KR20040107486A - 표면 결함이 적은 코팅재 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다가 알콜과 다가 카르복실산에 기초한 폴리에스테르 (A), 및 첨가제를 포함하는 코팅재 조성물, 이의 코팅재 조성물을 경화시키는 방법, 하기 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 용도, 및 전부 또는 일부가 코팅된 기재에 관한 것으로서,
상기 다가 알콜은 8 중량% 이상의 에틸렌 글리콜로 구성되며, 상기 첨가제는 하기 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 1개 이상의 3차 화합물 (B)인 것을 특징으로 한다.
(화학식 1)
YR1R2R3
(화학식 2)
(YR1R2R3R4)+X-
[상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
Y는 N 또는 P이며,
R1, R2, R3또는 R4는 각각 독립적으로 주사슬에 1개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 탄소 사슬이고(여기서, R1, R2, R3또는 R4중 1개 이상은 치환되지 않으며, 8개 이상의 탄소 원자를 가짐),
X-는 할라이드이다]

Description

표면 결함이 적은 코팅재 조성물{COATING COMPOSITION LESS SUSCEPTIBLE TO SURFACE DEFECTS}
본 발명은 다가 알콜(polyhydric alcohol)과 다가 카르복실산(polybasic carboxylic acid)에 기초한 폴리에스테르, 및 첨가제를 포함하는 코팅재 조성물에관한 것이다. 본 발명은 추가로 폴리에스테르와 첨가제를 포함하는 조성물을 경화시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전체 또는 일부가 코팅된 기재에 관한 것이다. 추가로 마찰-충전성 증강제(tribo-chargeability enhancer)로서의 첨가제의 용도에 관한 것이다.
폴리에스테르와 첨가제를 포함하는 조성물은 WO97/30131에 공지되어 있다. (액체 또는 미립자) 경화성 피막-형성 수지성 재료와 흐름 조절제(flow control agent)를 포함하는 경화성 코팅재 조성물이 WO97/30131에 기재되어 있다. 상기 흐름 조절제는 중합성 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체이다. 상기의 에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 알킬 아크릴레이트와 메트아크릴레이트가 있다. 흐름 조절제를 첨가하여 레올로지(rheology)를 강화시키거나, 또는 크레터링(cratering)을 조절하고, 오렌지 필 현상(orange-peel)을 감소시킨다.
언급한 (메트)아크릴계 흐름 조절제의 단점은 코팅재 주위 환경의 오염을 쉽게 유도하여 이후에 진행되는 코팅된 기재에 결함을 야기시킨다는 것이다. 일반적으로 다른 공지된 흐름 첨가제(실리콘-함유 중합체와 불소화 중합체)도 동일한 단점을 가진다. 상기 단점으로 규격 미달 제품(off-spec product)이 다량 생성되어, 폐기물이 증가하며, 또한 코팅 공정과 관련된 비용이 증가한다. 따라서 흐름제(flow agent)를 사용하는 경우에는, 다른 종류의 흐름제들 사이의 변화수는 가능한 적게 유지시켜, 오염의 위험을 감소시키는 것이 매우 중요하다. 그 결과로서, 흐름제를 함유하는 코팅재 조성물의 사용자는 이미 사용하고 있는 제품이 아닌 다른 흐름제를 사용하는 것을 매우 주저한다.
코팅재 산업에서는, 이전에는 "새로운(new)" 영역으로서 충분히 성장할 여지가 보이고, 물질이 특정 목적용의 집중 영역 대신에 보다 일반적인 목적의 영역에서 좀 더 많이 사용될 여지가 보이기 때문에 매우 저렴한 피막-형성 물질에 대한 관심이 증가하고 있다. 응용 분야에서의 상기와 같은 움직임에 따라서, 고정된 가격의 움직임이 일어나고 있으며, 이전에 사용된 피막-형성 물질의 더 저렴한 버젼이 필수적으로 나오고 있다. 가능한 저렴한 대안물은 더 저렴한 다가 알콜(예를 들어, 에틸렌 글리콜)을 사용한다. 그러나, 다가 알콜로서 주로 에틸렌 글리콜에 기초한폴리에스테르는 어안(fish-eye) 및 핀홀(pinhole)이 형성되는 크레터링이 발생되기 쉽다고 보통 공지되어 있다. 상기를 보통 "표면 결함(surface defect)"이라 한다.
여기서 및 이후에, 크레터링(cratering)은 페인트 또는 바니시(varnish)에 그릇 형상의 오목부(bowl-shaped depression)가 형성되는 것을 의미한다. 여기서 및 이후에, 어안(fish-eye)은 작게 패인 것 또는 "물고기 눈"과 유사하게 확인되는패턴으로 점도가 있는 페인트를 고르게 칠하지 않음으로써 발생되는 페인트의 결함을 의미한다. 핀홀(pinhole)은 여기서 및 이후에 코팅재의 작은 구멍과 같은 갈라진 틈이 특징인 피막 결함을 의미하며, 상기는 도포된 피막 전체에 퍼져 있으며, 반사광으로 보는 경우에는 일반적으로 핀으로 찌른 작은 구멍 모양이다.
