁴ stehen unabhängig voneinander für substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffketten mit 1-50 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette. Sie werden hier und im folgenden als "kurze Kohlenstoffkette" bezeichnet. Vorzugsweise enthält die kurze Kohlenstoffkette 1-30 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 1-12 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise liegt nur eine "lange Kohlenstoffkette" vor.
Beispiele für Verbindungen der Formel I sind Octyldimethylamin, Decyldimethylamin, Dodecyldimethylamin, Tetradecyldimethylamin, Hexadecyldimethylamin, Octadecyldimethylamin, Didodecylmonomethylamin, Ditetradecylmonomethylamin, Dihexadecylmonomethylamin, Ditalgalkylmonomethylamin, (hydriertes Talgalkyl)dimethylamin, Trioctylamin, Tridecylamin, Tridodecylamin, oder Mischungen beliebiger dieser Verbindungen. Bevorzugte Verbindungen in dieser Formel sind (hydriertes Talgalkyl)dimethylamin und Hexadecyldimethylamin (das auch unter der Bezeichnung Palmithyldimethylamin bekannt ist).
Beispiele für Formel II sind Octyltrimethylammoniumhalogenide, Decyltrimethylammoniumhalogenide, Dodecyltrimethylammoniumhalogenide, Tetradecyltrimethylammoniumhalogenide, Hexadecyltrimethylammoniumhalogenide, Octadecyltrimethylammoniumhalogenide, Didodecyldimethylammoniumhalogenide, Ditetradecylmonomethylammoniumhalogenide, Dihexadecylmonomethylammoniumhalogenide, Ditalgalkylmonomethylammoniumhalogenide, Trioctylammoniumhalogenide, Tridecylammoniumhalogenide, Tridodecylammoniumhalogenide oder Mischungen beliebiger dieser Verbindungen.
Die tertiäre Verbindung B) liegt im allgemeinen in einer Menge von 0,001–5 Gew.-% vor. Vorzugsweise verwendet man die Verbindungen in einer Menge von 0,01–4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 3 Gew.-%. Die Menge bezieht sich auf die Polyestermenge in der Beschichtungszusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann neben dem Polyester auf Basis von Ethylenglykol (Komponente A) und der tertiären Verbindung (Komponente B) auch eine separate Komponente C enthalten, die als Vernetzer fungiert. Dem Fachmann für Beschichtungszusammensetzungen und insbesondere auf Polyester basierende Beschichtungszusammensetzungen ist bekannt, welche Art von Vernetzern auf diesem Gebiet verwendet werden kann. Bei Komponente C kann es sich beispielsweise um eine epoxidgruppenhaltige Verbindung handeln. Beispiele für epoxidgruppenhaltige Verbindungen sind Bisphenol A- oder Bisphenol F-Epoxidharze. Vorzugsweise verwendet man ein Bisphenol-A-Epoxidharz. Beispiele sind Araldite^® GT 7004 (Vantico), Epikote^® 1002 (Shell) oder DER 663^® (Dow). Das Molekulargewicht der Bisphenol-Epoxidharze kann beträchtlich variieren. Dies wird meist als Epoxidäquivalentgewicht (EEW) ausgedrückt. Das Epoxidäquivalentgewicht ist das Gewicht eines genau ein Mol Epoxidgruppen enthaltenden Epoxidharzes, ausgedrückt in g/mol. Das EEW ist nicht besonders kritisch; ein geeigneter Bereich beträgt 150–1000. Vorzugsweise verwendet man Epoxidharze mit einem EEW von 300–900, besonders bevorzugt 500–800 und ganz besonders bevorzugt 600–750.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann in allen Beschichtungsbereichen verwendet werden, wird jedoch am vorteilhaftesten als Pulverlackzusammensetzung verwendet. Unter Pulver ist hier und im folgenden ein feinteiliges festes Material mit einer Teilchengröße von 0,005 bis 100 Mikrometer (μm) zu verstehen.
