RU2436809C2

RU2436809C2 - Порошковые покрытия и их применение

Info

Publication number: RU2436809C2
Application number: RU2009103014/04A
Authority: RU
Inventors: Антония УРМАНОВА (NL); Антония УРМАНОВА; ДЕН БЕРГ ЕТС Роберт ВАН (NL); ДЕН БЕРГ ЕТС Роберт ВАН; Паулус Франсискус Анна БЁЙСЕН (NL); Паулус Франсискус Анна БЁЙСЕН; Марселлинус Херманус Йоханнес СХУТТЕ (NL); Марселлинус Херманус Йоханнес СХУТТЕ; Йохум БЕТСМА (NL); Йохум БЕТСМА; Гециена БРЁКЕЛМАН-КАППЕРС (NL); Гециена БРЁКЕЛМАН-КАППЕРС
Original assignee: ДСМ АйПи АССЕТС Б.В.
Priority date: 2006-06-30
Filing date: 2007-06-28
Publication date: 2011-12-20
Also published as: CN101490129B; CN101490129A; RU2009103017A; CN101578318B; TW200817452A; KR20090025369A; BRPI0713956A2; EP2035478B1; EP1873183A1; ES2554369T3; EP2035477B1; EP2035478A2; ATE512183T1; EP2035477A2; WO2008000471A2; DK2035478T3; WO2008000471A3; WO2008000470A2; ZA200810806B; EP2035477B8

Abstract

Настоящее изобретение относится к связующему для применения в композиции порошкового покрытия с целью улучшения коррозионной стойкости покрытия. Связующее включает сшиватель и разветвленный полиэфир с частично удаленными функциональными группами с кислотными функциональными группами. Указанный разветвленный полиэфир состоит из, по меньшей мере, одного многофункционального компонента, по меньшей мере, одного дифункционального компонента, реакционно-способного по отношению к функциональной группе многофункционального компонента; и, по меньшей мере, одного монофункционального компонента, содержащего жирную кислоту. Температура стеклования полиэфира составляет 40°С или более. Технический результат - получение связующего, пригодного для использования в композициях порошковых покрытий, в которых связующее придает покрытию улучшенную коррозионную стойкость. 5 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к применению связующей композиции для улучшения коррозионной стойкости покрытия. Связующее настоящего изобретения содержит разветвленный полиэфир с кислотными функциональными группами и сшиватель. Изобретение, кроме того, относится к разветвленному полиэфиру, порошковой композиции покрытия, включающей композицию связующего, подложкам, покрытым порошковой композицией покрытия, и отвержденному покрытию.

С введением более строгих требований к содержанию летучих органических соединений (VOC) растет необходимость в композициях покрытий с низким VOC, например композициях порошковых покрытий. Однако для существующих систем порошковых покрытий имеются трудности, особенно когда порошковые покрытия наносят на металлические подложки.

Чистые эпоксидные порошковые системы известны своими защитными свойствами и превосходной химической и коррозионной стойкостью. К сожалению, они обладают недостаточной атмосферостойкостью и стойкостью к обесцвечиванию при облучении УФ-светом. Покрытия TGIC/полиэфир очень популярны, потому что они имеют хорошие эксплуатационные характеристики, даже притом, что их эластичность и коррозионная стойкость хуже, чем у эпоксидных систем. Однако TGIC является мутагенным, и полагают, что эпоксидная смола бисфенол-А является канцерогенной. Поэтому производители красок и потребители ищут альтернативу для замены такого типа компонентов в порошковых покрытиях.

Одним вариантом, используемым главным образом для применения на открытом воздухе, являются β-гидроксиалкиламидные (Primid®-like) системы. β-Гидроксиалкиламидные системы имеют хорошую атмосферостойкость, но по сравнению с порошковыми покрытиями, содержащими эпоксидную смолу, уступают в коррозионной и химической стойкости, степени дегазации, обесцвечивании, влажности и стойкости в кипящей воде. Из-за низкой степени дегазации это покрытие обычно не может быть применено в толстом слое (более 100 мкм). Кроме того, из-за недостатка известных катализаторов отверждения отсутствует подходящее регулирование скорости отверждения при заданной температуре (свойство отсутствия образования капель).

Скорость реакции в эпоксидных порошковых покрытиях может регулироваться изменением количества катализатора отверждения. Наиболее известными катализаторами являются соли четвертичного аммония (QAS) и соли четвертичного фосфония (QPS). После завершения процесса отверждения катализатор отверждения остается в покрытии. К сожалению, ионные водорастворимые соединения, такие как QAS и QPS могут участвовать в электрохимических реакциях и реакциях ионного обмена во влажной среде. В связи с этим их присутствие может усиливать процессы, вызывающие коррозию подложки, и ухудшает защитные свойства покрытия.