폴리에스테르(여기서, 다가 알콜은 다량의 에틸렌 글리콜로 이루어짐)에 있어서의 요구사항, 및 그레이터(crater), 어안 및 핀홀이 없거나 또는 거의 없는 코팅재에 있어서의 요구사항을 고려하고, 및 흐름제에서의 변화수는 가능한 적게 유지시키고자 하는 코팅재 시스템 사용자의 소망을 고려하여, 표면 결함을 갖는 상기 폴리에스테르의 문제점에 대한 해결방안을 찾아야 한다.
상기에서 기재한 문제점은 다가 알콜과 다가 카르복실산에 기초한 폴리에스테르, 및 첨가제를 포함하는 코팅재 조성물에 의해서 모두 또는 일부 해결될 수 있으며, 상기 다가 알콜은 8 중량% 이상의 에틸렌 글리콜로 구성되며, 상기 첨가제는 하기 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 1개 이상의 3차 화합물 (B)이다:
YR1R2R3
(YR1R2R3R4)+X-
[상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
Y는 N 또는 P이며,
R1, R2, R3또는 R4는 각각 독립적으로 주사슬에 1개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 탄소 사슬이고(여기서, R1, R2, R3또는 R4중 1개 이상은 치환되지 않으며, 8개 이상의 탄소 원자를 가짐),
X-는 할라이드이다]
놀랍게도, 화학식 1 및/또는 화학식 2로 규정되는 첨가제 B의 첨가에 의해서, 코팅재 조성물의 마찰-충전성이 증가되는 것이 또한 발견되었다. 상기는 추가로 마찰-충전성 증강제를 사용하지 않거나 또는 덜 사용할 수 있도록 하며, 경제적인 관점에서 매우 유리하다. 마찰-건(tribo-gun)을 사용하여 기재상에 도포되는 표준 코팅재 조성물에 마찰-충전성 증강제를 첨가한다. 표면 결함을 갖는 문제점을 극복하기 위해서, 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 첨가제를 사용함으로써, 마찰-충전성이 동시에 증가한다.
놀랍게도, 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 첨가제는 또한 경화 촉매로서 작용할 수 있다는 것이 추가로 발견되었다. 따라서, 상기 첨가제가 존재하면 개별의 경화 촉매의 첨가가 중복되게 된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르는 적당한 에스테르화 촉매의 존재하에 다가 알콜 및 다가 카르복실산 또는 이에 상응하는 무수물의 축합에 의해서 당업에 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 방법으로 제조될 수 있다. 독점적으로 이관능성 단량체(bi-functional monomer)만을 사용하여 직쇄형 폴리에스테르를 제조한다. 삼관능성(tri-functional) 또는 그 이상의 관능성(higher-functional) 단량체를 첨가한다면, 분지쇄형 폴리에스테르가 형성된다. 목적하는 평균 분자량은 산기와 히드록시기의 전환 정도에 의해서; 즉 반응 시간과 반응 조건에 의해서, 및 개시 혼합물 중의 산기와 히드록시기의 비율에 의해서 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르는 다가 알콜로서 에틸렌 글리콜을 기본으로 한다. 에틸렌 글리콜의 양은 8 중량% 이상이다. 상기 한계 이상에서는, 폴리에스테르 중의 에틸렌 글리콜의 양이 사용자의 필요에 따라 조정될 수 있다. 10 중량% 내지 22 중량%, 보다 바람직하게는 12 중량% 내지 20 중량%의 양으로 에틸렌 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 양은 제조된 폴리에스테르에 기초하여 산출하며, 따라서 폴리에스테르내로 혼입되도록 유도되지 않는 합성 도중의 양은 상기 양에 포함되지 않는다.
본 발명에 따라서, 상기에서 기재된 양을 기대하면서, (재순환된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 "버진(virgin)" PET, 및 이들의 혼합물로부터) 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용함으로써 에틸렌 글리콜이 (부분적으로) 또한 도입될 수 있다.