Die Herstellung einer warmhärtbaren Pulverlackzusammensetzung im allgemeinen und die chemischen Reaktionen zur Härtung von Pulverlackzusammensetzungen zur Bildung gehärteter Beschichtungen werden von Misev in Powder Coatings, Chemistry and Technology (1991, John Wiley) auf S. 42–54, S. 148 und S. 224–226 beschrieben.
Die Beschichtungszusammensetzung wird vorteilhafterweise im sogenannten Hybridsegment verwendet. Im Hybridsegment können carboxylfunktionelle Polyester mit beispielsweise Epoxidharzen auf Basis von Bisphenol-A kombiniert werden. Auf diesem Hybridgebiet können drei Hauptsegmente identifiziert werden: 50/50-, 60/40- und 70/30-Hybride. Die Angabe 70/30 bedeutet, daß ungefähr 70 Gew.-% Polyester mit 30 Gew.-% Epoxidharz kombiniert werden. Neben diesen Verhältnisse werden zuweilen auch andere Verhältnisse verwendet, beispielsweise 75/25 und 80/20. Die Hybridbeschichtungszusammensetzungen werden hauptsächlich zur Innenanwendung angewandt, beispielsweise Weißwaren (Kühlschränke).
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann gegebenenfalls die üblichen Additive enthalten, beispielsweise Füllstoffe, Entgasungsmittel, Verlaufsmittel und (Licht)Stabilisatoren. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Metalloxide, -silikate, -carbonate und -sulfate. Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise primäre und/oder sekundäre Antioxidantien und W-Stabilisatoren, beispielsweise Chinone, (sterisch gehinderte) Phenolverbindungen, Phosphonite, Phosphite, Thioether und HALS (Lichtschutzmittel vom Typ gehindertes Amin). Beispiele für Entgasungsmittel sind Benzoin und Cyclohexandimethanolbisbenzoat. Andere geeignete Additive sind beispielsweise Additive zur Verbesserung der Triboaufladbarkeit.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Härtung einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung. Bei diesem Verfahren kann man der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung gegebenenfalls eine epoxidgruppenhaltige Verbindung und/oder gegebenenfalls einen Härtungskatalysator und/oder gegebenenfalls die üblichen Additive zugeben, dann die Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat aufbringen und die Beschichtungszusammensetzung härten. Dieses Verfahren ergibt besonders vorteilhafte Ergebnisse, wenn neben der einen Polyester A und ein Additiv B enthaltenden erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung eine epoxidgruppenhaltige Verbindung zugegeben wird und das Verhältnis zwischen dem Polyester und der epoxidgruppenhaltigen Verbindung zwischen 80/20 und 40/60 liegt. Vorzugsweise basiert die epoxidgruppenhaltige Verbindung auf Bisphenol-A.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann mit Hilfe allgemein bekannter Härtungstechniken, beispielsweise Wärmehärtung oder Härtung mit Infrarotstrahlung, gehärtet werden. Die Wärmehärtung kann beispielsweise in einem Gasofen oder in einem elektrischen Ofen stattfinden. Die Temperatur bei der Härtung kann je nach der zu härtenden Beschichtungszusammensetzung und/oder dem Substrat bedarfsgerecht eingestellt werden. Ein geeigneter Temperaturbereich liegt zwischen 140 und 200°C. Die zum Erhalt einer