Целью настоящего изобретения является создание связующего, пригодного для использования в композициях порошковых покрытий, в которых связующее придает покрытию улучшенную коррозионную стойкость.

Первое осуществление изобретения предлагает связующее, включающие сшиватель и разветвленный полиэфир с частично удаленными функциональными группами с кислотными функциональными группами на основе:

a) по меньшей мере, одного многофункционального компонента;

b) по меньшей мере, одного дифункционального компонента, реакционно-способного по отношению к функциональной группе многофункционального компонента; и

c) по меньшей мере, одного монофункционального компонента;

в котором полиэфир имеет температуру стеклования 40°С или более. Предпочтительно монофункциональный компонент включает жирную кислоту. Предпочтительно, по меньшей мере, один из компонентов полиэфира включает вторичные или третичные реакционные группы.

Дальнейшее осуществление изобретения предлагает разветвленный полиэфир с частично удаленными функциональными группами с кислотными функциональными группами на основе:

a) по меньшей мере, одного многофункционального компонента или с карбоксильными функциональными группами, или гидроксильными функциональными группами, или карбоксильными и гидроксильными функциональными группами;

c) по меньшей мере, одной жирной кислоты;

в котором полиэфир имеет температуру стеклования 40°С или более.

в котором полиэфир имеет температуру стеклования 40°С или более и, по меньшей мере, один из компонентов полиэфира включает вторичные или третичные реакционные группы.

Предпочтительно, по меньшей мере, 50% мол. производных кислотных групп в полиэфирах получены из ароматической кислоты.

Термин "связующее" в изобретении относится к комбинации смолы с отдельным сшивателем. Отдельный сшиватель означает, что сшиватель химически отличается от смолы. В объем притязаний настоящего изобретения входит использование более чем одной смолы и/или более чем одного сшивателя в связующем. Предпочтительно, по меньшей мере, один сшиватель является реакционно-способным по отношению к кислотным функциональным группам полиэфиров. Многофункциональный компонент означает компонент, который имеет три или более видов функциональных групп.

Было установлено, что использование в порошковом покрытии связующих настоящего изобретения обеспечивает неожиданное улучшение коррозионной стойкости указанного покрытия.

Неожиданно было установлено, что выгодно использовать жирную кислоту в качестве монофункционального компонента, потому что это увеличивает гидрофобность и барьерные свойства покрытия. Другие преимущества включают улучшенные смачиваемость и адгезию к подложке из-за более низкого поверхностного натяжения полиэфира, модифицированного жирной кислотой.

Неожиданно было установлено, что использование бензойной или замещенной ароматической кислоты в качестве части монофункционального компонента в полиэфире может помочь в предотвращении образования капель, когда необходимы более толстые пленки, не ухудшая степень дегазации, при использовании β-гидроксиалкиламида в качестве сшивателя. Подложки с толстыми покрытиями имеют лучшую защиту и барьерные свойства особенно в жестких условиях, например в морской окружающей среде. Комбинации жирной и бензойной кислот в качестве монофункционального компонента могут использоваться для получения превосходной коррозионной стойкости в более толстых слоях.

Полиэфир обычно получают реакцией между кислотой или производным кислоты и спиртом. Эту реакцию называют реакцией этерификации. Для получения полиэфирной цепи необходимо использовать, по меньшей мере, дифункциональные исходные компоненты. Комбинация дифункциональной кислоты с дифункциональным спиртом будет приводить к образованию линейного полиэфира. Разветвленный полиэфир обычно получается, когда, по меньшей мере, один из компонентов является многофункциональным.

Для полиэфира по изобретению необходимо использовать, по меньшей мере, один многофункциональный компонент, по меньшей мере, один дифункциональный компонент и, по меньшей мере, один монофункциональный компонент. В некоторых осуществлениях в качестве многофункционального компонента выбирают кислоту, тогда как в других осуществлениях в качестве многофункционального компонента выбирают спирт. Специалисту в данной области техники понятно, что также можно использовать комбинации кислот и спиртов. Комбинация может означать вещества различной химической природы и/или с различными функциональными группами. Таким образом, можно использовать, например, комбинацию двух или более различных кислот или спиртов с одинаковыми функциональными группами. Однако также можно объединить, по меньшей мере, одну дифункциональную кислоту или спирт, по меньшей мере, с одной многофункциональной кислотой или спиртом.