상기에서 기재된 에틸렌 글리콜 뿐만 아니라, 1개 이상의 다른 다가 알콜이 존재할 수 있다. 적당한 다가 알콜은 2개 이상의 관능성(functionality)을 가진다. 적당한 다가 알콜 중의 탄소 원자의 수는 특별히 중요하지는 않지만, 광범위한 범위에서 다양할 수 있다. 그러나 2개 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는 다가 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 적당한 다가 알콜의 예로는 디-에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 에스테르, 트리시클로데칸 디메탄올, 시클로헥산 디메탄올, 수소화 디페닐올 프로판, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및/또는 비스페놀 A 비스(히드록시에틸) 에테르 또는 이들의 2 이상의 혼합물이 있다. 바람직하게 상기 부가 다가 알콜은 (제조된 폴리에스테르에 기초하여 산출한) 2 중량% 이상의 총량으로 존재한다. "총량(total amount)"은 여기서 모든 부가 다가 알콜의 합을 의미한다. 1,2-프로판디올, 디-에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 이들의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 다가 알콜이 존재하는 것이 보다 바람직하다.
적당한 다가 카르복실산은 당업에 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있으며, 2개 이상의 관능성을 가진다. 적당한 다가 카르복실산은 예를 들어 2개 내지 36개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 상기는 직쇄형 또는 분지쇄형 사슬을 가질 수 있다. 상기는 사실상 지방족 또는 방향족일 수 있다. 다가 카르복실산은 또한 이들의 관능성 균등물 형태(functional equivalent form)로 사용될 수 있다. 관능성 균등물의 예로는 무수물 및 산의 저급 알킬 에스테르가 있다. "저급 알킬(lower alkyl)"은 여기서 및 이후에 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬을 의미한다.
폴리에스테르를 제조하기 위한 적당한 방향족 다가 카르복실산은 2개 이상의 관능성을 가진다. 적당한 방향족 다가 카르복실산은 예를 들어 2개 내지 36개의탄소 원자를 포함할 수 있다. 방향족 다가 카르복실산은 6개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 다가 카르복실산의 적당한 예로는 예를 들어 프탈산, 이소프탈산 및/또는 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트 에스테르, 트리멜리트산, 1,8-나프탈산 및 피로멜리트산 또는 이에 상응하는 무수물이 있다. 또한 상응하는 저급 알킬 에스테르를 사용할 수도 있다. "저급 알킬 에스테르(lower alkyl ester)"는 여기서 및 이후에 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 알콜과 카르복실산의 반응에 의해서 수득되는 에스테르를 의미한다.
폴리에스테르를 제조하기 위한 적당한 지방족 다가 카르복실산은 2개 이상의 관능성을 가진다. 적당한 지방족 다가 카르복실산은 예를 들어 2개 내지 36개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 지방족 다가 카르복실산은 6개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기는 예를 들어 아디프산, 세바신산, 헥사히드로테레프탈산(CHDA), 데칸 디카르복실산 및/또는 이량화 지방산, 테트라히드로프탈산, 숙신산, 말레산 및/또는 헥사히드로프탈산 또는 이들에 상응하는 무수물을 포함한다. 또한 상응하는 저급 알킬 에스테르를 사용할 수도 있다. "저급 알킬 에스테르(lower alkyl ester)"는 여기서 및 이후에 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 알콜과 카르복실산의 반응에 의해서 수득되는 에스테르를 의미한다.
"지방족(aliphatic)"이라는 단어는 여기서 및 이후에 치환 및 비치환 지방족 화합물, 및 치환 또는 비치환 지환족 화합물을 포함하는 것을 의미한다. 방향족(aromatic)이라는 단어는 여기서 및 이후에 치환된 및 비치환된 방향족 화합물 둘 다를 포함하는 것을 의미한다. 치환(substitution)은 또한 헤테로원자, 예를 들어히드록시기를 포함하는 기로 실행될 수 있다.
폴리에스테르-형성 반응, 즉 에스테르화는 1개 이상의 촉매의 존재하에서 실행될 수 있다. 적당한 촉매의 예로는 디부틸 틴 옥사이드, 틴 클로라이드, 부틸 클로로틴 디히드록사이드 또는 테트라부틸옥시티타네이트가 있다.
본 발명에 따른 코팅재 조성물에 사용하는 폴리에스테르의 분자량(Mn)은 1000 내지 10000이 일반적이다. 폴리에스테르의 Mn에 있어서의 바람직한 범위는 1200 내지 8000, 보다 바람직하게는 1700 내지 6000, 보다 더 바람직하게는 2000 내지 6000이다.
코팅재 조성물 중의 폴리에스테르는 고형물인 것이 바람직하며, 고형물 분말인 것이 보다 바람직하다. 고형 폴리에스테르의 유리 전이 온도(Tg)는 통상 45 ℃ 내지 80 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 70 ℃가 일반적이다. 고형 폴리에스테르의 Tg가 높아지면, 이의 물리적 안정성이 더 나아진다. 유리 전이 온도는 예를 들어 Mettler Toledo의 DSC 821-E인 표준 DSC-기술에 의해 측정될 수 있다. DSC-측정은 분당 5 ℃의 가열 속도 및 냉각 속도로 실행된다.