Beschichtung mit annehmbaren Beschichtungseigenschaften erforderliche Zeit kann innerhalb weiter Bereiche gewählt werden, beispielsweise zwischen 30 und 4 Minuten. Im allgemeinen gilt, daß die Härtungszeit um so kürzer sein kann, je höher die Härtungstemperatur ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zweckmäßigerweise auf Beschichtungszusammensetzungen, bei denen es sich um Pulver handelt, angewandt werden. Pulver können beispielsweise mit Hilfe einer Tribopistole oder Coronapistole auf das Substrat aufgesprüht werden.
Die Erfindung betrifft auch ein ganz oder teilweise beschichtetes Substrat, bei dem die Beschichtung aus der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung erhalten wird.
Die Erfindung betrifft ferner ein ganz oder teilweise beschichtetes Substrat, bei dem der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung gegebenenfalls eine epoxidgruppenhaltige Verbindung, gegebenenfalls ein Härtungskatalysator und/oder gegebenenfalls die üblichen Additive zugegeben wird/werden, wonach die Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat aufgebracht und gehärtet wird. Die fakultative epoxidgruppenhaltige Verbindung basiert vorzugsweise auf Bisphenol-A.
Das ganz oder teilweise beschichtete Substrat weist einen Überzug mit viel besserem Aussehen im Hinblick auf Oberflächendefekte, beispielsweise Kraterbildung, Fischaugen oder Nadelstiche, auf. Bei sorgfältiger Beschichtung des Substrats mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung erhält man ein Substrat mit wesentlich verringerten Oberflächendefekten. Das Substrat ist nicht besonders kritisch; geeignete Beispiele sind Metalle, beispielsweise Stahl und Aluminium.
In Beschichtungszusammensetzungen, die durch Verwendung einer Tribopistole zum Aufbringen auf ein Substrat geeignet gemacht werden, ist die Zugabe eines Triboaufladbarkeitsverbesserers üblich. Es wurde gefunden, daß durch Verwendung der Verbindung der Formel I und/oder II beispielsweise in Verbindung mit einem Polyester auf Basis von Ethylenglykol gemäß obiger Beschreibung die Triboaufladbarkeit der Zusammensetzung erhöht wurde. Dies ermöglicht die Verwendung von weniger oder gar keinem zusätzlichen Triboaufladbarkeitsverbesserer, was vom wirtschaftlichen und logistischen Standpunkt aus sehr interessant ist.
Es wurde gefunden, daß der triboaufladbarkeitsverbessernde Effekt für eine Zusammensetzung, die den Polyester auf Basis von Ethylenglykol gemäß obiger Beschreibung in Kombination mit einer epoxidgruppenhaltigen Verbindung, beispielsweise einem epoxidgruppenhaltigen Vernetzer, vorzugsweise auf Basis von Bisphenol-A, besonders ausgeprägt ist.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert.
BEISPIELE
Beispiel I:
Zweistufige Herstellung eines Polyesterharzes
Ein 6-Liter-Reaktorbehälter mit Thermometer, Rührer und Destillationsvorrichtung wurde mit den Monomeren für den ersten Schritt gemäß Tabelle I (in Mol) gefüllt. Dann wurde der Rührer eingeschaltet und die Temperatur unter Überleiten eines leichten Stickstoffstroms über die Reaktionsmischung auf 200°C erhöht. Die Temperatur wurde allmählich weiter auf ein Maximum von 250°C erhöht, und das Reaktionswasser wurde abdestilliert. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die Säurezahl des Polyesterharzes unter 20 mg KOH/g lag.