Выбор исходных компонентов может определять свойства полученного полиэфира. Примеры свойств, на которые влияет выбор исходных компонентов, включают механические свойства (такие как ударопрочность), гибкость, долговечность при наружном применении, химическая стойкость, стойкость в кипящей воде, стойкость к действию солевого тумана, температура стеклования и устойчивость порошка. Другим важным параметром в реакции этерификации является отношение между кислотой или производным кислоты и спиртом. Это отношение определяет, среди прочего, получение полиэфира с кислотными или с гидроксильными функциональными группами, кислотное число, молекулярную массу и функциональные группы полиэфира.

Следует понимать, что в качестве «кислоты», упомянутой в качестве компонента в реакции этерификации, также могут использоваться производные кислоты. Производные кислоты означают компоненты, которые реагируют в реакции этерификации подобно кислоте. Примеры подходящих производных кислоты включают ангидрид, хлорангидрид кислоты или низшие алкильные эфиры кислот. Низшие алкильные эфиры кислот означают C₁-С₆ линейные или разветвленные алкильные эфиры. Предпочтительно использовать или кислоту, или ангидрид кислоты.

При получении разветвленного полиэфира с частично удаленными функциональными группами с кислотными функциональными группами в соответствии с изобретением предпочтительно, по меньшей мере, 50% мол. групп производных кислот получают из ароматической кислоты. Остальная часть групп производных кислот может быть получена из, например, линейной или разветвленной алифатической кислоты или цикло-алифатической кислоты. Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, 75% мол., более предпочтительно 85% и наиболее предпочтительно 95%, групп производных кислот были получены из ароматической кислоты.

Примеры подходящих дифункциональных ароматических кислот для использования в изобретении включают фталиевую кислоту, изофталиевую кислоту, нафталиндикарбоновую кислоту, терефталиевую кислоту, 3,6-дихлорфталиевую кислоту, тетрахлорфталиевую кислоту и их комбинации. Предпочтительными являются изофталиевая кислота, терефталиевая кислота, их ангидриды и их комбинации.

Многофункциональный компонент, используемый для получения полиэфира в соответствии с изобретением, содержит карбоксильные, гидроксильные или карбоксильные и гидроксильные функциональные группы. Предпочтительно, чтобы многофункциональный компонент имел один тип функциональных групп, т.е. чтобы он имел только или карбоксильные, или гидроксильные функциональные группы. Примеры подходящих многофункциональных ароматических кислот включают тримеллитовую кислоту, пиромеллитовую кислоту, их ангидриды и их комбинации.

Примеры подходящих для использования кислот наряду с ароматической кислотой включают циклогександикарбоновую кислоту (CHDA), тетрагидрофталиевую кислоту, гексагидрофталиевую кислоту, гексахлортетрагидрофталиевую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, декандикарбоновую кислоту, гидроксистеариновую кислоту, адипиновую кислоту, янтарную кислоту и малеиновую кислоту, их ангидриды и их комбинации. Предпочтительными являются CHDA, гидроксистеариновая кислота, адипиновая кислота, янтарная кислота, малеиновая кислота их ангидриды и их комбинации.

Спирты, используемые в синтезе разветвленного полиэфира с частично удаленными функциональными группами с кислотными функциональными группами в соответствии с изобретением, являются, по меньшей мере, дифункциональными. Спирты, используемые в полиэфире в соответствии с изобретением, могут быть различной природы, так, например, может быть использован алифатический спирт, а также ароматический или циклоалифатический спирты или их комбинации. Могут быть использованы и линейный и разветвленный спирты. Примеры подходящих дифункциональных спиртов включают этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол (= неопентилгликоль), 2,5-гександиол, 1,6-гександиол, 2,2-[бис-(4-гидроксициклогексил)]-пропан, 1,4-диметилолцилогексан, диэтиленгликоль и дипропиленгликоль и их комбинации. Примеры многофункциональных спиртов включают глицерин, гексантриол, пенатэритрол, сорбитол, триметилолэтан (ТМЕ), дитриметилолпропан, триметилолпропан (ТМР) и их комбинации. Предпочтительными являются глицерин, ТМЕ, ТМР и их комбинации.

В зависимости от осуществления монофункциональным компонентом в полиэфире настоящего изобретения может быть кислота или производное кислоты, как определено выше, или спирт. Предпочтительно это кислота или производное кислоты. Предпочтительно монофункциональный компонент выбран из бензойной кислоты, замещенных бензойных кислот, коричной кислоты, замещенных ароматических кислот, ненасыщенных в алифатической части, жирных кислот и их комбинаций. Примеры подходящих монофункциональных ароматических кислот включают бензойную кислоту, трет-бутилбензойную кислоту, нафталинкарбоновую кислоту и их комбинации. Примеры монофункциональных алифатических кислот включают все линейные и/или разветвленные алифатические монокарбоновые кислоты с 1-36 атомами углерода, например жирные кислоты, такие как стеариновая кислота, 2-этилгексанкарбоновая кислота, версатиковая кислота, лауриновая кислота и их комбинации. Предпочтительно монофункциональная алифатическая кислота является насыщенной.