본 발명에 따른 코팅재 조성물에 사용하는 폴리에스테르는 히드록시 관능기 또는 카르복시 관능기 일 수 있다. 카르복시 관능성 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르의 산가는 특별히 중요하지는 않지만, 그러나 폴리에스테르 1 g 당 20-100 mg KOH의 산가를 갖는 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르의 산가는 30 내지 80인 것이 바람직하다. 산가는 응용 분야에 따라서 선택될 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르/에폭시 비율이 50/50인 코팅재 조성물에서는 폴리에스테르 1 g 당 70-80 mg KOH의 산가가 바람직하며, 폴리에스테르/에폭시 비율이 60/40인 코팅재 조성물에서는 폴리에스테르 1 g 당 45-55 mg KOH의 산가가 바람직하고, 폴리에스테르/에폭시 비율이 70/30인 코팅재 조성물에서는 폴리에스테르 1 g 당 30-40 mg KOH가 바람직하다. 폴리에스테르의 히드록시가는 특별히 중요하지 않으며, 폴리에스테르 1 g 당 10 mg 미만 KOH, 바람직하게는 5 mg 미만 KOH의 값을 가지는 것이 보통이다.
본 발명에 따른 코팅재 조성물은 에틸렌 글리콜에 기초한 1개 이상의 폴리에스테르를 포함할 수 있지만; 상기 조성물은 에틸렌 글리콜에 기초한 폴리에스테르(들) 뿐만 아니라 또한 에틸렌 글리콜에 기초하지 않은 1개 이상의 다른 폴리에스테르를 함유할 수도 있다. 폴리에스테르의 모든 배합물에 있어서, 존재하는 모든 폴리에스테르의 총량을 기준으로 산출하여 8 중량% 이상의 에틸렌 글리콜이 존재해야 한다.
본 발명에 따른 코팅재 조성물에 존재하는 3차 화합물 (B)는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시된다.
(화학식 1)
YR1R2R3
(화학식 2)
(YR1R2R3R4)+X-
[상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
Y는 N 또는 P이며,
R1, R2, R3또는 R4는 각각 독립적으로 주사슬에 1개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 탄소 사슬이고(여기서, R1, R2, R3또는 R4중 1개 이상은 치환되지 않으며, 8개 이상의 탄소 원자를 가짐),
X-는 할라이드이다]
본 발명에 따른 코팅재 조성물에서, 1개 이상의 3차 화합물은 화학식 1 및 화학식 2 중에 하나로 표시되어 존재해야 한다. 그러나, 또한 2개 이상의 화합물을 배합하는 것도 충분히 가능하다. 상기 2개 이상의 화합물은 동일한 화학식에 속할 수 있거나 또는 다른 화학식에 속할 수 있다.
화학식에서 "Y"는 질소 또는 인일 수 있다. "Y"가 질소인 것이 바람직하다. R1, R2, R3또는 R4중 1개 이상은 치환되지 않으며, 8개 이상의 탄소 원자를 가진다. 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 상기 R-기는 여기서 및 이후에 "긴 탄소 사슬(long carbon chain)"이라 한다. 상기 긴 탄소 사슬은 16개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 다른 나머지 R-사슬인 R1, R2, R3또는 R4는 각각 독립적으로 주사슬에 1개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 탄소 사슬이다. 상기는 여기서 및 이후에 "짧은 탄소 사슬(short carbon chain)"이라 한다. 짧은 탄소 사슬은 1개 내지 30개, 보다 바람직하게는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 단지 1개의 "긴 탄소 사슬(long carbon chain)"를 가지는 것이 바람직하다.
"Y"가 질소인 화학식 1로 표시되는 화합물의 예로는 옥틸디메틸아민, 데실디메틸아민, 도데실디메틸아민, 테트라데실디메틸아민, 헥사데실디메틸아민, 옥타데실디메틸아민, 디도데실모노메틸아민, 디테트라데실모노메틸아민, 디헥사데실모노메틸아민, 디-탈로우(tallow) 알킬모노메틸아민, (수소화 탈로우 알킬)-디메틸아민, 트리옥틸아민, 트리데실아민, 트리도데실아민 또는 이들의 2 이상의 혼합물이 있다. 상기 화학식 중 바람직한 화합물은 (수소화 탈로우 알킬)-디메틸아민과 헥사데실디메틸아민(또는 팔미틸디메틸아민으로 공지되어 있음)이다.
"Y"가 인인 화학식 1의 예로는 도데실디페닐포스핀, 데실디페닐포스핀, 옥틸디페닐포스핀, 트리옥틸포스핀 또는 이들의 2 이상의 혼합물이 있다.