Danach wurden die Monomere für die zweite Stufe, Adipinsäure und Isophtalsäure, zugegeben und die Veresterung bis zu einer Säurezahl von 34,5 mg KOH/g fortgesetzt. Das Endstadium der Polyesterherstellung wurde unter vermindertem Druck durchgeführt. Außerdem betrug die mit einem Platte-Platte-Viskosimeter von Rheomat gemessene Viskosität 30 (in Pa·s, bei 160°C). Die Glasübergangstemperatur (Tg) von 55°C wurde mit einem Gerät der Bauart DSC 821-E von Mettler Toledo bestimmt (Aufheizrate 5°C/min). Tabelle 1: Komponenten für die Polyestersynthese

	Komponente	Menge (g)
Erste Stufe	Trimethylolpropan	51,8
	Terephtalsäure	3132,9
	Ethandiol	679,05
	Neopentylglykol	1007,96
	Dibutylzinnoxid	2,25
	TNPP*	4,50
Zweite Stufe	Adipinsäure	194,4
	Isophtalsäure	240,3

* TNPP = Trisnonylphenylphosphit

Beispiel II A–E und Vergleichsversuch 1:
Masterbatches des Additivs und des Polyesterharzes von Beispiel I:

Das Polyesterharz von Beispiel I wurde mit verschiedenen Additiven (Tabelle II) versetzt, was sogenannte Masterbatches IIA–IIE mit 2 w Additiv/Gew.-% des Polyesterharzes ergab. Außerdem wurde ein Masterbatch des Polyesterharzes von Beispiel I und eines nichterfindungsgemäßen Additivs hergestellt (Vergleichsversuch 1). Der Masterbatch wurde in jedem Fall (sowohl in den Beispielen als auch im Vergleichsversuch) durch vorsichtiges Erhitzen von 600 g Polyester von Beispiel 1 auf eine Tempetatur von 180°C hergestellt. Das Polyesterharz von Beispiel I wurde mit 12 g des Additivs A, B, C, D oder E und für den Vergleichsversuch mit 12 g Additiv F versetzt. Nach ungefähr 30 Minuten Mischen wurde die homogene Reaktionsmischung ausgegossen und auf Raumtemperatur abgekühlt, was feste Masterbatches ergab. Tabelle 2: verwendete Additive

Additivname	Symbol	Masterbatch-Beispiel	Pulverlack-Beispiel
Hexadecyldimethylamin	B	IIB	IIIB
Di(octadecyl)methylamin	C	IIC	IIIC
Hexadecyltrimethylammoniumbromid	D	IID	IIID
Triphenylphosphoniumbromid	F	Vgl.-Vers. 1	Vgl.-Vers. 2

Beispiel IIIA–E und Vergleichsversuch 2
Herstellung von Pulverlack
Es wurde eine Pulverlackzusammensetzung aus Vernetzungsmittel Araldite^® GT-7004, Titandioxidpigment (Kronos^® 2310), Resiflow^® PV5 (Verlaufsmittel) und Entgasungsmittel Benzoin hergestellt. Diese Pulverlackzusammensetzung wurde zu einer granulierten Mischung des Polyesterharzes gemäß Bespiel I und des festen Masterbatch gemäß Beispiel IIA–IIE oder dem Masterbatch gemäß Vergleichsversuch 1 gegeben. Das Verhältnis der beiden Polyester wurde so bestimmt, daß das Gesamtpolyesterharz eine Gelzeit zwischen 85 und 165 Sekunden und demzufolge eine ausreichende Reaktivität für den verwendeten Härtungszyklus ergab (Tabelle 3).
So wurde der Pulverlack IIIA durch Mischen des Polyesterharzes von Beispiel I und des Masterbatch von Beispiel IIA erhalten; der Pulverlack IIIB durch Mischen des Polyesterharzes von Beispiel I und des Masterbatch von Beispiel IIB erhalten; der Pulverlack IIIC durch Mischen des Polyesterharzes von Beispiel I und des Masterbatch von Beispiel IIC erhalten; der Pulverlack IIID durch Mischen des Polyesterharzes von Beispiel I und des Masterbatch von Beispiel IID erhalten; der Pulverlack IIIE durch Mischen des Polyesterharzes von Beispiel I und des Masterbatch von Beispiel IIE erhalten und der Vergleichspulverlack II durch Mischen des Polyesterharzes von Beispiel I und des Masterbatch von Vergleichsversuch I erhalten.
Der Pulverlack wurde durch Mischen und Extrusion in einem PRISM-Extruder bei 115°C hergestellt. Die Zusammensetzung wurde auf die übliche Art und Weise zerkleinert. Das Extrudat wurde abgekühlt, gemahlen und gesiebt, und die Fraktion mit einer Teilchengröße zwischen 50–90 μm wurde gesammtelt und als Pulverlack verwendet. Der Pulverlack wurde elektrostatisch auf Stahlprüftafeln aufgesprüht (Corona). Nach 10 Minuten Härtung bei 180°C im Umluftofen wurden die Tafeln Schlagzähigkeit (ASTM-2794/69 in Inch pro Pound) geprüft. Die Gelzeit wurde gemäß DIN 55990 bestimmt.
Die Menge an Beschichtungsdefekten pro cm² wurde durch visuelle Beurteilung der beschichteten Tafeln bei einer Dicke von 60 μm bestimmt. Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Triboaufladbarkeit wird durch Messung des Stroms mit einem Mikroamperemeter beim Aufladen eines Pulvers in der Spritzpistole Ransburg Gema HT100 betimmt. Die Manometer an der Steuereinheit werden auf einen Druck vom 4 Bar eingestellt. Das Pulver wird in Richtung eines geerdeten Objekts gesprüht, und gleichzeitig wird der Strom von der Anzeige der Steuereinheit abgelesen.