Примеры монофункциональных спиртов включают октанол, бутанол, 2-этилгексанол, изодециловый спирт, циклогексанол, пентанол, гексанол, бензиловый спирт и их комбинации.

Предпочтительно монофункциональный компонент является реакционно-способным по отношению к функциональной группе многофункционального компонента.

Полиэфир, полученный реакцией необходимых компонентов в требуемых количествах, является полиэфиром с кислотными функциональными группами. Полиэфир с кислотными функциональными группами здесь и далее означает полиэфир, у которого кислотное число существенно выше гидроксильного числа. Предпочтительно кислотное число, по меньшей мере, вдвое выше гидроксильного числа. Предпочтительно гидроксильное число составляет менее 25% кислотного числа, более предпочтительно гидроксильное число менее 10% кислотного числа. Кислотное число полиэфира в соответствии с изобретением обычно составляет 5-300 мг KOH/г смолы, предпочтительно 15-250. Очевидно, что во всех случаях гидроксильное число ниже, чем кислотное число, иначе не образуется полиэфир с кислотными функциональными группами.

Количество кислотных групп определяют титрованием KOH кислотной группы/группы ангидрида. Количество кислотных групп выражают кислотным числом (AV) в мг KOH/г полиэфира. Количество гидроксильных групп определяют титрованием гидроксильных групп уксусным ангидридом и обратным титрованием KOH. Количество гидроксильных групп выражают гидроксильным числом (OH-число, OHV) в мг используемого KOH на г полиэфира.

Полиэфир в соответствии с изобретением предпочтительно является аморфным полиэфиром. "Аморфный" означает, что у полиэфира отсутствует четко выраженное плавление на пике кристаллизации при втором сканировании DSC со скоростью 5°С/мин. Обычно аморфный полимер и/или полимерная композиция характеризуются высокой прозрачностью (чистотой) и отсутствием четко определенной точки плавления. Предпочтительно степень кристалличности, рассчитанная по измерениям DSC, менее 10%, предпочтительно менее 5% и более предпочтительно менее 1%.

Температура стеклования полиэфира (Tg) в соответствии с изобретением равна 40°С или выше. Предпочтительно Tg выше 45°С или выше, более предпочтительно Tg 50°С или выше. Обычно чем выше Tg, тем лучше стабильность порошка. Кроме того, преимущество высокой Tg заключается в том, что это ведет к увеличению твердости конечного покрытия при использовании смол с более высокой Tg. Tg может быть определена дифференциальной сканирующей калориметрией (DSC) со скоростью 5°С/мин. Tg может изменяться выбором и отношением отдельных компонентов и таким образом может быть доведена до требуемых значений.

Неожиданно было установлено, что выгодно использование компонентов, имеющих вторичные и третичные функциональные группы. Вторичные и третичные функциональные группы менее реакционно-спобны по сравнению с первичными группами и таким образом более устойчивы по отношению к основному процессу разложения полиэфиров - гидролизу.

Также было установлено, что при использовании β-гидроксиалкиламида в качестве сшивателя изобретение обеспечивает улучшение покрытия. Порошковые покрытия, содержащие эпоксидную смолу, также могут быть улучшены при использовании разветвленного полиэфира с частично удаленными функциональными группами с кислотными функциональными группами, в соответствии с настоящим изобретением.

Было установлено, что благоприятным является многофункциональный компонент, не содержащий третичные карбоксильные функциональные группы. Для многофункционального компонента сохраняются те же преимущества, которые описаны выше для полиэфира.

Полиэфир в соответствии с изобретением может использоваться в связующем, включающем сшиватель и этот полиэфир. Такое связующее обладает хорошей комбинацией гибкости и коррозионной стойкости.

В другом предпочтительном осуществлении изобретения монофункциональный компонент является алифатической монокарбоновой кислотой.

У полиэфиров, используемых для порошкового покрытия для наружного применения, обычно теоретическое количество функциональных групп (F) составляет 2-2,5. Это связано с тем, что у сшивателя теоретическое количество функциональных групп выше 2 (например, TGIC=3, Primid®=4). Однако использование полиэфиров с количеством функциональных групп выше 2 может привести к покрытию с плохим блеском и внешним видом, пониженной пластичностью, низким DOI (различие изображений) и при использовании β-гидроксиалкиламида к покрытию с более низкой степенью дегазации. Обычно улучшение коррозионной стойкости (солевой туман) может быть достигнуто увеличением плотности сшивки покрытия. Однако увеличение количества функциональных групп смолы может привести к некоторым недостаткам.