"Y"가 질소인 화학식 2의 예로는 옥틸트리메틸 암모늄 할라이드, 데실트리메틸 암모늄 할라이드, 도데실트리메틸 암모늄 할라이드, 테트라데실트리메틸 암모늄 할라이드, 헥사데실트리메틸 암모늄 할라이드, 옥타데실트리메틸 암모늄 할라이드, 디도데실디메틸 암모늄 할라이드, 디테트라데실모노메틸 암모늄 할라이드, 디헥사데실모노메틸 암모늄 할라이드, 디탈로우알킬모노메틸 암모늄 할라이드, 트리옥틸 암모늄 할라이드, 트리데실 암모늄 할라이드, 트리도데실 암모늄 할라이드 또는 이들의 2 이상의 혼합물이 있다.
"Y"가 인인 화학식 2의 예로는 도데실트리페닐 포스포늄 할라이드, 데실트리페닐 포스포늄 할라이드, 옥틸디페닐 포스포늄 할라이드, 트리옥틸 포스포늄 할라이드 또는 이들의 2 이상의 혼합물이 있다.
3차 화합물 B)는 0.001 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 것이 일반적이다. 0.01 중량% 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 양은 코팅재 조성물 중의 폴리에스테르의 양을 기초로 한다.
본 발명에 따른 코팅재 조성물은 에틸렌 글리콜에 기초한 폴리에스테르(성분 A)와 3차 화합물(성분 B) 뿐만 아니라 또한 가교제(crosslinker)로서 작용하는 개별의 성분 C를 포함한다. 코팅재 조성물 및 특히 폴리에스테르계 코팅재 조성물 분야에 통상의 지식을 가지 자들은 당 분야에서 어떤 타입의 가교제가 사용될 수 있는 지를 알고 있다. 성분 C는 예를 들어 에폭시-함유 화합물일 수 있다. 에폭시-함유 화합물의 예로는 비스페놀-A 또는 비스페놀-F 에폭시 수지가 있다. 비스페놀-A 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 예로는 아랄다이트(Araldite, 상표명) GT 7004(Vantico제), 에피코테(Epikote, 상표명) 1002(Shell제) 또는 DER 663(상표명, Dow제)가 있다. 상기의 비스페놀 에폭시 수지는 분자량이 매우 다양할 수 있다. 상기는 대부분 에폭시 당량(EEW)으로 나타낸다. 에폭시 당량은 g/mol로 표현하며, 정확하게 1 몰의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지의 중량이다. EEW는 특히 중요하지 않지만; 적당한 범위는 150-1000이다. 300-900, 보다 바람직하게는 500-800, 가장 바람직하게는 600-750의 EEW를 갖는 에폭시를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 코팅재 조성물은 모든 코팅 영역에 사용될 수 있지만, 분말 코팅재 조성물로서 사용하는 것이 가장 유리하다. 분말(powder)은 여기서 및 이후에 0.005 ㎛ 내지 100 ㎛의 입자 크기를 갖는 미세하게 분리된 고형 물질을 의미한다.
경화된 코팅재를 형성하기 위한 분말 코팅재 조성물을 경화하기 위한 화학 반응과 일반적으로 열경화성 분말 코팅재 조성물의 제조 방법이 Misev in Powder Coatings, Chemistry and Technology(1991, John Wiley) on pp. 42-54, p. 148 and pp. 224-226에 기재되어 있다.
코팅재 조성물은 소위 하이브리드 세그먼트(hybrid segment)에서 사용하는 것이 유리하다. 하이브리드 세그먼트에서, 카르복시 관능성 폴리에스테르는 예를 들어 비스페놀-A에 기초한 에폭시-수지와 배합될 수 있다. 상기 하이브리드 분야에서는 3개의 주요 세그먼트로 구별될 수 있다: 50/50, 60/40 및 70/30 하이브리드. 지시하는 70/30은 대략 70 중량% 폴리에스테르가 30 중량%의 에폭시 수지와 배합되는 것을 의미한다. 상기 비율 뿐만 아니라 때때로 다른 비율, 예를 들어 75/25와 80/20이 사용된다. 하이브리드 코팅재 조성물은 주로 예를 들어 백색 제품(냉장고)과 같은 내부 용도용으로 주로 이용된다.