Der Pulverfluß pro Volumen und Fluß pro Zeit bleibt konstant. Tabelle 3: Pulverlackzusammensetzungen und Prüfungsergebnisse

	Pulverlack			Vergleichspulverlack
	IIIB	III C	IIID	2
Araldite^® GT 7004	60	60	60	60
Polyester 1	70	35	70	103,6
Masterbatch	70	105	70	36,4
Kronos^® 2310	100	100	100	100
Benzoin	1,5	1,5	1,5	1,5
Resiflow^® PV5	3	3	3	3
Gelzeit (s)	112	149	129	85
Mechanische Beständigkeit bei 160 ip	OK	OK	OK	OK
Beschichtungsdefekte (μm/cm²)	< 0,25	0,5	0,25	2,5
Triboaufladbarkeit (μA)	1,4	1,8	1,4	1,2

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ergab eine Beschichtung mit einer wesentlich kleineren Menge an Beschichtungsmängeln für aus Pulverlack A–E erhaltene Beschichtungen im Gegensatz zu einer aus Vergleichspulverlack 2 erhaltenen Beschichtung (Vergleichsversuch 2).
Mit anderen Worten macht die Verwendung der Additive A–E die Beschichtungen weniger anfällig gegenüber Oberflächendefekten. Es wurde auch gezeigt, daß die gemessene Triboaufladbarkeit für die Pulverlacke IIIA–IIIE höher ist als für den Vergleichspulverlack.
Gleichzeitig blieben andere relevante Eigenschaften wie Glanz, mechanische Eigenschaften und Beschichtungsfarbe konstant.

Claims

Beschichtungszusammensetzung, enthaltend einen Polyester (A) auf Basis eines mehrwertigen Alkohols und einer mehrbasigen Carbonsäure und ein Additiv, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkhol zu mindestens 8 Gew.-% aus Ethylenglykol besteht und es sich bei dem Additiv um mindestens eine tertiäre Verbindung (B) der Formel I und/oder II YR¹R²R³ (I)oder (YR¹R²R³R⁴)⁺X^– (II)worin: Y für N steht, R¹, R², R³ oder R⁴ unabhängig voneinander für substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffketten mit 1-50 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette stehen und mindestens eine der Gruppen R¹, R², R³ oder R⁴ unsubstituiert ist und mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist und X^– für Halogenid steht, handelt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Zusammensetzung um eine Pulverlackzusammensetzung handelt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die tertiäre Verbindung B) in einer Menge zwischen 0,1 und 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polyester in der Beschichtungszusammensetzung, vorliegt.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, daß Ethylenglykol in einer Menge zwischen 10–22 Gew.-% vorliegt.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, daß neben dem Ethylenglykol ein oder mehrere mehrwertige Alkohole aus der Liste 1,2-Propandiol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol oder Mischungen davon vorliegen.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyester A) um einen carboxylfunktionellen Polyester handelt.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, daß neben A) und B) außerdem eine epoxidgruppenhaltige Verbindung C) vorliegt.
Verfahren zur Härtung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–7 durch fakultative Zugabe einer epoxidgruppenhaltigen Verbindung und/oder eines Härtungskatalysators und/oder der üblichen Additive, Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat und Härten der Beschichtungszusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem Polyester und der epoxidgruppenhaltigen Verbindung zwischen 80/20 und 40/60 liegt.
Ganz oder teilweise beschichtetes Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus der Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–7 erhalten wird.