Было установлено, что использование разветвленного полиэфира с частично удаленными функциональными группами с кислотными функциональными группами на основе:

в котором полиэфир имеет температуру стеклования 40°С или более, улучшает коррозионную стойкость порошкового покрытия. Дополнительное преимущество этого полиэфира заключается в том, что он может решить проблемы низкой степени дегазации и более высокой реакционно-способности разветвленных смол при введении дополнительного сшивателя в покрытие. Было установлено, что многофункциональный компонент, который не содержит третичные карбоксильные функциональные группы, обладает преимуществами.

Жирные кислоты являются моно-, дифункциональными или смесью моно- и дифункциональных кислот, по меньшей мере, с 8 атомами углерода в цепи. Предпочтительно цепь содержит, по меньшей мере, 12 атомов углерода. Предпочтительно алифатическая цепь составляет 36 С-атомов или менее. Более предпочтительно 30 С-атомов или менее. Предпочтительный диапазон числа атомов углерода составляет 12-30. Примеры подходящих монофункциональных жирных кислот включают стеариновую кислотную, 2-этилгексановую кислоту, версатиковую кислоту, лауриловую кислоту, кокосовую жирную кислоту, пальмитиновую жирную кислоту, миристиновую жирную кислоту, жирную кислоту соевого масла, жирную кислоту талового масла и их комбинации. Предпочтительными являются насыщенные жирные кислоты, более предпочтительна стеариновая кислота. Предпочтительно полиэфир содержит 15% мас. или менее, более предпочтительно 10% мас. или менее, еще более предпочтительно 5% мас. или менее жирной кислоты. Предпочтительно полиэфир содержит 0,01% мас. или более, более предпочтительно 0,1% мас. или более жирной кислоты. Термин "жирная кислота" включает производные жирных кислот, подходящие для использования в настоящих полиэфирах.

Полиэфир в соответствии с этим осуществлением изобретения может использоваться в связующем, включающем сшиватель и полиэфир. Порошковые покрытия, включающие это связующее, демонстрируют некоторое улучшение коррозионной стойкости.

В дальнейшем предпочтительном осуществлении изобретения монофункциональный компонент выбран из бензойной кислоты и/или замещенных бензойных кислот. Здесь и далее бензойная кислота и замещенная бензойная кислота совместно обозначаются как "бензойная кислота". Установлено, что использование бензойной кислоты в качестве части монофункционального компонента в полиэфире может помочь в предотвращении образования капель, когда необходимы более толстые пленки, не снижая степень дегазации при использовании Primid® в качестве сшивателя. Подложки с толстыми покрытиями имеют лучшую защиту и барьерные свойства, особенно в жестких условиях, например в морской окружающей среде.

Подходящим примером замещенной бензойной кислоты является трет-бутилбензойная кислота.

Бензойную кислоту можно использовать одну или в комбинации с другими компонентами в качестве монофункционального компонента в синтезе полиэфира. Предпочтительно, по меньшей мере, 50% мол. монофункционального компонента составляет бензойная кислота, более предпочтительно, по меньшей мере, 75%, еще более предпочтительно 100%, монофункционального компонента составляет бензойная кислота. Использование монофункциональных кислот может снизить общее количество функциональных групп смолы. В связи с этим может быть необходимым добавление некоторого количества многофункционального компонента, чтобы компенсировать потерю функциональных групп. Такая компенсация помогает сохранить реакционно-способность, гибкость, плотность сшивки и другие защитные свойства общей системы покрытия.

В другом осуществлении изобретения монофункциональный компонент выбран из коричной кислоты, ненасыщенной в алифатической части замещенной ароматической кислоты и их комбинаций. Здесь и далее коричная кислота и ненасыщенная в алифатической части замещенная ароматическая кислота обозначаются как "коричная кислота".

Установлено, что использование коричной кислоты как части монофункционального компонента в полиэфире в соответствии с изобретением приводит к улучшенной адгезии покрытия к подложке, когда покрытие получают из связующего, содержащего полиэфир.

Коричную кислоту можно использовать одну или в комбинации с другими компонентами как монофункциональный компонент в синтезе полиэфира. Предпочтительно, по меньшей мере, 50% мол. монофункционального компонента составляет коричная кислота, более предпочтительно, по меньшей мере, 75%, еще более предпочтительно 100%, монофункционального компонента составляет коричная кислота. Дополнительное преимущество использования коричной кислоты заключается в том, что кислота действует как встроенный антиоксидант. Термоусаживаемые порошковые покрытия, полученные из связующего, содержащего коричную кислоту, обладают улучшенной стойкостью к УФ-излучению. В частности, порошковые покрытия, содержащие настоящие полиэфиры, в которых коричная кислота является монофункциональным компонентом, демонстрируют улучшенную стойкость к УФ-излучению.