본 발명에 따른 코팅재 조성물은 일반적인 첨가제[예를 들어, 충진제, 탈기제(degassing agent), 흐름제 및 (광)안정제]를 선택적으로 포함할 수 있다. 적당한 충진제는 예를 들어 금속 옥사이드, 실리케이트, 카르보네이트 및 설페이트이다. 적당한 안정제는 예를 들어 1차 산화방지제 및/또는 2차 산화방지제, 및 UV 안정제[예를 들어, 퀴논, (입체장애) 페놀 화합물, 포스포나이트, 포스파이트, 티오에테르 및 HALS(장애된 아민 광 안정제)]가 있다. 탈기제의 예로는 벤조인 및 시클로헥산 디메탄올 비스벤조에이트가 있다. 다른 적당한 첨가제는 예를 들어 마찰-충전성을 개선시키기 위한 첨가제가 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 코팅재 조성물을 경화시키는 방법에 관한 것이다. 본 방법에서, 선택적으로 에폭시-함유 화합물 및/또는 선택적으로 경화 촉매 및/또는 선택적으로 통상의 첨가제는 본 발명에 따른 코팅재 조성물에 첨가될 수 있으며, 이후에 코팅재 조성물을 기재상에 도포하고, 상기 코팅재 조성물을 경화시킨다. 폴리에스테르 A와 첨가제 B를 포함하는 본 발명에 따른 코팅재 조성물 뿐만 아니라, 에폭시-함유 화합물을 첨가하며, 폴리에스테르와 에폭시-함유 화합물의 비율이 80/20 내지 40/60일 경우에 본 발명은 특히 바람직한 결과를 가져온다. 에폭시-함유 화합물은 비스페놀-A에 기초하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 코팅재 조성물은 일반적으로 공지된 경화 기술(예를 들어, 열 경화 또는 적외선 방사선으로 경화)에 의해서 경화될 수 있다. 열 경화는 예를 들어 가스 오븐 또는 전기 오븐에서 실행할 수 있다. 경화 중의 온도는 경화되는 코팅재 조성물 및/또는 기재에 따라서, 사용자의 필요에 따라 조정될 수 있다. 적당한 온도 범위는 140 ℃ 내지 200 ℃이다. 허용가능한 코팅재 특성을 갖는 코팅재를 수득하기 위해 필요한 시간은 예를 들어 30 분 내지 4 분과 같은 다양한 범위에서 선택될 수 있다. 일반적으로 경화 온도가 높아지면, 경화 시간은 짧아질 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 분말인 코팅재 조성물에 도포하기에 적당할 수 있다. 분말은 예를 들어 마찰 건 또는 코로나 건(corona gun)을 사용하여 기재에 분무될 수 있다.
본 발명은 또한 전체 또는 일부가 코팅된 기재에 관한 것이며, 코팅재는 본 발명에 따른 코팅재 조성물로부터 수득된다.
본 발명은 추가로 전체 또는 일부가 코팅된 기재에 관한 것이며, 선택적으로 에폭시-함유 화합물, 선택적으로 경화 촉매 및/또는 선택적으로 통상의 첨가제가 본 발명에 따른 코팅재 조성물에 첨가되며, 이후에 기재상에 도포되고 경화된다. 선택적인 에폭시-함유 화합물은 비스페놀-A에 기초한 것이 바람직하다.
전체 또는 일부가 코팅된 기재는 표면 결함(예를 들어, 크레이터 형성, 어안 또는 핀홀)에 대한 더 나은 외관을 가진 코팅재를 가진다. 본 발명에 따른 코팅재 조성물로 기재에 조심스럽게 코팅하는 경우, 대체로 표면 결함이 감소된 기재가 수득된다. 상기 기재는 특히 중요하지는 않지만, 적당한 예로 금속(예를 들어 스틸, 알루미늄)이 있다.
본 발명은 마찰-충전성 증강제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 용도에 관한 것이다:
(화학식 1)
YR1R2R3
(화학식 2)
(YR1R2R3R4)+X-
[상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
Y는 N 또는 P이며,
R1, R2, R3또는 R4는 각각 독립적으로 주사슬에 1개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 탄소 사슬이고(여기서, R1, R2, R3또는 R4중 1개 이상은 치환되지 않으며, 8개 이상의 탄소 원자를 가짐),
X-는 할라이드이다]
마찰-건을 사용하여 기재상에 도포하기 위해 적당하게 제조된 코팅재 조성물에서, 마찰-충전성 증강제를 첨가하는 것이 일반적이다. 예를 들어 상기에서 기재된 것과 같이 에틸렌 글리콜을 기초한 폴리에스테르와 결합한 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용함으로써, 조성물의 마찰-충전성이 증가하는 것이 발견되었다. 상기는 추가의 마찰-충전성 증강제를 사용하지 않거나 또는 거의 사용하지 않을 수 있으며, 이것은 경제적 및 병참학적인(logistic) 관점에서 매우 중요하다.
마찰-충전성 증강 효과는 바람직하게는 비스페놀-A에 기초한 에폭시-함유 화합물(예를 들어, 에폭시-함유 가교제)과 배합한 상기에서 기재된 에틸렌 글리콜에 기초한 폴리에스테르를 포함하는 조성물 용으로 특히 유리하다는 것을 발견하였다.
본 발명은 하기에 제한되지 않는 실시예를 참조하여 설명하였다.
실시예 Ⅰ:
폴리에스테르 수지의 2단계 제조법
온도계, 교반기 및 증류 장치를 구비한 6-리터 반응기 용기에 표 1에 나열된 제1 단계용의 단량체들(몰로 표시)을 채웠다. 그 다음에 온도를 200 ℃로 올리면서, 교반하고, 라이트 질소 흐름물(light nitrogen flow)을 반응 혼합물위에 통과시켰다. 상기 온도는 최대 250 ℃로 점차적으로 추가로 증가시키고, 반응수(reaction water)를 증류해서 제거시켰다. 상기 반응은 폴리에스테르 수지의 산가가 20 mg KOH/g 이하가 될 때까지 지속시켰다.
연이어, 제2 단계용 단량체들인 아디프산과 이소프탈산을 첨가하고, 에스테르화는 34.5 mg KOH/g의 산가까지 지속시켰다. 폴리에스테르 제조의 최종 단계는 감압하에서 실행하였다. 부가적으로, 점도는 (160 ℃에서 Pa.s로 표시) 리오매트 플레이트 플레이트 점도계(Rheomat Plate Plate viscosimeter)로 30인 것으로 측정되었다. 유리 전이 온도(Tg) 55 ℃는 메틀러 토레도(Mettler Toledo) DSC 821-E로 측정하였다(가열 속도는 분 당 5 ℃임).
실시예 Ⅱ A-E와 비교 실험 1:
실시예 Ⅰ의 첨가제와 폴리에스테르 수지의 마스터배치(masterbatch):
본 발명에 따른 다양한 첨가제들(표 2)을 실시예 Ⅰ의 폴리에스테르 수지에 첨가하여, 폴리에스테르 수지 1 중량% 당 2 중량%의 첨가제를 포함하는 소위 마스터배치 ⅡA-ⅡE가 수득되었다. 또한 마스터배치는 실시예 Ⅰ의 폴리에스테르 수지와 본 발명에 따르지 않은 첨가제(비교 실험 1)로 제조하였다. 상기 마스터배치는 각 경우에서(실시예와 비교 실험 둘다에서) 180 ℃ 온도로 실시예 Ⅰ의 폴리에스테르 수지 600 g을 조심스럽게 가열함으로써 제조하였다. 실시예 Ⅰ의 폴리에스테르 수지에 첨가제 A, B, C, D 또는 E 12 g과 비교 실험용으로 첨가제 F 12 g을 첨가하였다. 대략 30 분 동안 혼합한 이후에, 균질한 반응 혼합물(homogeneous reaction mixture)을 붓고, 고형 마스터배치가 수득되도록 상온까지 냉각하였다.
실시예 Ⅲ A-E 및 비교 실험 2
분말 페인트 제조
분말 페인트 조성물은 가교제 아랄다이트(Araldite, 상표명) GT-7004, 티탄 디옥사이드 안료[크로노스(Kronos, 상표명) 2310], 레지플로우(Resiflow, 상표명) PV5(흐름제), 및 탈기제 벤조인으로 구성하여 제조하였다. 상기 분말 페인트 조성물을 실시예 Ⅰ에 따른 폴리에스테르 수지와 실시예 ⅡA-ⅡE 중 하나 또는 비교 실험 1에 따른 마스터배치에 따른 고형 마스터배치의 과립화 혼합물에 첨가하였다. 전체 폴리에스테르 수지를 85 초 내지 165 초를 겔화시간(geltime)을 주고, 결과적으로 사용되는 경화-사이클(cure-cycle)용으로 충분한 반응성이 나타나도록 하는 방법으로 2개의 폴리에스테르들의 비율을 결정하였다(표 3).
따라서: 분말 페인트 ⅢA는 실시예 Ⅰ의 폴리에스테르 수지와 실시예 ⅡA의 마스터배치를 혼합함으로써 수득하고; 분말 페인트 ⅢB는 실시예 Ⅰ의 폴리에스테르 수지와 실시예 ⅡB의 마스터배치를 혼합함으로써 수득하며; 분말 페인트 ⅢC는실시예 Ⅰ의 폴리에스테르 수지와 실시예 ⅡC의 마스터배치를 혼합함으로써 수득하고; 분말 페인트 ⅢD는 실시예 Ⅰ의 폴리에스테르 수지와 실시예 ⅡD의 마스터배치를 혼합함으로써 수득하며; 분말 페인트 ⅢE는 실시예 Ⅰ의 폴리에스테르 수지와 실시예 ⅡE의 마스터배치를 혼합함으로써 수득하고; 비교 분말 페인트 2는 실시예 Ⅰ의 폴리에스테르 수지와 비교 실험 1의 마스터배치를 혼합함으로써 수득하였다.