Изобретение относится не только к полиэфирам, описанным в различных осуществлениях, оно также относится к связующим, содержащим эти полиэфиры и, по меньшей мере, один сшиватель. Обычно весовое соотношение полиэфир:сшиватель находится между 50:50 и 98:2, и более предпочтительно эти соотношения находятся в диапазоне между 75:25 и 97:3. Выбор соотношения зависит, например, от выбранного сшивателя и применения покрытия. Предпочтительно сшиватель является реакционно-способным по отношению к кислотными функциональным группам полиэфиров. Предпочтительно сшивателем является β-гидроксиалкиламид.

Получение термоусаживаемых порошковых покрытий в общем и химические реакции отверждения порошковых покрытий для образования отвержденных порошковых покрытий описаны в T.Misev in Powder Coatings, Chemistry and Technology (1991, John Wiley) on pp.42-54, pp.148 and 224-226. Методы испытаний описаны на страницах 284-300. Термоусаживаемые связующие композиции порошковых покрытий обычно определяются как смола в композиции порошкового покрытия, состоящего из полимера и сшивателя, и эта композиция обычно содержит более 50% мас. полимера и менее 50% мас. сшивателя.

Изобретение также относится к композициям порошковых покрытий, включающих связующее в соответствие с различными осуществлениями и, по меньшей мере, одну добавку. Примеры добавок включают пигмент, наполнитель, средство дегазации, средство для повышения текучести и/или стабилизатор. Подходящие пигменты включают, например, неорганические пигменты, такие как, например, диоксид титана, сульфид цинка, оксид железа и оксид хрома, и также органические пигменты, такие как, например, азо соединения. Подходящие наполнители включают, например, оксиды, силикаты, карбонаты и сульфаты металлов. Первичные и/или вторичные антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, такие как хиноны, (стерически затрудненные) фенольные соединения, фосфониты, фосфиты, тиоэфиры, соединения HALS (стерически затрудненные амины в качестве стабилизаторов света) и ароматические амины могут быть использованы, например, как стабилизаторы. Примеры средства дегазации включают бензоин и циклогександиметанол бисбензоат. Примеры средства для повышения текучести включают полиалкилакрилаты, фторуглеводороды и силиконовые жидкости. Другие подходящие добавки включают, например, добавки для улучшения антифрикционных свойств, такие как стерически затрудненные третичные амины, описанные в ЕР-В-371528.

Композиции порошковых покрытий в соответствии с изобретением могут быть нанесены на подходящую подложку любым подходящим образом. Например, электростатическим распылением композиции порошкового покрытия на заземленную подложку и отверждением композиции для формирования покрытия при нагревании его при подходящей температуре в течение достаточного отрезка времени. Нанесенный порошок может быть нагрет, например, в газовой печи, электрической печи или при помощи инфракрасного или УФ-облучения.

Изобретение, кроме того, относится к покрытию, полученному после отверждения композиции порошкового покрытия. Эти покрытия имеют требуемые свойства, как описано в различных осуществлениях. Композиции порошковых покрытий могут быть нанесены на все виды подложек. Примеры подходящих подложек включают металлы, (оцинкованную) сталь, чугун, алюминий, другие сплавы, стекло, керамику, древесину, кирпич и их комбинации.

Изобретение также относится подложке полностью или частично покрытой композицией порошкового покрытия в соответствие с изобретением.

Экспериментальное подтверждение коррозионной устойчивости и адгезии

Сравнительный пример 1

0,1 моль триметилолпропана, 14,9 моль неопентилгликоля, 11,7 моль терефталиевой кислоты, 1,9 моль изофталиевой кислоты и 0,01 моль бутилоловянной(II) кислоты и 0,01 моль триснонилфенилфосфита загружают в 6-литровую емкость, снабженную мешалкой, продувкой азота, блоком контроля температуры и стеклянным перегонным аппаратом. Смесь медленно нагревают до 250°С, отгоняя при этом воду. Когда отгонка воды завершается, реакционную смесь охлаждают до 220°С и добавляют 1,8 моль изофталиевой кислоты и 0,3 моль адипиновой кислоты. Затем реакционную смесь нагревают до 250°С и откачивают до 50 мм Hg. После 2 часов вакуумирования при 250°С кислотность составляет ниже чем 4 мг KOH/г. Полученный полиэфир охлаждают до 180°С, затем смолу выгружают.