분말 페인트는 혼합 및 115 ℃에서 PRISM 압출기에서 압출함으로써 제조하였다. 상기 조성물을 통상의 방법으로 분쇄하였다. 상기 압출물을 냉각하고, 분쇄하고, 및 체에 걸러서, 50 ㎛ 내지 90 ㎛의 입자 크기를 갖는 분획물을 수집하고, 분말 페인트로 사용하였다. 분말 페인트는 스틸 시험 패널위에 정전기적으로 분무하였다(코로나). 순환 오븐(circulation oven)내 180 ℃에서 10 분간 경화 한 이후에, 패널의 내역충격성(reverse impact resistance)을 시험하였다(파운드 당 인치로 ASTM-2794/69). 겔화시간은 DIN 55990에 따라 측정하였다. 1 ㎠ 당 코팅재 결함의 양은 60 ㎛ 두께로 코팅된 패널에서 육안 평가에 의해서 판정하였다. 시험 결과는 표 3에 나타내었다.
마찰-충전성은 란스버그 게마 HT100 분무 건(Ransburg Gema HT100 spray gun)에 분말을 충진한 경우에 미세-암페어 미터(micro-Ampere meter)로 흐름을 측정함으로써 결정한다. 제어 장치에서의 마노미터(manometer)는 4 바아(bar)의 압력으로 조정하였다. 분말은 접지 물체(earthed object)의 방향에 따라 분무시키고, 동시에 제어 장치의 디스플레이로부터 전류를 읽었다. 부피 당 분말의 흐름과 시간 당 흐름은 일정하게 유지된다.
본 발명에 따른 조성물은 비교 분말 페인트 2로부터 수득된 코팅재(비교 실험 2)와 대조적으로, 분말 페인트 A-E로부터 수득된 코팅재에 있어서 대체로 소량의 코팅 결함을 가지는 코팅재가 수득되었다.
즉, 첨가제 A-E를 사용하면 표면 결함이 적은 코팅재가 생성된다. 상기는 분말 페인트 ⅢA-ⅢE에서 측정된 마찰-충전성이 비교 분말 페인트에서 보다 더 높다는 것을 또한 보여준다. 동시에 광택, 기계적 특성 및 코팅재 색상과 같은 다른 관련된 특성도 일정하게 유지된다.

Claims (12)

  1. 다가 알콜(polyhydric alcohol)과 다가 카르복실산(polybasic carboxylic acid)에 기초한 폴리에스테르 (A), 및 첨가제를 포함하는 코팅재 조성물로서,
    상기 다가 알콜은 8 중량% 이상의 에틸렌 글리콜로 구성되며, 상기 첨가제는 하기 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 1개 이상의 3차 화합물 (B)인 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
    (화학식 1)
    YR1R2R3
    (화학식 2)
    (YR1R2R3R4)+X-
    [상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    Y는 N 또는 P이며,
    R1, R2, R3또는 R4는 각각 독립적으로 주사슬에 1개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 탄소 사슬이고(여기서, R1, R2, R3또는 R4중 1개 이상은 치환되지 않으며, 8개 이상의 탄소 원자를 가짐),
    X-는 할라이드이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    조성물은 분말 코팅재 조성물인 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    3차 화합물 B)는 코팅재 조성물 중에 폴리에스테르 양을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌 글리콜은 10 중량% 내지 22 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌 글리콜 뿐만 아니라, 1,2-프로판디올, 디-에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 이들의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 다가 알콜이 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스테르 A)는 카르복실 관능성 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A) 및 B) 뿐만 아니라 에폭시-함유 화합물 C)도 또한 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 경화시키는 방법으로서,
    선택적으로, 에폭시-함유 화합물 및/또는 경화 촉매 및/또는 일반적인 첨가제를 첨가하는 단계; 기재상에 코팅재 조성물을 도포시키는 단계; 및 코팅재 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    폴리에스테르 대 에폭시-함유 화합물의 비율은 80/20 내지 40/60인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 전부 또는 일부가 코팅된 기재로서,
    코팅재는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 코팅재 조성물로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 기재.
  11. 마찰-충전성 증강제(tribo-chargeability enhancer)로서 사용되는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 용도.
    (화학식 1)
    YR1R2R3
    (화학식 2)
    (YR1R2R3R4)+X-
    [상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    Y는 N 또는 P이며,
    R1, R2, R3또는 R4는 각각 독립적으로 주사슬에 1개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 탄소 사슬이고(여기서, R1, R2, R3또는 R4중 1개 이상은 치환되지 않으며, 8개 이상의 탄소 원자를 가짐),
    X-는 할라이드이다]
  12. 제 11 항에 있어서,
    에틸렌 글리콜계 폴리에스테르를 포함하는 코팅재 조성물에 마찰-충전성 증강제로서 사용되거나, 또는 에폭시-함유 화합물 및 에틸렌 글리콜계 폴리에스테르를 포함하는 코팅재 조성물에 마찰-충전성 증강제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 용도.
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