Пример 1

0,3 моль триметилолпропана, 14,3 моль неопентилгликоля, 11,7 моль терефталиевой кислоты, 1,9 моль изофталиевой кислоты и 0,01 моль бутилоловянной(II) кислоты и 0,01 моль триснонилфенилфосфита загружают в 6-литровую емкость, снабженную мешалкой, продувкой азота, блоком контроля температуры и стеклянным перегонным аппаратом. Смесь медленно нагревают до 260°С, отгоняя при этом воду. Когда отгонка воды завершается, реакционную смесь охлаждают до 220°С и добавляют 1,5 моль изофталиевой кислоты, 0,5 моль адипиновой кислоты и 0,25 моль стеариновой кислоты. Затем реакционную смесь нагревают до 250°С и откачивают до 50 мм Hg. После 2 часов вакуумирования при 250°С кислотность составляет ниже чем 4 мг KOH/г. Полученный полиэфир охлаждают до 180°С, затем смолу выгружают.

Пример 2

0,3 моль триметилолпропана, 13,9 моль неопентилгликоля, 11,3 моль терефталиевой кислоты, 1,7 моль изофталиевой кислоты и 0,01 моль бутилоловянной(II) кислоты и 0,01 моль триснонилфенилфосфита загружают в 6-литровую емкость, снабженную мешалкой, продувкой азота, блоком контроля температуры и стеклянным перегонным аппаратом. Смесь медленно нагревают до 260°С, отгоняя при этом воду. Когда отгонка воды завершается, реакционную смесь охлаждают до 220°С и добавляют 2,0 моль изофталиевой кислоты, 0,3 моль стеариновой кислоты. Затем реакционную смесь нагревают до 250°С и откачивают до 50 мм Hg. После 2 часов вакуумирования при 250°С кислотность составляет ниже чем 4 мг KOH/г. Полученный полиэфир охлаждают до 180°С, затем смолу выгружают.

Состав и теоретический расчет величин молекулярной массы и количества функциональных групп полиэфиров и конечные характеристики сравнительного примера 1 и примеров 1 и 2 приведены в таблице 1.

Таблица 1
	Ср. пример 1	Пример 1	Пример 2
ТМР, моль	0,1	0,3	0,3
NPG, моль	14,9	14,3	13,9
IPA, моль	1,9	1,7	1,7
РТА, моль	11,7	11,6	11,3
BSA, моль	0,01	0,01	0,01
TNPP, моль	0,01	0,01	0,01
IPA, моль	1,8	1,5	2,0
АА, моль	0,3	0,5	*
SA, моль	*	0,25	0,3
Mw	3644	3610	3520
F COOH	1,8	1,8	1,8
F общее	2,08	2,06	2,01
AV теор., мг KOH/г	28	28	28
ОН теор., мг KOH/г	4	4	4
AV мг KOH/г	29,8	28,7	29,3
ОН мг KOH/г	3,5	2,8	3,3
Вязкость, Па·с	41,8	35,4	41,4
Tg, °C	61,8	57,8	60
Использованные сокращения:
NPG - неопентилгликоль
IPA - изофталиевая кислота
ТМР - триметилолпропан
РТА - очищенная терефталиевая кислота
АА - адипиновая кислота
SA - стеариновая кислота
BSA-бутилоловянная(II) кислота
TNPP - триснонилфенилфосфат
AV - кислотное число, мг KOH/г
Вязкость - измеренная при 160°С, Rheometrics CP 5
Tg - температура стеклования
AV теор. - расчетное кислотное число, мг KOH/г
ОН теор. - расчетное гидроксильное число, мг KOH/г
Mw - молекулярная масса
F СООН - количество кислотных функциональных групп смолы
F общее - общее количество функциональных групп смолы (FCOOH + FOH).

Получают композиции порошковой краски (РР) (таблица 2) и наносят на подложки следующим образом:

a) компоненты порошковой краски смешивают в сухом виде в смесителе и затем гомогенизируют в расплаве с использованием двухшнекового экструдера PRISM TSE16PC при температуре экструзии 120°С и скорости 200 об/мин,

b) экструдат охлаждают и размалывают в дробилке Alpine, затем порошок просеивают для получения частиц размером 10-90 мкм.

Таблица 2
	РР сравн.	РР1	PP2
Ср. пример 1	288
Пример 1		288
Пример 2			288
Primid XL552		12	12
Kronos 2160		150	150
Resiflow PV5		4,5	4,5
Бензоин		1,25	1,25

Primid XL552 - β-гидроксиалкиламидный сшиватель торговая марка EMS.

Kronos 2160 - TiO₂ торговая марка kronos titan GmbH.

Resiflow PV5 - средство повышения текучести торговая марка Worlee-Chemie GmbH.

Полученные таким образом порошки наносят пистолетом-распылителем с коронным разрядом на холодные подложки проката R-46. Панели отверждают в печи с циркуляцией воздуха в течение 8 минут при 200°С.

Панели с покрытием наполовину погружают в кипящую дистиллированную воду и оставляют в таком состоянии на 2 часа. Затем панели охлаждают до комнатной температуры.

Адгезию покрытия на

1) части панели, которая была погружена в кипящую воду (адгезия под водой), и

2) части панели, которая была над кипящей водой (адгезия над водой), измеряют по DIN 53151.

Устойчивость к солевому туману измеряют по DIN 53167.

Адгезия над и под водой и устойчивость к солевому туману сравнительной композиции и композиций по примерам 1 и 2 приведены в таблице 3.

Таблица 3
	РР сравн.	РР1	PP2
Устойчивость к	2,9	1,7	1,3
солевому туману
после 500 ч
(сползание в мм от
отметки)
Адгезия
- над водой	Gt 0	Gt 0	Gt 0
- под водой	Gt 4	Gt 0	Gt 1

Устойчивость к солевому туману является способом испытания для оценки коррозионной устойчивости. Чем меньше сползание покрытия от отметки, тем лучше устойчивость к солевому туману. Чем лучше устойчивость к солевому туману, тем лучше коррозионная стойкость покрытия.

Адгезия характеризуется величинами:

Gt 0 - кромки разреза полностью гладкие, никакие части пленки покрытия не отслаиваются;

Gt 1 - небольшие хлопья покрытия отслаиваются в точках пересечения, менее 5% поверхности пленки покрытия подвергнуто воздействию;

Gt 2 - небольшие хлопья покрытия отслаиваются вдоль кромок и в точках пересечения разреза, от 5% до 15% поверхности пленки покрытия подвергнуто воздействию;

Gt 3 - хлопья покрытия отслаиваются вдоль кромок разреза и на части поверхности, от 15% до 35% поверхности пленки покрытия подвергнуто воздействию;

Gt 4 - хлопья покрытия отслаиваются вдоль кромок разреза в виде лент и по всей поверхности видно воздействие, от 35% до 65% поверхности пленки покрытия подвергнуто воздействию;

Gt 5 - хлопья и полное отслаивание пленки (>65%).

Только порошковые покрытия, которые получены при отверждении композиции порошкового покрытия, содержащей связующее, которое содержит сшиватель и разветвленный полиэфир с частично удаленными функциональными группами с кислотными функциональными группами на основе:

с) по меньшей мере, одного монофункционального компонента;

в котором температура стеклования полиэфира составляет 40°С или более и в котором монофункциональный компонент содержит жирную кислоту, показывают превосходную стойкость к солевому туману и хорошую адгезию.

Claims

1. Связующее, пригодное для применения в композиции порошкового покрытия, содержащее сшиватель и разветвленный полиэфир с частично удаленными функциональными группами с кислотными функциональными группами на основе:
a. по меньшей мере, одного многофункционального компонента;
b. по меньшей мере, одного дифункционального компонента, реакционноспособного по отношению к функциональной группе многофункционального компонента; и
c. по меньшей мере, одного монофункционального компонента; в котором температура стеклования полиэфира составляет 40°С или более, и в котором монофункциональный компонент содержит жирную кислоту.

2. Связующее по п.1, в котором полиэфир содержит 15 мас.% или менее жирной кислоты.

3. Связующее по пп.1 и 2, в котором монофункциональный компонент содержит комбинацию жирной кислотной и бензойной кислоты.

4. Связующее по пп.1 и 2, в котором температура стеклования полиэфира составляет 50°С или более.

5. Связующее по пп.1 и 2, в котором, по меньшей мере, один из компонентов полиэфира содержит вторичные или третичные функциональные группы.

6. Связующее по пп.1 и 2, в котором, по меньшей мере, 50 мол.% производных кислотных групп полиэфира получены из ароматической кислоты.

7. Связующее по пп.1 и 2, в котором сшивателем является β-гидроксиалкиламид.

8. Связующее по пп.1 и 2, в котором сшивателем является эпоксидный сшиватель.

9. Композиция порошкового покрытия, включающая связующее по любому из пп.1-8 и, по меньшей мере, одну добавку.

10. Покрытие, полученное после отверждения композиции порошкового покрытия по п.9.

11. Подложка полностью или частично покрытая композицией порошкового покрытия по п.9.

12. Применение связующего по любому из пп.1-8 или композиции порошкового покрытия по п.9 для улучшения коррозионной стойкости покрытия.